DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention s’inscrit dans le domaine technique des matériaux inorganiques poreux et concerne des halogénures inorganiques poreux, notamment des fluorures inorganiques mésoporeux.

La présente invention concerne également des procédés de fabrication de matériaux mésoporeux, notamment des procédés de fabrication à base d’une empreinte solide « Colloïdal Crystal Templating » (CCT) et/ou « Hard-templating ».

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Découverts dans les années 90, les matériaux mésoporeux organisés (MMO) présentent un grand intérêt industriel en raison des dimensions particulières de leurs pores, qui conduisent à des surfaces spécifiques importantes. Les propriétés d'échanges de ces matériaux sont donc très supérieures à celles des matériaux massifs correspondants. En conséquence, ces matériaux ont de nombreuses applications industrielles répondant aux défis du développement durable dans les domaines de l'énergie ou de la santé, notamment en catalyse. Néanmoins, la recherche s’est jusqu’à présent principalement concentrée sur la préparation d’oxydes poreux, notamment S1O2 et T1O2, et l’étude des halogénures inorganiques mésoporeux a été largement négligée. Ceci s’explique notamment par le fait qu’aucune méthode n’est disponible à l’heure actuelle pour synthétiser à l’échelle industrielle des halogénures inorganiques mésoporeux.

Les MMO connus ont été synthétisés précédemment par différents procédés physico-chimiques pouvant être classés en deux catégories : les méthodes à empreinte souple (« Soft-templating ») et les méthodes à empreinte solide « Colloïdal Crystal Templating » (CCT) et/ou « Hard-templating ». La méthodologie CCT ou Hard-templating consiste à utiliser une pluralité d’objets dans une matière adaptée à une élimination future (silice, alumine, polymère, etc.) en tant qu’empreinte puis à combler les espaces interstitiels entre les objets par un ou plusieurs précurseur(s) du matériau désiré ou directement par le matériau désiré. L'empreinte est ensuite éliminée par traitement thermique et/ou chimique pour laisser place à la porosité à l’endroit où se trouvait l’empreinte (Figure 1). Les dimensions des pores sont dépendantes de celles de l’empreinte, mais non nécessairement identiques compte tenu des variations possibles de volume du matériau durant l’étape d’élimination de l’empreinte. Néanmoins, ces méthodes n’ont été mise en œuvre et réellement optimisées que pour la synthèse de solides mésoporeux/macroporeux de types silice, alumine ou oxyde (Gu, D.et Schüth, F., Chemical Society Review s, 2014, Vol. 43, pp. 314-344). II subsiste donc une demande pour de nouveaux halogénures inorganiques mésoporeux et pour des méthodes permettant de les synthétiser.

Les présents inventeurs ont mené des recherches et ont trouvé de manière surprenante qu’il était possible d’élaborer au moyen d’une méthode de type « CCT » de leur invention des halogénures mésoporeux organisés, notamment des fluorures, présentant des pores mésoporeux ou dans le cas de matériaux hiérarchisés de deux tailles de pores méso mésoporeux ou méso-macroporeux.

RÉSUMÉ

La présente invention concerne un matériau fluorure inorganique mésoporeux comprenant des pores sphériques répartis uniformément dans le volume dudit matériau, dont la taille est comprise entre 5 et 50 nm.

Selon un mode de réalisation, le fluorure inorganique est un fluorure métallique, de préférence un composé de formule (I), (II) ou (III) :

AxFn (I),

AxByFn (II),

AxByCzFn (III) dans lesquelles :

A, B et C sont chacun indépendamment choisis parmi les métaux ; de préférence parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino terreux, les métaux de transition et les lanthanides ; plus préférentiellement parmi l’aluminium (Al), le calcium (Ca), le fer (Fe), le lanthane (La), le magnésium (Mg) et/ou le potassium (K),

F représente un atome de fluor ; x, y, z et n sont des entiers positifs non nuis.

Selon un mode de réalisation, le fluorure inorganique est choisi parmi le fluorure d’aluminium (AIF3), le fluorure de calcium (CaF2), le fluorure de fer (FcF¾), le fluorure de lanthane (LaF¾), le fluorure de magnésium (MgF2), le fluorure mixte de potassium et de magnésium (KMgFq, le fluorure de césium (CeF3), le fluorure de nickel (N1F2), le fluorure de manganèse (MnF2), le fluorure de cuivre (CUF2), le difluorure de cobalt (C0F2), le fluorure d’étain (SnF2), le fluorure de plomb (PbF2), le fluorure de zinc (ZnF2), le trifluorure de cobalt (C0F3) et/ou le fluorure de titane (T1F3), de préférence choisi parmi le fluorure d’aluminium (AIF3), le fluorure de calcium (CaF2), le fluorure de fer (FeF ₃ ), le fluorure de lanthane (LaF ₃ ), le fluorure de magnésium (MgF2) et/ou le fluorure mixte de potassium et de magnésium (KMgF ₃ ), plus préférentiellement est le fluorure de magnésium ou le fluorure de lanthane.

Selon un mode de réalisation, la taille desdits pores est comprise entre 20 nm et 50 nm, de préférence de 30 nm à 50 nm.

Selon un mode de réalisation, la distance inter-mésopore du matériau est comprise entre 15 et 150 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, plus préférentiellement entre 30 et 80 nm

Selon un mode de réalisation, le matériau de l’invention présente une surface spécifique comprise entre 10 m ² /g et 500 m ² /g ; de préférence de 40 m ² /g à 350 m ² /g ; plus préférentiellement de 40 m ² /g à 200 m ² /g.

La présente invention concerne également un catalyseur comprenant un matériau fluorure inorganique mésoporeux tel que décrit précédemment. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau fluorure inorganique mésoporeux tel que décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes : i) Préparation d’un mélange : du fluorure inorganique non-poreux et/ou d’au moins un précurseur du fluorure inorganique avec une empreinte consistant en une pluralité de billes de polymère ou d’un mélange de polymères, dont le diamètre est compris entre 5 et 50 nm, de préférence entre 20 nm et 50 nm, plus préférentiellement de 30 nm à 50 nm, par dispersion dans un solvant ; ii) Assemblage du matériau fluorure inorganique autour de l’empreinte par évaporation dudit solvant ; et iii) Élimination de ladite empreinte conduisant à l’obtention dudit fluorure inorganique poreux.

Selon un mode de réalisation, le fluorure inorganique est le fluorure de magnésium ou le fluorure de lanthane. Selon un mode de réalisation, les billes consistent en un polymère choisi parmi un polystyrène.

Selon un mode de réalisation, le solvant est l’eau.

Selon un mode de réalisation, l’étape (ii) est mise en œuvre soit par évaporation du surnageant issu de la centrifugation du mélange obtenu en (i), soit par lyophilisation du mélange obtenu en (i).

Selon un mode de réalisation, l’évaporation lors de l’étape (ii) comprend une étape de traitement thermique à une température inférieure d’au moins 50°C à la température de décomposition du polymère. Selon un mode de réalisation, l’élimination de l’empreinte lors de l’étape (iii) est mise en œuvre soit par une étape de traitement thermique entre 200 et 800°C (calcination) soit par une étape de traitement chimique ; de préférence par dissolution. La présente invention concerne également l’utilisation en catalyse hétérogène d’un fluorure inorganique mésoporeux tel que décrit précédemment, ou d’un catalyseur tel que décrit précédemment.

