Mediatorsysteme auf Basis gemischter Metallkomplexe zur Reduktion von Farbstoffen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines Salzes eines elektrochemisch aktiven, komplexbildenden Metalls (Ml), das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit einem hydroxylgruppenhaltigen Komplexbildner, der ebenfalls als Salz vorliegen kann, und einem Salz eines elektrochemisch inaktiven, ebenfalls komplexbildenden Metalls (M2) in alkalischem wäßrigen Medium, wobei das Molverhältnis Metallion M2 zu Metallion Ml 0, 8 : l bis 2 : l beträgt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial unter Verwendung dieser Mediatorsysteme sowie nach diesen Verfahren gefärbte cellulosehaltige Textilmaterialien.

Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe stellen wichtige Klassen von Textilfarbstoffen dar.

Küpenfarbstoffe sind zur Färbung von Cellulosefasern insbesondere aufgrund der hohen Echtheiten der Färbungen von großer Bedeutung.

Bei der Anwendung dieser Farbstoffe muß der unlösliche oxidierte Farbstoff durch einen Reduktionsschritt in seine alkalilösliche Leukoform überführt werden. Diese reduzierte Form zeigt hohe Affinität zur Cellulosefaser, zieht auf diese auf und wird durch einen Oxidationsschritt auf der Faser wiederum in seine unlösliche Form überführt.

Die Klasse der Schwefelfarbstoffe ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung preislich günstiger Färbungen mit durchschnittlichen Echtheitsanforderungen. Bei der Anwendung der Schwefelfarbstoffe ist ebenfalls die Durchführung eines Reduktions-und Oxidationsschrittes erforderlich, um den Farbstoff auf der Ware fixieren zu können.

In der Literatur sind verschiedenste Reduktionsmittel beschrieben, die auch technisch angewendet werden, z. B. Natriumdithionit, organische Sulfinsäuren, organische Hydroxyverbindungen wie Glucose oder Hydroxyaceton. Zur Reduktion von Schwefelfarbstoffen werden in manchen Ländern auch noch Sulfide und Polysulfide eingesetzt.

Ein gemeinsames Merkmal dieser Reduktionsmittel ist das Fehlen einer geeigneten Möglichkeit zur Regeneration ihrer Reduktionswirkung, so daß diese Chemikalien nach dem Gebrauch mit dem Färbebad ins Abwasser abgegeben werden. Neben den Kosten für die frisch einzusetzenden Chemikalien entsteht auch zusätzlicher Aufwand bei der Behandlung der anfallenden Abwässer.

Weitere wichtige Nachteile dieser Reduktionsmittel sind die sehr eingeschränkten Möglichkeiten zur Beeinflussung ihrer Reduktionswirkung bzw. ihres Redoxpotentials unter Anwendungsbedingungen im Färbebad und das Fehlen einfacher steuerungstechnischer Möglichkeiten zur Regelung des Färbebadpotentials.

Eine weitere Gruppe von Reduktionsmitteln wurde mit der Klasse der Eisen (II) komplexe gefunden. Bekannt sind Eisen (II) komplexe mit Triethanolamin (WO-A-90/15182, WO-A-94/23114), mit Bicin (N, N-Bis (2- hydroxyethyl) glycin) (WO-A-95/07374), mit Triisopropanolamin (WO-A- 96/32445) sowie mit aliphatischen Hydroxyverbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten können und zusätzlich durch Aldehyd-, Keto-oder Carboxylgruppen funktionalisiert sein können, wie Di-und Polyalkoholen, Di-und Polyhydroxyaldehyden, Di-und Polyhydroxyketonen, Di-und Polysacchariden, Di-und Polyhydroxymono-und-dicarbonsäuren sowie Hydroxytricarbonsäuren, wobei die von Zuckern abgeleiteten Verbindungen, insbesondere die Säuren und deren Salze, z. B. Glucon-und Heptagluconsäure, und Citronensäure als bevorzugt hervorgehoben werden (DE-A-42 06 929, DE-A-43 20 866, DE-A-43 20 867, die nicht vorveröffentlichte DE-A- 199 19 746 sowie WO-A-92/09740).

