La présente invention se rapporte à un câble électrique comprenant un conducteur électrique allongé entouré par une couche polymérique non réticulée.

Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines des câbles d'énergie à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieur à 60 kV, et pouvant aller jusqu'à 800 kV), qu'ils soient à courant continu ou alternatif.

Les câbles d'énergie à moyenne ou haute tension comprennent typiquement un conducteur électrique central et, successivement et coaxialement autour de ce conducteur électrique, une couche interne semi- conductrice, une couche intermédiaire électriquement isolante, une couche externe semi-conductrice. Ces couches sont à base de polymère(s) et peuvent être réticulées ou non.

La discontinuité des propriétés électriques entre la couche électriquement isolante et les couches semi-conductrices de ce type de câble peut entraîner un renforcement local du champ électrique par accumulation de charge d'espace ou d'espèces chargées susceptibles d'initier une arborescence sous l'action d'un champ électrique.

Notamment, la présence de l'humidité combinée à la présence d'un champ électrique avec un matériau polymère favorisent la dégradation progressive des propriétés isolantes desdits câbles d'énergie moyenne et haute tension.

Ce mécanisme de dégradation, bien connu sous les termes

« croissance d'arborescences électriques due à l'eau » (ou « water treeing » en anglais), peut ainsi mener au claquage du câble électrique concerné et constitue donc une menace considérable pour la fiabilité du réseau de transport d'énergie avec des conséquences économiques bien connues engendrées par les courts-circuits.

Notamment, il est difficile de limiter de façon optimale les croissances d'arborescences électriques dues à l'eau lorsque les couches semi-conductrices et électriquement isolantes sont des couches non réticulées, du fait de la moindre cohésion physico-chimique entre les chaînes de polymères.

Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un câble électrique comprenant au moins une couche polymérique non réticulée, destiné notamment à être utilisé dans le domaine des câbles d'énergie à moyenne tension ou à haute tension, présentant une résistance au claquage électrique améliorée de façon significative après un vieillissement, notamment dans un environnement humide, en présence d'un champ électrique continu ou alternatif (typiquement supérieur à 25 kV/mm), ces conditions étant classiquement propices à la formation d'espèces chargées électriquement.

La présente invention a pour objet un câble électrique comprenant un conducteur électrique allongé entouré par une couche non réticulée, ou en d'autres termes une couche thermoplastique, d'un matériau polymère greffé, obtenue à partir d'une composition polymérique comprenant : au moins une polyoléfine, et un composé destiné à être greffé à la polyoléfine, caractérisé en ce que ledit composé destiné à être greffé est un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique et une unique fonction réactive apte à se greffer à la polyoléfine. L'unique fonction réactive est de préférence différente du noyau aromatique.

Le composé aromatique est utilisé dans la présente invention en tant qu'agent retardant les arborescences d'eau.

Grâce à l'invention, la couche non réticulée permet de limiter de façon significative les arborescences d'eau du fait de la présence des composés aromatiques greffés le long de la chaîne macromoléculaire de la polyoléfine. Plus particulièrement, cela concerne la tenue au claquage électrique, et notamment la capacité à dissiper les charges d'espace qui s'accumulent notamment dans les câbles hautes tension sous courant continu.

En outre, la couche non réticulée du matériau polymère greffé de l'invention présente l'avantage d'être économique, facile à mettre en œuvre, notamment par extrusion, et à fabriquer, puisqu'elle ne nécessite pas de recourir à des procédés longs et coûteux de réticulation. De plus, elle peut être avantageusement facilement recyclée. D'ailleurs, du fait de la présence de ladite unique fonction réactive, ledit composé aromatique ne pourrait participer à la réticulation de la polyoléfine.

Le composé aromatique de l'invention est de préférence un composé différent d'un polymère. En d'autres termes, le composé aromatique n'est notamment pas issu de l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs monomères identiques ou différents. Plus particulièrement, le composé aromatique n'est pas issu de l'enchaînement covalent d'au moins deux motifs monomères identiques ou différents.

