Die Erfindung betrifft Melamin-Formaldehyd Harzlösungen nach Anspruch 1 oder 2, Verfahren zu deren Herstellung gemäß

Anspruch 22 oder 23, ein Harzpulver nach Anspruch 35 und eine Verwendung der Harzlösungen nach Anspruch 36.

In der Industrie sind wasserverdünnbare Melamin / Formaldehyd Harze vielfältig im Einsatz. Sie werden hauptsächlich als Imprägnierharze für die Herstellung von Laminaten mit chemisch und thermisch äußerst widerstandsfähiger Oberfläche verwendet. Dabei wird im allgemeinen eine mit der Melamin- Formaldehyd Harzlösung imprägnierte Papierschicht gemeinsam mit einem Untergrundmaterial bei erhöhter Temperatur verpresst, wobei das Melamin-Formaldehyd Harz unter Ausbildung der widerstandsfähigen Deckschicht endgültig aushärtet .

Üblicherweise handelt es sich bei den Imprägnierharzen um modifizierte Melamin-Formaldehyd Harze, die ein Formaldehyd / Melamin Verhältnis zwischen 1,5 und 2 aufweisen.

Da bei hohen Formaldehydgehalten das Risiko von unerwünschten Formaldehydemissionen besteht, gibt es Bemühungen, Melamin- Formaldehyd Harze mit niedrigerem Formaldehydgehalt herzustellen. Ein niedriger Formaldehydgehalt ist auch deshalb wünschenswert, da mit sinkendem Formaldehydgehalt die Aushärtungsgeschwindigkeit abnimmt und somit ein größeres Verarbeitungsfenster der Harze erhalten werden kann. Die Schwierigkeit bei der Herstellung solcher Harze besteht darin, dass aufgrund der geringen vorhandenen Menge an Formaldehyd bezogen auf die Menge an Melamin bei der Synthese

der Lösevorgang des Melamins eine relativ lange Zeit in Anspruch nimmt. Dadurch kommt es einerseits zu sehr hochkondensierten Melamin-Formaldehyd-Oligomeranteilen, andererseits liegt aber auch unreagiertes Melamin in der fertigen Harzlösung vor. Es werden also sehr uneinheitliche Harzlösungen erhalten, welche keine ausreichende Lagerstabilität aufweisen. Letztere beträgt im Gegensatz zu Standardharzen mit höherem Formaldehydgehalt oft nur wenige Stunden.

US-A 3 520 715 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd Harzen mit einem Formaldehyd / Melamin - Verhältnis von 1,7 bis 1,2. Dabei wird Melamin in einer wässrigen Formaldehydlösung, welche auf pH 8 bis 9 gestellt wurde, im alkalischen Milieu bis zum Auflösen am Rückfluss gekocht. Nachteilig dabei ist, dass bei weiterem Rückflusskochen kurze Zeit nach dem Auflösen die Kondensation so weit fortgeschritten ist, dass das Harz beim Abkühlen der Lösung ausfällt.

Die US-A 3 650 821 beschreibt ebenfalls die Herstellung von Melamin-Formaldehyd Harzen mit geringem Formaldehydgehalt durch Rückflusskochen einer Mischung von Formaldehyd, H ₂ O und Melamin unter basischen Bedingungen. Das minimal erzielbare Formaldehyd / Melamin Verhältnis ist 1:1, wobei von den verwendeten Harzlösungen mit F/M 1.3 bis F/M 1.7 eine Stabilität der Harzlösung von etwa 12 h bei Raumtemperatur erreicht wird. Die Harzlösung muss deshalb sofort weiterverarbeitet werden. Erst ein mit der Harzlösung unter Zusatz eines Härtungskatalysators imprägniertes und getrocknetes Papier ist ausreichend lager- und transportstabil .