Diese Eisen (II) komplexe haben eine zur Farbstoffreduktion ausreichende Reduktionswirkung, die durch das bei einem bestimmten Molverhältnis Eisen (II) : Eisen (III) in alkalischer Lösung meßbare (negative) Redoxpotential beschrieben wird. Zahlreiche dieser Eisen (II) komplexe, z. B. die Komplexe mit Triethanolamin, Bicin, Gluconsäure und Heptagluconsäure, weisen zudem den Vorteil auf, elektrochemisch regenerierbar zu sein und damit als Mediatoren bei einer elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen sowie bei elektrochemischen Färbeverfahren eingesetzt werden zu können.

Weiterhin ist es bekannt, Mischungen dieser Eisenkomplexe als Reduktionsmittel einzusetzen. So werden in textil praxis international, 47, Seite 44-49 (1992) und Journal of the Society of Dyers and Colourists, 113, Seite 135-144 (1997) Mischungen von

Eisensalzen, Triethanolamin und Citronensäure bzw. Gluconsäure beschrieben. Im letztgenannten Artikel werden auch Mischungen von Eisensalzen, Calciumsalzen und Gluconsäure und/oder Heptagluconsäure als Mediatoren eingesetzt, bei denen das Molverhältnis Calcium zu Eisen von 0, 5 bis 0, 75 beträgt.

Die bekannten Mediatorsysteme weisen jedoch gewisse Schwächen auf.

Die Eisenkomplexe auf Basis von Triethanolamin oder Bicin zeigen zwar ein für die Farbstoffreduktion ausreichend negatives Redoxpotential, sind jedoch im schwächer basischen Bereich bei pH < 11, 5 nicht ausreichend stabil, was ihre elektrochemische Regenerierbarkeit in Indigofärbebädern bei der Denimherstellung stark einschränkt. Die Mediatorsysteme auf Basis von Gluconat oder Heptagluconat weisen zwar sehr gute Komplexstabilität im pH-Bereich von 10-12 auf, jedoch muß bei den bekannten Systemen ein relativ hoher Anteil an Eisen (II) komplex vorliegen, um ein Redoxpotential von <-700 mV (Ag/AgCl, 3 m KC1 Referenzelektrode) zu erreichen, wie es z. B. zur Erhaltung der geforderten Badstabilität beim Färben mit Indigo benötigt wird. Der erforderliche hohe Anteil an Eisen (II) komplex ist aber insbesondere beim Färben mit Indigo in der Denimherstellung nachteilig, da das Textilmaterial hierbei schichtweise durch mehrfaches Eintauchen ins Färbebad und anschließendes Luftoxidieren des Farbstoffs gefärbt wird, somit bei jedem Luftgang der im Färbebad enthaltene Mediator vollständig oxidiert wird und für den nächsten Färbegang erst wieder reduziert werden muß, was einen hohen Stromverbrauch zur Folge hat, der wiederum zur Kompensierung hohe Mediatorkonzentrationen oder entsprechend große Elektrolysezellen erforderlich macht.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nachteilen abzuhelfen und die Reduktion von Farbstoffen auf vorteilhafte, wirtschaftliche Weise zu ermöglichen. Insbesondere sollten stabile Mediatorsysteme mit guter Reduktionskraft bereitgestellt werden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Mediatorsysteme gefunden.

Außerdem wurden ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen in alkalischem wäßrigen Medium sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemischer Farbstoffreduktion in Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man die eingangs definierten

Mediatorsysteme einsetzt.

Nicht zuletzt wurden cellulosehaltige Textilmaterialien gefunden, welche nach diesem Verfahren gefärbt wurden.

Wesentlich bei den erfindungsgemäßen Mediatorsystemen ist, daß eine Kombination des elektrochemisch aktiven Metallions M1 mit einem elektrochemisch inaktiven, aber ebenfalls zur Komplexbildung befähigten Metallion M2 und einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner vorliegt, in der das Molverhältnis Metallion M1 zu Metallion M2 0, 8 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0, 9 : 1 bis 1, 1 : 1 und besonders bevorzugt etwa 1 : 1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme sind durch Mischen der einzelnen Komponenten, die in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden können, in alkalischem wäßrigen Medium, das in der Regel einen pH-Wert von etwa 10 bis 14 aufweist, erhältlich. Dabei werden die Metallionen M1 und M2 zumindest teilweise komplexiert, wobei sich bevorzugt ein annähernd äquimolarer Komplex bildet.