DÉFINITIONS

Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :

« Analyse BJH » {BJH pour Barrett, Joyner et Halenda ) désigne une méthode de calcul de la répartition poreuse dans un matériau, basée sur l’analyse pas à pas de la branche d’adsorption et de désorption de l’isotherme. Selon un mode de réalisation, la méthode BJH est mise en œuvre avec de l’azote à 77K comme gaz adsorbant.

« Bille » ou « boule » sont synonymes et se rapportent à un objet sphérique, solide et plein, c’est-à-dire une sphère solide pleine.

« Centrifugation » désigne un procédé de séparation mécanique, par l’action d’une force centrifuge, d’un ou plusieurs composés d’un mélange basé sur leur différence de densités en les soumettant à une force centrifuge. Selon un mode de réalisation, la centrifugation permet la séparation de deux ou trois phases. Selon un mode de réalisation, la centrifugation permet la séparation d’une phase solide en suspension dans une phase liquide.

« Distance inter-mésopore » désigne la distance séparant, dans le volume du matériau, deux mésopores voisins. Plus précisément, cette distance correspond à la distance entre le centre d’un premier pore et le centre d’un second pore voisin du premier. On peut aussi parler de « pore-to-pore distance » en anglais. Cette distance est déterminée par microscopie électronique, de préférence par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscopie électronique en transmission (MET).

« D _h » se rapporte au diamètre hydrodynamique moyen d’une pluralité de particules mesuré par analyse diffusion dynamique de la lumière (DLS : « Dynamic Light Scattering »). « DRX » désigne la diffraction des rayons X ou « X-ray diffraction » (XRD) en anglais.

« Empreinte » ou « template » se rapporte à une pluralité d’objets solides utilisé dans un procédé de fabrication « à empreinte solide » (CCT et/ou Hard-templating ) tel que défini ci-dessous. Une empreinte doit être compatible avec les conditions d’assemblage du matériau poreux et doit pouvoir être éliminée tout en préservant le matériau poreux. Une empreinte comprend généralement un ou plusieurs polymère(s)et/ou silice(s). Les objets peuvent être pleins ou partiellement évidés. Des exemples d’objets solides pouvant être utilisés dans une empreinte incluent les boules et les cylindres.

« Environ », placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre.

« Epaisseur de la paroi inter-mésopore » désigne l’épaisseur de la paroi séparant deux pores voisins. Elle est mesurée au niveau de l’épaisseur la plus courte séparant deux pores voisins. Cette distance est déterminée par microscopie électronique, de préférence par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par microscopie électronique en transmission (MET).

« Halogénure » se rapporte à un composé consistant en une combinaison d’un halogène (choisi parmi fluor (F), chlore (Cl), brome (Br) et iode (I)) avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Dans le contexte de l’invention, les halogénures sont généralement des sels inorganiques. Les halogénures métalliques tels que le fluorure de magnésium (MgF2) sont des exemples d’halogénures selon l’invention.

« Hard-templating » ou « à empreinte solide » ou « Colloïdal Crystal Templating » (CCT) se rapportent à un type de procédé de fabrication de matériaux inorganiques poreux comprenant les étapes suivantes :

(1) Préparation d’un mélange du matériau sous une forme non-poreuse (par exemple sous forme de gel ou de poudre) et/ou d’au moins un précurseur du matériau avec une empreinte solide ;

(2) Assemblage du matériau autour de l’empreinte ; et (3) Elimination de l’empreinte conduisant à l’obtention du matériau poreux.

« Hiérarchisé »se rapporte à un matériau poreux comprenant deux tailles de pores (méso-mésoporeux, méso-macroporeux ou macro-macroporeux).

« Lyophilisation » désigne un procédé de déshydratation d’un produit ou d’un mélange, préalablement congelé à basse température, qui est placé sous vide afin d’entraîner la sublimation de la glace.

« Macroporeux » se rapporte à un matériau poreux comprenant des pores dont la taille est supérieure ou égale à 50 nm. Généralement, la taille des pores est inférieure ou égale à 20 000 nm dans un matériau macroporeux.

« MEB » désigne la microscopie électronique à balayage ou « Scanning Electron Microscopy » (SEM) en anglais.

« MET » désigne la microscopie électronique en transmission ou « Transmission Electron Microscopy » (TEM) en anglais.

« Mésoporeux »se rapporte à un matériau poreux comprenant des pores dont la taille est comprise entre 2 et 50 nm, c’est-à-dire est supérieure ou égale à 2 nm et inférieure ou égale à 50 nm.

« Microporeux » se rapporte à un matériau poreux comprenant des pores dont la taille est inférieure ou égale à 2 nanomètres. Généralement, la taille des pores est supérieure ou égale à 0,2 nm dans un matériau microporeux.

« Nano-fluorure » se rapporte à une nanoparticule de fluorure inorganique.

« Nanoparticule » ou « NP » se rapporte à un objet dont les trois dimensions sont à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire une particule dont la taille est inférieure ou égale à environ 100 nm. Dans le contexte de l’invention, une nanoparticule est généralement sphérique (nano-sphère).

« NP » précédant un nom de substance se rapporte à ladite substance sous forme nanoparticulaire, c’est-à-dire sous forme de nanoparticules (NPs).

« PDI » se rapporte à l’indice de polydispersité, également appelé « distribution en taille », d’une pluralité de particules. « Polymère » se rapporte à un ensemble de macromolécules, c’est-à-dire des molécules constituées de la répétition de nombreuses unités appelées unités de répétition, et notamment tout polymère ou copolymère naturel, artificiel ou synthétique.

- « Poreux » se rapporte à un matériau solide comprenant une pluralité de pores.

« Poudre » se rapporte à un matériau présentant un état fractionné. Selon un mode de réalisation, le terme « poudre » désigne un matériau solide broyé ou pilé, de préférence en éléments d’une taille inférieure ou égale à 100 pm

« PMMA » se rapporte au polymère poly(méthacrylate de méthyle) comprenant des unités de répétition méthacrylate de méthyle (MMA).

« Précurseur » se rapporte à un composé chimique participant à une réaction pour produire un halogénure inorganique.

« PS » se rapporte au polymère polystyrène comprenant des unités de répétition styrène (S).

- « P(S-co-AN) » se rapporte au copolymère statistique poly(styrène-co-acrylonitrile) comprenant des unités de répétition styrène (S) et acrylonitrile (AN) réparties de manière statistique.

« Surface spécifique » désigne le rapport de la superficie de la surface réelle d’un objet par sa masse. Selon un mode de réalisation, la surface spécifique est déterminée par toute technique connue de l’homme du métier, de préférence par une technique de sorption de gaz, plus préférentiellement par analyse BET (Brunauer, Emmett et Teller).

« Sphère » se rapporte à une surface constituée de tous les points situés à une même distance d'un point appelé « centre ». La valeur de la distance entre la surface et le centre est appelée « rayon ». Dans le contexte de l’invention, les sphères ne sont pas nécessairement des sphères parfaites et le rayon d’une sphère peut par exemple varier localement de plus ou moins 10%.

« Sphérique » se rapporte à une propriété d’un objet ou d’un pore ayant la forme d’une sphère. Dans le contexte de l’invention, une nanoparticule, un objet d’une empreinte ou un pore est généralement sphérique. La taille d’un pore sphérique correspond à son diamètre nominal (intérieur). La taille d’un objet sphérique correspond à son diamètre extérieur.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

Matériau

La présente invention concerne un matériau halogénure inorganique poreux. Selon un mode de réalisation, le matériau est un halogénure inorganique mésoporeux.

