以下、本発明に係る膜-電極接合体及び直 接メタノール型燃料電池について詳細に説明 する。

 本発明に係る膜-電極接合体は、芳香族系 イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持カ ーボン及びイオン交換樹脂電解質とを含む触 媒層とガス拡散層を備えた直接メタノール燃 料電池用膜-電極接合体である。

 [芳香族系イオン交換樹脂膜]
 該芳香族系イオン交換樹脂膜が下記一般式( 1)で表される構造単位(疎水ユニットという)� �及び下記一般式(2)で表される構造単位(スル� ��ン酸ユニット)を含み、下記一般式(C)で表さ れるポリアリーレン系重合体である。重合体 のゲルパーミエーションクロマトグラフィー で測定したポリスチレン換算の重量平均分子 量(以下、単に「重量平均分子量」という)は1 万~100万、好ましくは2万~80万である。
<疎水ユニット>
 本発明で使用されるポリアリーレン系重合� ��は、下記一般式(1)で表される構造単位を含� ��。この構造単位は、4,4’-(1,3-フェニレンジ� ��ソプロピリデン)ビスフェノールに代表され る3つ以上連続するベンゼン環を有するモノ� �ーから誘導される。この骨格をモノマー単� �として含むことにより、重合体に疎水部を� �与する。

 また、4,4’-(1,3-フェニレンジイソプロピ� ��デン)ビスフェノールに代表される3つ以上� �続するベンゼン環を有しているため主鎖骨� �が柔軟であり、熱変形温度を低下させるこ� �もできる。このため、ホットプレスを用い� �ときの電極との接合性を改善させる作用を� �する。

 このような芳香族化合物から導かれる疎� ��性を有する構造単位を含んでいるので、ス� ��ホン酸基を高い濃度で導入しても、メタノ� ��ル耐性が高く、加工性に優れ、プロトン伝� ��度が高い高分子電解質およびプロトン伝導� ��を形成できる。

 なお、2つ以下の連続するベンゼン環を有 する化合物か誘導される構造単位では、スル ホン酸基を高濃度で導入すると、メタノール 耐性が低く、また、加工性が劣り、さらには 電極などとの接着性が低下することがある。

 A、Eは直接結合、-O-、-CO-、-SO ₂ -、-SO-、-(CF ₂ ) _f -(fは1~10の整数である)、-(CH ₂ ) _h -(hは1~10の整数である)、-CR’ ₂ -(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基 およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シク� �ヘキシリデン基、フルオレニリデン基から� �る群より選ばれた少なくとも1種の構造を示� ��。-CR’ ₂ -で表される構造の具体的な例として、メチ� �基、エチル基、プロピル基、イソプロピル� �、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、プ ロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデ シル基、フェニル基、トリフルオロメチル基 、などが挙げられる。これらのうち、直接結 合または、-O-、-CO-、-SO-、-SO ₂ -、-CR’ ₂ -、-(CF ₂ ) _f -、-(CH ₂ ) _h -、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデ� �基が好ましい。

 Bは独立に酸素原子または硫黄原子を示し 、酸素原子が好ましい。

 Dは、直接結合、-O-、-S-、-CO-、-SO ₂ -、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF ₂ ) _f -(fは1~10の整数である)、-(CH ₂ ) _h -(hは1~10の整数である)、-CR’ ₂ -(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基 およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シク� �ヘキシリデン基、フルオレニリデン基から� �る群より選ばれた少なくとも1種の構造を示� ��。ここで、-CR’ ₂ -で表される構造の具体的な例として、メチ� �基、エチル基、プロピル基、イソプロピル� �、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、プ ロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデ シル基、フェニル基、トリフルオロメチル基 、などが挙げられる。これらのうち、直接結 合、-O-、-SO-、-(CH ₂ ) _h -、-CR’’ ₂ -(R’'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素� �示す)が好ましい。

 R ₁ ~R ₂₈ は互いに同一でも異なっていてもよく、水素 原子、フッ素原子、アルキル基、一部または すべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキ ル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およ びニトリル基からなる群より選ばれる少なく とも1種の原子または基を示す。
また、l、m、oは0~4の整数を示し、qは2以上の� ��数を示す。n、p、は各ユニットの組成比を� �し0から1の値をとり、n+p=1である。ただし、n は0以外の値をとる。これらのうち、mは1が好 ましく、lは、0か1が好ましい。また、nは0.3~1 の値をとることが好ましい。

 このような構造単位は、4,4’-(1,3-フェニ� ��ンジイソプロピリデン)ビスフェノールに代 表される3つ以上連続するベンゼン環を有す� �モノマーから合成される化合物から導かれ� �疎水性を有する構造単位(以下、「疎水ユニ� ��ト」)である。

 本発明では、下記式(3)で表される疎水性� ��ニットがより好適である。

[式(3)中、Xはフッ素を除くハロゲン原子から� ��ばれる原子を示し、Dは、-O-、-CR’’ ₂ -(R’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素 基)を示す。Pは下記一般式(4-1)~(4-3)で表され� �構造から選ばれる少なくとも一種の構造で� �り、Qは下記一般。また、qは2以上の整数を� �す。n、p、は各ユニットの組成比を示し0か� �1の値をとり、n+p=1である。ただし、nは0以外 の値をとる。tは0から2の整数を示す。]

 このような疎水性ユニットは以下(1’)の� ��香族化合物から誘導される。

 Xはフッ素を除くハロゲン原子、-OSO ₂ CH ₂ および-OSO ₂ CF ₂ から選ばれる原子または基を示し、特にフッ 素を除くハロゲン原子が、特にClまたはBrが� �ましい。それ以外の符号は、上記式(1)と同� �である。

 上記一般式(1)で表される化合物は、たと� ��ば、次のような反応により合成することが� ��きる。

 まず、2価の原子もしくは有機基または直 接結合で連結されたビスフェノールを、対応 するビスフェノールのアルカリ金属塩とする ために、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチル アセトアミド、スルホラン、ジフェニルスル ホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率 の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム 、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アル カリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金 属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェ ノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ 、通常、1.1~2倍当量、好ましくは1.2~1.5倍当量 で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン 、キシレン、クロロベンゼン、アニソールな どの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の 進行を促進させることが好ましい。

 次いで、上記ビスフェノールのアルカリ� ��属塩と、塩素等のハロゲン原子およびニト� ��ル基で置換されたジハロゲン化物化合物と� ��反応させる。

 上記ビスフェノール類のうち3つ以上連続 するベンゼン環を有するものとして、4,4’-(1 ,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェ� �ール、4,4’-(1,4-フェニレンジイソプロピリ� �ン)ビスフェノール、1,3-(4-ヒドロキシベンゾ イルベンゼン)、1,4-(4-ヒドロキシベンゾイル� ��ンゼン)、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)� ��ンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)� �ンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ベン ゼン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼ� ��などが挙げられる。なかでも、4,4’-(1,3-フ� ��ニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール 、4,4’-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)� �スフェノールが好ましい。

 また、他のビスフェノールとして、4,4’- イソプロピリデンビフェノール、2,2-ビス(4-� �ドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ プロパン、4,4’-ビスヒドロキシベンゾフェ� �ン、4,4’-ビスヒドロキシジフェニルスルホ� ��、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4―ヒド ロキシフェニル)メタン、レゾルシノール、� �ドロキノン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、9 ,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、4, 4’-イソプロピリデンビス(2-フェニルフェノ� ��ル)、4,4’-シクロヘキシリデンビス(2-シク� �ヘキシルフェノール)などが挙げられる。

 上記ジハロゲン化合物としては、4,4’-ジ クロロベンゾフェノン、4,4’-ジフルオロベ� �ゾフェノン、4-クロロ-4’-フルオロベンゾフ ェノン、2-クロロ-4’-フルオロベンゾフェノ� ��、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン、4,4’ -ジフルオロジフェニルスルホン、2,6-ジニト� ��ベンゾニトリル、2,5-ジニトロベンゾニトリ ル、2,4-ジニトロベンゾニトリル、2,6-ジクロ� ��ベンゾニトリル、2,5-ジクロロベンゾニトリ ル、2,4-ジクロロベンゾニトリル、2,6-ジフル� ��ロベンゾニトリル、2,5-ジフルオロベンゾニ トリル、2,4-ジフルオロベンゾニトリル、2-ク ロロ-6-フルオロベンゾニトリルなどが挙げら れる。

