Auf dem Gebiet der Haarfärbung haben Oxidationsfarbstoffe eine wesent- liche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines Oxidationsmittels.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden sollen, sind zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. Die Farbstoffe müssen in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbe- denklich sowie nicht sensibilisierend sein und Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen.

Die Haarfärbungen sollen für mindestens vier bis sechs Wochen stabil bleiben. Es wird auch erwartet, daß die Haarfärbungen bei der Anwen- dung von weiteren kosmetischen Behandlungen wie Shampoonieren oder Haarumformung stabil bleiben. Im weiteren sollen die Haarfärbungen auch stabil sein gegen äußere Einwirkungen wie Licht und Wetter sowie gegen- über Schweiß oder mechanischem Abrieb.

Außerdem ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwick- lersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.

Ein besonderes Problem stellt die Erzeugung von stabilen blauen und röt- lichen Farbtönen dar. Blaufärbende Haarfarbkuppler werden zusammen mit gelben und roten Farbkomponenten zur Erzeugung von natürlich wir- kenden Haarfärbungen benötigt. Modische rötliche Haarfärbungen werden dagegen durch Verwendung eines Überschusses an roten Farbkompo- nenten erzeugt.

Die Stabilität der Haarfärbungen sowohl im Blaubereich als auch im Rot- bereich läßt bei herkömmlichen Haarfärbemitteln besonders hinsichtlich der Einwirkung von organischen Säuren beziehungsweise Schweiß jedoch noch viele Wünsche offen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß mit einer Kombination bestehend aus der Kupplersubstanz 3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und mindestens einer Entwicklersubstanz aus der Gruppe bestehend aus bestimmten p-Phenylendiaminderivaten, 4, 5-Diamino-1 H-pyrazolderivaten und p-Aminophenolderivaten Haarfärbemittel erhalten werden, die neben einer hervorragenden Waschstabilität und Lichtstabilität eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbesserte Stabilität gegenüber der Einwirkung von organischen Säuren beziehungsweise Schweiß aufweisen.

Die Darstellung von 3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol-dihydrochlorid sowie dessen Verwendung in Haarfärbemitteln ist aus der US-PS 4 259 261 und US-PS 4 329 504 bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Kupplersubstanz 3-(2, 4-Diaminophenoxy)- 1-propanol und als Entwicklersubstanz -ein am Benzolring monosubstituiertes p-Phenylendiaminderivat der all- gemeinen Formel (I), worin m gleich 0 oder 1 ist und Ri eine geradkettigen oder verzweigten C3- C6-Alkylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Monohydroxy-(Cr-C6)- alkylrest oder Polyhydroxy- (C2-C6)-alkylrest, einen geradkettigen oder ver- zweigten Mono- (C2-C6)-alkoxy- (C2-C6)-alkylrest oder Poly- (C2-C6)-alkoxy- (C2-C6)-alkylrest oder eine carbozyklischen oder heterozyklische, substi- tuierte oder unsubstituierte, aromatische Verbindung darstellt ; und/oder -ein 4, 5-Diamino-1 H-Pyrazolderivat gemäß der allgemeinen Formel (II) worin R2, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten C,-C6-Alkylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Monohydroxy-(C,-C6)-alkylrest oder Polyhydroxy- (C2- C6)-alkylrest oder einen unsubstituierten oder am Aromaten substituierten Benzylrest darstellen, und R3 gleich einem geradkettigen oder verzweigten Cr-C6-Alkylrest, einem geradkettigen oder verzweigten Monohydroxy- (C1- C6)-alkylrest oder Polyhydroxy- (C2-C6)-alkylrest, einem geradkettigen oder verzweigten Mono-(C2-C6)-alkoxy-(C2-C6)-alkylrest oder Poly-(C2-C6)- alkoxy- (C2-C6)-alkylrest oder einer carbozyklischen oder heterozyklischen, substituierten oder unsubstituierten, aromatischen Verbindung ist, und/oder -ein p-Aminophenolderivat der allgemeinen Formel (III) worin R6 gleich einem geradkettigen oder verzweigten Ci-C6-Alkylrest, einem geradkettigen oder verzweigten Monohydroxy- (C1-C6)-alkylrest oder Polyhydroxy-(C2-C6)-alkylrest, einem geradkettigen oder verzweigten Mo- no- (C2-C6)-alkoxy- (C2-C6)-alkylrest oder Poly- (C2-C6)-alkoxy- (C2-C6)- alkylrest, einem geradkettigen oder verzweigten Amino-(C2-C6)-Alkylrest oder einer carbozyklischen oder heterozyklischen, substituierten oder un- substituierten, aromatischen Verbindung ist, enthält.

Bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind 2-Propyl-p- phenylendiamin, 2- (Hydroxymethyl)-p-phenylendiamin, 2- (1-Hydroxy- ethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,<BR> 2- (3-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2- (1, 2-Dihydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(Methoxymethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2-Methoxy- ethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2-Hydroxyethoxy)-p-phenylendiamin, 2, 5-Diaminobiphenyl, 2- (2-Thienyl)-p-phenylendiamin, 2- (3-Thienyl)-p- phenylendiamin und 3- (2, 5-Diaminophenyl) pyridin.

Bevorzugte Pyrazolderivate der Formel (II) sind 4, 5-Diamino-1-methyl-1 H- pyrazol, 4, 5-Diamino-1-(2-hydroxy-ethyl)-1H-pyrazol, 4, 5-Diamino-1- (1- methylethyl)-1 H-pyrazol, 4, 5-Diamino-1- (phenylmethyl)-1 H-pyrazol, 4, 5-Diamino-1-((4-methylphenyl) methyl)-1 H-pyrazol, 4, 5-Diamino-1- (2- hydroxyethyl)-3-methyl-1 H-pyrazol und 4, 5-Diamino-1-methyl-3-phenyl- 1 H-pyrazol.

Bevorzugte p-Aminophenolderivate der Formel (III) sind 3-Methyl-p-amino- phenol, 2-Aminomethyl-p-amino-phenol, 2-Hydroxymethyl-p-amino- phenol, 3-Hydroxymethyl-p-amino-phenol, 2-Phenyl-p-aminophenol, 2- (2-Thienyl)-p-aminophenol, 2- (3-Thienyl)-p-aminophenol, 3- (2-Thienyl)- p-aminophenol und 3- (3-Thienyl)-p-aminophenol.

Zur Abrundung des Farbergebnisses sowie zur Erzeugung von speziellen Farbeffekten können den erfindungsgemäßen Kombinationen weitere Entwicklersubstanzen und/oder Kupplersubstanzen sowie direktziehende Farbstoffe zugesetzt werden.

Als Entwicklersubstanzen können beispielsweise die folgenden Verbin- dungen genannt werden : 1, 4-Diaminobenzol ; 1, 4-Diamino-2-methylbenzol ; 1, 4-Diamino-2, 6-dimethylbenzol ; 2, 5-Diamino-1, 3-diethylbenzol, 1, 4-Diamino-2, 5-dimethylbenzol ; 1, 4-Diamino-2, 3-dimethyl-benzol ; 2-Chlor-1, 4-diamino-benzol ; 1- (Aminomethyl)-2, 5-diaminobenzol, 2- (2- (Acetylamino) ethoxy)-1, 4-diaminobenzol, 4-Phenylamino-anilin ; 4-Dimethylamino-anilin ; 4- (Dipropylamino) anilin ; 4-Diethylamino-anilin ; 4- (Ethyl (2-hydroxyethyl) amino) anilin ; 4- (Di (2-hydroxyethyl) amino)-anilin ; 4- (Di (2-hydroxyethyl) amino)-2-methylanilin ; 4-((2-Methoxyethyl) amino)- anilin ; 4-((3-Hydroxypropyl) amino)-anilin ; 4-((2, 3-Dihydroxypropyl)- amino) anilin ; 1, 3-Bis-((4-aminophenyl) (2-hydroxyethyl) amino)-2-propanol ; 1, 4-Di ( (4-Aminophenyl) amino) butan ; 1, 8-Bis- (2, 5-diaminophenoxy)-3, 6- dioxaoctan ; 4-Aminophenol ; 4-Amino-3-fluorphenol ; 4-Methylamino- phenol ; 4-Amino-2- (aminomethyl)-phenol ; 4-Amino-2- (hydroxymethyl)- phenol ; 4-Amino-2-fluorphenol ; 4-Amino-2-((2-hydroxyethyl) amino) methyl- phenol ; 4-Amino-2-methylphenol ; 4-Amino-2- (methoxymethyl)-phenol ; 4-Amino-2- (2-hydroxyethyl)-phenol ; 5-Amino-salicylsäure ; 2, 5-Diamino- pyridin ; 2, 4, 5, 6-Tetraamino-pyrimidin und 2, 5, 6-Triamino-4 (1 H)-pyrimidon.