Selon un mode de réalisation, l’halogénure comprend au moins un halogène choisi parmi le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l’iode (I). Dans un mode de réalisation, l’halogène est le fluor (F), et dans ce cas le matériau peut être désigné par l’expression « Fluorure Inorganique Méso Organisé » (« FIMO »). Selon un mode de réalisation, le matériau est un fluorure inorganique mésoporeux.

Selon un mode de réalisation, l’halogénure est un halogénure métallique. Dans un mode de réalisation, l’halogénure métallique comprend au moins un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les lanthanides. Dans un mode de réalisation spécifique, le métal est choisi parmi l’aluminium (Al), le calcium (Ca), le fer (Fe), le lanthane (La), le magnésium (Mg) et/ou le potassium (K).

Selon un mode de réalisation, l’halogénure inorganique est un fluorure métallique. Selon un mode de réalisation, le fluorure métallique est un composé de formule (I), (II) ou (III) :

AxFn (I),

AxByFn (II),

AxByCzFn (III) dans lesquelles :

A, B et C sont chacun indépendamment choisis parmi les métaux ; de préférence parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino terreux, les métaux de transition et les lanthanides ; plus préférentiellement parmi l’aluminium (Al), le calcium (Ca), le fer (Fe), le lanthane (La), le magnésium (Mg) et/ou le potassium (K),

F représente un atome de fluor ; x, y, z et n sont des entiers positifs non nuis.

Selon un mode de réalisation, le fluorure métallique est un composé de formule AI- _X B _X F2 ou AI- _X BXF _3-x , OÙ A, B, F et x sont tels que définis précédemment.

Dans un mode de réalisation, le fluorure métallique est choisi parmi le fluorure d’aluminium (AIF ₃ ), le fluorure de calcium (CaF2), le fluorure de fer (FeF3), le fluorure de lanthane (LaF3), le fluorure de magnésium (MgF2), le fluorure mixte de potassium et de magnésium (KMgF3), le fluorure de césium (CeF3), le fluorure de nickel (N1F2), le fluorure de manganèse (MnF2), le fluorure de cuivre (CUF2), le difluorure de cobalt (C0F2), le fluorure d’étain (SnF2), le fluorure de plomb (PbF2), le fluorure de zinc (ZnF2), le trifluorure de cobalt (C0F3) et/ou le fluorure de titane (T1F3).

Dans un mode de réalisation, le fluorure métallique est choisi parmi le fluorure d’aluminium (AIF3), le fluorure de calcium (CaF2), le fluorure de fer (FeF3), le fluorure de lanthane (LaF3), le fluorure de magnésium (MgF2) et/ou le fluorure mixte de potassium et de magnésium (KMgF3). Dans un mode de réalisation spécifique, le fluorure métallique est le fluorure de magnésium (MgF2). Dans un mode de réalisation spécifique, le fluorure métallique est le fluorure de lanthane (LaF3).

Selon un mode de réalisation, les pores sont de forme quelconque. Dans un mode de réalisation, les pores sont sphériques. Selon un mode de réalisation, les pores sont ouverts. Selon un mode de réalisation, les pores sont de même taille dans tout le matériau. Selon un mode de réalisation, les pores ont une taille comprise entre 5 et 200 000 nm ; en particulier entre 5 et 20 000 nm. Dans un mode de réalisation, les pores ont une taille comprise entre 5 et 20 000 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les pores ont une taille comprise entre 5 et 50 nm. Dans un mode de réalisation spécifique les pores ont une taille comprise entre 50 et 20 000 nm. Selon un mode de réalisation, les pores ont une taille de 5 nm à 50 nm ; de préférence de 10 nm à 50 nm, de 20 nm à 50 nm, de 30 nm à 50 nm ou de 40 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, les pores ont une taille de 5 nm à 45 nm ; de préférence de 5 nm à 40 nm, de 5 nm à 30 nm, de 5 nm à 20 nm, ou de 5 nm à 10 nm. Selon un mode de réalisation, les pores ont une taille de 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm, 31 nm, 32 nm, 33 nm, 34 nm, 35 nm, 36 nm, 37 nm, 38 nm, 39 nm, 40 nm, 41 nm, 42 nm, 43 nm, 44 nm, 45 nm, 46 nm, 47 nm, 48 nm, 49 nm ou 50 nm. Selon un mode de réalisation, les pores ont une taille d’environ 44 nm. Selon un mode de réalisation, la taille des pores est déterminée par microscopie électronique, de préférence par microscopie électronique à balayage (MEB) ou en transmission (MET). Selon un mode de réalisation, la taille des pores est déterminée par analyse BET. Selon un mode de réalisation, la taille des pores est déterminée par analyse BJH.

Dans un mode de réalisation, les pores ont une taille comprise entre 5 et 2 000 nm ; en particulier entre 10 et 1 000 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les pores ont une taille comprise entre 70 et 750 nm ; en particulier entre 125 et 500 nm ; plus particulièrement entre 250 et 350 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les pores ont une taille comprise entre 15 et 150 nm ; en particulier entre 25 et 100 nm ; plus particulièrement entre 35-50 nm.

Les pores présentent généralement une polydispersité en taille directement reliée à la distribution en taille de l’empreinte utilisée lors du procédé de fabrication du matériau. Dans un mode de réalisation spécifique, l’indice de polydispersité (PDI) des pores est compris entre 0,01 et 0,7 ; plus particulièrement entre 0,02 et 0,45 ; par exemple environ 0,05 ou environ 0,2. Dans un mode de réalisation spécifique, l’indice de polydispersité (PDI) des pores est de 0.063. Selon un mode de réalisation, l’indice de polydispersité des pores est de 0,1 ; 0,11 ; 0,12 ; 0,13 ; 0,14 ; 0,15 ; 0,16 ; 0,17 ; 0,18 ; 0,19 ; 0,2 ; 0,21 ; 0,22 ; 0,23 ; 0,24 ; 0,25 ; 0,26 ; 0,27 ; 0,28 ; 0,29 ; 0,3 ; 0,31 ; 0,32 ; 0,33 ; 0,34 ; 0,35 ;0,36 ; 0,37 ; 0,38 ;0,39 ; 0,4 ; 0,41 ; 0,42 ; 0,43 ; 0,44 ; 0,45 ; 0,46 ; 0,47 ; 0,48 ; 0,49 ;0,49 ; 0,5 ; 0,51 ; 0,52 ; 0,53 ; 0,54 ; 0,55 ; 0,56 ; 0,57 ; 0,58 ; 0,59 ; 0,6 ; 0,61 ; 0,62 ; 0,63 ; 0,64 ;0,65 ; 0,66 ; 0,67 ; 0,68 ; 0,69 ou 0,7.

Selon un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique comprise entre 1 et 10 000 m ² /g. Dans un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique comprise entre 10 et 1000 m ² /g. Dans un mode de réalisation spécifique, le matériau présente une surface spécifique comprise entre 90 et 100 m ² /g. Selon un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique de 1 à 10 000 m ² /g ; de préférence de 100 à 10 000 m ² /g, de 200 à 10 000 m ² /g, de 300 à 10 000 m ² /g, de4100 à 10 000 m ² /g, de 500 à 10 000 m ² /g, de 600 à 10 000 m ² /g, de 700 à 10 000 m ² /g, de 800 à 10 000 m ² /g, de 900 à 10 000 m ² /g, de 1000 à 10 000 m ² /g, de 2000 à 10 000 m ² /g, de 3000 à 10 000 m ² /g, de 4000 à 10 000 m ² /g, de 5000 à 10 000 m ² /g, de 6000 à 10 000 m ² /g, de 7000 à 10 000 m ² /g, de 8000 à 10 000 m ² /g, ou de 9000 à 10 000 m ² /g.