 上記ジハロゲン化合物は、ビスフェノー� ��に対し1.0001~3倍モル、好ましくは1.001~2倍モ� ��の量で用いられる。また両末端が塩素原子� ��なるように、反応終了後に、例えば、ジク� ��ロ化合物を過剰に加えてさらに反応させて� ��よい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物� ��用いた場合には、反応後半でジクロロ化合� ��を添加するなどの方法で、両末端が塩素原� ��となるよう反応を工夫することが必要であ� ��。

 これらの反応は、反応温度が60℃~300℃で� ��好ましくは80℃~250℃の範囲、反応時間が15� �~100時間、好ましくは1時間~24時間の範囲で行 われる。

 得られたオリゴマーないしポリマーは、� ��リマーの一般的な精製方法、たとえば、溶� ��-沈殿の操作によって精製することができる 。分子量の調製は、過剰の芳香族ジクロライ ドとビスフェノールとの反応モル比によって 行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため 、得られるオリゴマーないしポリマーの分子 末端は、芳香族クロライドになっている。

 上記の方法で合成される化合物の具体的� ��構造として、以下のものを挙げることがで� ��る。

[上記の式中、n、pおよびqは、式(1)における� �義と同一である。]
 これらの化合物の中でも、好ましくは、4,4� ��-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフ ェノール、4,4’-(1,4-フェニレンジイソプロピ リデン)ビスフェノール、から合成される化� �物である。

 各ユニットの組成比をあらわすn、pの比を� �えることにより、ポリマーのガラス転移温� �を調整することができる。中でも、ポリマ� �加工性の観点から、n= 0.3~1の値をとる化合� �が有用である。この範囲にあるものは、主� �骨格が柔軟であるため、熱変形温度が低く� �このため、ホットプレスを用いた燃料電池� �作時の加工性ならびに電極との接合性を改� �させることが可能となる。さらに、かかる� �香族化合物から導かれる疎水性を有する構� �単位を含んでいるので、スルホン酸基を高� �濃度で導入しても、メタノール耐性が高く� �加工性に優れている。
<スルホン酸ユニット>
 本発明で使用されるポリアリーレンは、下� ��一般式(2)で表されるスルホン酸基を有する� ��造単位(スルホン酸ユニット)を含む。この� �うな構造単位を有するポリアリーレン系共� �合体を、本明細書では、「スルホン化ポリ� �リーレン」と呼ぶこともある。

 一般式(A)において、Yは-CO-、-SO ₂ -、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF ₂ ) _l -(lは1~10の整数である)、-C(CF ₃ ) ₂ -からなる群より選ばれた少なくとも1種の構� ��を示す。このうち、-CO-、-SO ₂ -が好ましい。

 Zは直接結合または、-(CH ₂ ) _l -(lは1~10の整数である)、-C(CH ₃ ) ₂ -、-O-、-S-からなる群より選ばれた少なくと� �1種の構造を示す。このうち直接結合、-O-が� ��ましい。

 Arは-SO ₃ Hまたは-O(CH ₂ ) _p SO ₃ Hまたは-O(CF ₂ ) _p SO ₃ Hで表される置換基(pは1~12の整数を示す)を有� ��る芳香族基を示す。

 芳香族基として具体的には、フェニル基、� ��フチル基、アントリル基、フェナントリル� ��などが挙げられる。これらの基のうち、フ� ��ニル基、ナフチル基が好ましい。-SO ₃ Hまたは-O(CH ₂ ) _p SO ₃ Hまたは-O(CF ₂ ) _p SO ₃ Hで表される置換基(pは1~12の整数を示す)は、� ��なくとも1個置換されていることが必要であ り、ナフチル基である場合には2個以上置換� �ていることが好ましい。

 jは0~10、好ましくは0~2の整数であり、kは0 ~10、好ましくは0~2の整数であり、iは1~4の整� �を示す。

 j、kの値とY、Z、Arの構造についての好まし� ��組み合わせとして、
(1)j=0、k=0であり、Yは-CO-であり、Arが置換基� �して-SO ₃ Hを有するフェニル基である構造、
(2)j=1、k=0であり、Yは-CO-であり、Zは-O-であり 、Arが置換基として-SO ₃ Hを有するフェニル基である構造、
(3)j=1、k=1、i=1であり、Yは-CO-であり、Zは-O-で あり、Arが置換基として-SO ₃ Hを有するフェニル基である構造、
(4)j=1、k=0であり、Yは-CO-であり、Zは-O-であり 、Arが置換基として2個の-SO ₃ Hを有するナフチル基である構造、
(5)j=1、k=0であり、Yは-CO-であり、Zは-O-であり 、Arが置換基として-O(CH ₂ ) ₄ SO ₃ Hを有するフェニル基である構造などを挙げ� �ことができる。

 
<重合体>

 一般式(C)において、A、B、D、E、Y、Z、Ar、i� ��k、j、l、m、n、o、p、qおよびR ₁ ~R ₂₈ は、それぞれ上記一般式(1)および(2)中のA、B� ��D、E、Y、Z、Ar、i、k、j、l、m、n、o、p、qお� ��びR ₁ ~R ₂₈ と同義である。x、yはx+y=100モル%とした場合� �モル比を示す。

 本発明で用いられるスルホン酸基を有する� ��リアリーレンは、式(2)で表される構造単位� ��なわちxのユニットを0.5~99.999モル%、好まし� ��は10~99.9モル%の割合で、式(1)で表される構� �単位すなわちyのユニットを99.5~0.001モル%、� �ましくは90~0.1モル%の割合で含有している。
<ポリマーの製造方法>
 スルホン酸基を有するポリアリーレンの製� ��には、例えば下記に示すA法、B法、C法の3通 りの方法を用いることができる。

 (A法)例えば、特開2004-137444号公報に記載の� �法で、上記一般式(2)で表される構造単位と� �りうるスルホン酸エステル基を有するモノ� �ーと、上記一般式(1)で表される構造単位と� �りうるモノマー、またはオリゴマーとを共� �合させ、スルホン酸エステル基を有するポ� �アリーレンを製造し、このスルホン酸エス� �ル基を脱エステル化して、スルホン酸エス� �ル基をスルホン酸基に変換することにより� �成することができる。
(B法)例えば、特開2001-342241号公報に記載の方� ��で、上記一般式(2)で表される骨格を有する� ��ルホン酸基、スルホン酸エステル基を有し� ��いモノマーと、上記一般式(1)で表される構� ��単位となりうるモノマー、またはオリゴマ� ��とを共重合させ、この重合体を、スルホン� ��剤を用いて、スルホン化することにより合� ��することもできる。
(C法)一般式(2)において、Arが-O(CH ₂ ) _p SO ₃ Hまたは-O(CF ₂ ) _p SO ₃ Hで表される置換基を有する芳香族基である� �合には、例えば、特開2005-60625号公報に記載� ��方法で、上記一般式(2)で表される構造単位� ��なりうる前駆体のモノマーと、上記一般式( 1)で表される構造単位となりうるモノマー、� ��たはオリゴマーとを共重合させ、次にアル� ��ルスルホン酸またはフッ素置換されたアル� ��ルスルホン酸を導入する方法で合成するこ� ��もできる。
(A法)において用いることのできる、上記一般 式(2)で表される構造単位となりうるスルホン 酸エステル基を有するモノマーの具体的な例 として、特開2004-137444号公報、特開2004-346163� �公報、特開2004-346163号公報に記載されている スルホン酸エステル類を挙げることができる 。
(B法)において用いることのできる、上記一般 式(2)で表される構造単位となりうるスルホン 酸基、またはスルホン酸エステル基を有しな いモノマーの具体的な例として、特開2001-3422 41号公報、特開2002-293889号公報に記載されて� �るジハロゲン化物を挙げることができる。
(C法)において用いることのできる、上記一般 式(2)で表される構造単位となりうる前駆体の モノマーの具体的な例として、特開2005-36125� �公報に記載されているジハロゲン化物を挙� �ることができる。

 スルホン酸基を有するポリアリーレンを� ��るためは、まず、これらの、上記一般式(2)� ��表される構造単位となりうるモノマーと、� ��記一般式(1)で表される構造単位となりうる� ��ノマー、またはオリゴマーとを共重合させ� ��前駆体のポリアリーレンを得ることが必要� ��ある。この共重合は、触媒の存在下に行わ� ��るが、この際使用される触媒は、遷移金属� ��合物を含む触媒系であり、この触媒系とし� ��は、(1)遷移金属塩および配位子となる化合� ��(以下、「配位子成分」という。)、または� �位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む) 、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに 、重合速度を上げるために、「塩」を添加し てもよい。

