Nachfolgend werden Begriffe, die in dieser Beschreibung verwendet werden defi- niert. Als"Abgas"wird das Gas bezeichnet, das durch die Nachverbrennung des Retentats entsteht. Es handelt sich um Wasser und Kohlendioxid. Als"Reformat" wird das Produkt bezeichnet, das aus der Steam-Reforming-Reaktion entsteht. Das Reformat wird durch die Membran in Permeat und Retentat geteilt. Das Re- format besteht aus Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Als "Permeat"wir das Gas bezeichnet, das durch die Membran dringt. Es handelt sich hier um Wasserstoff. Als"Retentat"wird das Gas bezeichnet, das den Reformer verlässt. Es handelt sich um Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffreste, Wasserstoff, Wasser und Kohlenmonoxid.

Wasserstoff wird in technischem Maßstab aus Kohlenwasserstoffen hergestellt.

Bei den Kohlenwasserstoffquellen kann es sich um Flüssiggas, flüssige Kraftstoffe wie zum Beispiel Benzin, Diesel oder Methanol handeln. Das Verfahren wird übli- cherweise in zwei Schritten durchgeführt. Zunächst erfolgt die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasser in einer endothermen Reaktion zu Wasserstoff- gas und Kohlenmonoxyd. Man bezeichnet diesen Schritt als Steam-Reforming- Prozess. Die Reaktion läuft bei Temperaturen über 600 °C ab. In einem weiteren Reaktionsschritt, der sogenannten Shift-Reaktion, wird das bei der Reforming- Reaktion entstandene Kohlenmonoxid mit Wasser in Wasserstoffgas und Kohlen-

dioxid umgewandelt. Diese Reaktion findet bei niedrigen Temperaturen unter 350°C statt. Die Shift-Reaktion ist eine exotherme Reaktion.

Die Nachteile dieses Verfahrens des Standes der Technik liegen darin, dass der energetische Wirkungsgrad des Systems kleiner als 75 % ist, dass der erzeugte Wasserstoff nach der Reforming-Reaktion gereinigt und konzentriert werden muss, um das ebenfalls entstandene Kohlenmonoxid zu entfernen bzw. der Shift- Reaktion zu unterziehen.

In neuerer Zeit wurden daher Reaktoren zur Wasserstoffherstellung entwickelt, die Membranen enthalten, um so die Reinheit des hergestellten Wasserstoffes zu er- höhen.

So wird beispielsweise in der WO 99/43610 A 1 die Verwendung eines Membran- reaktors zur Herstellung von Wasserstoffgas durch direkte Umsetzung von Koh- lenwasserstoffen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird hochreiner Wasserstoff dadurch erhalten, dass ein Kohlenwasserstoffstrom mit einem Nickel enthaltenden Katalysator in einem Membranreaktor umgesetzt wird. Der Membranreaktor ent- hält eine für Wasserstoff permeable Membran und einen Katalysator, der in der Lage ist, Wasserstoff direkt durch Cracken aus Kohlenwasserstoff herzustellen.

Der Kohlenwasserstoffstrom wird mit dem Katalysator bei Temperaturen im Be- reich von 400-900 °C kontaktiert, so dass eine Umsetzung des Gases unter Bil- dung von Wasserstoff erfolgt. Danach durchdringt der Wasserstoff selektiv die Membranwand und wird so aus dem Reaktor abgeführt.

In ähnlicher Weise beschreibt die WO 99/25649 A 1 einen Membranreaktor zur Herstellung von Wasserstoff. Dieser Reaktor besitzt ein Katalysatorbett sowie eine Wasserstoffdiffusionsmembran, durch die Wasserstoff selektiv von den übrigen Komponenten des Abgasstromes abgetrennt werden kann. Die Wasserstoffdiffu-

sionsmembran besteht vorzugsweise aus einer palladiumbasierten Spirale oder einer spiralförmigen Röhre oder einem Bündel von Röhren. Alternativ kann auch eine Palladiumlegierung auf einem porösen keramischen Substrat eingesetzt wer- den. Das Katalysatorbett besteht üblicherweise aus einem granularen Bett von Katalysatorpartikeln oder einem porösen keramischen Trägermaterial, das mit dem Katalysator beschichtet ist. Das Katalysatorbett und die Wasserstoffdiffusi- onsmembran sind vorzugsweise in dem selben Reaktorgefäß angeordnet und das Katalysatorbett ist vorzugsweise konzentrisch und koaxial um die Wasserstoffdif- fusionsmembran angeordnet.

Weitere Membranreaktoren zur Herstellung von Wasserstoff aus wasserstoffent- haltenden Vorläuferverbindungen sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 20 517 C1, DE 198 04 286 A1, DE 197 57 506 A1 und DE 197 55 813 A1 bekannt. Auch diese Schriften offenbaren ein Verfahren zur Herstellung des Was- serstoffs durch Reformierung und seine anschließende Abtrennung durch eine Membran (Permeation). Aus den beiden erstgenannten Schriften ist darüberhi- naus bekannt, die Membran zusätzlich zu beheizen.

Bei der herkömmlichen Reaktionsführung in Membranreaktoren ist zur Durchfüh- rung der endothermen Reforming-Reaktion das Einbringen von Prozesswärme in den Reaktor notwendig. Üblicherweise wird die notwendige Prozesserwärmung durch Verbrennung eines Teils des in den Reaktor geführten Kohlenwasserstoffs mit Luft erzeugt. Zur Durchführung des Steam-Reforming-Reaktion müssen Tem- peraturen über 600 °C erreicht werden. Die Verbrennung eines Teils des Kohlen- wasserstoffstroms hat jedoch den Nachteil, dass für die Verbrennung Sauerstoff bzw. Luft zugeführt werden muss, die zu einer Verdünnung des produzierten Wasserstoffs durch in der Luft enthaltenem Stickstoff führen. Eine weitere Ver- dünnung erfolgt durch das bei der Verbrennung entstehende Kohlendioxid.

Weiterhin ist dieser Prozess auch thermodynamisch ungünstig, weil immer eine externe Befeuerung oder Verbrennung von Kohlenwasserstoffen notwendig ist, um die Prozesswärme für die Steam-Reforming-Reaktion zu erzeugen.