Gemäß DE 3104420 Al werden Melamin-Formaldehyd Harzlösungen mit einem Formaldehyd / Melamin Verhältnis von kleiner 1,27 dadurch hergestellt, dass wässrige Melaminlösungen mit Formaldehyd gemischt und anschließend, vorzugsweise unter Zusatz von Modifikatoren, im geschlossenen Gefäß auf 105 bis 160 ⁰ C erhitzt werden. Bei dieser Temperatur und dem entsprechenden Überdruck wird die Kondensation bis zum Erreichen einer bestimmten Wasserverträglichkeit geführt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die erhaltenen Harzlösungen - analog zum drucklosen Verfahren - eine geringe Lagerstabilität aufweisen.

Es ist weiters bekannt, Melamin-Formaldehyd Harze mit niedrigem Formaldehydgehalt unter Zusatz von verschiedenen Modifikatoren wie etwa Carbonsäureamide wie Caprolactam oder Malein- bzw. Fumarsäuremonoamide, Sulfite, SuIfonsäureamide, Carbamate, Diole oder Polyole wie Glykole, Zucker oder Zuckeralkohole, oder auch Aminoplastbildner wie Dicyandiamid, Harnstoff, Guanidin, Guanidinderivate, Aminotriazine, substituierte Aminotriazine wie (Hydroxy) alkylaminotriazine oder Guanamine herzustellen, welche die Kontrollierbarkeit der Reaktion und die Lagerstabilität der entstehenden Harzlösungen verbessern sollen. Dies wird erreicht, da die Modifikatoren den Lösungsvorgang des Melamins verbessern, die Harzlösung verdünnen, die Eigenkondensation der Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate verlangsamen und damit die unerwünscht hohen Kondensationsgrade verhindern.

Die US-A 5 681 917 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd Harzen mit einem niedrigen Formaldehydgehalt durch eine mehrstufige Reaktion des Formaldehyds mit abwechselnd Harnstoff und Melamin. Das erhaltene Melamin / Harnstoff / Formaldehyd

Copolymer weist eine verbesserte Stabilität gegenüber reinen Melamin-Formaldehyd Harzen mit niedrigem Formaldehydgehalt auf.

In der DE 3 512 446 Al wird die Herstellung von Melamin-

Formaldehyd Harzen mit einem Formaldehyd / Melamin Verhältnis ¹ von 1,05 bis 1,27 beschrieben, wobei als Modifizierungsmittel Hydroxyethylaminotriazin zugesetzt wird. Dabei wird zu einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, welches bis zum Erreichen einer bestimmten Wasserverträglichkeit kondensiert wird, eine definierte Menge des Modifizierungsmittels zudosiert.

Nachteilig beim Zusatz von Modifikatoren ist, dass die Modifikatoren meist nicht vollständig chemisch in das Netzwerk des Harzes eingebunden werden. Somit verbleiben sie nicht dauerhaft im Harz, sondern können an die Oberfläche des Endprodukts diffundieren und dort einen unerwünschten Oberflächenfilm bilden.

Darüber hinaus sind Modifikatoren teuer und verkomplizieren die Harzsynthese, da sie in exakter Menge und zum richtigen Zeitpunkt zudosiert werden müssen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Melamin - Formaldehydharzlösung mit einem geringen Formaldehyd /

Melamin Verhältnis, welches die genannten Nachteile nicht aufweist, in einfacher Weise und ohne den Zusatz von Modifikatoren herzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass a) eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und

Wasser, welche sich unter Überdruck befindet und einen pH-Wert größer 7 aufweist, hergestellt wird, wobei

Melamin und Formaldehyd separat voneinander erhitzt und anschließend miteinander vermischt werden und wobei beim Vermischen eine Mischtemperatur T _n , von größer 100 ⁰ C vorliegt, anschließend b)die Reaktion bei der Mischtemperatur T _m bis zum

Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend c)bei der Kondensationstemperatur T _k bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.

