Die vorliegende Erfindung beschreibt Verbindungen, insbesondere zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elek- tronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen.

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen, in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 , WO 98/27136 und WO 2010/151006 A1 beschrieben. Als emittierende Materialien werden häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz zeigen.

Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei Elektrolumineszenz- vorrichtungen, insbesondere auch bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Phosphoreszenz zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Ferner sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt, die fluoreszierende Emitter oder Emitter umfassen, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.

Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Dibenzothiophendioxide gemäß CN110790756 oder KR2015/0031396 wie auch gemäß WO2019/016430 als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronentransportmaterialien verwendet.

Die Eigenschaften organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen werden nicht nur durch die eingesetzten Emitter bestimmt. Hier sind insbe- sondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können zu deutlichen Verbesserungen elektrolumineszierender Vorrichtungen führen.

Generell besteht bei diesen Materialien, beispielsweise für die Verwendung als Matrixmaterialien, Lochtransportmaterialien oder Elektronentransportmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung, aber auch auf die Lebensdauer der Vorrichtung. Ferner sollten OLEDs enthaltend die Verbindungen eine hohe Farbreinheit aufweisen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, als Matrixmaterialien oder Ladungstransportmatenalien eignen und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.

Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenz- vorrichtungen eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für rot, gelb und grün phosphoreszierende Elektrolumineszenz- vorrichtungen eignen.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, nachfolgend näher beschriebene Verbindungen diese Aufgaben lösen und eine niedrigere Betriebsspannung und höhere Effizienz bei ähnlicher Lebensdauer gegenüber Materialien aus dem Stand der Technik zeigen. Die Verwendung der Verbindungen führt zu sehr guten Eigenschaften organischer elektronischer Vorrichtungen, insbesondere von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere hinsichtlich der Effizienz und der Betriebsspannung. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:

R* ist eine Gruppe der folgenden Formel (2), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Grundgerüst der Formel (1 ) darstellt,

X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ^a oder N oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel

(3), (4) oder (5) mit der Maßgabe, dass mindestens eine und höchstens drei Gruppen X für N stehen;

Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ^a oder N;

A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR ^a , 0, S oder CR ^a 2

X ¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ^b oder N mit der

Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X ¹ für N stehen, und weiterhin mit der Maßgabe, dass X ¹ für C steht, wenn an dieses X ¹ die Gruppe R* gebunden ist;

X ² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ^b oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X ² für N stehen;

L ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R ¹ ) ₂ , C(=0)N(R ¹ ) ₂ , C(R ¹ )3, Si(R ¹ ) ₃ , B(R ¹ ) ₂ , C(=O)R ¹ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , P(R ¹ ) ₂ , S(=O)R ¹ , S(=0) ₂ R ¹ , OSO2R ¹ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R ¹ C=CR ¹ , C=C, Si(R ¹ ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ¹ , C(=O)O, C(=O)NR ¹ , NR ¹ , P(=O)(R ¹ ), 0, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine elektronenreiche Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ sub- stituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ^a ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R ¹ ) ₂ , C(=O)N(R ¹ ) ₂ , C(R ¹ )3, Si(R ¹ ) ₃ , B(R ¹ ) ₂ , C(=O)R ¹ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , P(R ¹ ) ₂ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , OSO2R ¹ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R ¹ C=CR ¹ , C=C, Si(R ¹ ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ¹ , C(=O)O, C(=O)NR ¹ , NR ¹ , P(=O)(R ¹ ), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr Reste R ^a miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ^b ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(R ¹ ) ₂ , C(=O)N(R ¹ ) ₂ , C(R ¹ )3, Si(R ¹ ) ₃ , B(R ¹ ) ₂ , C(=O)R ¹ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , P(R ¹ ) ₂ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , OSO2R ¹ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 16 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche über ein C-Atom an das Dibenzothiophendioxid Grundgerüst gebunden ist, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr Reste R ^b miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R ² ) ₂ , C(=O)R ² , P(=O)(R ² ) ₂ , P(R ² ) ₂ , B(R ² ) ₂ , C(R ² )3, Si(R ² ) ₃ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R ² C=CR ² , C≡C, Si(R ² ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ² , C(=O)O, C(=O)NR ² , NR ² , P(=O)(R ² ), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche über ein C-Atom an die Gruppe R, R ^a oder R ^b gebunden ist und die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches, Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ring- atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R ² miteinander ein Ringsystem bilden.