Die technische Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Membranreaktor zur Verfügung zu stellen, bei dem die notwendige Prozesswärme im Reaktor ohne Verbrennung eines Teils der Kohlenwasserstoffe erzeugt wird und bei dem mög- lichst reiner Wasserstoff ohne Verunreinigungen erzeugt wird.

Diese technische Aufgabe wird gelost durch einen Membranreaktor zur Herstel- lung von hochreinem Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Was- serdampf gemäß. Anspruch 1. In bevorzugter Weise wirkt das Membranmaterial als Katalysator.

Bei den Aufheizmitteln kann es sich um eine elektrische Heizung oder auch eine Verbrennungsheizung mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, und/oder Kohlenwasser- stoffen als Brennstoffen handeln. Die Aufheizmittel sind im Zentrum des Reaktors angeordnete Heizleiter. Diese Heizleiter können in besonders bevorzugter Weise auch als Rohrkörper ausgebildet sein, in welchem das Restgas nachverbrannt werden kann. Mit dieser Maßnahme wird erreicht, dass die notwendige Prozess- wärme für die Steam-Reforming-Reaktion dort erzeugt wird, wo sie benötigt wird, nämlich am Katalysator, der bevorzugt in der Membran angeordnet ist. Dabei sind grundsätzlich verschiedene Anordnungsformen der Aufheizmittel im Reaktor mög- lich. So kann beispielsweise die gesamte Wärmemenge durch die Membran ein- gebracht werden, so dass ein einfacher leicht zu regelnder Reaktor zur Verfügung steht. In diesem Falle müsste allerdings eine dickere Membran eingesetzt werden, um die Wärmeleistung erzeugen zu können. Die Membrandicke liegt üblicherwei- se zwischen 1 und 2000 µm, vorzugsweise bei 10 - 30 µm und besonders bevor- zugt bei 20 um.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass die Wärmemenge zum einen Teil durch die Membran und zum anderen Teil durch einen Heizleiter im Zentrum des Reaktors eingebracht wird. In diesem Fall kann die Membran dünn ausfallen mit einer Dicke von etwa 10 um. Eine möglichst dünne Membran ist aus zwei Grün- den wünschenswert. Zum einen steigt die Wasserstoffpermeation deutlich an, da sich die Permeationsrate umgekehrt proportional zur Dicke der Membran verhält, d. h. bei einer Reduktion der Dicke der Membran auf die Hälfte verdoppelt sich der Wasserstofffluß durch die Membran. Zum anderen lassen sich die Kosten für die Membran deutlich reduzieren, da die Membranfläche bei gleichem Wasserstoff- fluß halbiert werden kann. Dies ist ein wesentlicher Faktor für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da z. B. Palladium als mögliches Membranmaterial zur Zeit etwa 60,00 DM pro Gramm kostet.

Des weiteren ist es chemisch günstig, wenn die Temperatur vom Zentrum des Reaktors nach außen hin fällt. Die Wasserstoffkonzentration fällt mit steigender Temperatur zugunsten einer erhöhten Menge an Kohlenmonoxid. Der Fluß durch die Membran wird durch eine höhere Wasserstoffkonzentration vermehrt. Ein Temperaturgradient zu geringeren Temperaturen hat damit eine Erhöhung der Wasserstoffkonzentration zur Folge. Die hohe Temperatur im Zentrum des Reak- tors ermöglicht dabei die Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit Wasser zu Kohlenmonoxid.

Des weiteren kann mit einem zentral angeordneten Heizleiter eine günstigere Bauart des Reaktors gewählt werden, dadurch dass die Membran an der Reak- torwand angeordnet oder diese bilden kann. Dadurch wird eine größere einheitli- che Membranfläche zur Verfügung gestellt. Um vergleichbare Membranflächen bei Reaktoren mit Außenheizung zu erreichen, müßten im Reaktor viele Mem- branrohre (gängige Bauart) oder Faltenmembranen verwendet werden. Derartige

Bauarten sind schon aus rein mechanischen Gründen ungünstiger. Reaktoren mit der erfindungsgemäßen Anordnung lassen sich auch einfacher zu sogenannten Stapeln zusammenbauen (Stapelbauweise).

Weiterhin kann auch der Heizleiter als Rohr ausgeführt werden, so dass in dem Rohr das Restgas des Reformers und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe nachverbrannt werden können, um die Restenergie des Restgases zu nutzen.

Das Restgas enthält üblicherweise weiteren Wasserstoff, da dieser nie vollständig durch die Membran abgetrennt wird, sowie auch Kohlenmonoxid, das weiter ver- brannt werden kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in oder auf der Diffusionsmembran des Membranreaktors angeordnet. Im Stand der Technik sind üblicherweise Katalysator und Diffusionsmembran getrennt angeordnet. Die Aus- maße des Reaktors können sehr unterschiedlich sein. Der Reaktordurchmesser kann klein sein im Bereich von 1 bis 50 mm, vorzugsweise 5 mm. Die Reaktorlän- ge beträgt 10 bis 2500 cm, vorzugsweise 50 cm.

Als Membranmaterial wird eine Edelmetaillegierung verwendet, in bevorzugter Weise eine Palladium-Silber-Legierung, die auch als Katalysator dienen kann. Zu- sätzlich können auch andere Metalle aufgebracht werden wie Rhodium, Rutheni- um, Nickel, Kobalt und Eisen. Das Metall wird auf die Membran mit den üblichen Verfahren aufgebracht, z. B. Tränkung, Imprägnieren, Schlickern und CVD (chemi- cal vapour deposition). Diese Methoden können Katalysatoren auf der Membran abscheiden. Der Heizstab, der in den Figuren 2b und 2c eingesetzt wird, kann ebenfalls katalytisch beschichtet werden, in gleicher Weise wie die Membran. Die Membran leitet den elektrischen Strom und ist für Wasserstoff durchlässig.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran elektrisch leitend ausge- bildet oder mit einer elektrisch leitenden Schicht überzogen, wobei hierfür Metalle verwendet werden. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Diffusionsmembran kon- zentrisch und koaxial um den Reaktorraum angeordnet ist und die Reaktorwand bildet, durch die der erzeugte Wasserstoff diffundieren kann.