Die Reaktionspartner werden separat erhitzt, so dass bei der Mischung der Reaktionspartner bereits eine erhöhte Temperatur vorliegt.

Als Mischtemperatur T _n , wird jene Temperatur verstanden, welche sich beim Vermischen von Melamin, Formaldehyd und Wasser einstellt.

Als Kondensationstemperatur T _k wird jene Temperatur verstanden, bei welcher nach Erreichen des Klarpunktes die Harzkondensation bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weitergeführt wird.

Die Aufgabe wird auch durch eine Melamin-Formaldehyd Harzlösung (stabile MF-Harzlösung) mit einem F/M-Verhältnis ≤ 1,5 gelöst, welche bei 20 ⁰ C eine Wasserverträglichkeit von 0,15 bis 4,0 und bei F/M 1,0 eine Stabilität von mindestens 5 h, bei F/M 1,1 eine Stabilität von mindestens 6 h, bei F/M 1,2 eine Stabilität von mindestens 13 h, bei F/M 1,3 eine Stabilität von mindestens 24 h, bei F/M 1,4 eine Stabilität von mindestens 50 h, bei F/M 1, 5 eine Stabilität von

mindestens 200 h aufweist, wobei innerhalb der Bereichsgrenzen 1,0 < F/M < 1,1, 1,1 < F/M < 1,2, 1,2 < F/M < 1,3, 1,3 < F/M < 1,4, 1,4 < F/M < 1,5 die Stabilität der Harzlösung eine lineare Abhängigkeit zwischen den Stabilitäten der jeweiligen F/M-Bereichsgrenzen aufweist.

Vorteilhaft ist es, wenn das Verhältnis

Vl = (Suramengehalte an Melamin und Monomeren) / (Summengehalte an Dimeren, Trimeren und Oligomeren)

zwischen 1,1 und 1,7 liegt.

Die erfindungsgemäßen Harzlösungen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität und einfache Herstellbarkeit aus. Die Harzlösungen weisen weder sehr hoch kondensierte Anteile noch übermäßige Anteile an unreagiertem Melamin auf. Bedingt durch diese chemische Einheitlichkeit zeigen sie eine Lagerstabilität, welche von mindestens 5 h bis zu über 250 h beträgt.

Besonders bevorzugt sind solche Melamin-

Formaldehydharzlösungen, bei welchen Vl zwischen 1,2 und 1,5 liegt und/oder welche ein Verhältnis V2 = (Gehalt an Monomeren) / (Summengehalte an Dimeren,

Trimeren und Oligomeren) zwischen 0,8 und 1,4, insbesondere zwischen 0,85 und 1,25 aufweisen.

Melamin-Formaldehydharzlösungen mit diesen Eigenschaften weisen besonders hohe Stabilitäten, welche bis zu > 250 h betragen, auf.

Besonders bevorzugt sind solche Melamin-Formaldehyd Harzlösungen, die ein Formaldehyd / Melamin Verhältnis von 1,0 bis 1,5, insbesondere bevorzugt von 1,1 bis 1,4 aufweisen. Diese Harze haben ausreichend niedrige Formaldehydgehalte bei gleichzeitig guten Stabilitäts- und Herstelleigenschaften.

Generell gilt, dass mit zunehmendem F/M Verhältnis die Stabilitäten der Harzlösungen ansteigen.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Mischung einen pH Wert zwischen 7 und 14, insbesondere zwischen 7,5 und 12 aufweist. Zur pH-Wert-Einstellung können übliche anorganische und organische Basen wie beispielsweise KOH, NaOH, Ca(OH) ₂ , Amine und Alkanolamine verwendet werden.

Bei der Herstellung der flüssigen Mischung ist es vorteilhaft, dass die drei Reaktionspartner Melamin, Formaldehyd und Wasser separat voneinander erhitzt werden. Weiters ist es möglich, Melamin und Wasser gemeinsam, jedoch separat von Formaldehyd und/oder Formaldehyd und Wasser gemeinsam, jedoch separat von Melamin, zu erhitzen. Es ist auch möglich, das Melamin mit einem Teil des Wassers gemeinsam und das Formaldehyd mit einem Teil des Wassers gemeinsam zu erhitzen.