Vorzugsweise können die vorliegenden Verbindungen als aktive Verbindung in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt werden. Aktive Verbindungen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche beispielsweise in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Matrixmaterialien. Hierbei sind organische Materialien bevorzugt.

Benachbarte Kohlenstoffatome im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verknüpft sind. Weiterhin bedeutet „benachbarte Reste“ in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Definitionen gelten entsprechend unter anderem für die Begriffe „benachbarte Gruppen“ und „benachbarte Substituenten“.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Eine kondensierte Arylgruppe, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem oder ein kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe, in der zwei oder mehr aromatische Gruppen über eine gemeinsame Kante aneinander ankondensiert, d. h. anelliert, sind, so dass beispielsweise zwei C-Atome zu den mindestens zwei aromatischen oder heteroaromatischen Ringen zugehören, wie beispielsweise im Naphthalin. Dagegen ist beispielsweise Fluoren keine kondensierte Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung, da im Fluoren die beiden aromatischen Gruppen keine gemeinsame Kante aufweisen. Entsprechende Definitionen gelten für Heteroarylgruppen sowie für kondensierte Ringsysteme, die auch Heteroatome enthalten können, jedoch nicht müssen.

Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe im Sinne der Erfindung enthält 5 bis 30 aromatische Ringatome, bevorzugt 5 bis 24 aromatische Ringatome, ganz besonders bevorzugt 5 bis 14 aromatische Ringatome und ist eine Gruppe, die Löcher leitet, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Dibenzofurane, Dibenzothiophene, Phenoxazine, Phenothiazine, Carbazole, verbrückten Carbazole, Biscarbazole, Benzcarbazole, Indenocarbazole, Indolocarbazole, Benzofurocarbazole, Benzothioenocarbazole, Dihydroacridine, Dihydrophenazine, Dibenzodioxine, Thianthrene, Phenoxathiine.

Falls zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Reste R, R ^a , R ^b und/oder R ² miteinander ein Ringsystem bilden, so kann ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem entstehen. Bilden zwei Reste R ¹ miteinander ein Ringsystem, so kann ein monocyclisches oder polycyclisches aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem entstehen.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 30 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 30 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C, vorzugsweise 1 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9 -Spirobifluoren, 9,9- Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine S ilylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinandergebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.

Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n Propyl, i Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclo- hexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4- Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 - Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]-octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7- Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor-methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Tri- fluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl- 1 ,1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl- 1 ,1 -Dimethyl- n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl- 1 ,1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 - Dimethyl-n-tetradec-1 -y I-, 1 , 1 -Dimethyl-n-hexadec-1 -y I-, 1 , 1 -Dimethyl-n- octadec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n- oct-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n- tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyln-n-hexadec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n- Propyl)-cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Butyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-l -yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 -(n-Decyl)-cyclohex-1 -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1 - bis C40-Alkoxy- gruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 - 40 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benz-fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindeno- fluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8 chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5 Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6 Diazapyren, 1 ,8 Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10 Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza-carbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5 Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5 Thiadiazol, 1 ,3,4 Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3 Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo-thiadiazol.

Bevorzugte Verbindungen im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Formeln (1 ), in denen insgesamt maximal zwei der Symbole X ¹ und X ² für N stehen.