Bei der Reaktion handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion. Dabei muss Wasser und der Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden. Man erhält im wesentlichen zwei Reaktionsprodukte, nämlich Kohlenmonoxid, welches mit Was- ser zu Kohlendioxid weiterreagiert und Wasserstoff, welcher durch die Membran diffundieren muss.

Sowohl der Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid adsorbieren besser an dem Ka- talysator als der Kohlenwasserstoff. Bei der Reaktion kühit der Katalysator auf- grund der endothermen Reaktionsenthalpie ab und die Abkühlung verhindert die Desorption der Reaktionsprodukte.

An diesen beiden Punkten greift die elektrische Heizung ein. Die Reaktionswärme wird unmittelbar an die aktiven Zentren geliefert. Die Temperatur bleibt auf hohem Niveau und dies erleichtert die Desorption der Reaktionsprodukte. Der Katalysator bleibt aktiv.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Wasser- dampf mittels Steam-Reforming einschließlich eines hydrierenden Vorbehand- lungsschritts.

Eines der großen Probleme bei der Reformierung von Kraftstoffen/Brennstoffen, die in der Regel Kohlenwasserstoffgemische sind, ist die Vermischung mit Wasser

und die Herstellung des Kontaktes mit dem heterogenen Katalysator. Kraftstof- fe/Brennstoffe neigen zur Verkokung bei den geforderten Temperaturen im Re- formingschritt. Die Systeme, die den Kohlenwasserstoff auf die geforderte Tempe- ratur bringen, sind stark durch die Verkokungsneigung des flüssigen Kraft- /Brennstoffes gefährdet, z. B. durch Düsenverkokung oder Ablagerungen in den Verdampfern. Ziel ist es, durch einen Vorbehandlungsschritt aus den flüssigen Kohlenwasserstoffen gasförmige Kohlenwasserstoffe herzustellen insbesondere n-Paraffine. Die n-Paraffine besitzen die höchste Reformingaktivität zu dem Ziel- produkt Wasserstoff. Cylcoparaffine und Methan sind in ihrer Aktivität deutlich schlechter. Cycloparaffine verursachen den-Hauptteil der Verkokung, da diese Moleküle leicht durch Dehydrierung zu Aromaten und weiter zu Koksablagerungen reagieren können. Die Vermeidung dieser ungünstigen Kohlenwasserstoffe be- wirkt, dass die Reformingtemperatur abgesenkt werden kann.

Die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffgemisches vor Durchlaufen des Vorbehandlungsschrittes sollte bevorzugt so sein, dass die Hydrierwärme für die folgende Prozeßschritte ausreicht : 1. Erwärmen des Kohlenwasserstoffstroms auf die Startreaktionstemperatur für den Vorbehandlungsschritt, vorzugsweise >150°C 2. Erwärmen des die gebildeten n-Paraffine enthaltenden Kohlenwasserstoff- stroms auf die Eintrittstemperatur für den Membranreaktor, vorzugsweise > 400 °C 3. Überhitzen des Prozessdampfes auf die Eintrittstemperatur für den Mem- branreaktor, vorzugsweise > 400 °C (optional) 4. Ausgleich der Wärmeverluste

Hydrocrackreaktionen, wie sie im Vorbehandlungsschritt ablaufen, sind grundsatz- lich exotherm. Die frei werdende Wärme nimmt in der Reihenfolge Alkan, Olefin, Aromat deutlich zu. Die optimale Reaktionstemperatur für den Vorbehandlungs- schritt ist die, bei der die Ausbeute der n-Paraffine maximal ist und gleichzeitig ein Minimum an Methan entsteht. Methan benötigt zu seiner Bildung große Mengen an Wasserstoff, was zu einer Erhöhung der Wasserstoffkreisgasmenge im Ge- samtsystem führt. Die benötigte Wasserstoffkreisgasmenge sollte jedoch so ge- ring wie möglich sein, da durch den Recycle. des Wasserstoffes Verluste und ein zusätzlicher Trennaufwand in der Membran entsteht. Des Weiteren ist Methan ungünstig für den Reformierungsschritt, da eine höhere Reformingtemperatur auf- grund der hohen Aktivierungsenergie benötigt wird.

Aufgabe dieses Teils der Erfindung ist es, im Vorbehandlungsschritt des Verfah- rens ein Kohlenwasserstoffgemisch zu verwenden, das unter Zugabe von Was- serstoff sich an einem Katalysator weitgehend zu n-Paraffinen umsetzen läßt. Die Reaktionswärme, die durch die Hydrierung entsteht, soll so bemessen sein, dass der Vorbehandlungsschritt unter adiabatischen Bedingungen abläuft und eine vorher definierte Zieltemperatur des austretenden Produktstroms erreicht wird.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 10.

Vorzugsweise sind die beiden Verfahrensschritte Steamreforming und Wasser- stoffabtrennung nicht räumlich getrennt, sondern werden in nur einem Reaktor durchgeführt. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der der Gas- strom innerhalb des Reaktors nicht erst den Katalysator, z. B. in Form einer Schüttung, durchströmt und dann auf die Membran trifft, sondern der Katalysator unmittelbar auf oder in der Membran angeordnet ist.

Bevorzugt ist insbesondere ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte : a) Aufheizen der Diffusionsmembran des Reaktors auf Temperaturen von 500 -1000 °C, vorzugsweise 700-900 °C, besonders bevorzugt 800 °C b) Einleiten des Reaktorstromes in den Reaktor und Umsetzung an der vor- zugsweise mit Katalysator versehenen Diffusionsmembran bei Temperatu- ren von 500-1000 °C, vorzugsweise 700-900 °C, besonders bevorzugt 800 °C c) Abführen des erzeugten Wasserstoffgases durch die Diffusionsmembran aus dem Reaktor d) Abführen des Restgasstromes durch den Reaktor.