 これらの触媒成分の具体的な例、各成分� ��使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等� ��重合条件としては、特開2001-342241号公報に� �載の化合物を挙げることができる。

 スルホン酸基を有するポリアリーレンは、� ��の前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸� ��を有するポリアリーレンに変換して得るこ� ��ができる。この方法としては、下記の3通り の方法がある。
(A法)前駆体のスルホン酸エステル基を有する ポリアリーレンを、特開2004-137444号公報に記� ��の方法で脱エステル化する方法。
(B法)前駆体のポリアリーレンを、特開2001-3422 41号公報に記載の方法でスルホン化する方法� ��
(C法)前駆体のポリアリーレンに、特開2005-6062 5号公報に記載の方法で、アルキルスルホン� �基を導入する方法。

 上記のような方法により製造される、一� ��式(2)のスルホン酸基を有するポリアリーレ� ��のイオン交換容量は、通常0.3~5meq/g、好まし くは0.5~3meq/g、さらに好ましくは0.8~2.8meq/gで� �る。0.3meq/g未満では、プロトン伝導度が低く 発電性能が低い。一方、5meq/gを超えると、耐 水性が大幅に低下してしまうことがあるため 好ましくない。

 上記のイオン交換容量は、例えば一般式( 1)で表される構造単位となりうる前駆体のモ� ��マーと、上記一般式(2)で表される構造単位� ��なりうるモノマー、またはオリゴマーの種� ��、使用割合、組み合わせを変えることによ� ��、調整することができる。

 このようにして得られるスルホン酸基を有� ��るポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミ� ��ションクロマトグラフィ(GPC)によるポリス� �レン換算重量平均分子量で、1万~100万、好ま しくは2万~80万である。
(ガラス転移点について)
 上記の方法で得られる重合体のガラス転移� ��は、フィルム状態では動的粘弾性測定装置� ��より測定される。ガラス転移点は、60℃~190� ��の範囲が好ましく、さらに好ましくは80℃~1 70℃である。この温度を上記の範囲に制御す� ��ことで、電極との接合性温度が低減できる� ��さらに、低温での接合処理により、接合時� ��スルホン酸の化学変化(脱離、脱水反応)を� �制でき、発電評価で高い出力を得ることが� �きる。今回、上記の化学構造を重合体中に� �供することによって、伝導膜のガラス転移� �を目的の領域内で制御できる。

 本発明では、スルホン酸基を有するポリ� ��リーレン系重合体を、溶剤に溶解して溶液� ��した後、基体上に流延してフィルム状に成� ��するキャスティング法などにより、フィル� ��状に成形することによりイオン交換樹脂膜� ��製造することができる。ここで、上記基体� ��しては、通常の溶液キャスティング法に用� ��られる基体であれば特に限定されず、たと� ��ばプラスチック製、金属製などの基体が用� ��られ、好ましくは、ポリエチレンテレフタ� ��ート(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂から� �る基体が用いられる。

 スルホン酸基を有するポリアリーレン系� ��合体を溶解する溶媒としては、たとえば、N -メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムア� ��ド、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルアセト アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿 素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロ トン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶 液粘度の面から、N-メチル-2-ピロリドン(以下 「NMP」ともいう。)が好ましい。非プロトン� �極性溶剤は、1種単独で、または2種以上を組 み合わせて用いることができる。

 また、スルホン酸基を有するポリアリー� ��ン系重合体をキャストさせる溶媒として、� ��溶媒である上記非プロトン系極性溶剤と貧� ��媒であるアルコールとの混合物も用いるこ� ��ができる。貧溶媒であるアルコールとして� ��、たとえば、メタノール、エタノール、プ� ��ピルアルコール、iso-プロピルアルコール、 sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール などが挙げられ、特にメタノールが幅広い組 成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好まし い。非プロトン系極性溶剤と組み合わせるア ルコールは、1種単独で、または2種以上を組� ��合わせて用いることができる。

 上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤� ��アルコールとの混合物を用いる場合には、� ��プロトン系極性溶剤が95~25重量%、好ましく� ��90~25重量%、アルコールが5~75重量%、好まし� �は10~75重量%(但し、合計は100重量%)からなる� �アルコールの量が上記範囲内にあると、溶� �粘度を下げる効果に優れる。

 スルホン酸基を有するポリアリーレン系� ��合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、� ��ルホン酸基を有するポリアリーレン系重合� ��の分子量にもよるが、通常、5~40重量%、好� �しくは7~25重量%である。5重量%未満では、厚� ��化し難く、また、ピンホールが生成しやす� ��。一方、40重量%を超えると、溶液粘度が高� ��ぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性� ��欠けることがある。

 なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有す� ��ポリアリーレン系重合体の分子量や、ポリ� ��ー濃度にもよるが、通常、2,000~100,000mPa・s� �好ましくは3,000~50,000mPa・sである。2,000mPa・s� ��満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基� ��から流れてしまうことがある。一方、100,000 mPa・sを超えると、粘度が高過ぎて、ダイか� �の押し出しができず、流延法によるフィル� �化が困難となることがある。

 上記のようにして成膜した後、得られた� ��乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フ� ��ルム中の有機溶剤を水と置換することがで� ��、得られるイオン交換樹脂膜の残留溶媒量� ��低減することができる。

 なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸� ��する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥して� ��よい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常5 0~150℃の温度で、0.1~10時間保持することによ� ��行われる。

 未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚� ��を水に浸漬するバッチ方式であってもよく� ��通常得られる基板フィルム(たとえば、PET)� �に成膜された状態の積層フィルムのまま、� �たは基板から分離した膜を水に浸漬させて� �巻き取っていく連続方法でもよい。

 バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠� ��はめるなどの方式が処理されたフィルムの� ��面の皺形成が抑制されるので好都合である� ��

 未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、� ��乾燥フィルム1重量部に対し、水が10重量部� ��上、好ましくは30重量部以上の接触比とな� �ようにすることがよい。得られるイオン交� �樹脂膜の残存溶媒量をできるだけ少なくす� �ためには、できるだけ大きな接触比を維持� �るのがよい。また、浸漬に使用する水を交� �したり、オーバーフローさせたりして、常� �水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持� �ておくことも、得られるイオン交換樹脂膜� �残存溶媒量の低減に有効である。イオン交� �樹脂膜中に残存する有機溶媒量の面内分布� �小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃� �を撹拌等によって均質化させることは効果� �ある。

 未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の� ��度は、好ましくは5~80℃の範囲である。高温 ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなる が、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾 燥後に得られるイオン交換樹脂膜の表面状態 が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り 扱いやすさから10~60℃の温度範囲が好都合で� ��る。

 浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比� ��処理温度にもよるが、通常10分~240時間の範� ��である。好ましくは30分~100時間の範囲であ� ��。

 上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬� ��た後乾燥すると、残存溶媒量が低減された� ��オン交換樹脂膜が得られるが、このように� ��て得られるイオン交換樹脂膜の残存溶媒量� ��、通常5重量%以下である。

 また、浸漬条件によっては、得られるイ� ��ン交換樹脂膜の残存溶媒量を1重量%以下と� �ることができる。このような条件としては� �たとえば、未乾燥フィルムと水との接触比� �、未乾燥フィルム1重量部に対し、水が50重� �部以上、浸漬する際の水の温度を10~60℃、浸 漬時間を10分~10時間とする方法がある。

 上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬� ��た後、フィルムを30~100℃、好ましくは50~80� �で、10~180分、好ましくは15~60分乾燥し、次い で、50~150℃で、好ましくは500mmHg~0.1mmHgの減圧 下、0.5~24時間、真空乾燥することにより、イ オン交換樹脂膜を得ることができる。

 本発明の方法により得られるイオン交換� ��脂膜は、その乾燥膜厚が、通常10~100μm、好� ��しくは20~80μmである。

 また、本発明においては、上記スルホン� ��エステル化されたポリアリーレン系重合体� ��加水分解することなく、上述したような方� ��でフィルム状に成形した後、上記と同様の� ��法で加水分解することによりスルホン酸基� ��有するポリアリーレン系重合体からなるイ� ��ン交換樹脂膜を製造することもできる。