Besonders bevorzugt steht insgesamt maximal eines der Symbole X ¹ und X ² für N, ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6), in der alle Symbole X ¹ und X ² für CR ^b stehen,

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen mit der Maßgabe, dass R ^b nicht vorhanden ist, wenn an diese Position die Gruppe R* gebunden ist. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Verbindungen der Formel (6-1 ) bis (6-4). Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6-1 ), (6-2) und (6-3). Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6-1 ) und der Formel (6-3). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal zwei Reste R ^b für eine Gruppe verschieden von H oder D. Besonders bevorzugt steht maximal ein Rest R ^b oder keiner der Reste R ^b für eine Gruppe verschieden von H oder D. Bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formel (6-1 a) bis (6-4f), besonders bevorzugt aus den Verbindungen der Formel (6-1 a) bis (6-3e) und ganz besonders bevorzugt aus den Verbindungen der Formel (6-1 a) bis (6-1 e) und der Formel (6-3a) bis (6-3e),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) stehen alle X gleich oder verschieden für CR oder N mit der Maßgabe, dass mindestens ein X und höchstens drei X für N stehen. Es handelt sich hierbei bevorzugt um Strukturen der folgenden Formel (7), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, 1 , 2 oder 3 X für N stehen und R ^a bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (7) sind die Gruppen der folgenden Formeln (7a), (7b) und (7c), wobei die Gruppen der Formel (7a) besonders bevorzugt sind, wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und R ^a bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) stehen zwei benachbarte X für eine Gruppe der Formel (3) oder (4), wobei Y gleich oder verschieden für CR ^a steht, und von den verbleibenden X stehen genau zwei X für N und das dritte X für CR ^a , so dass es sich um eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (8) bis (13) handelt,

wobei die Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen und genau zwei Gruppen X für N stehen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) stehen zwei benachbarte X für eine Gruppe der Formel (4), wobei genau eine Gruppe Y für N steht und die verbleibenden Y für CR ^a stehen, und genau eine Guppe X für N steht und die verbleibenden X für CR ^a stehen, so dass es sich um eine Struktur gemäß einer der Formeln (14) bis (17) handelt, wobei die Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen und genau eine Gruppe X und genau eine Gruppe Y für N steht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) stehen zwei benachbarte X für eine Gruppe der Formel (5), wobei Y gleich oder verschieden für CR ^a steht, und von den verbleibenden X stehen genau zwei X für N und das dritte X für CR ^a , so dass es sich um eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (18) bis (21 ) handelt, wobei die Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen und genau zwei Gruppen X für N stehen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (8) bis (21 ) sind die Strukturen der folgenden Formeln (8a) bis (21a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und R ^a bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formeln (8) bis (21 ) bzw. (8a) bis (21 a) steht R ^a gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R ^a bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aroma- tischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht- aromatische, Reste R ¹ substituiert sein kann. In den Formeln (8a) bis (21 a) ist R ^a ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus H, D, Phenyl, ds-Phenyl, meta- oder para-Biphenyl, Dibenzofuran oder Carbazol, wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Formeln (18) bis (21 ) und (18a) bis (21 a) steht A für NR ^a , 0 oder S, insbesondere 0 oder NR ^a .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe L für eine Einfachbindung oder für ein bivalentes aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht L für eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder für eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht L für eine Einfachbindung, eine meta- oder para-verknüpfte Phenylengruppe, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei ist die Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophen- gruppe bevorzugt über die 1 ,3-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 3,6-, 3,8- oder 3,9-Position verknüpft. Die Bevorzugung, dass L für eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe stehen kann, gilt insbesondere, wenn die Heteroarylgruppe des Restes R* für eine Gruppe der Formel (7) steht. Insbesondere bevorzugt steht L für eine Einfachbindung oder eine meta- oder para-verknüpfte Phenylengruppe oder eine Dibenzofurangruppe, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei die Gruppe R bevorzugt für H oder D steht, ganz besonders bevorzugt steht die Gruppe R für H. Wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, so ist dieses bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (L-1 ) bis (L-34),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an die Heteroaryl- gruppe in Formel (2) und an das Grundgerüst der Verbindung der Formel (1 ) darstellen.

Besonders bevorzugt steht L für eine Einfachbindung, eine optional substituierte Phenylen- oder Dibenzofurangruppe, also eine Gruppe der Formel (L-1 ) bis (L-3) oder (L19) bis (L26), insbesondere (L-1 ), (L-2) oder (L- 19) bis (L26).

