Metallkomplexe

Die vorliegende Erfindung beschreibt neue Materialien, deren Verwendung in organischen Elektrolumineszenzelementen und darauf basierende Displays.

Metallorganische Verbindungen, speziell Ir- und Pt-Verbindungen, finden in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, Einsatz als funktionelle Materialien, z. B. in organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen. Der allgemeine Aufbau solcher Vorrichtungen ist beispielsweise in US 4,539,507 und US 5,151 ,629 beschrieben. Eine Entwicklung, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist der Einsatz metallorganischer Komplexe, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als

Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Ob sich diese Entwicklung durchsetzen wird, hängt davon ab, ob entsprechende Device-Kompositionen gefunden werden, die diese Vorteile (Triplett-Emission = Phosphoreszenz gegenüber Singulett- Emission = Fluoreszenz) auch in den OLEDs umsetzen können. Als wesentliche Bedingungen sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer und eine hohe thermische Stabilität der Komplexe zu nennen.

Allerdings gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen. Dies gilt insbesondere auch für den Triplettemitter selbst. Die meisten in der Literatur bekannten Komplexe enthalten Liganden, basierend auf Phenyl- pyridin oder verwandten Strukturen, die an Iridium oder Platin koordinieren (z. B. WO 02/068435, WO 04/026886 und EP1211257).

Verbindungen dieses Typs weisen in der Praxis einige entscheidende Schwachpunkte auf, welche einer Verbesserung bedürfen:

1. Ein entscheidender Mangel ist die geringe thermische Stabilität der oben beschriebenen Verbindungen. So kann zum Beispiel der homoleptische Komplex fac-Tris(1-phenyl-isochinolin-C ² _l N)iridium(lll) (lr(piq> ₃ ) nicht unzersetzt sublimiert werden. Selbst unter typischen Hochvakuumbedingungen (p < 10 ^"7 mbar) beobachtet man eine erhebliche Zersetzung dieser Verbindung, wobei neben einer iridium- haltigen Asche, die ca. 30 Gew.% der eingesetzten Menge an lr(piq) ₃ ausmacht, die Freisetzung von 1-Phenylisochinolin und anderen niedermolekularen Verbindungen nachgewiesen werden kann. Diese thermische Zersetzung führt zu einer wenig reproduzierbaren Device- Charakteristik, wobei die Lebensdauer besonders negativ betroffen ist.

Auch bei der Reinigung der Metallkomplexe durch Sublimation ist es erforderlich, temperaturstabilere Komplexe zur Verfügung zu haben, da die Zersetzung zu großen Verlusten der Komplexe führt.

2. Die operative Lebensdauer ist allgemein zu gering, was bislang noch der Einführung von phosphoreszierenden OLEDs in hochwertigen und langlebigen Vorrichtungen entgegensteht.

3. Die Komplexe besitzen häufig nur eine geringe Löslichkeit in organischen Lösemitteln, was eine effiziente Reinigung durch

Umkristallisation oder Chromatographie stark erschwert oder verhindert. Dies gilt insbesondere für die Reinigung größerer Mengen, wie sie in der Displayfertigung benötigt werden. Gerade auch die bromierten Komplexe, die beispielsweise zur Herstellung von Polymeren verwendet werden können, zeigen nur eine geringe

Löslichkeit und sind daher bei der Polymerisation schwer zu verarbeiten.

4. Die Liganden für Systeme gemäß dem Stand der Technik, insbesondere für rot emittierende Komplexe, sind nur in aufwändigen mehrstufigen Verfahren zugänglich.

Es besteht daher der Bedarf an Verbindungen, die die oben genannten Schwachpunkte nicht aufweisen, den bekannten Metallkomplexen jedoch in Bezug auf Effizienz und Emissionsfarbe mindestens gleichwertig sind.

In US 2004/241493 wird ein 5-Ring-Chelat einer Iminverbindung mit Iridium als weißer bis weißlicher Emitter beschrieben. Es ist nicht offensichtlich, wie mit diesen Komplexen andere Farben erzielt werden können. 5

überraschend wurde gefunden, dass bestimmte neue Verbindungen, die statt des oben beschriebenen Fünfring-Chelates ein Sechsring-Chelat mit einer Iminverbindung mit Iridium verwenden, verbesserte Eigenschaften als Triplettemitter in OLEDs besitzen. Zur Erläuterung sind im Folgenden 10 ein Iridium-Fünfring-Chelat und ein Iridium-Sechsring-Chelat abgebildet, wobei D ein koordinierendes Atom, beispielsweise Stickstoff, darstellt und C wie üblich für Kohlenstoff steht:

Fünfring- Sechsring-

Chelat Chelat

20

Metallkomplexe, die Sechsring- und Siebenring-Chelate für die

Verwendung in OLEDs aufweisen, sind teilweise bereits in der Literatur beschrieben:

In EP 1211257 werden Metallkomplexe beschrieben, die zwischen dem

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Phenyl- und dem Pyridinring des Liganden eine nicht-konjugierte Einheit X enthalten, beispielsweise O, S, CR ₂ , etc., wodurch Sechsring-Chelat- Komplexe mit nicht durchgängig konjugierten Ligandensystemen entstehen. Diese Komplexe zeigen blaue bis orange-rote Emission, wie den Beispielen der oben genannten Anmeldung zu entnehmen ist, sind

30 aber offensichtlich nicht für die Erzeugung tiefroter Emission geeignet, was möglicherweise durch die fehlende Konjugation des Liganden zu begründen ist.

In JP 2003/342284 werden ähnliche Sechsring-Chelat-Komplexe

O C beschrieben, wobei die Einheit X Teil eines größeren Ringsystems ist.

- A -

Insbesondere ist X der Stickstoff eines Carbazol-Systems oder ein Kohlenstoff in 9-Position eines Fluorens. Hierbei entstehen wiederum Systeme, deren Liganden nicht konjugiert sind.

In JP 2004/111193 werden konjugierte und nicht-konjugierte Siebenring- Chelat-Komplexe beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (1)

M(L) _n (L') _m (L")o Formel (1 )

enthaltend eine Teilstruktur M(L) _n gemäß Formel (2),

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

M ist ein übergangsmetall;

A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR oder O;

D ist für A = NR ein sp ² -hybridisiertes Kohlenstoffatom, das an M bindet und für A = O ein Heteroatom mit einem nicht-bindenden Elektronenpaar, das an M koordiniert;

E ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein sp ² -hybridisiertes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom;

Cy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Homo- oder

Heterocyclus, der über ein sp ² -hybridisiertes Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom mit nicht-bindendem Elektronenpaar an M bindet und an den gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen R gebunden sind;

Y ist für A = NR gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ₂ , C(=O), C(=NR), C(=N-NR ₂ ), C(=CR ₂ ), SiR ₂ , O, S ₁ S(=O), S(=O) ₂ , Se,

NR, PR, P(=O)R, AsR, As(=O)R oder BR und für A = O gleich CR ^" ;

R, R ¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, CN, B(OH) ₂ , B(OR ² ) ₂ , NO ₂ , eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ² C=CR ² -, -C≡C-, Si(R ² ) _2> Ge(R ² ) ₂ , Sn(R ² ) ₂₎ -O-, -S-, -NR ² -, -(C=O)-, -(C=NR ² )-, -P=O(R ² )- oder -CONR ² - ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bzw. eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, welches durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann; dabei kann R auch mit Cy ein weiteres aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R ² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bei dem einzelne H-Atome auch durch F ersetzt sein können; dabei können auch zwei oder mehrere Reste R ² miteinander ein Ringsystem bilden;

n ist 1 , 2 oder 3;

dabei sind die Liganden L' und L" in Formel (1) monoanionische, zweizähnig chelatisierende Liganden; m und o sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O ₁ 1 oder 2; dabei gilt, dass n + m + o = 2 für quadratisch- planar koordinierte Metalle, beispielsweise Platin und Palladium, und n + m + o = 3 für oktaedrisch koordinierte Metalle, beispielsweise Iridium, ist.

Unter Hybridisierung wird die Linearkombination von Atomorbitalen verstanden. So entstehen durch Linearkombination von einem 2s- und zwei 2p-Orbitalen drei äquivalente sp ² -Hybridorbitale, die einen Winkel von 120° miteinander bilden. Das verbleibende p-Orbital ist zur Ausbildung einer π-Bindung, beispielsweise in einem aromatischen System, befähigt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C-i- bis C ₄₀ -Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C ₄ o-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen System mit 5-40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R ¹ substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Truxen, Isotruxen, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,

Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin,

Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3- Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Bevorzugt ist Cy ein aromatisches bzw. heteroaromatisches System.

Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), enthaltend eine Teilstruktur M(L) _n gemäß Formel (2a),

Formel (2a)

wobei M, A, Y, R ₁ R ¹ , R ² , L', L", n, m und o dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und für die weiteren Symbole gilt:

D ist für A = NR ein sp ² -hybridisiertes Kohlenstoffatom, das an M bindet, und für A = O Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Stickstoff, der mit dem nicht-bindenden Elektronenpaar an M koordiniert;

X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ¹ , N oder P; oder

(X-X) bzw. (X=X) (also zwei benachbarte X) steht für NR ¹ , S oder O; oder (X-X) bzw. (X=X) (also zwei benachbarte X) steht für CR ¹ , N oder P, falls das Symbol E für N steht; mit der Maßgabe, dass Cy einen 5- oder 6-Ring darstellt;

E ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N mit der Maßgabe, dass, falls das Symbol E für N steht, genau eine Einheit X-X (also zwei benachbarte X) in Cy gleich CR ¹ , N oder P ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1a),

M(L)n(L ^' ) _m (L ^" ) ₀ Formel (1a)

enthaltend mindestens eine Teilstruktur M(L) _n der Formel (2b) und/oder (2c),

Formel (2b) Formel (2c)

und gegebenenfalls enthaltend eine Teilstruktur M(L ^' ) _m der Formel (3),

Formel (3)

wobei M, Y, D, R, R ¹ , R ² , L", n, m und o dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:

X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR ¹ oder N; oder (X-X) bzw. (X=X) (also zwei benachbarte X) steht für NR ¹ , S oder O; mit der Maßgabe, dass Cy einen Fünf- oder einen

Sechsring darstellt

Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten -CR ¹ =CR ¹ -, -N=CR ¹ -, -N=N-, NR ¹ , O oder S.

Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (1a), in denen das Symbol Y für A = NR gleich oder verschieden CR ₂ , C(=O), C(=CR ₂ ), O, S, NR, PR, P(=O)R oder BR und für A = O gleich CR ^" ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (1a), in denen das Symbol Y für A = NR gleich oder verschieden CR ₂ , O, S, NR oder P(=O)R und für A = O für CR ^" ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (1a), in denen das Symbol Y für A = NR gleich CR ₂ oder NR und für A = O gleich CR ^" ist.

Erfindungsgemäße monoanionische, zweizähnige Liganden L" sind 1 ,3-Diketonate abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonate abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethyl- ester, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2- carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylalanin, Salicyliminate abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B.

Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, sowie Borate Stickstoff-haltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1 -pyrazolyl)borat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um steife Systeme gemäß den Formeln (2d) bis (2f), in denen die Substituenten R von Y mit dem Cyclus Cy und/oder dem Rest R ¹ einen Fünfring oder einen Sechsring bilden,

Formel (2d) Formel (2e) Formel (2f)

wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (1a), enthaltend eine Teilstruktur M(L) _n gemäß Formel (2g), gemäß Formel (2h) oder gemäß Formel (2i),

Formel (2g) Formel (2h) Formel (2i)

wobei M, X, R, R ¹ , R ² und n dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und für das Symbol Z gilt:

Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente

Gruppe -C(R ¹ ) ₂ -, -C(=O)-, -C[=C(R ¹ ) ₂ ]-, -C(R ¹ ) ₂ -C(R ¹ ) ₂ -, -C(R ¹ ) ₂ -C(R ¹ ) ₂ -C(R ¹ ) ₂ -, -C(R ¹ ) ₂ -O-C(R ¹ ) ₂ -, -C(R ¹ ) ₂ -N(R ¹ )-,

-C(R ¹ )=C(R ¹ )-, -C(R ¹ )=N-, -0-, -S-, -N(R ¹ )-, -P(R ¹ )-, -P(=O)(R ¹ )- oder -B(R ¹ )-.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Ligand so aufgebaut und substituiert, dass sich daraus bei Koordination an ein Metall kein Fünfring-Chelat bilden kann.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (1a), bei denen für das Symbol M = Rh, Ir, Pd oder Pt gilt; besonders bevorzugt gilt M = Ir oder Pt, insbesondere Ir.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (1a), bei denen für das Symbol n = 2 oder 3 gilt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen für das Symbol o = 0 gilt. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen für die Symbole m = o = 0 gilt. Dabei gilt insbesondere, dass n = 2 und m = o = 0 für Palladium- und Platin-Komplexe und n = 3 und m = o = 0 für Rhodium- und Iridium- Komplexe bevorzugt ist.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (1a), bei denen das Symbol X für CR ¹ steht.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (1a), bei denen das Symbol Z in Formel (2g), (2h) bzw. (2i) für eine bivalente Gruppe -C(R ¹ ) ₂ -, -C(=O)-, -C(R ¹ ) ₂ -C(R ¹ ) ₂ -, -C(R ¹ ) ₂ -N(R ¹ )-,

-C(R ¹ )=C(R ¹ )-, -C(R ¹ )=N-, -O-, -S- oder -N(R ¹ )- steht. Besonders bevorzugt steht das Symbol Z für -C(R ¹ ) ₂ -, -C(R ¹ ) ₂ -C(R ¹ ) ₂ -, -C(R ¹ )=C(R ¹ )-, -S- oder -N(R ¹ )-.