 本発明のイオン交換樹脂膜は、老化防止� ��、好ましくは分子量500以上のヒンダードフ� ��ノール系化合物を含有してもよく、老化防� ��剤を含有することでイオン交換樹脂膜とし� ��の耐久性をより向上させることができる。

 本発明で使用することのできる分子量500� ��上のヒンダードフェノール系化合物として� ��、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチ� ��-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ ート](商品名:IRGANOX 245)、1,6-ヘキサンジオー� ��-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ� ��)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259)、2,4-ビ� ��-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブ チルアニリノ)-3,5-トリアジン(商品名:IRGANOX 5 65)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ -t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ� �ト](商品名:IRGANOX 1010)、2,2-チオ-ジエチレン� ��ス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)� ��ロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタ� �シル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル )プロピオネート(商品名:IRGANOX 1076)、N,N-ヘキ サメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチルー4-ヒドロキ� �-ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5-ト� �メチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4―ヒドロ キシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、� ��リス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル) -イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9-ビ ス[2-〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフ� �ニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエ� �ル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカ� ��(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることがで きる。

 本発明において、スルホン酸基を有するポ� ��アリーレン系重合体100重量部に対して分子� ��500以上のヒンダードフェノール系化合物は0 .01~10重量部の量で使用することが好ましい。
[膜-電極接合体]
 本発明の膜-電極接合体は、前記した芳香族 系イオン交換樹脂膜と、少なくとも触媒担持 カーボン及びイオン交換樹脂電解質とを含む 触媒層とガス拡散層を備えてなる。
〔触媒層〕
 膜-電極接合体を構成する触媒層は、少なく とも触媒を担持したカーボンとイオン交換樹 脂電解質とを含有する。
(1)触媒を担持したカーボン
 本発明で用いられる触媒としては、必須成� ��として白金を含む。また白金以外に、パラ� ��ウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの� ��金属を含んでいてよい。また、貴金属触媒� ��、合金や混合物などのように、2種以上の元 素が含まれるものであってもよい。

 上記触媒を担持するカーボンとしては、� ��子伝導性と比表面積の大きさの観点から、� ��イルファーネスブラック、チャネルブラッ� ��、ランプブラック、サーマルブラック、ア� ��チレンブラックなどのカーボンブラックが� ��ましい。

 上記オイルファーネスブラックとしては� ��キャボット社製「バルカンXC-72」、「バル� �ンP」、「ブラックパールズ880」、「ブラッ� ��パールズ1100」、「ブラックパールズ1300」� �「ブラックパールズ2000」、「リーガル400」� ��ライオン社製「ケッチェンブラックEC」、� �菱化学社製「#3150、#3250」などが挙げられる� ��また、上記アセチレンブラックとしては、� ��気化学工業社製「デンカブラック」などが� ��げられる。

 また、上記カーボンとして、天然の黒鉛� ��ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル� ��フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化� ��物から得られる人工黒鉛や炭素などを用い� ��もよい。

 上記炭素材の形態としては、粒子状のほ� ��繊維状も用いることができる。

 上記カーボンに担持される触媒の量とし� ��は、有効に触媒活性が発揮できる量であれ� ��特に制限されるものではないが、触媒担持� ��ーボン中の触媒含有率がで60~100重量%である ことが望ましく、80~95重量%であると更に好適 である。上記範囲より触媒含有率が大きい場 合は、有効に使われない触媒が増えるため、 効率の悪い電極になる。また上記より小さい 触媒含有率の場合は十分な触媒量のできない ため電池の性能が低くなる。これらのカーボ ンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も 用いることができる。また、カーボンに担持 される触媒の量としては、有効に触媒活性が 発揮できる量であれば特に制限されるもので はないが、カソード側の触媒層の触媒担持率 は、50~90重量%が好ましく、60~90重量%がさらに 好ましく、65~90重量%が特に好ましい。また、 アノード側の触媒層の触媒担持率は、50~90重� ��%が好ましく、70~90重量%がさらに好ましく、 75~90重量%が特に好ましい。

 ここで、触媒担持率とは、下式で定義され� ��。
触媒担持率=触媒層に担持された触媒重量í(� �媒層に担持された触媒重量+カーボンに担持� ��れた触媒重量)
(2)イオン交換樹脂電解質
 イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持� ��たカーボンを結着させるバインダー成分と� ��て働くとともに、燃料極では触媒上の反応� ��よって発生したイオンをイオン伝導膜へ効� ��的に供給し、また、空気極ではイオン伝導� ��から供給されたイオンを触媒へ効率的に供� ��する。

 本発明で用いられる触媒層のイオン交換� ��脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を� ��上させるためにプロトン交換基を有するポ� ��マーが好ましい。このようなポリマーに含� ��れるプロトン交換基としては、スルホン酸� ��、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特� ��限定されるものではない。また、このよう� ��プロトン交換基を有するポリマーも、特に� ��定されることなく選ばれるが、フルオロア� ��キルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖� ��から構成されるプロトン交換基を有するポ� ��マーや、スルホン化ポリアリーレンなどが� ��ましく用いられる。また、プロトン交換基� ��有する上述のフッ素原子を含むポリマーや� ��エチレンやスチレンなどから得られる他の� ��リマー、これらの共重合体やブレンドであ� ��ても構わない。

 このようなイオン交換樹脂電解質は、公知� ��ものを特に制限なく使用可能であり、たと� ��ばNafion(du Pont社、登録商標)、特開2007-26820� �報に開示されたものを特に制限なく使用で� �る。また、前記した芳香族イオン交換樹脂� �で使用したイオン交換樹脂を使用してもよ� �。
触媒層組成
 本発明において、触媒粒子の使用割合は、� ��量比で1重量%~20重量%、好ましくは3重量%~10� �量%であり、イオン交換樹脂の使用割合は、� ��量比で1重量%~30重量%、好ましくは1重量%~15� �量%であり、必要に応じて用いられるイオン� ��換基を有しない樹脂の使用割合は、重量比� ��1重量%~95重量%、好ましくは30重量%~80重量%で あり、必要に応じて用いられる分散剤の使用 割合は、重量比で0重量%~10重量%、好ましくは 0重量%~2重量%であり、必要に応じて用いられ� ��炭素繊維の使用割合は、重量比で0重量%~20� �量%、好ましくは1重量%~10重量%である。

 基材上に形成される触媒層は、カソード側� ��あれば、触媒層に含まれる白金触媒量(触媒 層における白金触媒の塗布量ともいう。)が� �0.7mg/cm ² ~6.0mg/cm ² であることが好ましく、さらに好ましくは1.0 mg/cm ² ~4.0mg/cm ² であり、かつ触媒層の厚みが5μm~100μmである� ��とが好ましく、さらに好ましくは20μm~80μm� �あり、特に好ましくは30μm~80μmである。アノ ード側であれば、触媒層に含まれる白金触媒 量が、0.7mg/cm ² ~8.0mg/cm ² であることが好ましく、さらに好ましくは1.0 mg/cm ² ~5.0mg/cm ² であり、かつ触媒層の厚みが5μm~150μmである� ��とが好ましく、さらに好ましく20μm~100μmで� ��り、特に好ましくは30μm~80μmである。

 触媒層に含まれる白金触媒量が上記範囲� ��満であると、カソード側、アノード側共に� ��料であるメタノールのプロトン化反応量が� ��なくなり発電性能が低下する。触媒層に含� ��れる白金触媒量が上記範囲以上であると、� ��応に使用されない白金触媒が多くなりすが� ��アノード側であれば、燃料であるメタノー� ��水溶液の透過性、アノード触媒で生成され� ��二酸化炭素の排出性が低下し、カソード側� ��あれば、空気(酸素)の透過性、排水性が低� �し、発電性能が低下することがある。

 このような触媒層は、以下に示す触媒ペー� ��トを使用して作製することができる。
触媒ペースト
 イオン交換樹脂および触媒担持カーボンと� ��ては、上記したものである。

 通常ペーストを作製するときには、必要に� ��じて以下の成分が使用される。
(3) 分散剤
 本発明で用いられる触媒ペースト組成物に� ��、必要に応じてさらに分散剤を添加しても� ��い。このような分散剤としては、アニオン� ��面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面� ��性剤、非イオン界面活性剤などを挙げるこ� ��ができる。