Bei diesem Verfahren wird durch das Aufheizen der Diffusionsmembran des Re- aktors die notwendige Prozesswärme für den endothermen Steam-Reforming- Prozess unmittelbar am Katalysator erzeugt, so dass die herkömmlichen Pro- zesswärmeerzeugungsverfahren wie Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen nicht mehr im vollem Umfang notwendig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Wasserstoff mit hoher Reinheit von 96 % bis 100 % erzeugt werden kann. Diese Wasserstoffqualität ist insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen notwendig. Weiterhin enthält der so erzeugte Wasserstoff keine Katalysatorgifte wie Schwefelwasserstoff oder Koh- lenmonoxid, die in einem Wasserstoffstrom möglichst nicht vorhanden sein soll- ten, insbesondere wenn er für Brennstoffzellen in Kraftfahrzeugen eingesetzt wer- den soll.

Der Kohlenwasserstoffstrom wird u. a. deshalb einer hydrierenden Vorbehandlung unterzogen, um vorhandene Aromatenanteile in dem Kohlenwasserstoffstrom zu entfernen. Kohlenwasserstoffe, die in handelsüblichen Kraftstoffen eingesetzt werden, enthalten üblicherweise eine nicht unerhebliche Menge an Aromaten.

Diese Aromaten stören jedoch beim Steam-Reforming-Prozess ganz erheblich, da sie sich nur schwer zu Wasserstoff umsetzen lassen und zur Koksbildung neigen.

Der Vorbehandlungsschritt dient weiterhin auch zur Erzeugung von n-Paraffinen, vorzugsweise, Methan, Ethan, Propan und/oder Butan. Weiterhin wird bei dem Vorbehandlungsschritt Wärme erzeugt, die zur Verdampfung des im Steam- Reforming-Prozess benötigten Prozesswassers verwendet werden kann. Durch Einstellen einer bestimmten Aromatenkonzentration im Kohlenwasserstoffstrom liefert der Reaktor die für den nachgeschalteten Steam-Reforming-Prozess not- wendige Wärme, um den Kraftstoff auf 400 bis 600 °C, vorzugsweise auf 450 °C aufzuwärmen. Das Prozesswasser wird bevorzugt durch Rohre, die innerhalb des Steam Reforming-Reaktors für den Vorbehandlungsschritt liegen, auf den glei- chen Temperaturbereich von 400 bis 600 °C gebracht. Im Vorbehandlungsschritt werden die Aromaten im Kraftstoff hydriert und der Kraftstoff vergast. Damit ist sichergestellt, dass keine Aromaten mehr im Kraftstoff vorhanden sind und keine flüssigen Kraftstoffanteile in den Reformer gelangen, wo sie zu einer Zerstörung der Membran und des Katalysators führen würden.

Ein weiterer Vorteil des Vorbehandlungsschrittes ist es, dass die Zusammenset- zung des aus dem Verfahren erhaltenen Gasstromes für die Steam-Reforming- Reaktion sehr günstig ist, weil der Methangehalt sehr niedrig ist. Methan besitzt den größten Anteil an Wasserstoffatomen innerhalb der Alkangruppe und würde daher zur Bildung im Vorbehandlungsschritt große Mengen an Wasserstoff benö- tigen, die in einem Kreislauf gefahren werden müssten.

Der Vorbehandlungsschritt ist weiterhin unempfindlich gegenüber Durchsatzände- rungen. Lediglich ein Wasserstoffüberschuss muss vorhanden sein, damit die Aromaten und Crackprodukte abgesättigt werden können.

Im Vorbehandlungsschritt erfolgt daher ein Cracken und eine Hydrierung der Aromaten mit Wasserstoff. Hierbei handelt es sich um einen exothermen Prozess, bei dem Prozesswärme erzeugt wird, die im nachfolgenden Steam-Reforming- Prozess eingesetzt werden kann. Die notwendige Wasserstoffmenge für den Vorbehandlungsschritt kann dem Steam-Reforming-Prozess entnommen werden.

Da der benötigte Wasserstoffpartialdruck für die Diffusion durch die Membran ähnlich hoch ist wie der notwendige Wasserstoffpartialdruck für den Vorbehandlungsschritt sind hierfür keine zusätzlichen Maßnahmen notwendig. Es muss lediglich ein Teil des im Steam-Reforming-Prozess erzeugten reinen Wasserstoffstromes für den Vorbehandlungsschritt abgeführt werden, Der Partialdruck im Vorbehandlungsschritt liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 bar. Dies ermöglicht auf einfache Weise den Einsatz des Vorbehandlungsschrittes zur Entfernung von Aromatenanteilen im Kohlenwasserstoffstrom, die im Reformer unerwünscht sind, weil Sie zur Koksbildung führen und sich nur schwer zu Wasserstoff umsetzen lassen.

Der Vorbehandlungsschritt der Aromatenentfernung bietet weitere Vorteile. Durch die Umsetzung entstehen kürzere Kohlenstoffketten, was'zu einer leichteren Ver- dampfbarkeit des Kohlenwasserstoffstromes führt. Weiterhin kann der Kohlen- wasserstoff besser mit dem Wasserdampf gemischt werden.

Durch die Umsetzung der Aromatenverunreinigungen wird eine Verkokung ver- hindert, da Aromaten zur Zersetzung und Verkokung neigen.

Bei der Reaktion werden weiterhin vorwiegend Kohlenstoffketten kleiner 6 erhal- ten, so dass eine Rückreaktion zu aromatischen C6-Verbindungen ausgeschlos- sen ist.

Das Verfahren, bei dem es sich um ein kombiniertes Crack-und Hydrierverfahren handelt, wird ausführlich in der DE 199 49 211.5 beschrieben, auf die hier aus- drücklich Bezug genommen wird.

Der für die Reaktion benötigte Wasserstoff kann aus der Steam-Reforming- Reaktion verwendet werden. Dies ist möglich, weil der Wasserstoff in hoher Rein- heit bis zu 100 % erhalten wird und der für die Reaktion notwendige Wasserstoff- partialdruck für die Diffusion durch die Membran notwendig ist. Dies ist bei den Steam-Reforming-Prozessen, die mit Kohlenwasserstoffen und Luft zur Prozess- wärmegewinnung arbeiten, nicht ohne weiteres möglich, da hier der Wasserstoff durch Stickstoff stark verdünnt ist und der notwendige Wasserstoffpartialdruck ohne weiteres nicht oder nur über eine aufwendige Druckerhöhung des gesamten Systems erreicht werden kann.