Besonders bevorzugt ist es, wenn das Melamin als wässrige Suspension oder als wässrige Lösung und der wässrige Formaldehyd separat voneinander auf T _m größer 100 °C erhitzt werden und anschließend die Formaldehydlösung sowie eine Base zur pH-Wert-Einstellung unter Druck der gut gerührten Melaminsuspension oder -lösung zudosiert werden.

Auf diese Weise wird die Reaktion bei der Mischtemperatur T _m mit einem definierten Beginn gestartet und bei T _m bis zum Klarpunkt weitergeführt.

Im Unterschied dazu wird beim Aufheizen einer gemeinsamen Mischung aller Reaktionspartner durch Apparateparameter die Aufheizrate beeinflusst, was zu unterschiedlichen Reaktionszeiten, Reaktionsbedingungen und uneinheitlichen Harzeigenschaften führt. Hierzu trägt auch noch bei, dass die Aufheizrate langsam ist.

Bei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Harze hingegen kann durch das Wegfallen der Aufheizzeit einer gemeinsamen Mischung der Reaktionspartner die Reaktion reproduzierbar und definiert geführt werden und es entstehen einheitlichere Harzlösungen.

Bevorzugterweise wird der Formaldehyd als wässrige Lösung mit einem Formaldehydgehalt größer als 36 Gew.% eingesetzt. Eine höhere Konzentration des Formaldehyds ist positiv, da in diesem Fall dem Melamin mehr Wasser zur Suspensionsbildung zur Verfügung steht und somit die Rührbarkeit der Suspension, die Verteilung des Melamins und dessen Auflösevorgang verbessert wird.

Generell kann jede beliebige Formaldehydquelle, beispielsweise methanolstabilisierter, melaminstabilisierter, unstabilisierter oder auch Para-Formaldehyd verwendet werden.

Es ist von Vorteil, wenn die Mischtemperatur T _m zwischen 100 und 200 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 110 und 150 ⁰ C liegt. Je höher die Mischtemperatur T _n , ist, desto besser ist die Melaminlöslichkeit und damit die Verfügbarkeit des

Melamins für die Reaktion mit dem Formaldehyd. Je höher T _n , ist, desto einheitlicher ist die erhaltene Harzlösung.

Der bei der Reaktion herrschende Druck entspricht dem Siededruck der flüssigen Mischung bei der herrschenden

Temperatur. Gemäß einer Temperatur T _m zwischen 100 und 200 ⁰ C beträgt der Überdruck bis zu etwa 10 bar Überdruck.

Bevorzugt ist es, wenn die Mischtemperatur T _n , und die Kondensationstemperatur T _k gleich sind. Dies bietet den Vorteil, dass die Reaktionsführung sehr einfach ist und dennoch qualitativ hochwertige und stabile Harzlösungen erhältlich sind.

Es ist aber auch möglich, dass nach dem Erreichen des Klarpunktes die Temperatur erniedrigt wird und bei der niedrigeren Temperatur bis zur gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird. Der Begriff der Wasserverträglichkeit wird weiter unten in Zusammenhang mit einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

In diesem Fall ist die Kondensationstemperatur T _k geringer als die Mischtemperatur T _m . Das Abkühlen von T _n , auf T _k kann sowohl schnell als auch langsam erfolgen. Für eine niedrigere Kondensationstemperatur spricht, dass die Kondensation langsamer abläuft und dadurch die gewünschte Wasserverträglichkeit sehr gut eingestellt werden kann.

Die erfindungsgemäße Melamin-Formaldehyd Harzlösung weist bevorzugt einen Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.%, auf. Melamin- Formaldehyd Harzlösungen mit diesen Feststoffgehalten lassen sich besonders gut lagern und weiterverarbeiten.