 上記アニオン界面活性剤としては、たと� ��ば、オレイン酸・N-メチルタウリン、オレ� �ン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、ア� �キルエーテルサルフェート・トリエタノー� �アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエ� �テルサルフェート・トリエタノールアミン� �、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミ� �塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変� �ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリ� �ーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐� �エステルのアミン塩、高分子量ポリエステ� �酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のア� �ドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン� �、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン� �、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ� �リウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫� �エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステ� �ナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナ� �リウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウ� �塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ア� �キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶� �アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフ� �ンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モ� �エステルジナトリウム塩、高級アルコール� �ン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキ� �ジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。

 上記カチオン界面活性剤としては、たと� ��ば、ベンジルジメチル{2-[2-(P-1,1,3,3-テトラ� �チルブチルフェノオキシ)エトキシ]エチル}� �ンモニウムクロライド、オクタデシルアミ� �酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オク� �デシルトリメチルアンモニウムクロライド� �牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、� �デシルトリメチルアンモニウムクロライド� �ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、� �キサデシルトリメチルアンモニウムクロラ� �ド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロ� �イド、ヤシジメチルベンジルアンモニウム� �ロライド、テトラデシルジメチルベンジル� �ンモニウムクロライド、オクタデシルジメ� �ルベンジルアンモニウムクロライド、ジオ� �イルジメチルアンモニウムクロライド、1-ヒ ドロキシエチル-2-牛脂イミダゾリン4級塩、2- ヘプタデセニル-ヒドロキシエチルイミダゾ� �ン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢� �塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩� �塩、トリエタノールアミンモノステアレー� �ギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アル� �ルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリ� �クリルアミドアミン塩、変成ポリアクリル� �ミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級� ��ンモニウムヨウ化物などが挙げられる。

 上記両性界面活性剤としては、たとえば� ��ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリル� ��タイン、ラウリルアミノエチルグリシンナ� ��リウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナト� ��ウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウ� ��ルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベ� ��イン、イミダゾリニウムベタイン、レシチ� ��、3-[ω-フルオロアクカノイルーN-エチルア� �ノ]-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、N-[3-(� ��ーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピ ル]-N,N-ジメチル-N-カルボキシメチレンアンモ ニウムベタインなどが挙げられる。

 上記非イオン界面活性剤としては、たと� ��ば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)� �ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、牛脂 肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、牛脂肪酸ジ� ��タノールアミド(1:1型)、オレイン酸ジエタ� �ールアミド(1:1型)、ヒドロキシエチルラウリ ルアミン、ポリエチレングリコールラウリル アミン、ポリエチレングリコールヤシアミン 、ポリエチレングリコールステアリルアミン 、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリ エチレングリコール牛脂プロピレンジアミン 、ポリエチレングリコールジオレイルアミン 、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメ チルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロ キシエチルラウリルアミンオキサイド、パー フルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビ ニルピロリドン、高級アルコールエチレンオ キサイド付加物、アルキルフェノールエチレ ンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサ イド付加物、ポリプロピレングリコールエチ レンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸 エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エス テル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビ タンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステ ルなどが挙げられる。

 上記分散剤は、1種単独で用いても2種以上� �組み合わせて用いてもよい。これらの中で� �、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤� �あり、より好ましくはアニオン性もしくは� �チオン性の界面活性剤であり、さらに好ま� �くは分子量5千~3万の界面活性剤である。電� �用ペースト組成物に上記分散剤を添加する� �、保存安定性および流動性に優れ、塗工時� �生産性が向上する。
(4) 炭素繊維
 本発明で用いられる電極ペースト組成物に� ��、必要に応じてさらに炭素繊維を添加して� ��よい。このような炭素繊維しては、レーヨ� ��系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバ� ��系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長� ��素繊維などを用いることができ、これらの� ��では気相成長炭素繊維が好ましい。

 触媒ペースト組成物にこのような炭素繊維� ��さらに添加すると、触媒層中の細孔容積が� ��加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性� ��向上し、また、生成する水によるフラッデ� ��ングなどを改善でき、発電性能が向上する� ��
(5) 水
 本発明で用いられる触媒ペースト組成物に� ��、必要に応じてさらに水を添加してもよい� ��水を添加することにより、触媒ペースト組� ��物を調製する際の発熱を低減する効果があ� ��。
(6) イオン交換基を有しない樹脂
 本発明で用いられる電極ペースト組成物に� ��、必要に応じてさらにイオン交換基を有し� ��い樹脂を用いてもよい。前記有機溶媒に溶� ��、もしくは分散するものであれば特に限定� ��れないが、撥水性の高い樹脂であることが� ��ましい。例えば含フッ素共重合体、シラン� ��ップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス� ��ポリホスファゼンなどを挙げることができ� ��が、好ましくは含フッ素共重合体である。

 含フッ素共重合体としては、前記有機溶媒� ��溶解、あるいは分散しするものであれば特� ��限定されないが、例えばフッ化ビニリデン� ��の共重合体、分子内に脂肪族環構造を有す� ��パーフルオロカーボン重合体、含フッ素オ� ��フィオンと炭化水素系オレフィンとの共重� ��体、含フッ素アクリレートとアクリレート� ��たは/およびメタクリレートとの共重合体な どを挙げることができる。これらのイオン交 換基を有しない樹脂を用いることで、触媒層 中の湿潤状態を適切に維持できるため好まし い。
(7) 有機溶媒
 本発明で用いられる溶媒としては、エタノ� ��ル、n-プロピルアルコール、2-プロパノール 、2-メチル-2-プロパノール、2-ブタノール、n- ブチルアルコール、2-メチル-1-プロパノール� ��1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタ� ��ール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブ タノール、2-メチル-2-ブタノール、3-メチル-2 -ブタノール、2,2-ジメチル1-プロパノール、� �クロヘキサノール、1-ヘキサノール、2-メチ� ��-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール� �4-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノ� ��ル、1-メチルシクロヘキサノール、2-メチル シクロヘキサノール、3-メチルシクロヘキサ� ��ール、4-メチルシクロヘキサノール、1-オク タノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキ� �ノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フ� �ニルエーテル、イソペンチルエーテル、1,2-� ��メトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス( 2-メトキシエチル)エーテル、ビス(2-エトキシ エチル)エーテル、シネオール、ベンジルエ� �ルエーテル、アニソール、フェネトール、� �セタール、メチルエチルケトン、2-ペンタノ ン、3-ペンタノン、シクロペンタノン、シク� ��ヘキサノン、2-ヘキサノン、4-メチル-2-ペン タノン、2-ヘプタノン、2,4-ジメチル-3-ペンタ ノン、2-オクタノン、γーブチロラクトン、� �酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチ� ��、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3-メ� �キシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸� �チル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ� �、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノ� ��ル、2-(メトキシメトキシ)エタノール、2-イ� ��プロポキシエタノール、1-メトキシ-2-プロ� �ノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジメチ ルスルホキシド、N-メチルホルムアミド、N,N- ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルム� �ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2 -ピロリドン、テトラメチル尿素、トルエン� �キシレン、ヘプタン、オクタンなど炭化水� �系有機溶媒、エチレングリコール、プロピ� �ングリコール、グリセロールなどの多価ア� �コール系有機溶媒などを挙げることができ� �これらは1種類以上を組み合わせて用いるこ� ��もできる。好ましくは、沸点が75~250℃、か� ��-O-、-OH、-CO-、-SO-、-SO ₂ -、-COO-、-CONR-(Rは、水素原子、炭化水素基)か らなる基を少なくとも1種類以上有する有機� �剤を含有することである。これらの範囲内� �あると、触媒ペーストの流動性、および塗� �性が優れる。
触媒ペースト組成
 ペースト中の、触媒担持カーボンの使用割� ��は、重量比で1重量%~20重量%、好ましくは3重 量%~10重量%であり、電解質の使用割合は、重� ��比で1重量%~30重量%、好ましくは1重量%~15重� �%であり、沸点が100℃~200℃の有機溶剤の使用 割合は、重量比で1重量%~90重量%、好ましくは 1重量%~50重量%であり、沸点が100℃未満の水溶 性有機溶剤の使用割合は、重量比で1重量%~95� ��量%、好ましくは30重量%~80重量%であり、必� �に応じて用いられる分散剤の使用割合は、� �量比で0重量%~10重量%、好ましくは0重量%~2重� ��%であり、必要に応じて用いられる炭素繊維 の使用割合は、重量比で0重量%~20重量%、好ま しくは1重量%~10重量%であり、必要に応じて用 いられる水の使用割合は重量比で0重量%~70重� ��%、好ましくは、5重量%~30重量%である。