Im weiteren Verfahren erfolgt dann die eigentliche Steam-Reforming-Reaktion an der Diffusionsmembran, die vorzugsweise katalytisch wirksam ist. Es kann aber auch ein herkömmlicher Katalysator im Steam-Reforming-Prozess verwendet werden. Die Membran ist in bevorzugter Weise ausschließlich für Wasserstoff durchlässig. Der Kohlenwasserstoffstrom reagiert an der Membran und der er- zeugte Wasserstoff diffundiert durch die Membran während dessen im Reaktor das Abgas zurückbleibt. Durch die Abtrennung des Wasserstoffs verschiebt sich das chemische Gleichgewicht der Reaktion in Richtung auf die Produkte. Der Wasserstoff fällt in reiner Form ohne Anwesenheit von Katalysatorgiften und Restkohlenwasserstoffen an. Das Restgas enthält neben Kohlenmonoxid auch noch Restwasserstoff, der nicht durch die Membran abtrennbar ist. Dieses Rest-

gas kann nachverbrannt werden oder ebenfalls in eine Brennstoffzelle geleitet werden. Der erzeugte Wasserstoffstrom kann dann beispielsweise in einer Brenn- stoffzelle weiter verwendet werden. Die in der Brennstoffzelle erzeugte elektrische Energie kann für die Aufheizung der Diffusionsmembran im Membranreaktor ver- wendet werden.

Die Berechnung der thermodynamischen Abschätzungen der herkömmlichen Sy- steme mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, dass die elektrische Energie, die aus einer Brennstoffzelle zum Aufheizen der Diffusionsmembran gewonnen wird, aufgrund der höheren Wasserstoffausbeute des Gesamtsystems zur Verfü- gung steht und dass der gesamte Wirkungsgrad dieser Reaktionsstufen nicht schlechter ist als die der herkömmlichen bekannten Verfahren.

Zu der Katalysatormembran ist anzumerken, dass hier eine Edelmetalilegierung verwendet wird, welche bei 800 °C eine ausreichende Wasserstoffpermeation aufweist und gleichzeitig elektrisch leitend ist. Die Membran kann als reine Kom- ponente verwendet werden oder als Sandwich auf einem leitenden Material, z. B. SiC aufgebracht werden. Die Membran wirkt gleichzeitig als Katalysator. Dies ist insofern von Bedeutung, da die endotherme Steam-Reforming-Reaktion direkt am Katalysator abläuft, welcher gleichzeitig als Wärmequelle dient. Hierdurch könnte eine Verkokung des Katalysators sinnvoll verhindert werden und auch eine Reini- gung der Oberfläche wird hierdurch möglich.

Damit hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den Verfahren des Stan- des der Technik erhebliche Vorteile. Aufgrund der Erzeugung von hochreinem Wasserstoff bis zu einer Reinheit von 100 % im Verfahren muss der Wasserstoff im Verfahren nicht nachträglich konzentriert und komprimiert werden, beispiels- weise durch eine zusätzliche, nachgeschaltete Shift-Reaktion, in der das entste- hende Kohlenmonoxid umgewandet wird. Das Reaktionsgleichgewicht wird durch

den Aufbau eines entsprechenden Temperaturgradienten und durch den Entzug des Wasserstoffs auf die Seite des Wasserstoffs verschoben, so dass kaum Ne- benprodukte entstehen. Die maximal mögliche Wasserstoffmenge entspricht der stöchiometrischen Reaktion von Kohlenwasserstoffen und Wasser. Der Prozess selbst findet bevorzugt bei einem Druck von 10-80 bar, vorzugsweise 40 bar statt.

Weitere Vorteile des Verfahrens sind, dass lediglich die Reaktionsentalphie für die Durchführung des Reforming-Schrittes in Form von Prozesswärme eingebracht werden muss. Ein Einschleppen von Stickstoff durch vorherige Teilverbrennung des Kohlenwasserstoffstromes ist nicht notwendig. Die Temperatur oder der Tem- peraturgradient kann durch die Widerstandslinie der leitenden Materialien exakt gesteuert werden, womit die Durchlässigkeit der Membran und die Geschwindig- keit der Reaktion regelbar sind. Das Reaktionssystem kann vollständig auf Sauer- stoff verzichten. Ein weiterer Vorteil ist, dass das System in sehr kompakter Weise gebaut werden kann und dass die Einsatzströme im Gegenstromverfahren oder durch Wärmetauscher auf die nötige Temperatur gebracht werden können, so dass die Wärmemengen in dem Produktgasstrom vollständig genutzt werden könnten. Der Massenstrom bei dem Membranverfahren ist weiterhin im Vergleich zu anderen Reaktorsystemen sehr gering, da durch die elektrische Heizung keine Masse durch zusätzlichen Brennstoff benötigt wird.

Die Produktzuführung erfolgt durch vorwiegend flüssige Produkte (Wasser und Kohlenwasserstoffe), welche sehr leicht durch Kolbenpumpen auf den geforderten Betriebsdruck komprimiert werden können. Die Verfahren nach dem Stand der Technik mit einer partiellen Oxidation mit Luft müssen die Luft mit Kompressoren und Methan, falls Erdgas verwendet wird, komprimieren. Eine Gaskompression benötigt erheblich mehr Energie als Flüssigkeitskompression, so daß herkömmli- che Verfahren für den Druckaufbau nicht auf die kostengünstigen Methoden zu- rückgreifen können. ! m erfindungsgemäßen Verfahren muß lediglich das Wasser-

stoffkreisgas, welches 10-20 Vol% der Wasserstoffmenge ausmacht auf den Be- triebsdruck komprimiert werden, wobei diese Kompression eine Wasserstoffspei- cherung in einem Druckgastank ermöglicht. Dieser Aspekt, nämlich die kosten- günstige Druckerzeugung welche für ein Membranverfahren notwendig ist, ist ein bedeutender wirtschaftlicher Vorteil gegenüber dem Stand der Technik.