Als Kupplersubstanzen können beispielsweise die folgenden Verbindun- gen genannt werden : 2, 6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)- amino]-anisol, 2, 4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2, 4-Diamino-1- methoxy-5-methyl-benzol, 2, 4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2, 4-Diamino-1- (2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2, 4-Di [(2-hydroxyethyl)- amino]-1, 5-dimethoxy-benzol, 2, 3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6- methoxy-2- (methylamino)-pyridin, 2, 6-Diamino-3, 5-dimethoxy-pyridin, 3, 5-Diamino-2, 6-dimethoxy-pyridin, 1, 3-Diamino-benzol, 2, 4-Diamino-1- (2- hydroxyethoxy)-benzol, 2, 4-Diamino-1, 5-di (2-hydroxyethoxy)-benzol, <BR> <BR> <BR> 1- (2-Aminoethoxy)-2, 4-diamino-benzol, 2-Amino-1- (2-hydroxyethoxy)-4- methylamino-benzol, 2, 4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3- [Di (2-hydroxy- ethyl) amino]-ani ! in, 4-Amino-2-di [ (2-hydroxyethy)) amino]-1-ethoxy-benzot, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hyd roxyethyl) amino]-anilin, 3- [ (2-Aminoethyl) amino]-anilin, 1, 3-Di (2, 4-diaminophenoxy)-propan, Di (2, 4-diaminophenoxy)-methan, 1, 3-Diamino-2, 4-dimethoxy-benzol, 2, 6-Bis (2-hydroxyethyl) amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino- phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2, 4-dichlor-phenol, 5-Amino-2, 4-dichlor- phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2- [ (3-Hydroxyphenyl) amino]-acetamid, 5- [ (2-Hydroxy- <BR> <BR> <BR> ethyl) amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hyd roxyethyl) amino]-phenol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3- [ (2-Methoxyethyl) amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2- (4-Amino-2- hydroxyphenoxy)-ethanol, 5- [ (3-Hydroxypropyl) amino]-2-methyl-phenol, 3- [ (2, 3-Dihydroxypropyl) amino]-2-methyl-phenol, 3- [ (2-Hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2- methyl-phenol, 1-Naphthol, 1, 5-Dihydroxy-naphthalin, 1, 7-Dihydroxy- naphthalin, 2, 3-Dihydroxy-naphthalin, 2, 7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl- 1-naphthol-acetat, 1, 3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1, 3-dihydroxy-benzol, 1, 2-Dichlor-3, 5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1, 5-Dichlor-2, 4-dihydroxy-benzol, 1, 3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3, 4-Methylendioxy-phenol, 3, 4-Methylendioxy-anilin, 5- [ (2-Hydroxyethyl)- amino-1, 3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3, 4-methylendioxy-benzol, 3, 4-Diamino-benzoesäure, 3, 4-Dihydro-6-hydroxy-1, 4 (2H)-benzoxazin, 6-Amino-3, 4-dihydro-1, 4 (2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5, 6-Dihydroxy-indol, 5, 6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy- indol, 7-Hydroxy-indol und 2, 3-Indolindion.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, wie zum Beispiel 2-Aminophenol, 2-Amino-6- methylphenol oder 2-Amino-5-methylphenol, enthalten.

Als direktziehenden Farbstoffe können beispielsweise die folgenden Ver- bindungen genannt werden : 4- [ (4'-Aminophenyl)- (4'imino-2", 5"- <BR> <BR> <BR> cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohyd rochiorid (C. 1. 42 510), 4-[(4'-Amino-3'-methyl-phenyl)-(4"-imino-3"-methyl- 2", 5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol monohydro- chlorid (C. l. 42 520), 4-(2'-Hydroxy-ethyl) amino-nitrotoluol, 2-Amino-4, 6- dinitrophenol, 2-Amino-5- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6- (ethylamino)-4-nitrophenol, 4-Chlor-N- (2-hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4-nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol, 1-[(2'-U reidoethyl) amino-4-n itrobenzol, 6-[(4'-Aminophenyl) azo]-5hydroxy- naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (C. l. 14 805), 1, 4-Diamino- anthrachinon und 1, 4, 5, 8-Tetraamino-antrachinon.