 水素還元触媒が担持されたカーボンブラ� ��クの使用割合が、上記範囲未満であると、� ��極反応率が低下する。また、上記範囲より� ��きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗� ��時に塗りむらが発生する。

 電解質の使用割合が、上記範囲未満であ� ��と、プロトン伝導度が低下する。さらに、� ��インダーとしての役割を果たせなくなり、� ��極を形成できない。また、上記範囲より大� ��いと、電極中の細孔容積が減少する。

 沸点が100℃~200℃の有機溶剤の使用割合が 、上記範囲内にあると電極中の細孔容積が増 加する。

 沸点が100℃未満の水溶性有機溶剤の使用� ��合が、上記範囲内にあると電極形成時の塗� ��性に優れる。分散剤の使用割合が、上記範� ��内にあると保存安定性に優れた電極ペース� ��が得られる。

 炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であ� ��と、電極中の細孔容積の増加効果が低い。� ��た、上記範囲より大きいと、電極反応率が� ��下する。水の使用割合が、上記範囲内にあ� ��と電極ペースト作製時の発熱および発火の� ��険性を低減できる。
触媒ペースト組成物の調製
 触媒ペースト組成物は、たとえば、上記各� ��分を所定の割合で混合し、従来公知の方法� ��混練することにより調製することができる� ��各成分の混合順序は特に限定されないが、� ��とえば、全ての成分を混合して一定時間攪� ��を行うか、分散剤以外の成分を混合して一� ��時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤� ��添加して一定時間攪拌を行うことが好まし� ��。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調� ��して、組成物の粘度を調整してもよい。
触媒層の形成
 本発明に係る膜-電極接合体の触媒層は、上 記電極ペースト組成物をイオン交換樹脂膜上 に直接塗布し、乾燥することにより形成する 方法、または上記電極ペースト組成物を多孔 性基材あるいは微多孔層が形成された多孔性 基材の微多孔層面上に塗布し、乾燥すること により形成することができる。

 電極ペースト組成物の塗布方法、刷毛塗� ��、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコー� ��ー塗布、ドクターブレード法、スクリーン� ��刷、スプレー塗布などが挙げられる。

 基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は� ��温度30℃~200℃、好ましくは40℃~180℃、時間1 分~250分、好ましくは5分~120分、乾燥して行う ことができる。

 [ガス拡散層]
 ガス拡散層は、多孔性基材から構成される� ��芳香族系イオン交換樹脂膜の少なくとも片� ��のガス拡散層は、該多孔性基材と前記触媒� ��との間に撥水剤及び炭素粉末からなる微多� ��層を備えることが好ましい。特に、撥水剤� ��び炭素粉末からなる微多孔層を備えること� ��好ましい。より好ましくは、芳香族系イオ� ��交換樹脂膜の少なくとも片側のガス拡散層� ��撥水剤コート多孔性基材を備え、かつ多孔� ��基材と触媒層の間に撥水剤及び炭素粉末か� ��なる微多孔層を備えることである。

 さらに好ましくは、前記膜-電極接合体で 、芳香族系イオン交換樹脂膜のカソード側の ガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を備え 、かつ多孔性基材と触媒層の間に撥水剤及び 炭素粉末からなる微多孔層を備えることであ る。

 ガス拡散層が多孔性基材と触媒層の間に� ��水剤及び炭素粉末からなる微多孔層を備え� ��と、触媒層とガス拡散層の接触面積が向上� ��、界面抵抗の低下するため好ましく、さら� ��、触媒層とガス拡散層をプレスにより接合� ��る場合には、平滑性に優れる微多孔層の導� ��により、触媒層の破損などが抑制され、ガ� ��拡散層上に触媒ペーストを塗布して触媒層� ��形成させる場合には、触媒ペーストの多孔� ��基材への染み込みによる触媒層の触媒利用� ��の低下を抑制することができるため好まし� ��。また、カソード側の触媒層には、発電性� ��向上のため、排水性とプロトン伝導に必要� ��保水性のバランスを良好にすることが重要� ��あり、カソードガス拡散層に微多孔層を備� ��ることでこの排水性と保水性のバランスを� ��整できるため、カソードガス拡散層に微多� ��層を形成することは特に好ましい。

 ガス拡散層が撥水剤コート多孔性基材を� ��えると、アノード側であれば、燃料である� ��タノール水溶液の透過性が向上し、カソー� ��側であれば、排水性が向上し、発電性能が� ��上する傾向にあるため好ましい。

 また、本発明に係わる膜-電極接合体におい ては、アノード側のガス拡散層の透湿度が800 g/m ² /h ~3000g/m ² /hであることが好ましく、より好ましくは、1 000g/m ² /h ~ 3000g/m ² /hである。カソード側のガス拡散層の透湿度� ��500g/m ² /h ~ 2500g/m ² /hであることが好ましく、より好ましくは、8 00g/m ² /h ~ 2500g/m ² /hである。透湿度は、図1の装置、材料、及び 形態の酢酸カリウム法により、23℃の環境下� ��測定したときの値である。

 上記ガス拡散層の透湿度は、多孔性基材� ��細孔径と多孔度、多孔性基材への撥水剤コ� ��ト量、微多孔層の組成、塗布量により調整� ��ることができる。

 アノード側の透湿度が上記範囲未満であ� ��と、燃料であるメタノール水溶液の供給、� ��びアノード触媒層で発生する二酸化炭素の� ��出が十分に行われないため、発電性能が低� ��する。一方、上記範囲を超えると、燃料で� ��るメタノール水溶液の供給が過剰となり、� ��タノール水溶液が反応しきれず、カソード� ��媒層までメタノール水溶液が到達する現象� ��あるメタノールクロスオーバー量が増加し� ��発電性能が低下することがある。

 カソード側の透湿度が上記範囲未満であ� ��と、空気(酸素)の供給、および水の排出が� �分に行われないため、発電性能が低下する� �一方、上記範囲を超えると、カソード触媒� �に水分が十分に保持できなくなり、プロト� �伝導性が低下して発電性能が低下すること� �ある。

 以下に、ガス拡散層の構成部材である多孔� ��基材、及び微多孔層について、詳細に説明� ��る。
多孔性基材
 (1)  多孔性基材
 本発明で用いられる多孔性基材としては、� ��料電池に一般に用いられる多孔性基材、た� ��えば、導電性物質を主たる構成材とする多� ��質導電シートなどを、特に限定されること� ��く用いることができる。

 上記導電性物質としては、ポリアクリロ� ��トリルからの焼成体、ピッチからの焼成体� ��黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステン� ��ススチール、モリブデン、チタンなどが挙� ��られる。上記導電性物質の形態は、繊維状� ��たは粒子状など特に限定されないが、好ま� ��くは繊維状導電性無機物質(無機導電性繊維 )、特に好ましくは炭素繊維である。

 無機導電性繊維を用いた多孔質導電シー� ��としては、織布または不織布いずれの構造� ��使用可能である。織布としては、平織、斜� ��織、朱子織、紋織、綴織など特に限定され� ��ことなく用いることができる。また、不織� ��としては、抄紙法、ニードルパンチ法、ス� ��ンボンド法、ウォータージェットパンチ法� ��メルトブロー法などの方法で製造されたも� ��が、特に限定されることなく用いることが� ��きる。また、無機導電性繊維を用いた多孔� ��導電シートは編物であってもよい。

 このような布帛として特に炭素繊維を用い� ��場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化� ��たは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードル� ��ンチ法やウォータージェットパンチ法など� ��よる不織布加工をした後に炭化または黒鉛� ��した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛� ��糸を用いた抄紙法によるマット不織布など� ��好ましい。たとえば、東レ製カーボンペー� ��ー「TGPシリーズ」、「SOシリーズ」、E-TEK社 製カーボンクロス、SGL社製カーボンペーパー 及びカーボンフェルトなどが好ましく用いら れる。
(2)  撥水剤コート多孔性基材
 本発明で用いられる撥水剤コート多孔性基� ��は、前記撥水剤を水中に分散させたディス� ��ージョン、または有機溶媒に溶解させた撥� ��剤溶解液を用いて、後述の方法で撥水剤コ� ��トして撥水剤以外の成分(溶媒、分散剤など )を乾燥、加熱分解することで作製すること� �できる。撥水剤コート法としては、組成物� �粘性によってディップコーティング法、ス� �リーンプリンティング法、スプレーコーテ� �ング法またはドクターブレードを利用した� �ーティング法、グラビアコーティング法、� �ルクスクリーン法、ペインティング法など� �用いられるが、これに限られるものではな� �。この中で、ディップコーティング法が好� �しい。ディップコーティング法の場合、撥� �剤コート量は、ディスパージョン、または� �水剤溶解液の濃度により調整することがで� �る。