Ein weiterer Vorteil ist, dass die Shift-Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Ver- fahren vollständig wegfällt und damit auch die Energieverluste, die aus dieser Stu- fe eintreten. Der erzeugte Wasserstoff fällt mit bis zu 100 Vol.-% an. Damit besitzt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblich besseren Wirkungsgrad als die Verfahren des Standes der Technik. Weiterhin kann auch die Reaktionstempera- tur der Synthesegaserzeugung niedriger sein, da die Aufheizung direkt am Kataly- sator oder der katalytisch aktiven Membran stattfindet. In anderen Reaktionssy- stemen muss die Temperatur erheblich höher sein, da die Wärme nicht direkt an den aktiven Zentren erzeugt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weitere Vorteile, z. B. die Aufbereitung des Retentates (Abgas aus dem Membranreaktor). Kohlendioxid lässt sich leicht verflüssigen, da seine kritische Temperatur (31 °C) relativ niedrig liegt (kritischer Druck 76 bar). So kann man Kohlendioxid bei 0 °C bei einem Druck von 35 bar verflüssigen. Das Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff arbeitet bei Drucken von 20 bis 80 bar. Durch das Abtrennen des Wasserstoffes innerhalb des Membranreaktors und der Kondensation des Wassers, bleibt ein Kohlendioxid reiches Gas mit einem Gehalt von 70 % C02 und mehr zurück. Dieses Gas enthält neben dem Hauptbestandteil noch Wasserstoff und nicht umgesetzte Kohlenwas- serstoffe sowie Kohlenmonoxid. Die nach dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren führen dieses Gas einer Nachverbrennung zu. Die maximale Tempera- tur, die mit diesem Gas erreicht werden kann, ist durch die großen Mengen an nicht brennbaren Gasen niedrig. Dieses Gas ist aus diesem Grund nicht geeignet

die hohen Temperaturen, die der Reformer benötigt, zu erreichen. Die nach dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren arbeiten zum Teil mit einer partiellen Oxidation, um die notwendige Reformertemperatur zu erreichen. Zu diesem Zweck wird Luft zu dem reformierenden Stoff gegeben. Da Luft eine erhebliche Menge an Stickstoff enthält, wird das Kohlendioxid verdünnt.

Das Verfahren, welches hier beschrieben ist, hat diese Nachteile nicht. Da keine Luft verwendet wird, entsteht ein Kohlendioxidgas, welches nur durch nicht abge- trennten Wasserstoff und durch nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe sowie Koh- lenmonoxid verunreinigt ist. Dieses hochkonzentrierte Kohlendioxid lässt sich bei moderaten Temperaturen verflüssigen und von den brennbaren Gasen abtrennen.

Eine Verdünnung mit Stickstoff würde den Partialdruck des Kohlendioxides im Gas so weit reduzieren, dass eine Verflüssigung nur bei einem sehr hohen Sy- stemdruck oder alternativ bei einer sehr tiefen Verflüssigungstemperatur eintreten würde.

Das flüssige Kohlendioxid kann zur Kühlung verwendet werden. Für den Fall, dass eine Recyclingmöglichkeit für Kohlendioxid geschaffen wird, kann das Sy- stem das Kohlendioxid lagern und beim Betanken mit Kohlenwasserstoffen zum Wiederaufarbeiten abgegeben werden.

Aufgrund der Möglichkeit das Retentat in brennbare und nicht brennbare Bestand- teile zu trennen, kann die Anlage bei geringeren Umsätzen (bezogen auf die Wasserstoffausbeute) betrieben werden. Die brennbaren Gase stehen nach der Trennung des Retentates unverdünnt als Heizgas zur Verfügung. Da bekannt ist, dass chemische Prozesse nur mit großem Aufwand eine 100 % Umsetzung er- möglichen, greift die Technik in vielen Füllen auf eine Reinigung und Rückführung nicht umgesetzter Produkte zurück. Der Vorteil ist, dass die notwendige Wärme für die endotherme Steamreforming-Reaktion aus dem gereinigtem Retentat er-

zeugt und somit eine erhebliche Menge an Reaktionszeit gespart wird bzw. eine niedrigere Reaktionstemperatur gewählt werden kann. Der Umsatz wird auf die Menge reduziert, die die geforderte Menge an Heizgas erzeugt. Das Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik dadurch, dass es zwei Produkte aus dem Kraftstoff liefert : Wasserstoff (für die Brennstoffzelle) und Heizgas (für den Steamreformer). Das Heizgas kann sowohl die benötigte Wärme durch direkte Verbrennung mit Hilfe des Luftsauerstoffs erzeugen als auch über den Weg der Brennstoffzelle in Verbindung mit einer elektrischen Heizung. Eine Brennstoffzel- le, die hierfür geeignet wäre, ist z. B eine SOFC, welche mit Restkohlenwasserstoffen betrieben werden kann und die das enthaltene Kohlen- monoxid toleriert.

Grundsätzlich ist es auch möglich, durch die Membran des Membranreaktors nur soviel Wasserstoff abzutrennen, wie für den Vorbehandlungsschritt notwendig ist, und mit dem verbleibenden Retentat eine SOFC zu betreiben.

Der systembedingte Wasserstoffdruck ermöglich es, wie nachfolgend näher erläu- tert, auf eine zusätzliche Energiequelle in Form einer Starterbatterie zu verzichten.

Der Wasserstoff steht mit einem hohen Druck zur Verfügung, dies ermöglicht es genügend Wasserstoff in einem Tank zu speichern um die Anlage in Betrieb zu nehmen. Das System ist mit diesem Wasserstofftank außerdem in der Lage kurze Leistungspitzen auszugleichen. Solche Leistungsspitzen werden durch das Be- schleunigen von Fahrzeugen oder im Haushalt durch Elektroherde erzeugt. Der Druckbetrieb ermöglicht es, diese Spitzen auszugleichen und den Reformer konti- nuierlich zu betreiben. Die notwendigen Antwortzeiten der Reformerregelung kann im Vergleich zum Stand der Technik deutlich langsamer ausfallen. Dies verein- facht die Prozesssteuerung erheblich. Ein weitere Vorteil ist, der Restwasserstoff der während des Abfahrens des Reformers noch erzeugt wird, geht nicht verloren,

da über den Kompressor der Wasserstoff gespeichert wird.

