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| CN102610842A | 2012-07-25 | |||
| CN101540411A | 2009-09-23 | |||
| CN101203971A | 2008-06-18 | |||
| JP2004296366A | 2004-10-21 |
南京天华专利代理有限责任公司 (CN)
| 权利要求书 1. 中高温碳 -空气电池， 由固体氧化物燃料电池 （2)、 C02分离膜 （1 ) 与碳燃料 （3) 组 成； 固体氧化物燃料电池是一端封闭的管式固体氧化物燃料电池， 碳燃料（3)放置在 管式固体氧化物燃料电池（2) 内部， C02分离膜（1 )密封在固体氧化物燃料电池（2) 的开口端； 碳-空气电池以碳为燃料， 空气中的氧气为氧化气发生电化学反应。 2. 根据权利要求 1 所述的碳 -空气电池， 其特征在于固体氧化物燃料电池 （2) 的构型是 阳极支撑型、 电解质支撑型或阴极支撑型中的一种； 固体氧化物燃料电池 （2) 由阳极 (2-1 )、 电解质 （2-2) 和阴极 （2-3 ) 三层组成； 其阳极 （2-1 ) 在电池管内部， 阴极 (2-3) 在电池管外部， 电解质 （2-2) 层在阳极 （2-1 ) 与阴极 （2-3) 之间。 3. 根据权利要求 2所述的碳 -空气电池， 其特征在于固体氧化物燃料电池的电解质 （2-2) 为稳定氧化锆、 掺杂氧化铈或者掺杂镓酸镧中的一种或者两者及两者以上的结合； 结 合方式为混合或者为多层叠加。 4. 根据权利要求 2所述的碳 -空气电池， 其特征在于固体氧化物燃料电池阳极（2-1 )为电 解质 （2-2) 与 Ni、 Pt、 Ag、 Ru、 Fe、 Cu金属单质中的一种或者多种的混合物， 其中 金属单质占混合物的质量分数为 10-90%; 或者是钙钛矿材料。 5. 根据权利要求 2所述的碳 -空气电池， 其特征在于固体氧化物燃料电池阴极 （2-3 ) 为 La0.8Sr0.2MnO3、 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O、 La2Ni04 PrBaCo05、 Pt、 Ag-Sm^CeasOLo或 Ag-Laa8Sra2Mn03中的一种与电解质（2-2)的混合物， 其中电解质 材料占混合物的质量分数为 0-90%。 6. 根据权利要求 1 所述的碳 -空气电池， 其特征在于碳-空气电池的操作温度为 500~900 。C。 7. 根据权利要求 1所述的碳 -空气电池， 其特征在于 C02分离膜 （1 ) 为无机物材料， 为 碳酸盐与高温氧离子导体的混合物压制而成； 其中碳酸盐占混合物的质量分数为 20-80%。 8. 根据权利要求 1所述的碳 -空气电池， 其特征在于所述的碳酸盐至少为 Li2C03、 NaC03 或 K2C03中的一种； 所述的高温氧离子导体至少为 SDC、 GDC或 YSZ中的一种。 9. 根据权利要求 1所述的的碳 -空气电池， 其特征在于燃料碳为木炭、 竹炭、 活性炭、 焦 炭、 无定形碳、 粉末状煤或石墨中的任意一种或者几种组合。 |
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域， 尤其涉及一种基于固体氧化物燃料电池与 co 2 分 离膜的中高温 （操作温度为 500~900 °C) 碳 -空气电池， 是以碳作为燃料的储能电池。 背景技术