 多孔性基材への撥水剤コート量は、撥水� ��コート多孔性基材に対する撥水剤の重量比� ��1重量% ~ 50重量%であることが好ましい。好 ましくは、2重量%~30 重量%、より好ましくは� ��2重量%~20 重量%である。

 多孔性基材への撥水剤コート量が上記範� ��内であると、メタノール水溶液、排水性が� ��好となり、発電特性が向上するため好まし� ��。また、微多孔層形成用ペーストを撥水剤� ��ート多孔性基材へ塗布した際の微多孔層形� ��用ペーストの多孔性基材への染み込みによ� ��多孔性基材の細孔閉塞を抑制し、メタノー� ��水溶液、水、ガスの拡散経路を確保できる� ��め、発電特性が向上するため好ましい。

 本発明で多孔性基材への撥水剤コートに� ��いられる撥水剤としては、ポリテトラフル� ��ロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビ� ��ルエーテル、ポリパーフルオロスルホニル� ��ロライド、アルコキシビニルエーテル、シ� ��ンカップリング剤、シリコーン樹脂、ワッ� ��ス、ポリホスファゼン、分子内に脂肪族環� ��造を有するパーフルオロカーボン重合体、� ��フッ素オレフィオンと炭化水素系オレフィ� ��との共重合体、含フッ素アクリレートとア� ��リレートまたは/およびメタクリレートとの 共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポ リクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサ フルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ ン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共� �合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフル� ��ロプロピレン共重合体、テトラフルオロエ� ��レン-エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリ デン-ヘキサフルオロプロパンなど、または� �れらのコポリマーを用いることができる。� �の中で、撥水性の持続性および使用上の取� �扱いやすさから、ポリテトラフルオロエチ� �ン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオ� ��プロピレン共重合体が好ましい。

 前記撥水剤は、使用上の取り扱いやすさか� ��、有機溶媒に溶解した状態、または水に分� ��させた状態で用いることが好ましい。
[微多孔層]
 微多孔層は、撥水剤及び炭素粉末からなる� ��微多孔層組成は、炭素粉末及び撥水剤が、3 0~90:70~10の重量比に存在することが好ましく� �40~60:60~40の重量比に存在することがさらに好 ましい。前記炭素粉末の含量が30%重量より少 ない場合には、微多孔層内に微細気孔を形成 しにくくて反応物の拡散が容易に行われない 。炭素粉末の含量が90%重量を超える場合には 、炭素粉末の脱落が起こる可能性があって好 ましくない。

 本発明で用いられる微多孔層の塗布量は、0 .5mg/cm ² ~15mg/cm ² であることが好ましく、0.5mg/cm ² ~10mg/cm ² に存在することがさらに好ましい。塗布量が 上記範囲未満であると、多孔性基材の影響を 受け、微多孔層の平滑性が十分でなく、微多 孔層形成の効果が得られない。一方、塗布量 が上記範囲を超えると、アノード側であれば 、燃料であるメタノール水溶液の透過性、ア ノード触媒で生成された二酸化炭素の排出性 が低下し、カソード側であれば、空気(酸素)� ��透過性、排水性が低下し、発電性能が低下� ��ることがある。

 このような微多孔層は、以下に示す微多孔� ��形成用ペーストを用いて形成される。
微多孔層形成用ペースト
 以下、本発明で使用される微多孔層形成用� ��ーストについて詳細に説明する。
(1)炭素粉末
 本発明で用いられる炭素粉末としては、触� ��が担持されていないものであり、たとえば� ��カーボン粉、カーボン繊維、フラーレン、� ��ーボンナノチューブ、カーボンナノファイ� ��ー、および、表面を炭素膜で被覆した炭化� ��イ素ウイスカーなどが挙げられる。これら� ��、1種単独で用いても、2種以上を混合して� �いてもよい。

 上記カーボン粉としては、電子伝導性と� ��表面積の大きさの観点から、オイルファー� ��スブラック、チャネルブラック、ランプブ� ��ック、サーマルブラック、アセチレンブラ� ��クなどのカーボンブラックが好ましい。

 上記オイルファーネスブラックとしては� ��キャボット社製「バルカンXC-72」、「バル� �ンP」、「ブラックパールズ880」、「ブラッ� ��パールズ1100」、「ブラックパールズ1300」� �「ブラックパールズ2000」、「リーガル400」� ��ライオン社製「ケッチェンブラックEC」、� �菱化学社製「#3150、#3250」などが挙げられる� ��また、上記アセチレンブラックとしては、� ��気化学工業社製「デンカブラック」などが� ��げられる。

 上記カーボン繊維としては、レーヨン系炭� ��繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系炭� ��繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊� ��などを用いることができ、これらの中では� ��相成長炭素繊維が好ましい。
(2)撥水剤
 前記微多孔層形成用ペーストには撥水剤が� ��まれていてもよい。撥水剤としては、ポリ� ��トラフルオロエチレン、ポリパーフルオロ� ��ルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロ� ��ルホニルフロライド、アルコキシビニルエ� ��テル、シランカップリング剤、シリコーン� ��脂、ワックス、ポリホスファゼン、分子内� ��脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボ� ��重合体、含フッ素オレフィオンと炭化水素� ��オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリ� ��ートとアクリレートまたは/およびメタクリ レートとの共重合体、ポリビニリデンフルオ ライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、 ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフル オロエチレン-パーフルオロアルキルビニル� �ーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-� ��キサフルオロプロピレン共重合体、テトラ� ��ルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリフ ッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロパンな� �、またはこれらのコポリマーを用いること� �できる。この中で、撥水性の持続性および� �用上の取り扱いやすさから、ポリテトラフ� �オロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘ� ��サフルオロプロピレン共重合体が好ましい� ��

 前記撥水剤は、使用上の取り扱いやすさか� ��、有機溶媒に溶解した状態、または水に分� ��させた状態で用いることが好ましい。
(3)分散剤
 本発明で用いられる微多孔層形成用ペース� ��には、必要に応じてさらに分散剤を添加し� ��もよい。このような分散剤としては、アニ� ��ン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性� ��面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げ� ��ことができる。

 上記アニオン界面活性剤としては、たと� ��ば、オレイン酸・N-メチルタウリン、オレ� �ン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、ア� �キルエーテルサルフェート・トリエタノー� �アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエ� �テルサルフェート・トリエタノールアミン� �、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミ� �塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変� �ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリ� �ーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐� �エステルのアミン塩、高分子量ポリエステ� �酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のア� �ドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン� �、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン� �、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ� �リウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫� �エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステ� �ナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナ� �リウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウ� �塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ア� �キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶� �アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフ� �ンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モ� �エステルジナトリウム塩、高級アルコール� �ン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキ� �ジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。

 上記カチオン界面活性剤としては、たと� ��ば、ベンジルジメチル{2-[2-(P-1,1,3,3-テトラ� �チルブチルフェノオキシ)エトキシ]エチル}� �ンモニウムクロライド、オクタデシルアミ� �酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オク� �デシルトリメチルアンモニウムクロライド� �牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、� �デシルトリメチルアンモニウムクロライド� �ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、� �キサデシルトリメチルアンモニウムクロラ� �ド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロ� �イド、ヤシジメチルベンジルアンモニウム� �ロライド、テトラデシルジメチルベンジル� �ンモニウムクロライド、オクタデシルジメ� �ルベンジルアンモニウムクロライド、ジオ� �イルジメチルアンモニウムクロライド、1-ヒ ドロキシエチル-2-牛脂イミダゾリン4級塩、2- ヘプタデセニル-ヒドロキシエチルイミダゾ� �ン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢� �塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩� �塩、トリエタノールアミンモノステアレー� �ギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アル� �ルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリ� �クリルアミドアミン塩、変成ポリアクリル� �ミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級� ��ンモニウムヨウ化物などが挙げられる。