Besonders bevorzugt sind Haarfärbemittel, welche eine der folgenden er- findungsgemässen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombinationen enthalten : -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (1-Hydroxyethyl)- p-phenylendiamin ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (2-Hydroxyethyl)- p-phenylendiamin ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2-Propyl-p-phenylendiamin ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (3-Hydroxypropyl)-p-phenylen- diamin ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (1, 2-Dihydroxyethyl)- p-phenylendiamin ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (Methoxymethyl)-p-phenylen- diamin ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (2-Methoxyethyl)-p-phenylen- diamin ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (2-Hydroxyethoxy)- p-phenylendiamin ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2, 5-Diaminobiphenyl ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (2-Thienyl)-p-phenylendiamin ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (3-Thienyl)-p-phenylendiamin ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 3- (2, 5-Diaminophenyl)-pyridin ; -3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 4, 5-Diamino-1-methyl-1 H- pyrazol ; -3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- 1 H-pyrazol ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 4, 5-Diamino-1- (1-methylethyl)- 1 H-pyrazol ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 4, 5-Diamino-1-(phenylmethyl)- 1 H-pyrazol ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 4, 5-Diamino-1-((4-methyl- phenyl) methyl)-1 H-pyrazol ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- 3-methyl-1 H-pyrazol ; -3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 4, 5-Diamino-1-methyl-3-phenyl- 1 H-pyrazol ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 3-Methyl-p-aminophenol ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2-Aminomethyl-p-aminophenol ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2-Phenyl-p-aminophenol ; -3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (2-Thienyl)-p-aminophenol ; -3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (3-Thienyl)-p-aminophenol ; -3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 3- (2-Thienyl)-p-aminophenol ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 3- (3-Thienyl)-p-aminophenol ; -3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (2-Hydroxyethyl)-p-phenylen- diamin und 3-Methyl-p-aminophenol ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylen- diamin und 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2-Methyl-p-phenylendiamin und 3-Methyl-p-aminophenol ; -3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2-Methyl-p-phenylendiamin und 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol ; <BR> <BR> -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2-Methoxymethyl-p-phenylen- diamin und 3-Methyl-p-aminophenol ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2-Methoxymethyl-p-phenylen- diamin und 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol ; -3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (2-Thienyl)-p-phenylendiamin und 3-Methyl-p-aminophenol ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (2-Thienyl)-p-phenylendiamin und 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol ; -3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2, 5-Diamino-1, 1'-biphenyl und 3-Methyl-p-aminophenol ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2, 5-Diamino-1, 1'-biphenyl und 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und 2- (2-Hydroxyethoxy-p-phenylen- diamin und 3-Methyl-p-aminophenol ; <BR> <BR> <BR> -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanoi und 2- (2-Hydroxyethoxy-p-phenylen- diamin und 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol ; -3- (2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und N, N-Bis (2-hydroxyethyl)- p-phenylendiamin und 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol ; -3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol und p-Phenylendiamin und 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol.

Die vorgenannten erfindungsgemässen Kombinationen können noch einen oder mehrere zusätzliche Kuppler, insbesondere Resorcin, 2-Methylresorcin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol oder 1-Naphthol, enthalten.

Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstan- zen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anor- ganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, be- ziehungsweise-sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen-in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel enthält das 3- (2, 4-Diamino- phenoxy)-1-propanol sowie die Verbindungen der Formel (I) bis (III) jeweils in einer Menge von etwa 0, 01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugs- weise 0, 01 bis 3, 0 Gewichtsprozent, wobei die Gesamtmenge an Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen in dem erfindungs- gemässen Mittel etwa 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol- säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform des erfindungsgemässen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung, eine Creme, ein Gel, ein Aerosolschaum oder eine Emulsion sein, wobei die verwendung in Form einer Creme, eines Geles oder einer Emulsion besonders bevorzugt ist. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zu- bereitungen üblichen Zusätzen dar.

Ubliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1, 2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, <BR> <BR> <BR> oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyl- trimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0, 5 bis 30 Gewichts- prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0, 1 bis 25 Gewichts- prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0, 1 bis 5, 0 Gewichtsprozent.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6, 8 bis 11, 5 auf, wobei die basische Einstellung vor- zugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganis- che Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden.

Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronen- säure oder Weinsäure, in Betracht.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen haupt- schlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3-bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoff- peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichts- verhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel zeichnet sich durch eine ausge- zeichnete physiologische Verträglichkeit aus und ermöglicht Haarfärbun- gen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtecht- heit, Waschechtheit und Reibeechtheit sowie die Stabilität gegenüber der Einwirkung von Säuren beziehungsweise der Absonderung von Schweiß anbetrifft. Weiterhin hat sich gezeigt, dass solche Kombinationen, welche das Sulfatsalz des 3- (2, 4-Di-aminophenoxy)-1-propanols enthalten, besonders stabile Haarfärbungen ergeben. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette ver- schiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Haarfärbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß diese Mittel eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

Beispiele Synthesebeispiel Beispiel 1 : Herstellung von 3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol-sulfat 10 g 2, 4-Dinitro-1- (3-hydroxypropoxy)-benzol werden in 100 ml Ethanol an 1 g Palladium 10% bei 5 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach 6 Stunden wird der Katalysator unter Inertgas entfernt und die erhaltene Lösung in 50 mi Tetrahydrofuran/3 ml konz. Schwefelsäure eingerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und 1 Stunde bei Raumtemperatur in Tetrahy- drofuran supendiert. Absaugen und Trocknen liefert 6, 5 g eines farblosen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 192 °C.

'H-NMR (DMSO) : 1, 83 ppm (dt, 3JHH = 6, 1 Hz, 3HH = 6, 4 Hz, 2H) ; 3, 57 ppm (t, 3JHH = 6"1 Hz, 2H) ; 3, 99 ppm (t, 3JHH = 6, 4 Hz, 2H) ; 6, 45 ppm (dd, 3JHH = 8, 4 Hz, 4JHH = 2, 6 Hz, 1 H) ; 6, 58 ppm (d, 4JHH = 2, 6 Hz, 1 H) ; 6, 82 ppm (d, 3JHH = 8, 4 Hz, 1 H) ; 9, 4 ppm (s, breit, 3H) Beispiele für Färbemittel Beispiele 2-21 : Haarfärbelösungen mit einem basischen pH-Wert 10, 00 g Ethanol 10, 00 g Natriumlaurylethersulfat, 28% ige Lösung in Wasser 10, 00 g Ammoniak 25%ige wässrige Lösung 0, 30 g Ascorbinsäure 0, 70 g 3-(2, 4-Diaminophenoxy)-1-propanol-sulfat X g Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1 ad 100, 00 g Wasser, entmineralisiert Vor der Anwendung werden 10 Gramm der vorstehenden Haarfärbe- lösung mit 10 Gramm einer 6% igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gemischt. Das so enthaltene Oxidationshaarfärbemittel, das eine pH-Wert zwischen 9 und 11 aufweist, wird anschliessend in der erforderlichen Menge auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird mit einem Farbpflegeshampoo gewaschen, ge- spült und getrocknet. Die erhaltenen Farbnuancen und Farbintensitäten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 : Haarfärbeispiele 2-21 Beispiel Entwicklersubstanz X X g Farbton Nr. 2 2-Propyl-p-phenylendiamin 0, 38 blau 3 2-(Hydroxymethyl)-p-phenylendiamin 0, 35 dunkelblau 4 2- (1-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin 0, 38 violettstichig blau 5 2- (2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin 0, 38 dunkelblau 6 2- (1, 2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin 0, 42 blau 7 2-(Methoxymethyl)-p-phenylendiamin 0, 42 violettstichig blau 8 2- (2-Hydroxyethoxy)-p-phenylendiamin 0, 42 blau schwarz 9 2- (3-Hydroxypropyl-p-phenylendiamin 0, 42 blau 10 2- (2-Thienyl)-p-phenylendiamin 0, 48 grünstichig blau 11 4, 5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol 0, 28 purpurrot 12 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol 0, 36 purpurrot 13 4, 5-Diamino-1- (1-methylethyl)-1 H-pyrazol 0, 35 purpurrot 14 4, 5-Diamino-1- (phenylmethyl)-1 H-pyrazol 0, 47 purpurrot 15 4, 5-Diamino-1-((4-methylphenyl) methyl)-0, 51 purpurrot 1 H-pyrazol 16 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-3-methyl- 0, 39 violett 1 H-pyrazol 17 4, 5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-1 H-pyrazol 0, 47 blau violett 18 2-Methyl-4-aminophenol 0, 31 purpur 19 3-Methyl-4-aminophenol 0, 31 purpurrot 20 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol 0, 35 roserot 21 3-Hydroxymethyl-4-aminophenol 0,35 rosé Beispiele 22-31 : Haarfärbecreme, basisch 15, 00 g Cetylstearylalkohol 50/50 5, 00 g Glycerinmonostearat 10, 00 g Natriumiaurylethersulfat, 28% ige wässrige Lösung 0, 30 g Natriumsulfit 5, 00 g Ammoniak, 25%ige wässrige Lösung X g Farbstoff gemäß Tabelle 3 ad 100, 00 g Wasser, entmineralisiert Unmittelbar vor der Anwendung wird die vorstehende Färbecreme mit 100 Gramm einer 6% igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das so erhaltene Oxidationshaarfärbemittel wird anschliessend in der notwen- digen Menge auf mittelblonde Naturhaare aufgetragen. Nach einer Einwir- kungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.