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Es ist bevorzugt, wenn die Melamin-Formaldehydharzlösung eine Wasserverträglichkeit von 0,2 bis 1,5 beträgt, insbesondere dass die Kondensation bis zu einer Wasserverträglichkeit von 0,4 bis 1,5 geführt wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Wasserverträglichkeit 0,2 bis 1 beträgt, insbesondere dass die Kondensation bis zu einer Wasserverträglichkeit von 0,5 bis 1 geführt wird.

In diesen Bereichen der Wasserverträglichkeit weisen die erfindungsgemäßen Harzlösungen ein Maximum an Stabilität auf.

Die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Harzlösungen beträgt mindestens 5 h. Besonders vorteilhaft sind solche Harzlösungen, deren Lagerstabilität mindestens 24 h beträgt. Diese Harzlösungen und insbesondere solche mit mehr als 40 h Lagerstabilität bieten einen sehr guten zeitlichen Puffer zwischen der Harzsynthese und der Weiterverarbeitung der Harzlösung.

Von Vorteil ist es, wenn die erfindungsgemäße Melamin- Formaldehyd Harzlösung sprühgetrocknet wird. Somit sind dieselben Weiterverarbeitungsmöglichkeiten wie bei den Standard-Melamin-Formaldehyd Harzen mit höherem Formaldehydgehalt gegeben und die mögliche Lagerzeit der

Harzpulver ist generell um ein Vielfaches höher als die der Harzlösungen.

Gegenstand der Erfindung ist weiters ein Verfahren, bei welchem a) eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und Wasser, welche sich unter Überdruck befindet und einen pH- Wert größer 7 aufweist, hergestellt wird, wobei

Melamin und Formaldehyd separat voneinander erhitzt und anschließend miteinander vermischt werden und wobei beim Vermischen eine Mischtemperatur T _m von größer 100 ⁰ C vorliegt, anschließend b) die Reaktion bei der Mischtemperatur T _m bis zum

Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend c) bei der Kondensationstemperatur T _k bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.

Vorteilhafterweise wird das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, wobei als Reaktionsapparatur ein Rührkessel verwendet wird.

Während des Abkühlens von der Kondensationstemperatur T _k auf unter 100 ⁰ C tritt noch merkliche Nachkondensation auf. Die erforderliche Kondensationszeit bei T _k unter Berücksichtigung der Nachkondensation bis zur erwünschten Wasserverträglichkeit kann leicht aus Vorversuchen ermittelt werden. Es ist auch möglich während der Reaktion den Kondensationsfortschritt durch Probennahmen und Ermittlung der Wasserverträglichkeit zu verfolgen und die Reaktionsführung damit zu steuern.

Zur näheren Charakterisierung der Harzlösungen können beispielsweise Gelpermeationschromatographie (GPC) und

Flüssigkeitschromatographie mit Massen- und/oder UV-Detektor (HPLC-MS, HPLC-UV) verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Melamin Formaldehyd Harzlösung wonach eine Mischung aus Melamin, Formaldehyd und Wasser, welche einen pH-Wert größer 7 aufweist, bei einer Reaktionstemperatur Tr > 100 ⁰ C zur Reaktion gebracht wird, wobei nach Vorliegen der Mischung die Reaktionstemperatur T _r in weniger als 5 Minuten erreicht wird, die Reaktion bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt wird, anschließend bei der Kondensationstemperatur T _k bis zum Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert wird, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzlösung ausgetragen wird.

Der pH Wert beträgt bevorzugt 7 bis 14, besonders bevorzugt 7,5 bis 12.

Der Feststoffgehalt der Harzlösung beträgt bevorzugt 20 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.%.