 上記両性界面活性剤としては、たとえば� ��ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリル� ��タイン、ラウリルアミノエチルグリシンナ� ��リウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナト� ��ウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウ� ��ルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベ� ��イン、イミダゾリニウムベタイン、レシチ� ��、3-[ω-フルオロアクカノイルーN-エチルア� �ノ]-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、N-[3-(� ��ーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピ ル]-N,N-ジメチル-N-カルボキシメチレンアンモ ニウムベタインなどが挙げられる。

 上記非イオン界面活性剤としては、たと� ��ば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)� �ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、牛脂 肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、牛脂肪酸ジ� ��タノールアミド(1:1型)、オレイン酸ジエタ� �ールアミド(1:1型)、ヒドロキシエチルラウリ ルアミン、ポリエチレングリコールラウリル アミン、ポリエチレングリコールヤシアミン 、ポリエチレングリコールステアリルアミン 、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリ エチレングリコール牛脂プロピレンジアミン 、ポリエチレングリコールジオレイルアミン 、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメ チルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロ キシエチルラウリルアミンオキサイド、パー フルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビ ニルピロリドン、高級アルコールエチレンオ キサイド付加物、アルキルフェノールエチレ ンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサ イド付加物、ポリプロピレングリコールエチ レンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸 エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エス テル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビ タンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステ ルなどが挙げられる。

 上記分散剤は、1種単独で用いても2種以� �を組み合わせて用いてもよい。

 これらの中では、好ましくはアルキルフェ� ��ールエチレンオキサイド付加物である。微� ��孔層形成用ペーストに上記分散剤を添加す� ��と、保存安定性および流動性に優れ、塗工� ��の生産性が向上する。
(4)溶媒
 本発明で用いられる微多孔層形成用ペース� ��の溶媒は、特に限定されないが、水、メタ� ��ール、エタノール、n-プロピルアルコール� �2-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、2 -ブタノール、イソブチルアルコールなどの� �ルコール類;フラン、テトラヒドロフラン、� ��トラヒドロピラン、1、2-ジメトキシエタン� ��どのエーテル類;アセトン、メチルエチルケ トン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラ クトンなどのケトン類;ジメチルスルホキシ� �、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホル� �アミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメ チルアセトアミド、N-メチル-2-ピロロドンな� ��が挙げられる。

 上記溶媒は、1種単独で用いても2種以上を� �み合わせて用いてもよい。
微多孔層形成用ペースト組成
 本発明において、ペースト中の炭素粉末の� ��用割合は、重量比で0.3重量%~50重量%、好ま� �くは1.0重量%~30重量%であり、撥水剤の使用割 合は、重量比で0.05重量%~40重量%、好ましくは 1.0重量%~15重量%であり、溶媒の使用割合は、� ��量比で50重量%~97重量%、好ましくは60重量%~90 重量%であり、必要に応じて用いられる分散� �の使用割合は、重量比で0重量%~45重量%、好� �しくは0重量%~20重量%である。

 炭素粉末の使用割合が、上記範囲未満で� ��ると、微多孔層内に微細気孔を形成しにく� ��て反応物の拡散が容易に行われない。また� ��上記範囲より大きいと、炭素粉末の脱落が� ��こる可能性がある。

 撥水剤の使用割合が、上記範囲未満であ� ��と、炭素粉末の脱落が起こる可能性があっ� ��好ましくない。また、撥水性が不十分とな� ��、メタノール水、水の拡散性が低下して発� ��特性が低下することがあり、また、上記範� ��より大きいと、微多孔層内に微細気孔を形� ��しにくくて反応物の拡散が容易に行われな� ��こともある。

 溶媒の使用割合が、上記範囲内にあると� ��多孔層形成時の塗工性に優れる。

 分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると� ��動性および保存安定性に優れた微多孔層形� ��用ペーストが得られる。
微多孔層形成用ペースト組成物の 調製
 本発明で用いられる微多孔層形成用ペース� ��組成物は、たとえば、上記各成分を所定の� ��合で混合し、従来公知の方法で混練するこ� ��により調製することができる。各成分の混� ��順序は特に限定されないが、たとえば、全� ��の成分を混合して一定時間攪拌を行うか、� ��散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を� ��った後、必要に応じて分散剤を添加して一� ��時間攪拌を行うことが好ましい。また、必� ��に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成� ��の粘度を調整してもよい。
微多孔層の形成
 本発明で用いられる微多孔層の形成方法と� ��ては、撥水剤コート多孔性基材又は触媒層� ��に、前記ペーストを直接塗布後乾燥するこ� ��により形成することが可能であり、他の転� ��基材上に微多孔層形成用ペーストを塗布後� ��燥して微多孔層を形成し、撥水剤コート多� ��性基材又は触媒層上にホットプレスで転写� ��てもよい。また上記微多孔層を数回に分け� ��積層することにより形成してもよい。

 微多孔層形成用ペーストの塗布方法、刷� ��塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフ� ��ーター塗布、ドクターブレード法、スクリ� ��ン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。

 基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は� ��温度30℃~200℃、好ましくは40℃~180℃、時間1 分~250分、好ましくは5分~120分、乾燥して行う ことができる。さらに、必要に応じて用いら れる分散剤の除去は、必要に応じて溶媒に浸 漬して分散剤を抽出することで行うことがで きる。溶媒としては、撥水剤を溶解せずに分 散剤のみを溶解する溶媒から選ばれ、メタノ ール、エタノール、1-プロパノール、2-プロ� �ノールなどのアルコール類などが挙げられ� �。また、撥水剤の分解、変質温度以下の温� �で分散剤を熱分解して除去することもでき� �。熱分解は、温度200℃~400℃、好ましくは250� ��~380℃、時間30秒~250分、好ましくは10分~180分 である。転写基材としては、ポリテトラフル オロエチレン(PTFE)のシート、または表面を離 型剤処理したガラス板や金属板なども用いる ことができる。

 ホットプレス条件は、温度30℃~200℃、好ま� ��くは40℃~180℃、圧力5~300kg/cm ² 、好ましくは10~180kg/cm ² 、時間30秒間~60分間、好ましくは1分間~30分間 である。上記範囲内であると、撥水剤コート 多孔性基材又は触媒層と微多孔層間の接合性 が良好となる。
[膜―電極接合体の形成]
 本発明に係る膜-電極接合体は、上記触媒層 が形成されたイオン交換樹脂膜と多孔性基材 とをホットプレス等により接合する方法、触 媒層が形成された多孔性基材とイオン交換樹 脂膜とを、触媒層側がイオン交換樹脂膜に接 するようにしてホットプレス等により接合す る方法などによって製造される。

 上記ホットプレスの条件は、温度が50℃~200� ��、好ましくは100℃~180℃であり、圧力が5~200k g/cm ² 、好ましくは10~100kg/cm ² であり、時間が10秒~60分間、好ましくは1分間 ~30分間である。上記範囲内の条件でホットプ レスを行うことにより、電極層と膜の接合性 が良好となる。
[直接メタノール型燃料電池]
 本発明の直接メタノール型燃料電池は、少� ��くとも一つ以上の膜-電極接合体及びその両 側に位置するセパレータを含む少なくとも一 つの電気発生部;燃料を前記電気発生部に供� �する燃料供給部;及び酸化剤を前記電気発生� ��に供給する酸化剤供給部を含む直接メタノ� ��ル型燃料電池であって、膜-電極接合体が上 記記載のものであることを特徴とする。

 本発明の電池用いられるセパレーターと� ��ては、通常の燃料電池に用いられるものを� ��いることができる。具体的にはカーボンタ� ��プのもの、金属タイプのものなどを用いる� ��とができる。

 また、燃料電池を構成する部材としては� ��公知のものを特に制限なく使用することが� ��能である。本発明の電池は単セルで用いる� ��ともできるし、複数の単セルを直列に繋い� ��スタックとして用いることもできる。スタ� ��クの方法としては公知のものを用いること� ��できる。具体的には単セルを平面状に並べ� ��平面スタッキング、及び燃料または酸化剤� ��流路がセパレーターの裏表面にそれぞれ形� ��されているセパレーターを介して単セルを� ��み重ねるバイポーラースタッキングを用い� ��ことができる。