Selon un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique de 10 à 500 m ² /g ; de préférence de 100 à 500 m ² /g, de 150 à 500 m ² /g, de 200 à 500 m ² /g, de 250 à 500 m ² /g, de 300 à 500 m ² /g, de 350 à 500 m ² /g, de 400 à 500 m ² /g ou de 450 à 500 m ² /g.

Selon un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique de 10 à 500 m ² /g ; de préférence de 40 à 350 m ² /g, plus préférentiellement de 40 à 200 m ² /g. Selon un mode de réalisation, le matériau présente une surface spécifique de 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 ou 200 m ² /g.

Selon un mode de réalisation, le matériau est « organisé » ou « ordonné », c’est-à-dire que les pores sont répartis uniformément dans le matériau (c’est-à-dire dans le volume de l’halogénure inorganique poreux en tant que matériau).

Selon un mode de réalisation, la distance inter-mésopore du matériau est comprise entre 15 et 150 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, plus préférentiellement entre 30 et 80 nm. Selon un mode de réalisation, la distance inter-mésopore est inférieure à 30 nm, de préférence inférieure à 20 nm. Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de la paroi inter-mésopore du matériau est comprise entre 2 et 30 mm, de préférence entre 5 et 20 nm, plus préférentiellement entre 6 et 16 mm.

Selon un mode de réalisation, le matériau est « hiérarchisé », c’est-à-dire qu'il comporte deux tailles de pores répartis uniformément dans le matériau (c’est-à-dire dans le volume de l’halogénure inorganique poreux en tant que matériau). Selon un mode de réalisation, le matériau hiérarchisé de l’invention a des mésopores tels que définis ci-dessus et comprend en outre des macropores. Selon un mode de réalisation, le matériau hiérarchisé de l’invention comprend deux tailles de mésopores tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le matériau de l’invention comprend ou est constitué d’une mésoporosité organisée tel que défini ci-dessus, et d’une porosité intergranulaire. Selon un mode de réalisation, la porosité intergranulaire concerne la porosité résultant de la fusion partielle des nanoparticules de fluorure métallique non-poreux formant les parois du matériau de l’invention. Selon un mode de réalisation, la mésoporosité organisée résulte de l’élimination de l’empreinte organique dans le matériau de l’invention.

Selon un mode de réalisation, le matériau consiste en un empilement régulier de ses pores dans son volume ; en d’autres termes, le matériau est isotrope quant à la répartition de ses pores.

Selon un mode de réalisation, le matériau n’est pas un film. Selon un mode de réalisation, le matériau est une poudre.

Procédé

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau halogénure inorganique poreux comprenant les étapes suivantes :

i) préparation d’un mélange de :

l’halogénure inorganique non-poreux et/ou au moins un précurseur de fhalogénure inorganique, avec

une empreinte consistant en une pluralité d’objets solides;

ii) assemblage du matériau halogénure inorganique autour de l’empreinte ; iii) élimination de l’empreinte conduisant à l’obtention du matériau halogénure inorganique poreux.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention concerne la fabrication d’un matériau halogénure inorganique mésoporeux, de préférence la fabrication d’un matériau fluorure inorganique mésoporeux.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention concerne la fabrication d’un matériau halogénure inorganique mésoporeux ayant une mésoporosité organisée et optionnellement, comprenant en outre une mésoporosité intergranulaire.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention concerne la fabrication d’un matériau halogénure inorganique mésoporeux, sous forme de poudre.

Ce procédé est appelé « à empreinte solide » (« Hard-templating ») car l’empreinte est une pluralité d’objets solides (et donc est elle-même solide), et non par exemple un surfactant ou un solvant. Ce procédé est notamment utilisable pour préparer un matériau halogénure inorganique poreux selon l’invention tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le matériau halogénure inorganique poreux fabriqué est tel que décrit ci-dessus.

Selon un premier mode de réalisation, l’empreinte est mélangée avec G halogénure inorganique non-poreux, c’est dire G halogénure inorganique sous une forme non-poreuse (par exemple sous forme de gel ou de poudre), lequel sera ensuite assemblé de manière à conduire au matériau final, c’est-à-dire l’halogénure inorganique sous forme d’un matériau poreux.

Selon un mode de réalisation, l’halogénure inorganique non-poreux est un ensemble de particules. Dans un mode de réalisation, les particules sont des nanoparticules. Dans un mode de réalisation spécifique, les nanoparticules sont sphériques (nano-sphères). Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont une taille comprise entre 1 et 500 nm ; en particulier entre 1 et 50 nm ; plus particulièrement entre 2 et 10 nm. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont une taille de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 ou 50 nm.

Selon un mode de réalisation, les nanoparticules sont préparées par traitement thermique au moyen de micro-ondes.

Selon un mode de réalisation, les nanoparticules sont préparées à température ambiante sans l’utilisation de micro-ondes.

Selon un second mode de réalisation, l’empreinte est mélangée avec au moins un précurseur de l'halogénure inorganique, lequel sera ensuite assemblé de manière à conduire au matériau final, c’est-à-dire l’halogénure inorganique sous forme d’un matériau poreux.

Selon un mode de réalisation, au moins un précurseur est un composé inorganique. Dans un mode de réalisation, le précurseur inorganique est choisi parmi un acétate, un nitrate, un trifluoroacétate, un alcoolate (ou alcoxyde), un chlorure et un carbonate. Dans un mode de réalisation, le précurseur inorganique est choisi parmi l’acétate de magnésium tétrahydraté, le nitrate de magnésium, l’hydromagnésite et le chlorure de magnésium.

Ces deux modes de réalisation peuvent être combinés en mélangeant l’empreinte avec une mixture comprenant au moins un précurseur de l’halogénure inorganique et/ou l’halogénure inorganique non-poreux, ladite mixture étant ensuite assemblé de manière à conduire au matériau final, c’est-à-dire l’halogénure inorganique sous forme d’un matériau poreux.

Selon un mode de réalisation, l’empreinte comprend une pluralité de billes. Dans un mode de réalisation, l’empreinte consiste en une pluralité de billes. Dans un mode de réalisation spécifique, l’indice de polydispersité (PDI) de la pluralité de billes est compris entre 0,01 et 0,70 ; plus particulièrement entre 0,02 et 0,45 ; par exemple environ 0,05 ou environ 0,2. Dans un mode de réalisation spécifique, l’indice de polydispersité (PDI) de la pluralité de billes est de 0.063. Selon un mode de réalisation, l’indice de polydispersité (PDI) de la pluralité de billes est de 0,1 ; 0,11 ; 0,12 ; 0,13 ; 0,14 ; 0,15 ; 0,16 ; 0,17 ; 0,18 ; 0,19 ; 0,2 ; 0,21 ; 0,22 ; 0,23 ; 0,24 ; 0,25 ; 0,26 ; 0,27 ; 0,28 ; 0,29 ; 0,3 ; 0,31 ;

0,32 ; 0,33 ; 0,34 ; 0,35 ; 0,36 ; 0,37 ; 0,38 ;0,39 ; 0,4 ; 0,41 ; 0,42 ; 0,43 ; 0,44 ; 0,45 ;

0,46 ; 0,47 ; 0,48 ; 0,49 ; 0,49 ; 0,5 ; 0,51 ; 0,52 ; 0,53 ; 0,54 ; 0,55 ; 0,56 ; 0,57 ; 0,58 ;

0,59 ; 0,6 ; 0,61 ; 0,62 ; 0,63 ; 0,64 ;0,65 ; 0,66 ; 0,67 ; 0,68 ; 0,69 ou 0,7.