In anderen Systemen nicht vollständig umgesetzter Wasserstoff kann ebenfalls im System verwertet werden. So stellt die Brennstoffzelle einen Wasserstoffstrom mit niedrigen Druck zur Verfügung, der in herkömmlichen Systemen verbrannt werden müsste.

Da das System einen Wasserstoffdruck erzeugt, ist es möglich, Wasserstoff in einem Drucktank zu lagern. Die Brennstoffzelle oder andere Verbraucher können Wasserstoff aus diesem Drucktank entnehmen. Die Anlage kann somit ohne eine externe Energiequelle, z. B. in Form einer Starterbatterie, in Betrieb gehen. Die Möglichkeit Wasserstoff (durch den Druck) zu lagern, eröffnet die Möglichkeit klei- ner Verbräuche zu puffern bzw. die Produktion an Wasserstoff die nicht unmittel- bar verbraucht wird, zu speichern. Das System kann hierdurch von den Verbrau- chern entkoppelt werden. Eine einfachere und billigere Regelung ist die Folge. Die einfachere Regelung wirkt sich besonders in den Anfahr-und Abfahrprozessen aus, da hier auf den Wasserstoffpuffer zurückgegriffen werden kann. Eine Ände- rung der Wasserstoffproduktionsmenge ist mit Hilfe des Puffers ebenfalls deutlich schneller, da der erhöhte Bedarf erst aus dem Puffer genommen wird und dann die Erhöhung der Wasserstoffproduktion nach energetisch optimalen Gesichts- punkten erfolgen kann. Die Mehrproduktion beim Erniedrigen der Wasserstoffpro- duktion wird im Tank gelagert und steht zur Verfügung. Systeme nach dem Stand der Technik verfügen, da sie bei Normaldruck arbeiten, nicht über diese Möglich- keit oder müssen mit Zusatzgeräten einen Wasserstoffspeicher schaffen.

Desweitere betrift die Erfindung eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeig- netes Kohlenwasserstoffgemisch. Dessen Zusammensetzung kann wie folgt er- mittelt werden :

Es werden die Kohlenwasserstoffmischungen z. B. nach PIONA analysiert. Mit dieser Methode können die einzelnen Strukturelemente bestimmt werden. Der energetische Beitrag der Strukturelemente kann mittels thermodynamischer Be- rechnungen aus den Reinkomponenten bestimmt werden. Es ist somit möglich, jedem Stoffstrom einen Energiebeitrag zuzuordnen. Durch eine Ausgleichsrech- nung kann man nun das Mischungsverhältnis bestimmen (siehe Beispiel Tolu- ol/Dodekan in Tab. 2). Tabelle 1 kann man entnehmen, dass Aromaten eine nega- tive Enthalpie zeigen, d. h. es wird ein Überschuss an Wärme erzeugt, während Paraffine eine positive Enthalpie aufweisen, d. h. es wird Wärme benötigt, um die Zieltemperatur zu erreichen. Die Mischung zeichnet sich im Idealfall dadurch aus, dass die Enthalpie Null ist, bei vorgegebenen Werten für Druck und Temperatur (s. Beispiele 1 u. 2 in Tab. 2). Wird in einer besonderen Ausführungsform des Ver- fahrens zusätzlich noch Wasserdampf erwärmt, muss die Enthalpie den Wert be- sitzen, den der Wasserdampf benötigt, um die Zieltemperatur zu erreichen. Vor- zugsweise ist die Enthalpie so groß, daß auch zusätzlich Wärmeverluste des Sy- stems ausgeglichen werden.

Die Bestimmung der Strukturparameter wird wie nachfolgend beschrieben vorge- nommen : Die Zusammensetzung des Produktes der n-Paraffinherstellung ist bei einer be- stimmten Temperatur und einem bestimmten Druck bekannt. Unter diesen Bedin- gungen kann durch thermodynamische Berechnungen die Wärmetönung der Re- aktion bestimmt werden (Kohlenwasserstoffe plus Wasserstoff von Raumtempera- tur zu den Zielprodukten bei der Zieltemperatur). DieseRechnungenführt man nun für verschiedene Reinkomponenten durch (siehe Tabelle). Das Ergebnis ist ein Satz von Enthalpiewerten. Es müssen mindestens so viele Reinkomponenten mit unterschiedlichen Strukturelementen untersucht werden, wie Strukturelemente vorhanden sind, so dass ein überbestimmtes Gleichungssystem entsteht. Die Lö-

sung dieses Gleichungssystems ergibt für jeden einzelnen Strukturparameter den jeweiligen Energiewert. Für reale Mischungen sind in der Regel die thermodyna- mischen Parameter nicht bekannt, so dass die Enthalpiewerte experimentell be- stimmt werden müssen. Das Ergebnis der Rechnung hängt zum einen stark von der Endtemperatur und zum anderen von der Qualität des Katalysators bzw. von der daraus resultierenden Zusammensetzung der Reaktionsgase nach dem Vor- behandlungsschritt ab.

Tabelle 3 zeigt, dass die mittlere Reaktortemperatur den thermodynamischen Rechnungen entspricht. Die Reaktoraustrittstemperatur war in allen Fallen bei 400 °C. Die mittlere Temperatur ändert sich nicht mit der Belastung des Katalysa- tors. Die vorhandene Reaktorheizung war in allen Fällen niedriger als die Reakto- rinnentemperatur. Mit dieser Heizung wurde lediglich die Wärmeverluste des Sy- stems ausgeglichen.

Die Vergasungsaktivität, in der Zusammensetzung des Reaktionsgases zu erken- nen, ist ebenfalls konstant. Die höhere Butankonzentration auf Kosten der Pro- pankonzentration bei dem Experiment mit der WHSV=1 ist durch die etwas gerin- gere Austrittstemperatur bedingt. Für den Betrieb des Reformers ist es unerheb- lich, ob mehr Propan oder Butan vorhanden ist. Das Verhältnis zwischen Butan und Propan hängt sehr stark von der Austrittstemperatur ab, wobei der Beitrag zur Wärmetönung von Propan oder Butan recht ähnlich ist. Dieses Verhältnis stellt sich durch die Endtemperatur ein. In diesen Experimenten wurde auf eine äußere Regelung verzichtet und nur die Wärmeveriuste ausgeglichen, so daß die Schwankung des Propan/Butan-Verhältnisses durch Nichterreichen des stationä- ren Zustandes bedingt ist.

Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß die Leistungsaufnahme der Stufe konstant über die Belastung bzw. leicht exotherm ist. Der Vergleich der Leistungsaufnahme des

Ruhezustandes mit der des Betriebes zeigt, daß ungefähr 30 % der Verluste durch die Reaktionswärme kompensiert werden.

Weitere Vorteile der Erfindung sind : Der Reaktor für die Vorbehandlung, in welchem die n-Paraffine herstellt werden, kann ohne eine Heizung und ohne eine aufwendige Regelung betrieben werden. insbesondere für den mobilen Betrieb ist dies ein wichtiger Vorteil. Das System wird hierdurch deutlich einfacher im apparativen Aufbau. Ein ebenso wichtiger si- cherheitstechnischer Aspekt ist, daß eine solche Mischung nicht zu einer Überhit- zung oder gar Zerstörung des Katalysators führen kann, da die adiabatische End- temperatur der Reaktion exakt durch die Zusammensetzung des Kohlenwasser- stoffgemischs eingestellt werden kann.

Kurzbeschreibung zur Ermittlung des notwendigen Anteils hydrierbarer Aromaten anhand der nachfolgenden Tabelle 1 : Die für das Kohlenwasserstoffgemisch vorgesehenen Komponenten werden z. B. mit Hilfe von PIONA oder NMR analysiert. Die sich hieraus ergebenden Klassen von paraffinischen, olefinischen und aromatischen Komponenten werden in ihren strukturellen molaren Anteil umgerechnet. Diesen Strukturgruppen (paraffinisch CH3-, CH2-, CH und aromatisch CH-, C-) wird ein Enthalpiewert zugeordnet, wel- cher aus Reinkomponenten abgeleitet oder durch ein entsprechendes Experiment bestimmt wurde. Mit diesen Daten ist es möglich mittels Mischungsrechnung dem Kohlenwasserstoffgemisch exakt soviel an aromatischen Komponenten hinzuzu- fügen, wie zum Erreichen eines bestimmten Temperaturniveaus nötig ist. Die Menge an Wasserstoff, die für die Hydrierung und Spaltung benötigt wird, kann aus der Differenz der Elementaranalysen zwischen Ausgangsstoff und Zielprodukt ermittelt werden.

Die Figuren 1 und 2 sollen die Erfindung näher erläutern.

Figur 1 zeigt ein Fliessschema des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer be- vorzugten Ausführungsform mit Vorbehandlungsschritt und Einbeziehung einer nachgeschalteten Brennstoffzelle. Dabei wird der Kohlenwasserstoffstrom bei- spielsweise in Form von Kraftstoff zunächst der Vorbehandlungsstufe zugeführt.

In dieser Vorbehandlungsstufe wird der Kraftstoffstrom zur Entfernung von Aroma- tenanteilen hydriert und anschließend der gereinigte Kohlenwasserstoffstrom in den Reformer geführt. Im Reformer erfolgt die Umsetzung zu Wasserstoffgas. Ein Teil des Wasserstoffgases wird zur Verwendung in der Vorbehandlungsstufe ab- geführt, ein weiterer Teil des Wasserstoffgases wird einer Brennstoffzelle zuge- führt und zur Erzeugung von elektrischer Energie zur Heizung der Membran der Reformerstufe eingesetzt. Das weitere Wasserstoffgas kann beliebig verwendet werden, beispielsweise in einer Brennstoffzelle zur Erzeugung elektrischer Ener- gie oder für andere Zwecke. Das im Reformer entstehende Restgas wird im Steam-Refoming-Reaktor einer Nachverbrennung unterworfen. Dabei geht der Wasserstoff im Vorbehandlungsschritt nicht verloren.

Figur 2 zeigt verschiedene Bauformen des erfindungsgemäßen Membranreaktors.

Der Reaktor besteht in bevorzugter Weise aus einem Rohr dessen äußere Wand in bevorzugter Weise einen mehrschichtigen Aufbau besitzt. Dieser Aufbau gestal- tet sich von innen nach außen wie folgt. Der Reaktor enthält zunächst eine Mem- bran 1 aus einem Edelmetall. Diese Membran besteht aus einem Edelmetall und hat bevorzugt eine katalytische Aktivität. In dieser Schicht findet die eigentliche Reaktion des Kohlenwasserstoffgases statt. Zur Stabilisierung kann bevorzugt um diese Schicht ein Netz 2 aus porösem Material gelegt werden, das über einen elektrischen Heizleiter angewärmt werden kann. Auf diese Art und Weise ist die Aufheizung der Membran möglich. Das erzeugte Wasserstoffgas dringt dann

durch die Membran nach außen. Weitere bevorzugte Ausführungen des Mem- branreaktors zeigen die Figuren 2b und 2c. In der Ausführung 2b ist mittig in dem Membranreaktor ein elektrischer Heizleiter angeordnet, der zusätzlich zum Auf- heizen oder alternativ mit den elektrischen Heizleitern im Außenbereich des Reak- tors eingesetzt werden kann.

Figur 2c zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform mit einem Hohlkörper als elektrischer Heizleiter, in diesem Hohlkörper kann zusätzlich eine Nachverbren- nung von Abgasen mit Luft durchgeführt werden.

Bezugszeichenliste zu Fig. 1 1 Kohlenwasserstoffe und Derivate 2 Wasserstoff 3 Chemischer Verdampfer 4 Membranreaktor 5 Wasser 6 Wasserstoff 7 Retentattrennung 8 Heizgas 9 Kohlendioxid und Wasser Bezugszeichenliste zu Fig. 2 1 Katalysatormembran, z. B. Pd/Ag 2 Netz, poröses Metall oder Keramik 3 Heizleiter 4 Luft/Retenat-Strom