Die Menge an Komplexbildner ist dabei nicht kritisch und besitzt bei einem vorgegebenen Verhältnis von reduzierter zu oxidierter Form des Metallions Ml nur untergeordnete Bedeutung. Üblicherweise wird mindestens soviel Komplexbildner eingesetzt, wie zur vollständigen Komplexierung von M1 theoretisch erforderlich wäre, also mindestens 0, 5 mol, vorzugsweise 1 mol, pro mol M1. Eine obere Grenze für dieses Molverhältnis gibt es im Prinzip nicht, aus Kostengründen wird man jedoch in der Regel nicht mehr als 5 mol, insbesondere 3 mol, vor allem 1, 5 mol, Komplexbildner pro mol M1 einsetzen.

Das Metallion M1 kann sowohl in nieder-als auch in höherwertiger Form zum Einsatz kommen. Beispielsweise können beim besonders bevorzugten Metall Eisen sowohl Eisen (II)- als auch Eisen (III) salze verwendet werden, die elektrochemisch problemlos zunächst zu Eisen (II) reduziert werden.

Als hydroxylgruppenhaltiger Komplexbildner sind erfindungsgemäß insbesondere aliphatische Hydroxyverbindungen mit mindestens zwei koordinationsfähigen Gruppen geeignet, die ebenfalls in Wasser oder wäßrig/organischen Medien löslich bzw. mit Wasser oder den wäßrig/organischen Medien mischbar sind und die mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aldehyd-, Keto-und/oder Carboxylgruppen enthalten können. Als Beispiele für bevorzugte Komplexbildner seien

im einzelnen genannt : -Di-und Polyalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pentaerythrit, 2, 5-Dihydroxy-1, 4-dioxan, vor allem Zuckeralkohole wie Glycerin, Tetrite wie Erythrit, Pentite wie Xylit und Arabit, Hexite wie Mannit, Dulcit, Sorbit und Galactid ; -Di-und Polyhydroxyaldehyde wie Glycerinaldehyd, Trioseredukton, vor allem Zucker (Aldosen) wie Mannose, Galactose und Glucose ; -Di-und Polyhydroxyketone wie vor allem Zucker (Ketosen) wie Fructose ; -Di-und Polysaccharide wie Saccharose, Maltose, Lactose, Cellubiose und Melasse ; -Di-und Polyhydroxymonocarbonsäuren wie Glycerinsäure, vor allem von Zuckern abgeleitete Säuren wie Gluconsäure, Heptagluconsäure, Galactonsäure und Ascorbinsäure ; -Di-und Polyhydroxydicarbonsäuren wie Äpfelsäure, vor allem Zuckersäuren wie Glucarsäuren, Mannarsäuren und Galactarsäure ; -Hydroxytricarbonsäuren wie Citronensäure.

Besonders bevorzugte-Komplexbildner sind die von Zuckern abgeleiteten Monocarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure und Heptagluconsäure, sowie deren Salze, Ester und Lactone.

Selbstverständlich können auch Gemische der Komplexbildner eingesetzt werden. Ein besonders geeignetes Beispiel hierfür ist ein Gemisch von Gluconsäure und Heptagluconsäure, vorzugsweise im Molverhältnis 0, 1 : 1 bis 10 : 1, das auch bei höheren Temperaturen besonders stabile Eisenkomplexe ergibt.

Als Metallion M2 kommen bevorzugt solche Metallionen zum Einsatz, die ebenfalls stabile Komplexe mit dem erfindungsgemäßen Komplexbildner bilden. Besonders bevorzugt sind zweiwertige Metallionen, wobei Calciumionen ganz besonders bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mediatorsysteme enthalten als Metallion Ml Eisen (II/III) ionen, als Metallion M2 Calciumionen und

als Komplexbildner Gluconsäure und/oder Heptagluconsäure.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme bestehen darin, daß sie nicht nur in dem für die Farbstoffreduktion üblichen pH-Bereich (etwa 12, 5 bis 13, 5), sondern auch bei niedriger Konzentration an niederwertigem Metallion M1 und damit niedriger Konzentration an aktivem Komplex ein Redoxpotential <-700 mV aufweisen, sondern auch bei niedrigeren pH-Werten, d. h. bei etwa 11 bis 12, ein stabiles Komplexsystem bilden, also insgesamt für das elektrochemische Färben insbesondere mit Indigo hervorragend als Mediatoren geeignet sind.