Selon un mode de réalisation, les objets solides de l’empreinte ont une taille comprise entre 5 et 200 000 nm ; en particulier entre 5 et 20 000 nm. Dans un mode de réalisation, les objets ont une taille comprise entre 5 et 20 000 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les objets ont une taille comprise entre 5 et 50 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les objets ont une taille comprise entre 50 et 20 000 nm. Selon un mode de réalisation, les objets solides de l’empreinte ont une taille de 5 nm à 50 nm ; de préférence de 10 nm à 50 nm, de 20 nm à 50 nm, de 30 nm à 50 nm ou de 40 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, les objets solides de l’empreinte ont une taille de 5 nm à 45 nm ; de préférence de 5 nm à 40 nm, de 5 nm à 30 nm, de 5 nm à 20 nm, ou de 5 nm à 10 nm. Selon un mode de réalisation, les objets solides de l’empreinte ont une taille de 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm, 31 nm, 32 nm, 33 nm, 34 nm, 35 nm, 36 nm, 37 nm, 38 nm, 39 nm, 40 nm, 41 nm, 42 nm, 43 nm, 44 nm, 45 nm, 46 nm, 47 nm, 48 nm, 49 nm ou 50 nm. Selon un mode de réalisation, les objets solides de l’empreinte ont une taille ont une taille de 44 nm.

Dans un mode de réalisation, les objets ont une taille comprise entre 5 et 3 000 nm ; en particulier entre 10 et 1 500 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les objets ont une taille comprise entre 50 et 1000 nm ; en particulier entre 150 et 600 nm ; plus particulièrement entre 300 et 400 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les objets ont une taille comprise entre 25 et 400 nm ; en particulier entre 50 et 250 nm ; plus particulièrement entre 100 et 150 nm. Dans un mode de réalisation spécifique, les objets ont une taille comprise entre 15 et 250 nm ; en particulier entre 25 et 100 nm ; plus particulièrement entre 50 et 70 nm.

Selon un mode de réalisation, l’empreinte (c’est-à-dire la pluralité des objets de l’empreinte) comprend ou consiste en un polymère ou un mélange de polymères. Dans un mode de réalisation, l’empreinte consiste en un polymère choisi parmi un poly(méthacrylate de méthyle), un polystyrène, un copolymère poly(méthacrylate de méthyle-co-bisacrylamide de méthylène) et un copolymère poly(styrène-co- acrylonitrile).

Dans un mode de réalisation, l’empreinte consiste en un polymère choisi parmi un polystyrène. Selon un mode de réalisation, l’empreinte ne comprend pas ou ne consiste pas en polyéther. Selon un mode de réalisation, l’empreinte a une plage de décomposition comprise entre 100°C et 500°C, plus particulièrement entre 150°C et 450 °C. Selon un mode de réalisation, l’empreinte a une plage de décomposition de 100°C à 500°C, de préférence de 150°C à 500°C, de 200°C à 500°C, de 250°C à 500°C, de 300°C à 500°C, de 350°C à 500°C, de 400°C à 500°C, ou de 450°C à 500°C. Selon un mode de réalisation, l’empreinte a une plage de décomposition de 210°C à 420°C.

Selon un mode de réalisation, l’empreinte comprend ou consiste en une silice ou alumine. Selon un mode de réalisation, l’empreinte est décomposée par attaque chimique. Dans un mode de réalisation, l'agent chimique pour décomposer la silice est l'acide fluorhydrique. Dans un mode de réalisation, l'agent chimique pour décomposer l'alumine est l'hydroxyde de sodium ou potassium. Selon un mode de réalisation, l’empreinte est décomposée par dissolution. Selon un mode de réalisation, l’agent de dissolution de l’empreinte polymère est choisi parmi les solvants organiques polaires, de préférence le tétrahydrofurane, le toluène, le dichlorométhane et le chloroforme. Selon un mode de réalisation, l’étape (1) de préparation d’un mélange comprend ou consiste en une étape de dispersion de l’empreinte avec le précurseur ou l’halogénure non poreux. Dans un mode de réalisation, le solvant est choisi parmi l’eau (H2O), le méthanol (MeOH), l’isopropanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), l’éthanol (EtOH) et l’éthylène glycol (HOCH2CH2OH). Dans un mode de réalisation spécifique, le solvant est l’eau (H2O). Selon un mode de réalisation, l’étape (1) comprend ou consiste au mélange de l’empreinte sous forme d’un latex avec le précurseur ou l’halogénure non poreux. Préférentiellement, l’étape (1) permet d’obtenir un mélange homogène d’empreinte et de l’halogénure inorganique non-poreux et/ou d'au moins un précurseur de l'halogénure inorganique. Un mélange est dit homogène s’il ne présente pas d’agglomération et que la répartition en tout de l'espace de l'échantillon du polymère et d'au moins un précurseur de l’halogénure inorganique non-poreux et/ou d'au moins un précurseur de l'halogénure inorganique est identique et égale au rapport massique du polymère et de l’halogénure inorganique non-poreux et/ou d'au moins un précurseur de l'halogénure inorganique. L'absence d'agglomérats conduit à une solution translucide.

Selon un mode de réalisation, le mélange de l’étape (1) est caractérisé par le ratio r massique de la quantité de l’empreinte par la quantité de nanoparticules d’halogénure inorganique, introduits dans ledit mélange. Selon un mode de réalisation, le ratio r est compris de 0,25 à 2, de préférence de 0,5 à 1,25, plus préférentiellement est égal à 1. Selon un mode de réalisation, le ratio r est égal à 0,25 ; 0,5, 0,75, 1 ou 2.

Selon un mode de réalisation, l’assemblage lors de l’étape (2) comprend ou consiste en un traitement thermique. Dans un mode de réalisation spécifique, le traitement thermique est réalisé à une température inférieure d’au moins 30 à 50°C par rapport à la température d’ébullition du solvant. Par exemple, pour l’eau, la température peut être comprise entre 50 et 70°C. Selon un mode de réalisation, le traitement thermique est réalisé à une température inférieure d’au moins 50°C à la température de décomposition du polymère. Selon un mode de réalisation, l’assemblage lors de l’étape (2) comprend ou consiste en une étape d’évaporation d’un solvant ; par exemple d’évaporation du solvant utilisé dans une étape de mélange au cours de l’étape (1). Dans un mode de réalisation, l’évaporation est réalisée à une température qui permet de conduire à l’évaporation lente du solvant. Selon un mode de réalisation, l’assemblage de l’étape (2) par évaporation du solvant est mise en œuvre par centrifugation/évaporation ou par lyophilisation du mélange obtenu à l’étape (1).