燃料电池做为一种电化学能量转化装置， 其可源源不断地将燃料转化为电能， 具有比常 规的火力发电更高的能量转化效率及比普通储 能电池更高的能量密度而受到人们的广泛关 注。 在众多的燃料电池中， 固体氧化物燃料电池（SOFCs)作为一种高温燃料 电池， 具有燃料 多样性的突出优点， 除了氢气外， 碳氢化合物、 碳氢氧化合物、 氨气、 CO甚至固体碳都可以 作为 SOFCs的燃料。 固体碳做为燃料电池的燃料， 与其它燃料相比具有众多优点： （1) 能量 密度高， 碳的燃烧所释放的热量为 20.0 kWh L 1 , 远远超出其他许多广泛使用的燃料如氢气 ( 2.4 kWh L" 1 ), 甲烷 (4.0 kWh L" 1 ) 汽油 ( 9.0 kWh L" 1 ) 和柴油 ( 9.8 kWh L— 1 ) ； ( 2) 来源非 常丰富， 可以通过煤、 石油焦炭、 生物质甚至有机垃圾废弃物的裂解而得到， 特别煤是地球 上储量最为丰富的化石能源， 占所有化石能源的近 60%; ( 3 ) 安全无毒， 在储存、 运输及制 备方面与氢气相比具有非常突出的优势； ( 4 )碳作为燃料与氢相比， 电池不存在氢脆的现象， 因而可方便采用银作为密封剂， 适合长时间的操作。
以碳为内置燃料来构建碳 -空气电池，理论容量可高达 8935 mAh g— 是目前碳作为锂电池 电极的理论容量 （365 mAh g— 1 的近 25倍， 比单质硅在锂电中的容量也高出一倍多， 而且碳- 空气电池的充电过程 （再生） 可以简单方便地通过添加碳燃料的方式得以实 现。 由于电池的 阴极为空气电极， 电池的容量几乎不受阴极的限制， 因而电池的理论容量可达碳容量的 40-60%, 是目前锂离子电池容量的几十倍， 另外碳是一种非常稳定的燃料， 可见碳-空气电池 有望在实现高容量高安全性的储能电池领域取 得重要突破， 然而目前关于以储能为目的的碳- 空气电池的报道非常少， 这源于碳的电化学氧化非常困难， 采用常规的低温电化学过程难以 实现碳的电化学氧化。 另外， 与常规燃料电池相比， 储能电池是一封闭系统， 直接碳燃料电 池会产生气态 co 2 ， 因而需要额外的 co 2 分离系统， 使得电池的复杂度大大提高， 降低了电 池的体积和重量能量密度。 发明内容
本发明的目的是为了解决现有的直接碳燃料电 池功率密度低， 需要外部通入气体、 结构 相对复杂等问题， 开发了一种基于管式固体氧化物燃料电池与 co 2 分离膜的使用固体碳作为 燃料的中高温碳 -空气电池。
本发明的具体技术方案如下： 一种中高温碳 -空气电池， 由固体氧化物燃料电池 2、 C0 2 分离膜 1与碳燃料 3组成； 固体氧化物燃料电池是一端封闭的管式固体氧 化物燃料电池， 碳 燃料 3放置在管式固体氧化物燃料电池 2内部， C0 2 分离膜 1密封在固体氧化物燃料电池 2 的开口端；碳-空气电池以碳为燃料， 空气中的氧气为氧化气发生电化学反应。在工 作温度下， 碳燃料与〔0 2 反应生成 CO , CO作为燃料供应到阳极， 与阴极转移过来的 0 2 反应， 生成 C0 2 ， 生成的 C0 2 一部分与碳反应， 一部分通过 C0 2 分离膜转移出去。
优选固体氧化物燃料电池 2的构型是阳极支撑型、 电解质支撑型或者阴极支撑型中的一 种； 固体氧化物燃料电池 2由阳极 2-1、 电解质 2-2和阴极 2-3三层组成， 阳极 2-1在电池管 内部， 阴极 2-3在电池管外部， 电解质 2-2层在阳极 2-1与阴极 2-3之间。