Es ist möglich, Melamin und/oder Formaldehyd und/oder Wasser separat voneinander zu erhitzen und anschließend miteinander zu vermischen. Das separate Erhitzen kann bis zur Reaktionstemperatur Tr erfolgen. In diesem Fall entspricht die Reaktionstemperatur T _r der Mischtemperatur T _m . Das Verfahren wird in diesem Fall bevorzugt diskontinuierlich in einem Rührkessel durchgeführt.

Das separate Erhitzen kann auch bis unterhalb der Reaktionstemperatur T _r erfolgen. In diesem Fall liegt die Mischtemperatur T _m unterhalb der Reaktionstemperatur T _r und das weitere Aufheizen auf die Reaktionstemperatur T _r erfolgt in weniger als 5 Minuten.

In diesem Fall oder wenn die Reaktionspartner nicht separat voneinander erhitzt, sondern zuerst gemischt und anschließend in weniger als 5 Minuten auf T _r gebracht werden, wird das Verfahren bevorzugt kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchgeführt.

Der Rohrreaktor kann aus einem oder aus mehreren, miteinander in Verbindung stehenden Behältern aufgebaut sein.

Bevorzugterweise wird das Temperaturprofil zur Einstellung der gewünschten Temperaturen T _m , T _r , T _k im Rohrreaktor durch separate über die Reaktorlänge angeordnete Heizkreise eingestellt. Die Verweilzeitverteilung im Rohrreaktor liegt zwischen idealer Pfropfenströmung und laminarer Strömung. Der Durchsatz im Rohrreaktor richtet sich nach der erforderlichen Verweilzeit bei einer definierten Reaktorgeometrie, die notwendig ist um die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes erreichen zu können.

Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dazu geeignet, bereits bekannte Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen, mit einem Formaldehyd / Melamin Verhältnis von größer 1,5 herzustellen.

Die erfindungsgemäße Melamin-Formaldehyd Harzlösung kann beispielsweise für die Herstellung von Laminaten, Verbunden, Preßmassen oder Compounds verwendet werden.

Im folgenden werden zwei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der der Figuren beispielhaft dargestellt. Es zeigen :

Fig. 1 eine Ausführungsform einer diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens im Rührkessel;

Fig. 2 eine Ausführungsform einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens im Rohrreaktor.

In Fig. 1 wird Formaldehyd 1 im Formaldehydvorheizer 2 bis zur gewünschten Temperatur vorgeheizt. Melamin und Wasser werden 4 in den diskontinuierlichen Rührkessel 6 eingetragen und dort bis zur gewünschten Temperatur erhitzt. Die benötigte Menge an Lauge wird im Laugedosierbehälter 5 in Lösung vorgelegt. Sobald der Formaldehyd und die Melamin- Wasser Mischung die gewünschte Temperatur erreicht haben, werden die Ventile 3 geöffnet, Formaldehyd und die Lauge unter Druck zur Melamin-Wasser Mischung im Rührkessel 6 zudosiert und die Reaktionsmischung mit der Mischtemperatur T _m hergestellt. Die Reaktion wird bei T _m bis zum Erreichen des Klarpunktes geführt. Anschließend wird bis zur gewünschten Wasserverträglichkeit weiterkondensiert, wobei entweder die Temperatur T _m beibehalten oder durch

Zurücknehmen der Heizung im Rührkessels 6 eine niedrigere Kondensationstemperatur T _k eingestellt wird. Nach Erreichen der gewünschten Harzeigenschaften wird die Harzlösung abgekühlt und anschließend wird die Melamin-Formaldehyd- Harzlösung am Boden des Rührkessels 6 ausgetragen 7.