Selon un mode de réalisation, l’assemblage lors de l’étape (2) comprend ou consiste en une étape de centrifugation suivie d’une étape d’évaporation d’un solvant. Selon un mode de réalisation, la centrifugation est menée à une vitesse de 800 rpm ou tours/min. Selon un mode de réalisation, la centrifugation est menée à une vitesse allant de 100 rpm à 1000 rpm, de préférence de 200 rpm à 1000 rpm, de 300 rpm à 1000 rpm, de 400 rpm à 1000 rpm, de 500 rpm à 1000 rpm, de 600 rpm à 1000 rpm, de 800 rpm à 1000 rpm, ou de 900 rpm à 1000 rpm,

Selon un mode de réalisation, la centrifugation est menée pendant au moins 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 ou 90 min. Selon un mode de réalisation, la centrifugation est menée pendant 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 ou 90 min. Selon un mode de réalisation, l’étape de centrifugation est suivie d’une étape de séchage à une température comprise de 20°C à 150°C, de préférence de 40°C à 120°C, plus préférentiellement de 110°C. Selon un mode de réalisation, l’étape de centrifugation est suivie d’une étape de séchage à une température de 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 ou 150°C. Selon un mode de réalisation, l’élimination lors de l’étape (3) comprend ou consiste en une étape de traitement thermique et/ou chimique.

Dans un mode de réalisation, l’élimination lors de l’étape (3) comprend ou consiste en une étape de traitement thermique. Dans un mode de réalisation spécifique, le traitement thermique est réalisé entre 100 et 1000°C, plus particulièrement entre 300 et 800°C. Généralement, le traitement thermique est utilisé lorsque l’empreinte comprend ou consiste en un polymère ou un mélange de polymères.

Dans un mode de réalisation, l’élimination lors de l’étape (3) comprend une étape de traitement chimique en solution. Dans un mode de réalisation spécifique, l’étape de traitement chimique est réalisée au moyen d’acide fluorhydrique aqueux (HF _aq )et/ou sous fluor moléculaire gazeux (F2) et/ou de l’hydroxyde de potassium. Généralement, le traitement chimique est utilisé lorsque l’empreinte comprend ou consiste en une silice ou une alumine. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape additionnelle (-1) de synthèse de l’halogénure non-poreux sous forme de particules, particulièrement de nanoparticules. Des méthodes de synthèse de particules d’halogénures inorganiques, particulièrement de nanoparticules, sont connues de la personne du métier. Dans un mode de réalisation, les particules de l’halogénure inorganique sont obtenues par réaction d’un sel métallique, par exemple l’acétate de magnésium (Mg(C2H302)2).4H20, avec un halogénure d’hydrogène, par exemple l’acide fluorhydrique (HF), dans un solvant, par exemple l’eau (H2O), le méthanol (MeOH), l’isopropanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), l’éthanol (EtOH) et l’éthylène glycol (HOCH2CH2OH). Dans un mode de réalisation, la synthèse des particules comprend une étape d’agitation à température ambiance (environ 25°C). Dans un mode de réalisation, la synthèse des particules comprend une étape de chauffage par micro-ondes, par exemple 30 minutes à 90°C.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape additionnelle (-2) de synthèse des objets de l’empreinte, particulièrement des billes de l’empreinte. Des méthodes de synthèse d’objets en polymère(s), particulièrement de billes, sont connues de la personne du métier. Dans un mode de réalisation, les objets de l’empreinte sont obtenus par polymérisation des monomères correspondants en milieu dispersé dans un solvant, par exemple par polymérisation en milieu dispersé aqueux (par exemple mélange eau/acétone ou milieu hydroalcoolique). Produit issu du procédé

L’invention concerne également le matériau halogénure inorganique poreux susceptible d’être obtenu par le procédé de l’invention tel que décrit précédemment.

Composition/catalyseur

L’invention concerne également une composition comprenant un matériau halogénure inorganique poreux selon l’invention tel que décrit ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, la composition est une composition solide. Selon un mode de réalisation, la composition est un catalyseur. Dans un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur inorganique. Dans un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur solide. Dans un mode de réalisation spécifique, le catalyseur est un catalyseur inorganique solide. Utilisations

L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux selon l’invention tel que décrit ci-dessus dans un procédé de fabrication d’une composition. Selon un mode de réalisation, la composition est un catalyseur selon l’invention tel que décrit ci-dessus. L’invention concerne également l’utilisation en catalyse d’un matériau halogénure inorganique poreux ou d’un catalyseur selon l’invention tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la catalyse est hétérogène.

L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci-dessus dans un procédé d’adsorption. L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci-dessus dans un procédé de séparation.

L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci-dessus dans le domaine optique. L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci-dessus en tant qu’élément d’un capteur.

L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci-dessus dans un système électrochimique. L’invention concerne également l’utilisation d’un matériau halogénure inorganique poreux tel que décrit ci- dessus en tant qu’élément d’une batterie ou d’un électrolyseur. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

[Fig. 1] La figure 1 est un schéma montrant le principe général d’un procédé à empreinte solide « Colloïdal Crystal Templating » (CCT) et/ou « Hard-templating » sont représentés sur ce schéma : à gauche l’empreinte consistant en une pluralité de billes avec un espace interstitiel ; au centre le matériau résultant du remplissage de l’espace interstitiel de l’empreinte directement par le matériau désiré non-poreux ou par des précurseurs du matériau désiré et de l’assemblage ; à droite le matériau poreux final résultant de l’élimination de l’empreinte.

[Fig. 2] La figure 2 a) est une photographie obtenue par microscopie électronique en transmission (MET) de billes de polystyrène d’un diamètre moyen de 44 nm et la figure 2 b) est une photographie d’un latex comprenant 40% en poids de ces billes.

[Fig. 3] La figure 3 est un ensemble de diagrammes de diffraction montrant les résultats de l’analyse par diffraction des rayons X (DRX) des nanoparticules de fluorure de magnésium (MgF2 NP) synthétisées à partir de 4 précurseurs de magnésium différents comme décrit dans l’Exemple 2 ci-dessous.

[Fig. 4] La figure 4 est un ensemble d’images obtenues par microscopie électronique en transmission (MET) des nanoparticules de fluorure de magnésium (MgF2 NP) synthétisées à partir de 4 précurseurs de magnésium différents comme décrit dans l’Exemple 2 ci-dessous. [Fig. 5] La figure 5 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h. (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm ³ /g STP) des nanoparticules de MgF2-NP synthétisées à partir de 4 précurseurs de magnésium différents (précurseur acétate, précurseur carbonate, précurseur chlorure et précurseur nitrate) comme décrit dans l’Exemple 2 ci-dessous (sous figure gauche, 5-a) et les résultats des analyses BET concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 5-b). [Fig. 6] La figure 6 est un schéma de synthèse du matériau fluorure inorganique mésoporeux selon l’invention (dans lequel l’élimination de l’empreinte est menée par calcination thermique).

[Fig. 7] La figure 7 est un ensemble de deux diagrammes de diffraction a) avant et b) après calcination sous F2, montrant les résultats de l’analyse par diffraction des rayons X (DRX) du fluorure de magnésium mésoporeux synthétisées comme décrit dans l’Exemple 3 ci-dessous (l’assemblage des particules avec l’empreinte ayant été réalisé par centrifugation et évaporation).

[Fig. 8] La figure 8 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm ³ /g STP) de MgF2 mésoporeux avant calcination sous F2, (sous-figure gauche, 8-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 8-b). [Fig. 9] La figure 9 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm ³ /g STP) de MgF2 mésoporeux avant calcination sous F2, (sous-figure gauche, 9-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 9-b).

[Fig. 10] La figure 10 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm ³ /g STP) de MgF2 mésoporeux après calcination sous F2, (sous-figure gauche, 10-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 10-b).