优选固体氧化物燃料电池的电解质 2-2为稳定氧化锆材料 (如氧化钇稳定的氧化锆， YSZ)、 掺杂氧化铈材料 （如氧化钆掺杂的氧化铈， GDC)、 掺杂的镓酸镧 （如锶和镁掺杂的镓酸镧， LSGM )、 掺杂的氧化铋 （氧化钇掺杂的氧化铋， YSB ) 中的一种或者两者及两者以上的结合； 结合方式可以是混合也可以是多层叠加。
优选固体氧化物燃料电池阳极 2-1为电解质 2-2与 Ni、 P Ag、 Ru、 Fe、 Cu金属单质中 的一种或者多种的混合物， 其中金属单质占混合物的总质量的 10-90%; 或者是钙钛矿材料如 LSSM、 LSCM。
优选固体氧化物燃料电池阴极 2-3 为 La Q . 8 Sr Q . 2 Mn0 3 、 La Q . 6 Sr Q . 4 Co Q . 2 Fe a8 0 3 、 Bao.5Sro.5 oo.sFeo.2O La 2 Ni0 4 PrBaCo0 5 、 Pt、 Ag-Sm^Ceo.sOLg或 Ag-La 0 . 8 Sr a2 MnO 3 中的——禾中与 电解质 2-2的混合物， 其中电解质材料占混合物的总质量的 0-90%。
本发明所述的中高温碳 -空气电池的操作温度为 500~900 °C。
优选 C0 2 分离膜 1为无机物材料， 优选为碳酸盐与高温氧离子导体的混合物压制 而成； 其中碳酸盐占混合物总质量的 20-80%; 优选所述的碳酸盐为 Li 2 C0 3 、 NaC0 3 或 K 2 C0 3 中的一 种或者多种； 所述的高温氧离子导体为 SD (：、 GDC或 YSZ中的一种或者多种。
本发明所述的碳燃料优选碳的单质或者是含碳 化合物或混合物， 更优选为木炭、 竹炭、 活性炭、 焦炭、 无定形碳、 粉末状煤或石墨中的任意一种或者几种组成。
本发明所述的中高温碳 -空气电池由以下步骤制得：
( 1 ) 固体氧化物燃料电池制备
一种一端密封的管式的固体氧化物燃料电池， 其制备方法采用传统陶瓷制备方法-浇铸法 制备固体氧化物燃料电池支撑管， 支撑管可以是阳极或阴极材料， 也可以是电解质材料。 在 适当的烧结过程后， 再通过喷涂或者浸渍方法制备剩下的电解质或 电极层， 最终得到阳极 I 电解质 I阴极结构， 阳极层在管的内部， 阴极层在管的外部。
( 2 ) C0 2 分离膜制备
本发明的 C0 2 分离膜采用采用氧离子导体和熔融碳酸盐 复合物混合制备， 选择合适的氧 离子导体与碳酸盐材料， 通过机械混合后， 干压或者等静压成型， 制备出尺寸与管式固体氧 化物燃料电池相适应的 C0 2 分离膜。 通过调节材料中氧离子导体和熔融碳酸盐的比 例， C0 2 分离膜的 C0 2 渗透能力可以得到控制， 碳酸盐的质量分数为 20-80%。
( 3 ) 碳-空气电池组装
按照图 1的方式， 将碳燃料灌入到固体氧化物燃料电池管内部， 然后在将 C02分离膜密 封在固体氧化物燃料电池管的开口端（密封剂 选择耐高温金属胶或者陶瓷胶）， 即可以组成碳 -空气电池， 其中固体氧化物燃料电池阴极引出线为电池正 极（B)， 固体氧化物燃料电池阳极 引出线为电池负极 （A)。
( 4) 碳-空气电池运行
本发明的单电池运行时， 直接将碳-空气电池加热至工作温度， 阴极给予空气或直接暴露 在空气中， 即可发生电化学反应， 产生电能， 作为电源使用。
有益效果：
本发明的碳 -空气电池具有新颖的结构设计， 不需要外部通入气体即可以实现固体氧化物 燃料电池发电， 同时固体氧化物燃料电池内部产生的 co 2 气体可以随时通过 co 2 分离膜排出 系统， 由于碳具有较高的能量密度， 而阴极使用空气， 所以本发明中的碳 -空气电池具有极高 的能量密度， 具有较高的应用价值。 附图说明