Eine weitere Ausführungsform ist in Fig. 2 dargestellt. Dabei werden Melamin, Formaldehyd, Wasser und Lauge 11 kontinuierlich im gewünschten Mischungsverhältnis in den temperierten und gerührten Suspensionsbehälter 12 gefördert. Melamin wird dabei als Feststoff dosiert, während Wasser, Formaldehyd und Lauge als flüssige Mischung in den Behälter gefördert werden. Durch das Rühren erfolgt eine

Stabilisierung der Suspension. Der pH-Wert der Suspension wird mit einer pH-Elektrode überwacht und mit einer Laugedosierpumpe konstant gehalten. Die Suspension wird kontinuierlich am Boden des Suspensionsbehälters 12 durch eine Dosierpumpe 13 abgezogen, welche die Suspension auf den erforderlichen Druck komprimiert in den Rohrreaktor 14 pumpt, in welchem über mehrere separate Heizkreise ein Temperaturprofil eingestellt wird. Die am Boden des Rohrreaktors 14 austretende Melamin-Formaldehyd-Harzlösung wird über den Kühler 15 auf Raumtemperatur abgekühlt und über das Entspannungsventil 16 ausgetragen 17.

Die Trocknung der Harzlösung kann vorteilhaft durch eine Sprühtrocknung erreicht werden. Eine klassische Sprühtrocknung verwendet dazu einen Luftstrom, in den die warme oder auch kalte Harzlösung eingebracht wird. Die Trocknung der Harzlösung kann auch mittels Flashtrocknung erreicht werden. Dabei wird die warme Harzlösung unter Entspannung (Druckabsenkung) ohne Luftzufuhr getrocknet. Zur Unterstützung der Trocknung kann auch beim Flashtrocknen ein Luftstrom eingebracht werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben:

Beispiele 1 bis 3 :

Die Versuchsbedingungen der Beispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 dargestellt.

37%ige Formalinlösung wird in einem beheizbaren Vorlagebehälter auf die Mischtemperatur T _m erhitzt. Parallel dazu werden Melamin und Wasser im Reaktor unter kräftigem

Ruhren in Suspension ebenfalls auf die Mischtemperatur T _ra erhitzt. Die KOH wird in 250 ml Wasser gelost und in einem kleinen Druckbehalter (Laugedosierbehalter) am Reaktor vorgelegt. Nachdem die Formalinlosung und die Melaminsuspension die Temperatur T _n , erreicht haben werden die Formalinlosung und die geloste KOH unter Druck der Melaminsuspension zeitgleich zudosiert. Der Dosiervorgang ist nach ca. 2 Minuten abgeschlossen. Die Suspension wird nun bis zum Klarpunkt unter Eigendruck bei der Temperatur T _m gerührt. Nachdem sich die Suspension zur Losung aufgeklart hat (Klarpunkt) wird noch bis zur gewünschten Wasservertraglichkeit der Harzlosung bei der Kondensationstemperatur T _k weiterkondensiert und danach die Harzlosung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Harzlosung ist nach etwa 5 Minuten auf unter 100 ⁰ C und nach etwa 20 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zur Charakterisierung der Harzlosungen werden die Wasservertraglichkeit bei 20 ⁰ C, die Stabilität der

Harzlosung in klarem Zustand bei Raumtemperatur sowie der pH- Wert bestimmt. Die Zusammensetzung wird mittels HPLC/UV/MS bestimmt, wobei die Anteile an Melamin, Summe der Monomere, Summe der Dimere sowie Summe der Trimere und Oligomere bestimmt werden. Die Wasservertraglichkeit wird in [ml Wasser pro ml Harz] angegeben und bezeichnet die Menge an Wasser, die der Harzlosung bei 20 ⁰ C zugegeben werden kann, bevor eine bleibende Trübung des Harzes auftritt.

Beispiele 4 und 5, kontinuierliches Verfahren:

Die Versuchsbedingungen der Beispiele 4 und 5 sind in Tabelle 2 dargestellt.