[Fig. 11] La figure 11 est un ensemble de images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) de fluorure de magnésium mésoporeux synthétisées comme décrit dans l’Exemple 3 ci-dessous. [Fig. 12] La figure 12 est un ensemble de images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) des nanoparticules de fluorure de magnésium mésoporeux synthétisées comme décrit dans l’Exemple 3 ci-dessous, avant calcination sous F2.

[Fig. 13] La figure 13 présente les isothermes de sorption mesurés à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm ³ /g STP) de MgF2 mésoporeux après dissolution de l’empreinte par THF et avant calcination sous F2, (sous-figure gauche, 13-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 13-b). [Fig. 14] La figure 14 est un ensemble de images obtenues par microscopie électronique en transmission (MET) de fluorure de magnésium mésoporeux obtenu comme décrit dans l’Exemple 3 ci-dessous, après dissolution de l’empreinte par THF et après calcination sous F2.

[Fig. 15] La figure 15 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm ³ /g STP) de MgF2 mésoporeux après dissolution de l’empreinte par THF et après calcination sous F2, (sous-figure gauche, 15-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 15-b). [Fig. 16] La figure 16 est un diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du fluorure de lanthane mésoporeux (La F fi synthétisé comme décrit dans l’Exemple 4 ci-dessous.

[Fig. 17] La figure 17 présente les isothermes de sorption mesurées à 77K (N2) après dégazage à 100°C pendant 12h (adsorption : courbe inférieure ; désorption : courbe supérieure ; axe horizontal : pression relative (p/p°) ; axe vertical : quantité adsorbée (cm ³ /g STP) de LaF3 mésoporeux (sous-figure gauche, 17-a) et les résultats des analyses BJH concernant la répartition de la porosité dans le matériau (sous figure droite, 17-b). EXEMPLES

La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non- limitativement l’invention.

Exemple 1 : Synthèse et caractérisation d’empreintes consistant en une pluralité de billes

Matériel et Méthodes

Matériel

Les réactifs et solvants sont commerciaux et sont utilisés sans purification particulière ; à l’exception des monomères commerciaux qui sont purifiés par filtration sur colonne d’alumine.

Méthodes

PS : Dans un réacteur, 1,65 g de dodécylsulfate de sodium, 0,03 g de persulfate d’ammonium, 42 mL d’eau ultra-pure et 1 mL de pentan-l-ol sont mis sous agitation mécanique. La solution est dégazée à l’aide d’un bullage d’azote pendant 10 minutes, puis 7 mL de styrène préalablement dégazé sont ajoutés au milieu réactionnel. La solution est portée à 70°C sous agitation mécanique et sous atmosphère d’azote pendant 3h. Le latex obtenu est caractérisé par gravimétrie (détermination de la conversion), par DLS (détermination de Dh et PDI). Pour la caractérisation par MET, une goutte de latex est déposée sur une grille en cuivre. Résultats

Les billes sont obtenues avec un rendement de conversion relativement élevé de 88% de conversion du styrène. Les caractéristiques des billes sont indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

Les clichés MET montrent des billes de polymère PS avec un diamètre de l’ordre de

44 nm (Figure 2-a).

Exemple 2 : Synthèse et caractérisation d’un matériau inorganique fluoré non- poreux sous forme de nanofluorures à partir de 4 précurseurs de magnésium (acétate de magnésium tétrahydraté, nitrate de magnésium hexahydraté, hydromagnésite tétrahydraté et chlorure de magnésium hexahydraté).

Matériel et Méthodes

Matériel Les réactifs et solvants sont commerciaux et sont utilisés sans purification particulière. Méthodes

Acétate de magnésium tétrahydraté (Mg(C2H302)2.4H20), nitrate de magnésium hexahydraté (Mg(N0 ₃ )2.6H20), l’ hydromagnésite tétrahydraté (MgsfCChbfOHkAFhO) et chlorure de magnésium hexahydraté (MgCk .6H2O) sont utilisés comme précurseurs de magnésium.

Dans un réacteur en Téflon ^® , 2 mL de méthanol sont tout d’abord ajoutés à 0.01 mol de précurseur de magnésium. Le mélange obtenu est dans un premier temps agité puis 0.9mL d’acide fluorhydrique (HL, 23M) à 40% (0.02 mol) et 8mL de méthanol sont finalement additionnés. Le mélange final est agité pendant 10 min. A l’issue de cette étape, le réacteur est transféré dans un conteneur renforcé au Kevlar ^® , scellé avec un bouchon et inséré dans un étrier. Ce réacteur est ensuite placé sur le carrousel à micro-ondes et connecté aux capteurs de température et de pression. Le mélange est chauffé à 90°C pendant 30 min avec une montée en température en 5 minutes.

Quel que soit le précurseur utilisé, le produit formé est un gel translucide. Ce gel est ensuite lavé à l'éthanol trois fois à 10000 rpm pendant 5 min. Un ultime lavage à l’éthanol à 10000 rpm pendant 5 min est effectué. Ces gels sont ensuite stockés dans le tube hermétique ayant servi à la centrifugation, le bouchon étant scellé avec du film Parafïlm ^® . Afin d’effectuer certaines caractérisations (BET, DRX par exemple) des matériaux, les gels sont placés à l’étuve à 80°C durant une nuit permettant l’obtention de poudre.

Résultats Les analyses par diffraction des rayons X (DRX) (Figure 3) et microscopie électronique en transmission (MET) (Figure 4) ont confirmé l'obtention de nanoparticules MgF2-NP de structure de type rutile (P42/mnm). Les analyses BET (Figure 5-b) montrent une surface spécifique entre 200 et 300 m ² /g, surfaces correspondant à un diamètre entre 7 et 9 nm correspondant à la taille mesurée par microscopie électronique à transmission et DRX.

Les caractéristiques des MgF2-NP synthétisés à partir des 4 différents précurseurs sont indiquées dans le Tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

Exemple 3 : Synthèse et caractérisation de matériaux fluorures de magnésium mésoporeux sous forme de poudre

Matériel et Méthodes Matériel

Les empreintes sont des billes de PS synthétisées comme décrit dans l’Exemple 1 ci-dessus. Le nanofluorure est MgF2-NP synthétisé comme décrit dans l’Exemple 2 ci-dessus. Les autres réactifs et les solvants sont commerciaux et sont utilisés sans purification particulière. Méthode

Les fluorures inorganiques mésoporeux sont préparés selon la méthode représentée schématiquement sur la Figure 6

L’empreinte PS peut être retirée par calcination (méthode n° 1 ) ou par dissolution des billes de PS à l’aide du THF (méthode n°2). Méthode 1 : Elimination de l’empreinte par calcination thermique

Les fluorures inorganiques mésoporeux sont obtenus à partir d’un gel (0,75g) contenant 60 mg de nanofluorures de MgF2. Ce gel est dispersé dans 20 mL d’eau par sonication pendant 1 ,5 heure afin d’obtenir un sol clair.300 pL de TFA (acide trifluoroacétique) sont ajoutés goutte à goutte à la dispersion afin d’améliorer la dispersion des NP-MgF2. Après mélange, la solution devient translucide voire transparente. Les billes de polymère sous forme de latex sont ensuite ajoutées et le mélange hybride masse polymère/masse MgF2(m _Poi /niMgF2 =100%). Le mélange est ensuite homogénéisé par agitation et sonifïcation. Au bout de 22h d'agitation, l’assemblage des particules avec l’empreinte peut se faire selon deux procédures : a) centrifugation de la solution (800 rpm) pendant lh, séchées à 110°C ou b) lyophilisation pendant 6h. Le matériau hybride est ensuite calciné à 375°C pendant 2h sous air afin d’éliminer totalement l’empreinte solide, libérer la porosité et assurer la cohésion des grains de MgF2 entre eux. Le résidu de carbone dans la structure mésoporeuse est éliminé par chauffage à 400°C pendant 2h) sous F2 gazeux dilué (10% de F2 (5 mL/min) et de 90% de N2 (45 mL/min)), donnant un méso-organisé et cristallin.