Daß sich das Redoxpotential des elektrochemisch aktiven Komplexes durch die Anwesenheit des elektrochemisch inaktiven Metallions so deutlich zu negativeren Werten verschiebt, war nicht zu erwarten.

Zur Verdeutlichung dieses Effekts sind im folgenden die mit Hilfe elektrochemischer Umsatzversuche für ein Mediatorsystem aus Eisen-, Calcium-und Gluconationen ermittelten Redoxpotentiale dargestellt.

Das jeweilige Eisen (II)/Eisen (III)-Verhältnis wurde dabei photometrisch mit 1, 10-Phenanthrolin bestimmt. Messung Eisen IGluconat Calcium pH L Fe (II) : Potential Nr. mol/l mol/l mol/l FE (III) mV 1 0,1 0,2 0,1 12,6 0,071 -766 V1 0,1 0,2 - 12,6 0,085 -592 2 0, 1 0, 2 0, 1 12, 6 0, 164-826 V2 0, 1 0, 2 12, 7 0, 163 i-671 3 0, 1 0, 2 0, 1 12, 7 0, 245-855 V3 0, 1 0, 2 _ 12, 8 0, 240-698 Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme eignen sich hervorragend zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen.

Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen, wobei die Klassen der indigoiden Farbstoffe, der anthrachinoiden Farbstoffe und der Farbstoffe auf Basis höher kondensierter, aromatischer Ringsysteme sowie der Schwefel-Koch-und Schwefel-Backfarbstoffe genannt sein sollen. Als Beispiele für Küpenfarbstoffe sind Indigo und seine Bromderivate, 5, 5'-Dibromindigo und 5, 5', 7, 7'-Tetrabromindigo, und Thioindigo, Acylaminoanthrachinone, Anthrachinonazole, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Phthaloylacridone, Benzanthrone und Indanthrone sowie Pyrenchinone, Anthanthrone, Pyranthrone, Acedianthrone und Perylenderivate zu nennen. Beispiele für besonders wichtige Schwefelfarbstoffe sind C. I. Sulfur Black 1 und C. I. Leuco Sulfur

Black 1 und Schwefelküpenfarbstoffe wie C. I. Vat Blue 43.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion des Farbstoffs wird üblicherweise als Höchstmenge annähernd die stöchiometrisch für die Farbstoffreduktion erforderliche Menge Mediator eingesetzt. Pro mol eines oxidierten Farbstoffs, der zwei Elektronen pro Molekül aufnimmt, um in die Leukoform überzugehen, werden also in der Regel, bezogen auf das redoxaktive, ein Elektron liefernde Metallion, 2 mol eines erfindungsgemäßen Mediatorsystems berechnet.

Selbstverständlich kann diese Mediatormenge durch die elektrochemische Regeneration des Mediators gesenkt werden (beim Färben mit Küpenfarbstoffen, bezogen auf einen Liter Färbebad, in der Regel auf bis zu etwa 0, 1 bis 1 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff). Je größer der Unterschuß an Mediatorsystem ist, desto höhere Anforderungen sind an die Elektrolysezelle zu stellen.

Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren kann vorteilhaft Bestandteil des ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahrens zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpen-und Schwefelfarbstoffen sein. Vorzugsweise gibt man den Farbstoff hierbei dem Färbebad in vorreduzierter Form, z. B. eine alkalische Lösung katalytisch reduzierten Indigos, zu und reduziert den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme.

Das Färben an sich kann, wie in der eingangs genannten Literatur beschrieben, vorgenommen werden. Dabei kann nach allen bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Färbemethoden, z. B. nach dem Ausziehverfahren und dem Foulard-Verfahren, vorgegangen werden.

Abhängig vom jeweiligen Färbeverfahren und dem dabei verwendeten Färbeapparat ist der Luftzutritt unterschiedlich groß, und es sind teilweise erhebliche Mengen Mediatorsystem zum Abfangen des Luftsauerstoffs erforderlich. So ergibt sich z. B. beim Ausziehfärben mit Küpenfarbstoffen bei mittleren Farbtiefen ein zusätzlicher Bedarf von etwa 1 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff und beim Kontinuefärben mit Indigo von etwa 2 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Indigo.