Tabelle 2 : Färbeergebnisse der Beispiele 22-31 Beispiel Nr. Färbung 22 braun schwarz 23 blau schwarz 24 rotbraun 25 blau schwarz 26 granatrot 27 rotbraun 28 violettstichig schwarz 29 braun 30 violettstichig blau 31 dunkelbraun Tabelle 3: Haarfärbebeispiele 22 - 31 (alle Mengenangaben in Gramm/100 g Färbemittel) Farbstoff/Beispiel Nr. 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol-sulfat 1,6 0,02 0,1 0,6 0,6 0,3 0,05 3-(2,4-Diaminophenoxy)-1-propanol-dihydrochlorid 1,4 0,8 0,6 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,1 1,0 2-Methyl-p-phenylendiamin-sulfat 0,1 1,0 1,0 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0,1 1,0 2-Aminomethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,05 0,3 1,5 4-Amino-3-methyl-phenol 0,3 0,3 4,5-Diamino-1-((4-methylphenyl)methyl)-1H-pyrazol- 1,5 0,05 0,2 sulfat 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-sulfat 0,05 0,1 0,6 0,3 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1H-pyrazol-sulfat 0,03 0,02 5-((2-Hydroxyethyl)amino)-2-methoxy-anilin-sulfat 0,01 0,02 1-(2-Hydroxyethylamino)-3,4-methylendioxybenzol 0,2 Resorcin 0,3 0,2 0,6 0,3 2-Methylresorcin 0,05 0,05 0,1 0,1 0,2 5-amino-2-methylphenol 0,05 0,05 0,2 3-Amino-phenol 0,3 0,06 0,1 0,3 0,1 0,1 Tabelle 3: (Fortsetzung) Farbstoff/Beispiel Nr. 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 2-Amino-6-chlor-4-nitro-phenol 0,1 0,05 0,2 2-Chlor-6-(ethylamino)-4-nitro-phenol 0,1 0,05 0,1 p-Phenylendiamin 0,5 0,05 2-(1-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin 0,02 0,3 2-(2,4-Diaminophenoxy)-ethanol-sulfat 0,05 0,05 0,05 N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat 0,1 0,2 0,05 1,0 4-Aminophenol 0,02 2,4-Diamino-1-fluor-5-methylbenzol-sulfat 0,05 3-amino-6-methoxy-2-(methylamino)pyridin * 2HCI 0,1 N-(3-(Dimethylamino)phenyl)-harnstoff 0,05 0,1 0,01 5-Amino-6-chlor-o-kresol 0,1 0,05 0,05 0,2 0,1 1-Naphthol 0,08 0,1 0,05 0,6 1-Acetoxy-2-methyl-naphthalin 0,02 4-Chlorresorcin 0,1 0,02 0,2 Sesamol 0,05 0,02 0,1 6-Amino-m-kresol 0,05 0,03 0,05 0,02 2,6-diamino-3-pyridin-3-yl-azo-pyridin 0,01 0,02 Beispiel 32 : Vergleichsversuche Zum Nachweis der besseren Säurestabilität/Schweißstabilität der mit den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln erhaltenen Färbungen wurden Haa- re, die mit einem erfindungsgemässen Mittel (Beispiel A-D) beziehungs- weise einem nicht-erfindungsgemässen Mittel (Beispiel A'-D') gefärbt wurden, mit einer mit Milchsäure auf pH 3, 2 eingestellten Lösung von 10% Natriumchlorid, 1 % Dikaliumhydrogenphosphat und 0, 25% Histidin 48 Stunden lang bei 37 °C behandelt. Die Haare wurden anschliessend mit Wasser ausgespült und getrocknet.