37%ige Formalinlösung, Melamin, Wasser und KOH werden kontinuierlich in einen Suspensionsbehälter zudosiert, der bei der Mischtempertur T _m temperiert wird, wobei Melamin mit einer gravimetrischen Feststoffdosierung, Formalin, Wasser und KOH gemeinsam als Lösung mit einer Flüssigdosierung dosiert werden. Durch Rühren wird die Suspension stabil gehalten. Der pH-Wert der Suspension wird zwischen 9,6 und 9,8 gehalten. Mit einer Dosierpumpe wird die Suspension auf Druck p gebracht und mit einem Durchsatz D in den Rohrreaktor gepumpt. Der Rohrreaktor besteht aus den in Serie angeordneten Teilen Vorreaktor mit dem Volumen Vol _v und Nachreaktor mit dem Volumen VOIN- Der Vorreaktor wird elektrisch beheizt, der Nachrreaktor wird mittels Temperierkreis temperiert. Im Vorreaktor wird die Suspension in der Aufheizzeit t _a auf die Reaktionstemperatur T _r erhitzt. Die erhitzte Suspension geht dann in den Nachreaktor mit der Kondensationstemperatur T _κ über. Im Nachreaktor wird die Suspension dann klar und die Harzlösung wird innerhalb der Kondensationszeit t _Kθ nd bis zum gewünschten Kondensationsgrad weiterkondensiert. Die Harzlösung wird dann in einem Kühler auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Harzlösung nach 20 Sekunden unter 100 ⁰ C und nach 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt ist.

Die Charakterisierung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben .

Die Parameter der Rohrreaktoranlage (Reaktionstemperaturen, Reaktionsvolumina, Verweilzeiten) zur Herstellung einer speziellen Harztype werden in Abhängigkeit des geplanten Durchsatzes in Vorversuchen ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1:

Melamin, Wasser, Formalinlösung und KOH werden im Reaktor unter Rühren bei T _m (Raumtemperatur) vorgelegt und anschließend innerhalb von ca. 25 Minuten auf T _k 115 ⁰ C aufgeheizt. Nach Eintreten des Klarpunktes wird das Harz noch solange bei 115 ⁰ C unter Eigendruck weiterkondensiert, bis es nach dem Abkühlen eine Wasserverträglichkeit von 0,3 hat. Die Charakterisierung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben .

Vergleichsbeispiel 2 :

Der Versuch wird wie bei Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Änderung, dass die Reaktion unter Rückfluss stattfindet. Nach ca. 20 Minuten ist der Zustand des Rückflusskochens erreicht und die Reaktion wird bis zum Klarpunkt weitergeführt. Nach Erreichen des Klarpunktes wird die Reaktionslösung abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Harzlösung schon soweit kondensiert, dass ein weiteres Kondensieren das Ausfallen des Harzes aus der Lösung bewirkt. Die Charakterisierung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.

Es zeigt sich, dass infolge des erfindungsgemäßen getrennten Aufheizens der Reaktionspartner Formalin und Melamin weitaus stabilere Harzlösungen erhalten werden. Weiters ist ersichtlich, dass durch eine Erhöhung der Mischtemperatur T _m die Stabilität der Harzlösungen noch weiter gesteigert werden.

Bezugszeichenliste

1 Formaldehydchargierung

2 Formaldehydvorheizer 3 Ventile

4 Chargierung Melamin, Wasser, Lauge

5 Laugedosierbehälter

6 Rührkessel

7 Austrag Melamin Formaldehyd Harzlösung

11 Chargierung Melamin, Formaldehyd, Wasser, Lauge

12 Suspensionsbehälter

13 Dosierpumpe

14 Rohrreaktor 15 Kühler

16 Entspannungsventil

17 Austrag Melamin-Formaldehyd-Harzlösung

Tabelle 1: Beispiele 1-3

Tabelle 2: Beispiele 4 und 5

Tabelle 3: Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die erfindungsgemaß hergestellten Harzlosungen können einfach und reproduzierbar hergestellt werden und besitzen deutlich bessere Stabilitäten als die Vergleichsbeispiele aus der Literatur.