Die weiteren Verfahrensbedingungen, wie Art der Textilhilfsmittel, Einsatzmengen, Färbebedingungen, Art der Elektrolysezelle, Fertigstellen der Färbungen, können wie üblich und in der eingangs genannten Literatur beschrieben gewählt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren können alle cellulosehaltigen Textilmaterialien vorteilhaft gefärbt werden.

Beispielhaft seien genannt : Fasern aus Baumwolle, regenerierter Cellulose wie Viskose und Modal, und Bastfasern wie Flachs, Hanf und Jute. Als Aufmachungsformen seien z. B. Flocke, Band, Garn, Zwirn, Gewebe, Gestricke, Gewirke und konfektionierte Stücke aufgeführt.

Maschinelle Formen können Packsysteme, Garnstrang, Spule, Kettbaum und Warenbaum sowie Stückware im Strang und breit sein.

Beispiel Färben mit Indigo in der Denimherstellung "250 Enden"Baumwollgarn (Nm 11, 4, Ne 6, 75/1) wurde auf einer an eine Elektrolysezelle gekoppelten Laborfärbeanlage (Fa. Looptex, Lugano, Schweiz), die zum Färben von Baumwollgarn nach dem Sheet- dyeing-und dem Rope-dyeing-Verfahren geeignet ist, mit Indigo gefärbt.

Bei der Elektrolysezelle handelte es sich um eine Mehrkathodenzelle (10 Elektroden, 400 cm2 Ansichtsfläche, Gesamtfläche 1, 9 m2). Als Anolyt diente 5 gew.-% ige Schwefelsäure. Die Trennung von Katholyt (Färbebad) und Anolyt erfolgte durch eine Kationenaustauschermembran. Als Kathode wurde ein Edelstahlsiebgewebe verwendet, als Anode diente eine mit Platinmischoxid beschichtete Titanelektrode.

Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen : Das Baumwollgarn wurde zunächst in einer kalten Netzmittelflotte (3 g/l eines handelsüblichen Netzmittels) vorgenetzt und nach Abquetschen auf 75% Flottenaufnahme in das unten beschriebene Färbebad (11, 25 1, Raumtemperatur) eingetaucht. Nach einer Tauchzeit von ca. 25 sec und Abquetschen auf 75% Flottenaufnahme wurde das Garn 120 sec bei Raumtemperatur an der Luft oxidiert. Dieser Vorgang ("Zug"), d. h. Tauchen ins Färbebad, Abquetschen und Luftoxidieren, wurde mehrfach wiederholt. Danach wurde das gefärbte Garn mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

Das auf den pH-Wert 11, 3 eingestellte Färbebad hatte folgende Zusammensetzung : 0, 24 mol/1 Eisen (III) chlorid (40 gew.-% ige wäßrige Lösung ; 68, 5 ml/l)

0, 30 mol/1 Natriumgluconat (99% ig ; 65, 4 g/1) 0, 12 mol/l Natriumheptagluconat (22, 5 gew.-% ige wäßrige Lösung ; 115 ml/l) 0, 24 mol/l Calciumchlorid (78, 5 gew.-% ige wäßrige Lösung ; 29, 6 g/1) 1, 15 mol/l Natronlauge (50 gew.-% ig ; etwa 63 ml/l) Das Färbebad wurde vor Färbebeginn reduziert. Nach 5minütiger Elektrolyse bei 5 A wurde ein Potential von-700 mV erreicht, die Zellenspannung betrug 6, 6 V. Anschließend wurde eine 20 gew.-% ige, alkalisch-wäßrige Leukoindigolösung (BASF) in das reduzierte Färbebad gegeben, das dann zum Färben verwendet wurde.

Es wurden folgende 3 Serien mit jeweils 4, 6 und 8 Zügen (jeweils 3 Färbungen) gefärbt : 1. Serie : 45 ml der Leukoindigolösung (entsprechend 1 g Indigo/l Färbebad), pH-Wert im Färbebad 11, 35.

2. Serie : 90 ml der Leukoindigolösung (entsprechend 2 g Indigo/l Färbebad), pH-Wert im Färbebad 11, 4.

3. Serie : 180 ml der Leukoindigolösung (entsprechend 4 g Indigo/l Färbebad), pH-Wert im Färbebad 12, 5.

Es wurden Färbungen hervorragender Qualität erhalten, die in Farbtiefe und Durchfärbung Standardfärbungen mit Hydrosulfit als Reduktionsmittel entsprachen.