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, R ^a , R ^b , R ¹ und R ² an den erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, R ^a , R ^b , R ¹ und R ² gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle bevorzugten Ausführungsformen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder einem aroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder einer elektronen- reichen Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson- dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstitu- iert ist, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , subsituiert sein kann oder einer elektronenreichen Heteroarylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann, oder einer elektronenreichen Heteroarylgruppe 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann, oder einer elektronenreichen Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substi- tuiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ^a bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aroma- tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R ^a auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R ^a bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweig- ten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R ^a bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist R ^a bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Die Substituenten R ^b am Dibenzothiophendioxid Grundkörper sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ¹ , NR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substi- tuiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 16 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder einer Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die über ein C- Atom an das Dibenzothiophendioxid Grundgerüst gebunden ist, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R ^b bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweig- ten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 16 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann, oder einer Heteroarylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann, wobei das heteroaromatische Ringsystem über ein C- Atom an das Dibenzothiophendioxid Grundgerüst gebunden ist. Ganz besonders bevorzugt ist R ^b bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 16 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann, oder einer Heteroarylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ring- atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht- aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann, wobei die Heteroarylgruppe über ein C-Atom an das Dibenzothiophendioxid Grundgerüst gebunden ist. Insbesondere bevorzugt stehen die nicht-aromatischen Reste R ¹ für H oder D.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position oder das N-Atom verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Benzimidazol, Phenanthren, Tri- phenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R ^a sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position oder das N-Atom verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können. Wenn R ^a für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R ¹ an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R ^b sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über ein C-Atom mit dem Dibenzothiophendioxid Grundkörper verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- thiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol welche über ein C-Atom an den Dibenzothiophendioxid Grundkörper gebunden sind, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können. Wenn R ^b für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R ¹ an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.

Dabei sind die Gruppen R ^a in den Formeln (7) bis (21a), wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Formeln R1 bis R83. Die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Formeln R-1 bis R-46 und R-67 bis R-75. Die Gruppen R ^b , wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Formeln R-1 bis R-4, R12 bis R-42, R-47 bis R74 und R-76 bis R-83.

wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Position der Bindung der Gruppe darstellt und weiterhin gilt:

Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann; A ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , 0 oder S; mit der Maßgabe, dass in den Gruppen R1 -R83, die mehrere Gruppen A ¹ aufweisen, mindestens eine Gruppe A ¹ für NR ¹ oder 0 steht, n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A ¹ gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoff- atomen stattdessen Reste R ¹ gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar nicht vorhanden ist gebunden ist.

Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-83 mehrere Gruppen A ¹ auf- weisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A ¹ in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A ¹ für NR ¹ und die andere Gruppe A ¹ für C(R ¹ ) ₂ steht oder in denen beide Gruppen A ¹ für NR ¹ stehen oder in denen beide Gruppen A ¹ für 0 stehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in Gruppen R-1 bis R-83, die mehrere Gruppen A ¹ aufweisen, mindestens eine Gruppe A ¹ für 0 oder für NR ¹ .

Wenn A ¹ für NR ¹ steht, steht der Substituent R ¹ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform steht dieser Substituent R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. hetero- aromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

Wenn A ¹ für C(R ¹ ) ₂ steht, stehen die Substituenten R ¹ , die an dieses Kohlen- stoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R ¹ für eine Methyl- gruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ² , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substi- tuiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ² miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Wenn R ¹ für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, ist es bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Strukturen (R-1 ) bis (R-83), wobei diese Strukturen dann durch R ² statt R ¹ substituiert sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung ver- arbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.

Wenn die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Ausführungs- formen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht angrenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbindung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Gruppen R, R ^a , R ^b , R ¹ und R ² keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren, Triphenylen, Chinazolin und Chinoxalin, die aufgrund ihrer höheren Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.

Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in der Literatur bekannt. Diese kann nach den in den folgenden Schemata 1 und 2 skizzierten Wegen hergestellt und funktionalisiert werden. Schema 1 : Schema 2:

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) Synthese des Dibenzothiophendioxid Grundgerüsts, das statt des Substi- tuenten R* eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere CI, Br, I, Triflat oder ein Boronsäure- oder Boronsäureesterderivat trägt, und

(b) Einführung des Substituenten R* durch eine Kupplungsreaktion.