Résultats (centrifugation) avant calcination sous F ₂

Dans le cas où le nano-fluorure et F empreinte choisis sont respectivement MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 6-7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm) et le rapport m _P oi/mM _g F2 =100%, Fanalyse par diffraction des rayons X sur poudre confirme que, malgré l’ajout d’une empreinte et les traitements thermiques appliqués (air puis F2), la structure rutile du MgF2 est parfaitement conservée (Figure 7, a). L’analyse par diffraction des rayons X sur poudre confirme que la structure poreuse organisée persiste après traitement sous air et après traitement sous F2 à 400°C pendant 2h (Figure 7, b).

Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement

MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm), et le rapport m _P oi/mM _g F2 =100%, les images obtenues par microscopie électroniques à transmission (MET) montrent la formation d'un matériau mésoporeux sous forme de poudre avant calcination sous F2 avec des tailles de pores s'étalant de 35 à 48 nm.

Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement

MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm), et le rapport m _po i/mM _g F2 = 100%, les mesures BET montrent une surface spécifique de 150 m ² /g avant traitement sous F2. De plus, les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 8, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité intergranulaire (6 nm) et à une mésoporosité organisée (44 nm) comme le montrent les analyses BJH (Figure 8, b). Résultats ( lyophilisation ) avant calcination sous F 2

Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement

MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm), le rapport m _P oi/mM _g F2 = 100% et le séchage par lyophilisation, les mesures BET montrent une surface spécifique de 140 m ² /g avant traitement sous F2. De plus, les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 9, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité organisée uniquement (45 nm) comme le montrent les analyses BJH (Figure 9, b).

Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm), et le rapport m _P oi/mM _g F2 = 100% et le séchage par lyophilisation, les images obtenues par microscopie électroniques à balayage (MEB) montrent la formation d’un matériau mésoporeux sous forme de poudre avant calcination sous F2 avec des tailles de pores s'étalant d’environ 40 nm. Résultats ( centrifugation ) après calcination sous F 2

Après calcination sous F2, les mesures BET montrent une surface spécifique de 73 m ² /g après traitement sous F2. Les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 10, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité organisée (45 nm) et une porosité intergranulaire (9 nm) comme le montrent les analyses BJH (Figure 10, b).

Les caractéristiques des MgF2 mésoporeux synthétisés suite à une élimination de l’empreinte par calcination sous air (méthode n°l) sont indiquées dans le Tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

Après calcination sous F2, les images obtenues par MEB montrent la formation d'un matériau mésoporeux sous forme de poudre selon la méthode n° 1 utilisée avec des tailles de pore d’environ 35 nm (Figure 11, 35 ±5nm). Méthode n°2 : Elimination de l’empreinte par dissolution au THF

Les fluorures inorganiques mésoporeux sont obtenus à partir d’un gel (0,75g) contenant 60 mg de nanofluorures de MgF2. Ce gel est dispersé dans 20 mL d’eau par sonication pendant 1 ,5 heure afin d’obtenir un sol clair.300 pL de TFA (acide trifluoroacétique) sont ajoutés goutte à goutte à la dispersion afin d’améliorer la dispersion des NP-MgF2. Les billes de polymère sous forme de latex sont ajoutées et le mélange hybride masse polymère/masse MgF2 (m _P oi/mM _g F2 =100%). Le mélange est ensuite homogénéisé par agitation et sonifïcation. Au bout de 22h d'agitation, la solution devient translucide voire transparente. Cette suspension est centrifugée (800 rpm pendant lh), séchées à 110°C pendant 12h et 200°C for 2 h afin de densifier le réseau MgF2. Ensuite, une extraction au Soxhlet est réalisée pour éliminer la matrice de PS avec du tétrahydrofurane (THF) pour obtenir le mésoporeux MgF2. Le résidu de carbone dans la structure mésoporeuse est éliminé par chauffage à 400°C pendant 2 h sous F2 gazeux dilué (10% de F2 (5 mL/min) et de 90% de N2 (45 mL/min)), donnant un matériau méso-organisé et cristallin.

Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 6-7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm) et le rapport m _P oi/mM _g F2 =100% et l’empreinte PS solubilisée dans du THF et éliminée, l’analyse par diffraction des rayons X sur poudre confirme que, malgré l'ajout d'une empreinte, la dissolution au THF et le traitement thermique sous F2, la structure rutile du MgF2 est parfaitement conservée. L’analyse par diffraction des rayons X sur poudre confirme que la structure poreuse organisée persiste après traitement par THF et après traitement sous F2 à 400°C pendant 2h. Dans le cas où le nano-fluorure et F empreinte choisis sont respectivement

MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 6-7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm) et le rapport m _P oi/mM _g F2 =100% et F empreinte PS solubilisée dans du THF et éliminée, les images obtenues par microscopie électroniques à balayage (MEB) montrent la formation d'un matériau mésoporeux sous forme de poudre avant calcination sous F2 avec des tailles de pores d’environ 35 nm (Figure 12).

Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement

MgF2-NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 6-7 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm) et le rapport m _P oi/mM _g F2 =100% et l’empreinte PS solubilisée dans du THF et éliminée, les mesures BET montrent une surface spécifique de 180 m ² /g avant traitement sous F2. De plus, les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 13, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité intergranulaire (5 nm) et à une mésoporosité organisée (38 nm) comme le montrent les analyses BJH (Figure 13, b).

Après calcination sous F2, les images obtenues par microscopie électroniques à transmission (MET) montrent la formation d'un matériau mésoporeux sous forme de poudre après calcination sous F2 avec des tailles de pores d’environ 34 nm (Figure 14).

Après calcination sous F2, les mesures BET montrent une surface spécifique de 40 m ² /g après traitement sous F2. Les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 15, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité organisée (39 nm) uniquement comme le montrent les analyses BJH (Figure 15, b).

Les caractéristiques des MgF2 mésoporeux synthétisés suite à une élimination de l’empreinte par dissolution au THF (méthode n°2) sont indiquées dans le Tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4

Exemple 4 : Synthèse et caractérisation de matériaux fluorure de lanthane FaF3 mésoporeux sous forme de poudre

Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement LaF ₃ -NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 5-10 nm) et les billes de PS

(diamètre de l’ordre de 44 nm) et avec un rapport m _P oi/mM _g F2 =100%, l’analyse par diffraction des rayons X sur poudre confirme que, malgré l'ajout d'une empreinte et les traitements thermiques appliqués, la structure tisonite du LaF3 est parfaitement conservée (Figure 16). Dans le cas où le nano-fluorure et l’empreinte choisis sont respectivement

LaF ₃ -NP nitrate (diamètres de particule de l'ordre de 5-10 nm) et les billes de PS (diamètre de l’ordre de 44 nm) avec un rapport m _P oi/mM _g F2 = 100%, les mesures BET montrent une surface spécifique de 44 m ² /g. De plus, les isothermes d’adsorption/désorption obtenues (Figure 17, a) s’apparentent à des isothermes de types IV correspondant à une mésoporosité organisée uniquement (37 nm) comme le montrent les analyses B JH (Figure 17, b).