Selon l'invention, ledit noyau aromatique peut être plus particulièrement un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique. Il peut être choisi parmi un cycle benzénique et un dérivé benzénique.

Selon l'invention, ladite fonction réactive du composé aromatique peut être une fonction insaturée (i.e. liaison insaturée carbone-carbone), et de préférence une fonction vinylique, et notamment une fonction éthylénique du type CH ₂ =CH-.

Le composé aromatique peut être un composé représenté par la formule générale (I) suivante :

(I)

dans laquelle les groupements RI à R8 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle (de préférence, de 1 à 8 atomes de carbone), et un groupement aryle (de préférence, un dérivé benzénique ou un groupement phényle-alkyle).

Le composé aromatique peut être choisi parmi le styrène, les dérivés du styrène, et leurs isomères, ou un de leurs mélanges.

Selon un premier mode de réalisation, les groupements R6 et R7 de la formule I sont des atomes d'hydrogène. A titre d'exemple, on peut citer le vinyl benzène ; ou le 4-methyl-2,4-diphenyl pentène comme un des dérivés du styrène. Selon un deuxième mode de réalisation, le groupement R6 ou le groupement R7, ou les groupements R6 et R7, de la formule I est/sont différent(s) d'un atome d'hydrogène. A titre d'exemple, le composé aromatique de l'invention peut être le triphenyl éthylène.

Dans le cadre de la présente invention, on peut également considérer qu'un des dérivés du styrène peut être choisi parmi les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP).

Plus particulièrement, on peut citer, comme HAP :

- les vinyl naphthalene, comme par exemple le 2-vinyl naphtalene ; - les vinyl anthracene, comme par exemple le 9-vinyl anthracene ou le 2-vinyl anthracene ; et

- les vinyl phenanthrene, comme par exemple le 9-vinyl phenanthrene,

ou un de leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation avantageux, la composition polymérique de l'invention peut comprendre au plus 8,0% en poids de composé aromatique, et de préférence au plus 5,0% en poids de composé aromatique. De façon particulièrement préférée, elle peut comprendre de 0,1% à 2,0% en poids de composé aromatique. Cette valeur en pourcentage en poids peut s'appliquer plus particulièrement lorsque la composition comprend au moins 60% en poids de polymère(s), de préférence au moins 80% en poids de polymère(s), et de préférence au moins 90% en poids de polymère(s).

Plus particulièrement, la composition polymérique de l'invention peut comprendre au plus 8,0 parties en poids de composé aromatique pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique, et de préférence au plus 5,0 parties en poids de composé aromatique pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique. De façon particulièrement préférée, elle peut comprendre de 0,1 à 2,0 parties en poids de composé aromatique pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique.

Cette limite supérieure permet avantageusement de limiter de façon significative les résidus toxiques liés à l'utilisation de composés aromatiques, tout en garantissant une efficacité optimale de greffage. Afin d'obtenir le matériau polymère greffé selon l'invention, le composé de greffage est greffé le long de la chaîne macromoléculaire (i.e. chaîne principale ou « backbone ») de ladite polyoléfine par des techniques bien connues de l'homme du métier. Les extrémités de la chaîne macromoléculaire de la polyoléfine peuvent être quant à elles greffées ou pas avec ledit composé de greffage.

Dans un mode de réalisation particulier, la composition polymérique de l'invention peut comprendre en outre un agent de greffage tel que par exemple un peroxyde organique, le greffage se faisant ainsi selon un mécanisme radicalaire. Ledit peroxyde organique est ajouté en une quantité suffisante pour permettre le greffage du composé aromatique sur la polyoléfine, tout en évitant sensiblement la réticulation de ladite polyoléfine.