图 1本发明中碳-空气电池的示意图， 其中 1为〔0 2 分离膜， 2为固体氧化物燃料电池， 3 为碳燃料， A为负极 （阳极）， B为正极 （阴极）；
图 2为本发明中 C0 2 分离膜的示意图， 其中 C为电池外部， D为电池内部；
图 3为本发明中固体氧化物燃料电池结构的示意 ， 其中 2-1为阳极， 2-2为电解质， 2-3 为阴极；
图 4为本发明实施例 1中的单电池测试后的截面形貌；
图 5为本发明实施例 4中单电池测试中的性能图。 具体实施方式
本发明所涉及的方法包含但并不局限于以下实 施例中的材料。
实施例 1: 通过浇铸法制备 NiO-YSZ阳极支撑管， 支撑管经过干燥后 1100 °C烧结。 在阳极支 撑体表面通过喷涂方法制备一层 YSZ电解质薄膜， 电解质薄膜在 1400 °C烧结后得到半电池。 半电池在氢气环境下高温还原 （750 °C) 2小时， 得到阳极还原后的半电池， 还原后阳极支撑 管中 YSZ的质量分数为 50%，然后在半电池表面喷涂制备一层 LSM阴极后在惰性气氛下 1100 °C烧结 5小时， 得到阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池 如图 1所示， 将活性炭填放在固 体氧化物燃料电池管内部， 并自然堆积至距离管口约 lcm。 在固体氧化物燃料电池阴极表面 涂上银胶作为集流器， 阴极与阳极各引出导线作为正负极。
将丫52与^〔0 3 按照质量比 2:1 (质量比） 混合后等静压制备成与管式固体氧化物燃料电 池截面相同大小的片作为〔0 2 分离膜， 并通过银胶密封在管式固体氧化物燃料电池开 口端， 得到碳 -空气电池， 封装之后的碳-空气电池的示意图见图 1。 固体氧化物燃料电池截面的微观 形貌见图 4， 从图上可以看出， 电解质层比较致密， 阳极和阴极层比较多孔。
碳 -空气电池在 800 °C下工作， 其开路电压为 0.86V, 功率密度可达 150 mWcm— 2 ， 电池容 量达至 IJ 4200 mAh g—
实施例 2: 通过浇铸法制备 GDC电解质支撑管， 支撑管经过干燥后 1400 °C烧结。 在电解质 支撑管内表面通过浸渍方法制备一层 GDC-CuO阳极薄膜，之后在 1400 °C烧结后得到半电池。 半电池在氢气环境下高温还原 （750 °C) 2小时， 得到阳极还原后的半电池， 还原后阳极支撑 管中 Cu的质量分数为 30%， 然后在半电池表面喷涂制备一层 LSCF电极后在惰性气氛下 1100 °C烧结 5小时， 得到电解质支撑的管式固体氧化物燃料电池。 将活性炭填放在固体氧化物燃 料电池管内部， 并在固体氧化物燃料电池阴极表面涂上银胶作 为集流器， 阴极与阳极各引出 导线作为正负极。
将 GDC与 K 2 C0 3 按照质量比 1:1 (质量比）混合后等静压制备成与管式固体氧 物燃料电 池截面相同大小的片作为〔0 2 分离膜， 并通过银胶密封在管式固体氧化物燃料电池开 口端， 得到碳 -空气电池。