Der erhaltene Farbton wurde anschliessend jeweils mit einem Farbmess- gerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, im Lab-System gemessen und mit den entsprechenden Farbmesswerten der gefärbten Haare vor der Säurebehandlung verglichen. Hierbei steht der L-Wert für die Heftigkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso grösser ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je grösser der a-Wert ist, umso grösser ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso grösser ist, je negativer der b-Wert ist.

Als Mass für den Stabilität der Färbung wurde die Gesamffarbänderung DE der Haarsträhnchen bei der Behandlung mit Säure nach folgender Formel ermittelt : Lo : Helligkeit vor der Behandlung Ls : Helligkeit nach der Behandlung ao : Rot-Grün-Wert vor der Behandlung as : Rot-Grün-Wert nach der Behandlung bo : Gelb-Blau-Wert vor der Behandlung bs : Gelb-Blau-Wert nach der Behandlung Haarfärbemittel 10, 00 g Ethanol 10, 00 g Natriumlaurylethersulfat, 28% ige Lösung in Wasser 10, 00 g Ammoniak 25%ige wässrige Lösung 0, 30 g Ascorbinsäure 2, 5 mmol Kupplersubstanz gemäß Tabelle 4 2, 5 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 4 ad 100, 00 g Wasser, entmineralisiert Tabelle 4 : Beispiel Kuppiersubstanz Entwicklersubstanz A 3- (2, 4-Diaminophenoxy)- 2- (2-Hydroxyethyl)- (erfindungsgemäss) 1-propanol-dihydrochlorid p-phenylendiaminsulfat A'2- (2, 4-Diaminophenoxy)- 2- (2-Hydroxyethyl)- ethanol-dihydrochlorid p-phenylendiaminsulfat B 3- (2, 4-Diaminophenoxy)- 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)- (erfindungsgemäss) 1-propanol-dihydrochlorid 1 H-pyrazol-sulfat B'2-(2, 4-Diaminophenoxy)-4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- ethanol-dihydrochlorid 1 H-pyrazol-sulfat C 3-(2, 4-Diaminophenoxy)-2-(2-Hydroxyethyl)- (erfindungsgemäss) 1-propanol-sulfat p-phenylendiaminsulfat C'2-(2, 4-Diaminophenoxy)-2-(2-Hydroxyethyl)- ethanol-sulfat p-phenylendiaminsulfat D 3- (2, 4-Diaminophenoxy)- 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)- (erfindungsgemäss) 1-propanol-sulfat 1 H-pyrazol-sulfat D'2-(2, 4-Diaminophenoxy)-4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- ethanol-sulfat 1 H-pyrazol-sulfat Tabelle 5 : Farbmesswerte Bei- L0 a0 b0 Ls as bs #E spiel A 17, 16 +3, 73-8, 88 25, 02 +6, 52-5, 52 9, 0 A'16, 01 +2, 30-5, 20 24, 40 +7, 45-5, 12 9, 8 B 19, 67 +24, 27 +4, 52 28, 00 +25, 69 +5, 51 8, 5 B'19, 47 +23, 84 +4, 13 33, 25 +29, 40 +5, 21 14, 9 C 15, 66 +1, 66-3, 48 21, 80 +6, 12-2, 58 7, 6 C'17, 03+2, 96-6, 86 27, 01 +6, 21-3, 55 11, 0 D 19, 72 +24, 21 +4, 44 25, 57 +27, 65 +4, 84 6, 8 D'20, 45 +29, 76 +5, 31 30, 85 +30, 02 +3, 75 10, 5 Alle Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtspro- zente dar.