Par exemple, la composition polymérique peut comprendre au plus 1% en poids d'un agent de greffage, et de préférence au plus 0,5% en poids d'un agent de greffage.

Dans la présente invention, on entend par « composition polymérique » une composition obtenue à partir d'un ou de plusieurs polymères organiques, permettant notamment de la mettre en forme par extrusion.

La composition polymérique de l'invention comprend au moins une polyoléfine. Le terme « polyoléfine » en tant que tel signifie de façon générale polymère d'oléfine du type homopolymère ou copolymère d'oléfine. De préférence, ledit polymère d'oléfine est un polymère d'oléfine non cyclique.

Dans la présente invention, on préférera utiliser un polymère d'éthylène (homo- ou copolymère d'éthylène) ou un polymère de propylène (homo- ou copolymère de propylène).

A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les polyéthylène-butène (PEB), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène (EPDM), et leurs mélanges.

On préférera utiliser un polyéthylène haute densité (HDPE) puisqu'il présente de meilleures propriétés mécaniques et une plus haute température d'utilisation (de 90°C à 130°C).

La densité du polymère thermoplastique est d'au moins 940 kg/m ³ à 23°C, et de préférence d'au moins 950 kg/m ³ à 23°C (selon la norme ISO 1183/A). On parle classiquement de polymère à haute densité.

La composition polymérique de la couche non réticulée de l'invention peut comprendre plus de 50,0 parties en poids de polyoléfine pour 100 parties en poids de polymère(s) (i.e. matrice polymère) dans la composition, de préférence au moins 70 parties en poids de polyoléfine pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition, et de façon particulièrement préférée au moins 90 parties en poids de polyoléfine pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition.

De façon particulièrement avantageuse, le ou les polymères constitutifs de la composition polymérique de couche non réticulée sont uniquement une ou des polyoléfines. Dans ce cas, on préférera utiliser un seul type de polyoléfine dans la composition tel qu'un HDPE.

La composition polymérique selon l'invention peut comprendre en outre au moins un agent de protection tel qu'un antioxydant. Les antioxydants permettent de protéger la composition des contraintes thermiques engendrées lors des étapes de fabrication du câble ou de fonctionnement du câble.

D'autres additifs et/ou d'autres charges bien connus de l'homme du métier peuvent également être ajoutés à la composition polymérique de l'invention tels que des retardateurs de grillage ; des agents favorisants la mise en œuvre tels que des lubrifiants ou des cires ; des agents compatibilisants ; des agents de couplage ; des stabilisants UV ; des charges non-conductrices ; des charges conductrices ; et/ou des charges semi- conductrices.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche non réticulée de l'invention peut comprendre moins de 50 parties en poids de charge ignifugeante inorganique, notamment du type trihydroxyde d'aluminium (ATH), dihydroxyde de magnésium (MDH) et/ou hydrotalcite, pour 100 parties en poids de matériau polymère greffé, de préférence moins de 20 parties en poids de charge ignifugeante inorganique, pour 100 parties en poids de matériau polymère greffé, et de façon particulièrement préférée la couche non réticulée de l'invention ne comprend sensiblement pas de charge ignifugeante inorganique.

Plus particulièrement, la couche non réticulée de l'invention peut comprendre moins de 50 parties en poids de charge ignifugeante inorganique, notamment du type trihydroxyde d'aluminium (ATH), dihydroxyde de magnésium (MDH) et/ou hydrotalcite, pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique, de préférence moins de 20 parties en poids de charge ignifugeante inorganique pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymérique, et de façon particulièrement préférée la couche non réticulée de l'invention ne comprend sensiblement pas de charge ignifugeante inorganique.

Ainsi, ce type de couche non réticulée ne comprenant pas ou peu de charge ignifugeante inorganique permet une application avantageuse dans les câbles d'énergie à moyenne ou à haute tension.