碳 -空气电池在 900 °C下工作， 其开路电压为 0.72V, 功率密度可达 150 mWcm— 2 ， 电池容 量达至 IJ 2800 mAh g— 实施例 3: 通过浇铸法制备阴极支撑管， 支撑管经过干燥后 1000 °C烧结。 在阴极支撑管内表 面通过浸渍方法制备一层 YSZ电解质薄膜，之后在 1300 °C烧结后得到半电池。在半电池内表 面浸渍制备一层 SDC-NiO阳极后再次在空气气氛下 1300 °C烧结 5小时，得到阳极未还原的管 式固体氧化物燃料电池， 管式固体氧化物燃料电池在氢气环境下高温还 原 （750 °C) 2小时， 得到阳极还原后的阴极支撑的管式固体氧化物 燃料电池. 还原后阳极支撑管中 Ni的质量分数 为 60%，。将活性炭填放在固体氧化物燃料电池管 内部， 并在固体氧化物燃料电池阴极表面涂 上银胶作为集流器， 阴极与阳极各引出导线作为正负极。 将丫52与^〔0 3 按照质量比 3 :1 (质量比） 混合后等静压制备成与管式固体氧化物燃料电 池截面相同大小的片作为〔0 2 分离膜， 并通过银胶密封在管式固体氧化物燃料电池开 口端， 得到碳 -空气电池。
碳 -空气电池在 500 °C下工作， 其开路电压为 0.84V, 功率密度可达 40 mWcm— 2 ， 电池容 量达至 IJ 3800 mAh g— 实施例 4: 将 NiO和 YSZ混合加水与粘结剂球磨 1小时， 加入 5% (质量分数） 阿拉伯胶继续 球磨 1小时后得到固含量在 70% (质量分数） 的浆料。 浆料在施工模具中浇铸成型得到阳极 支撑管，支撑管经过干燥后 1100 °C烧结。在阳极支撑体表面通过喷涂方法制备 一层 YSZ电解 质薄膜， 电解质薄膜在 1400 °C烧结后， 再在 YSZ电解质薄膜喷涂制备了一层 SDC电解质层， 并在 1300 °C下烧结得到半电池。 半电池在氢气环境下高温还原 （750 °C) 2小时， 得到阳极 还原后的半电池， 还原后阳极支撑管中 Ni的质量分数为 20%， 然后在半电池表面喷涂制备一 层 BSCF电极后在惰性气氛下 1000 °C烧结 2小时，得到阳极支撑的管式固体氧化物燃料 池。 将石墨粉填放在固体氧化物燃料电池管内部， 并在固体氧化物燃料电池阴极表面涂上银胶作 为集流器， 阴极与阳极各引出导线作为正负极。
将 SDC与 K 2 C0 3 按照质量比 1:1 (质量比）混合后干压制备成与管式固体氧化 燃料电池 截面相同大小的片作为〔0 2 分离膜， 并通过银胶密封在管式固体氧化物燃料电池开 口端， 得 到碳 -空气电池。 单电池在 700 750与 800 °C下测试， 具体结果见图 5， 从图中可以看出， 碳-空气电池的开路电压分别为 0.71 0.75 0.78V, 最大功率分别为 0.17 0.42禾 B 0.48W, 实施例 5: 除碳燃料由石墨粉换成粉末状煤以外， 其它与实施例 4相同。
碳 -空气电池在 700 °C下工作， 其开路电压为 0.88V, 功率密度可达 110 mWcm— 2 ， 电池容 量达至 IJ 4400 mAh g— 实施例 6: 除 C0 2 分离膜由 Na 2 C0 3 与 SDC按照 1:2 (质量比） 混合后干压制备外， 其它与实 施例 4相同。
碳 -空气电池在 700 °C下工作， 其开路电压为 0.85V, 功率密度可达 100 mWcm— 2 ， 电池容 量达至 IJ 3900 mAh g— 实施例 7: 除 C0 2 分离膜由 Na 2 C0 3 Li 2 C0 3 与 GDC按照 1:1:2 (质量比) 混合后干压制备外， 其它与实施例 4相同。
碳 -空气电池在 700 °C下工作， 其开路电压为 0.88V, 功率密度可达 130 mWcm— 2 ， 电池容
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