Für die Verarbeitung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen und mindestens ein Lösemittel. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o- , m- oder p-Xylol, Methyl-benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5- Tetramethylbenzol, 1-Methyl-naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Di- methylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo-hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Di-benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutyl-methylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycol- dimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycol- dimethylether, Tetra-ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl-benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethyl- phenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1- Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.

Die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen werden erfindungsgemäß in einer elektronischen Vor- richtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, verwendet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer OLED. Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumines- zenzvorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (0 TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (0 LETs), organischen Solar- zellen (0 SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo-rezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (0 FQDs), licht-emittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (0 Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungs- erzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispiels- weise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.

Die Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrix- material für phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbe- sondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht ent- halten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei min- destens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Loch- blockierschicht eingesetzt werden.

Wenn die Verbindung als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Verbin- dung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Indium-, Platin- und Kupferkomplexe als phospho- reszierende Verbindungen angesehen werden.

Die Mischung aus der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Aus- führungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix-material.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis-carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbin-dung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bei den Verbindungen der Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich um elektronenarme Verbindungen. Bevorzugte Co- Matrixmaterialien sind daher lochtransportierende Verbindungen, welche bevorzugt gewählt sind aus der Gruppe der Arylamin- oder Carbazolderivate.

Nachfolgend sind Beispiele für Verbindungen abgebildet, die sich als Co- Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eignen.

Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (22) bis (28),

wobei A ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist und Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A ¹ für NR ¹ oder C(R ¹ ) ₂ . Bevorzugte Ausführungsformen von R ¹ sind die oben bei der Definition von A ¹ genannten Ausführungsformen für R ¹ . Bevorzugte Ausführungsformen von Ar ¹ sind die oben für aromatische bzw. heteroaromatische Reste R aufgeführten bevorzugten Strukturen, insbesondere die Gruppen (R-1 ) bis (R-83).

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (22) bis (28) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (22a) bis (28a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (22) bis (28) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.

Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (29), wobei A ¹ und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A ¹ bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NR ¹ , 0, S oder C(R ¹ ) ₂ wobei R ¹ für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann.

Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden

Formel (30),

wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, und L, R und Ar ¹ die oben genannten Bedeu- tungen aufweisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar ¹ , die an dasselbe Stickstoffatom binden, oder eine Gruppe Ar ¹ und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, bei- spielsweise zu einem Carbazol.

Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend abge- bildeten Verbindungen.

Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (31 ), (32) und (33),

wobei L, R und Ar ¹ die die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend abge- bildeten Verbindungen.

Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Indium oder Platin enthalten.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phospho- reszierende Komplexe verwenden.

Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt.

In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen. Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 ^-5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ^-7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Materialien und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der

Technik aus:

1. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) führen zu hohen Effizienzen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. Insbesondere zeigen die Verbindungen eine verbesserte Effizienz im Vergleich zu OLEDs mit Matrixmaterialien, die statt einem Dibenzothiphendioxid ein Dibenzothiophen im Grundgerüst aufweisen.

2. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) führen zu geringen Betriebsspannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. Insbesondere zeigen die Verbindungen eine geringere Betriebsspannung im Vergleich zu OLEDs mit Matrixmaterialien, die statt einem Dibenzothiphendioxid ein Dibenzothiophen im Grundgerüst aufweisen.

3. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter führen zu langen Lebensdauern. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phos- phoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit sehr guten Eigenschaften in einer Elektronentransportschicht, auch in Kombination mit einer fluoreszenten Emissionsschicht, oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen.