La couche non réticulée selon l'invention peut être facilement caractérisée par la détermination de son taux de gel selon la norme ASTM D2765-01. Plus particulièrement, ladite couche non réticulée peut avoir avantageusement un taux de gel, selon la norme ASTM D2765-01, d'au plus 20%, de préférence d'au plus 10%, de préférence d'au plus 5%, et de façon particulièrement préférée de 0%. La couche dite non réticulée présente ainsi l'avantage d'avoir une résistance électrique au claquage améliorée de façon significative. De manière générale, une couche dite « réticulée » peut présenter un taux de gel d'au moins 60%, selon la norme ASTM D2765-01.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le câble électrique selon la présente invention peut comprendre une première couche semi-conductrice (dite « couche interne »), entourant le conducteur électrique allongé, une deuxième couche électriquement isolante, entourant la première couche, et une troisième couche semi-conductrice (dite « couche externe ») entourant la deuxième couche, au moins une de ces trois couches étant la couche non réticulée de l'invention .

Selon un mode de réalisation préféré, la couche non réticulée de l'invention est la couche électriquement isolante (i.e. deuxième couche). Dans le cas de la couche électriquement isolante, la composition réticulable ne comprend pas, de préférence, de charge (électriquement) conductrice et/ou ne comprend pas de charge semi-conductrice.

Plus particulièrement, au moins deux des trois couches du câble sont des couches non réticulées, et de préférence les trois couches du câble sont des couches non réticulées.

Lorsque la composition polymérique est utilisée pour la fabrication des couches semi-conductrices (première couche et/ou troisième couche), la composition non réticulable comprend en outre au moins une charge (électriquement) conductrice ou une charge semi-conductrice, en une quantité suffisante pour rendre la composition polymérique semi-conductrice.

On considérera plus particulièrement qu'un matériau est électriquement isolant lorsque sa conductivité électrique est d'au plus 1.10 ^"9 S/m.

On considérera plus particulièrement qu'un matériau est semiconducteur lorsque sa conductivité électrique est d'au moins 1.10 ^"3 S/m.

La composition polymérique utilisée pour obtenir un matériau semiconducteur peut comprendre de 0.1 à 40% en poids de charge (électriquement) conductrice, de préférence au moins 15% en poids de charge conductrice, et encore plus préférentiellement au moins 25% en poids de charge conductrice.

La charge conductrice peut être choisie avantageusement parmi les noirs de carbone, les nanotubes de carbone, et les graphites, ou un de leurs mélanges.

Que ce soient la première couche semi-conductrice, la deuxième couche électriquement isolante et/ou la troisième couche semi-conductrice, au moins une de ces trois couches peut être une couche extrudée, de préférence deux de ces trois couches sont des couches extrudées, et encore plus préférentiellement ces trois couches sont des couches extrudées. Dans un mode de réalisation particulier, généralement conforme au câble électrique bien connu dans le domaine d'application de l'invention, la première couche semi-conductrice, la deuxième couche électriquement isolante et la troisième couche semi-conductrice constituent une isolation tricouche. En d'autres termes, la deuxième couche électriquement isolante est directement en contact physique avec la première couche semi-conductrice, et la troisième couche semi-conductrice est directement en contact physique avec la deuxième couche électriquement isolante.

Le câble électrique de l'invention peut comprendre en outre un écran métallique entourant la troisième couche semi-conductrice.

Cet écran métallique peut être un écran dit « filaire », composé d'un ensemble de conducteurs en cuivre ou aluminium arrangé autour et le long de la troisième couche semi-conductrice, un écran dit « rubané » composé d'un ou de plusieurs rubans métalliques conducteurs posé(s) en hélice autour de la deuxième couche semi-conductrice, ou d'un écran dit « étanche » de type tube métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice. Ce dernier type d'écran permet notamment de faire barrière à l'humidité ayant tendance à pénétrer le câble électrique en direction radiale.

Tous les types d'écran métalliques peuvent jouer le rôle de mise à la terre du câble électrique et peuvent ainsi transporter des courants de défaut, par exemple en cas de court-circuit dans le réseau concerné.

En outre, le câble électrique de l'invention peut comprendre une gaine extérieure de protection entourant la troisième couche semi-conductrice, ou bien entourant plus particulièrement ledit écran métallique lorsqu'il existe. Cette gaine extérieure de protection peut être réalisée classiquement à partir de matériaux thermoplastiques appropriées tels que des HDPE, des MDPE ou des LLDPE ; ou encore des matériaux retardant la propagation de la flamme ou résistant à la propagation de l'incendie. Notamment, si ces derniers matériaux ne contiennent pas d'halogène, on parle de gainage de type HFFR (pour l'anglicisme « Halogen Free Flame Retardant »).

D'autres couches, telles que des couches gonflantes en présence d'humidité, peuvent être ajoutées entre la troisième couche semi-conductrice et l'écran métallique lorsqu'il existe, et/ou entre l'écran métallique et la gaine extérieure lorsqu'ils existent, ces couches permettant d'assurer l'étanchéité longitudinale et/ou transversale du câble électrique à l'eau . Le câble électrique de l'invention peut également comprendre des matières gonflantes en présence d'humidité pour obtenir une « âme étanche ».

La conductivité électrique du câble électrique de l'invention est notamment améliorée par la présence des cycles aromatiques.

Un autre objet concerne l'utilisation de la couche non réticulée d'un câble électrique, de l'invention,, pour limiter les arborescences d'eau en courant alternatif ou continu.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'un exemple non limitatif d'un câble électrique selon l'invention fait en référence à la figure 1 représentant une vue schématique en coupe transversale d'un câble électrique selon un mode de réalisation préféré conforme à l'invention.

Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle.

Le câble d'énergie 1 à moyenne ou haute tension, illustré dans la figure 1, comprend un élément conducteur 2 central allongé, notamment en cuivre ou en aluminium. Le câble d'énergie 1 comprend en outre plusieurs couches disposées successivement et coaxialement autour de cet élément conducteur 2, à savoir : une première couche 3 semi-conductrice dite « couche semi-conductrice interne », une deuxième couche 4 électriquement isolante, une troisième couche 5 semi-conductrice dite « couche semi- conductrice externe », un écran métallique 6 de mise à la terre et/ou de protection, et une gaine extérieure de protection 7, les couches 3, 4 et 5 pouvant être obtenues à partir d'une composition polymérique selon l'invention. Les couches 3, 4 et 5 sont des couches extrudées et non réticulées.

La présence de l'écran métallique 6 et de la gaine extérieure de protection 7 est préférentielle, mais non essentielle, cette structure de câble étant en tant que telle bien connue de l'homme du métier. Exemples

Préparation de compositions polymériques thermoplastiques

On prépare une composition Cl en mélangeant pendant trois heures à une température de 60°C les composés suivants :

- 100 parties en poids de polyoléfine (HDPE), commercialisé par la société INEOS sous la référence Eltex A4009MFN1325, sous forme de granulés,

- 0,1 parties en poids de peroxyde de terbutyle cumyle, commercialisé par la société Arkema sous la référence Luperox 801, pour 100 parties en poids de polyoléfine, et

- 1 partie en poids de styrène (vinyle benzène - CAS-No 100-42-5), commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH, pour 100 parties en poids de polyoléfine.

Le mélange de la composition Cl a pour but de réaliser l'imprégnation des granulés de polyéthylène (HDPE) par les additifs liquides tels que le peroxyde et le styrène.

On prépare également une composition CO (composition comparative) comprenant uniquement la polyoléfine (HDPE) référencée Eltex A4009MFN 1325.

Greffage et mise en œuyre

Les compositions Cl et CO sont ensuite introduites au sein d'une extrudeuse dont les caractéristiques de la vis sont les suivantes : 30 mm - L/D=24.