Synthesebeispiele Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels des Fachmannes bekannten Syntheseverfahren dargestellt werden. Beispiel 1 a) 1 -Bromo-8-iodo-dibenzothiophen-5,5-dioxid

Unter Schutzgas werden 18.9 g (49 mmol) 1 -Bromo-8-iod-dibenzothiophen in 0.3 L Eisessig vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 33 ml (618 mmol) 30%ige H ₂ O ₂ -Lösung zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na ₂ SO ₃ -Lösung versetzt, die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Die Ausbeute beträgt 18.2 g (34 mmol), entsprechend 89% der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

b) 3-Bromo-7-dibenzofuran-1 -yl-dibenzothiophen-5,5-dioxid

23 g (110.0 mmol) Dibenzofuran-1 -boronsäure, 46.3 g (110.0 mmol) 3- Bromo-7-iodo-dibenzothiophen-5,5-dioxid und 21 g (210.0 mmol) Natriumcarbonat werden in 500 mL Ethylenglycoldimethylether und 500 mL Wasser suspensiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o- tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan /Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 37.5 g (81 mmol), entsprechend 75% der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt: Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

c) 2-[4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]dibenzothiophen- 5,5-dioxid 65 g (176 mmol) 2-(4-Bromophenyl)dibenzothiophen-5,5-dioxid, 82.1 g (320 mmol) 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-[2,2']bi[[1 ,3,2]dioxaborolanyl], 52.4 g (530 mmol) Kaliumacetat und 2.8 g (12 mmol) Palladiumacetat werden in 900 mL N,N-Dimethylformamid vorgelegt und bei 100°C gerührt. Nach 24 Stunden lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und reduziert das Volumen der Mischung unter vermindertem Druck auf ein Drittel, gibt Wasser zu und filtriert den ausfallenden Feststoff ab, wäscht mit Wasser, Ethanol und Heptan und reinigt weiter durch Filtration über eine mit Kieselgel gepackte Säule (THF als Eluent). Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotavap entfernt.

Die Ausbeute beträgt 44.6 g (106 mmol), entsprechend 61 % der Theorie.

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Edukt 1 Produkt Ausbeute

d) 2-[4-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)phenyl]dibenzothiophen-5,5-dioxid

54.3 g (130 mmol) 2-[4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2- yl)phenyl]dibenzothiophen-5,5-dioxid, 33 g (124.1 mmol) 2-Chloro-4,6- diphenyl-[1 ,3,5]triazin und 79 mL (158 mmol) Na2C0s (2 M-Lösung) werden in 120 mL Toulol, 120 mL Ethanol und 100 mL Wasser suspensiert. Zu dieser Suspension werden 2.6 g (2.2 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 56 g (107 mmol), entsprechend 87% der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden.

Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute

Beispiel 1 : Herstellung der OLEDs

In den folgenden Beispielen E1 bis E25 wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs vorgestellt. Vorbehandlung für die Beispiele E1 - E23: Glasplättchen, die mit struk- turiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glas- plättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch- injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockier- schicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektronen- injektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Daten der OLEDs sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie EG1 :IC2:TER5 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material EG1 in einem Volumenanteil von 55%, IC2 in einem Volumenanteil von 35% und TER5 in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs- Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 3 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m ² benötigt wird. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 1000 cd/m ² erreicht werden.

Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in OLEDs

Mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen EG1 bis EG11 und EG13 bis EG15 in den Beispielen E1 bis E12 und E14 bis E19 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht phosphoreszierender grüner OLEDs und EG12 in dem Beispiel E13 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht phosphoreszierender roter OLEDs kann gezeigt werden, dass die Verwendung in einer Mischung mit einem zweiten Hostmaterial IC2-IC4 ver- besserte Leistungsdaten der OLEDs gegenüber dem Stand der Technik (V1 bis V12) erreicht, vor allem bezüglich Effizienz und Spannung.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung (EG1 , EG2, EG9 und EG10) als Elektronentransportmaterial in den Beispielen E20 bis E23 erhält man wesentlich geringere Spannung und bessere Effizienz und Lebensdauer als mit der Substanz SdT1 und SdT2 gemäß dem Stand der Technik (Beispiele V14 und V15).

Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs LUU [, on

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Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für OLEDs [125]

Tabelle 3: Daten der grünen OLEDs