Les températures au sein de l'extrudeuse doivent permettre au peroxyde de se décomposer, afin de pouvoir greffer le styrène sur la chaîne macromoléculaire du HDPE (cf. composition Cl). A ce titre, les températures sont supérieures à 170°C et peuvent atteindre 220°C.

Ainsi la mise en œuvre de la composition Cl à une température permettant de décomposer le peroxyde permet d'obtenir une composition Cl comportant des noyaux aromatiques greffés sur le HDPE, et notamment greffé sur la chaîne macromoléculaire du HDPE. Caractérisation

• Taux de greffage

Le taux de greffage est déterminé par spectroscopie infrarouge et par HPLC (High Performance Liquid Chromatography), ces techniques étant bien connues de l'homme du métier.

• Taux d'insolubles

La norme ASTM D2765-01 décrit la mesure du taux d'insolubles. On rappelle que deux des principales caractéristiques d'un matériau complètement réticulé sont d'une part son infusibilité, et d'autre part son insolubilité. Un matériau partiellement réticulé est à l'évidence composé d'une proportion de matière insoluble (également appelée gel) et d'une proportion de matière soluble (également appelée sol). Plus le taux d'insolubles est faible, moins le matériau est dit réticulé.

Concrètement, 1 gramme (g) d'échantillon étudié (Ml) est placé dans un erlenmeyer contenant 100g de xylène. L'erlenmeyer contenant le xylène et le matériau est bouché puis porté à 110°C sous agitation magnétique pendant une durée de 24h. Le contenu de l'erlenmeyer est ensuite filtré à chaud sur une grille métallique dont la taille des mailles est de 120pm x 120pm. Le résidu solide obtenu est alors séché dans une étuve à 100°C pendant 24h, puis pesé (M2). Le taux d'insolubles exprimé en % est ensuite calculé en faisant le rapport de masses M2xl00/Ml .

Suite à cette analyse selon la norme ASTM D2765-01, on observe une absence totale de gel dans la composition Cl extrudé, ce qui signifie que la quantité de peroxyde utilisée a été nécessaire et suffisante pour greffer le vinyle benzène (i.e. styrène) à la chaîne macromoléculaire du HDPE, sans participer à la réticulation de ce dernier.

Les compositions Cl et CO, mises en œuvre par extrusion, sont ainsi toutes deux des compositions non réticulées, ou en d'autres termes des compositions thermoplastiques.

Lorsque la composition Cl est extrudée autour d'un élément conducteur électrique, on parle plus particulièrement de couche non réticulée, ou couche thermoplastique. • Caractérisation électrique

La norme utilisée pour déterminer les caractéristiques électriques, à 20°C, des compositions Cl et CO extrudées selon la distribution Weibull est la norme IEC 62539.

Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous, le tableau 1 concernant la composition Cl extrudée (invention), et le tableau 2 concernant la composition CO extrudée (composition comparative).

Tableau 2

Les tableaux 1 et 2 représentent l'évolution du champ électrique de claquage en courant continu (« Breakdown Field ») par rapport aux pourcentages cumulés de rupture diélectrique « F(i,n) » , des rangs i 1 à 12, selon le test de Weibull . On s'aperçoit que la résistance au claquage en courant continu est nettement améliorée pour la composition Cl non réticulée extrudée, selon l'invention (HDPE greffé styrène) que pour la composition CO non réticulée extrudée (HDPE uniquement).

En effet, pour la population des rangs i 1 à 12, les champs électriques de claquage du tableau 1, à savoir [477 - 577 kV/mm], sont supérieurs aux champs électriques de claquage du tableau 2, à savoir [331 - 530 kV/mm] .

Par conséquent, une couche non réticulée, ou en d'autres termes une couche thermoplastique, d'un matériau polymère greffé obtenu à partir de la composition Cl permet avantageusement d'améliorer la résistance électrique aux claquages de ladite couche.