Die entsprechenden Liganden, die Teilstrukturen gemäß Formel (2) bzw. Formel (2a) bis (2i) erzeugen, bzw. auch die Liganden L' und L" können nach gängigen organisch-chemischen Verfahren dargestellt werden, wie sie dem Fachmann der organischen Synthese geläufig sind. Die Vorstufen der Iminsynthese sind häufig kommerziell erhältliche ß-Ketoverbindungen, die mit Aminen unter Wasserabspaltung zu Iminen reagieren. Diese Synthese ist deutlich einfacher als die üblichen Ligandensynthesen gemäß dem Stand der Technik.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar; es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders gut geeignet herausgestellt.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (4), mit Metallketoketonaten der Formel (5) oder ein- oder mehrkernigen Metallhalogeniden der Formel (6), (7) oder (8),

Formel (4) Formel (5) Formel (6)

„Hai „Hai L ^' p M =M L- _P ^L »%a,' ^{M L} -

Formel (7) Formel (8)

wobei die Symbole M und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, p = 1 oder 2 und HaI = F, Cl, Br oder I ist.

Es können ebenfalls Metallverbindungen, bevorzugt Rhodium- und Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 04/085449 offenbart.

Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt, wie in WO 02/060910 und in WO 04/085449 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 05/042548 synthetisiert werden.

Durch diese Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels ¹ H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Mit den hier erläuterten Synthesemethoden lassen sich unter anderem die im Folgenden dargestellten Strukturen (1 ) bis (33) für die Verbindungen gemäß Formel (1 ) herstellen, die noch durch Substituenten R ¹ substituiert sein können. Diese Substituenten sind hier in den meisten Fällen der übersichtlichkeit halber nicht abgebildet.

(1 ) (2) (3)

(4) (5) (6)

(22) (23) (24)

(25) (26) (27)

(28) (29) (30)

(31 ) (32) (33)

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. die Verbindungen (11 ), (14) und (25), können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht- konjugierter Oligomere, Polymere oder Dendrimere Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Bromfunktionalität. Weitere Wiederholeinheiten der Polymere sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder

WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020 oder EP 894107), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 und WO 04/113412), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264), para-Phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Silanen (z. B. gemäß WO 05/111113), Triarylaminen oder Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136) oder auch mehrere verschiedene dieser Einheiten. Dabei können sie entweder in die Seitenkette oder in die Hauptkette des Polymers eingebaut werden oder können auch Verzweigungspunkte der Polymerketten (z. B. gemäß WO 06/003000) darstellen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (1a), wobei mindestens einer der oben definierten Reste R bzw. R ¹ , bevorzugt R ¹ , eine Bindung zum Polymer oder Dendrimer darstellt. Für Einheiten gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (1a) gelten in Polymeren und Dendrimeren dieselben Bevorzugungen, wie oben bereits beschrieben.

Die oben genannten Oligomere, Polymere, Copolymere und Dendrimere zeichnen sich durch ihre gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln und hohe Effizienz und Stabilität in organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen aus.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1), insbesondere solche, die durch Halogene funktionalisiert sind, auch durch gängige Reaktionstypen weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten Verbindungen gemäß Formel (1 ) umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gemäß Suzuki oder mit Aminen gemäß Hartwig-Buchwald zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Oligomere, Polymere, Dendrimere oder erweiterten Verbindungen gemäß Formel (1) finden Verwendung als aktive Komponenten in elektronischen Bauteilen, wie z. B. organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs),

organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Solarzellen (O-SCs) oder organischen Laserdioden (O-Laser).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1), der erfindungsgemäßen Oligomere, Polymere und Dendrimere und entsprechender erweiterter Verbindungen gemäß Formel (1 ) als aktive Komponente in elektronischen Bauteilen, insbesondere als emittierende Verbindung.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische Bauteile, insbesondere organische und polymere Leuchtdioden (OLEDs, PLEDs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilm- transistoren (O-TFTs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs), organische Solarzellen (O-SCs) und organische Laserdioden (O-Laser), enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1 ), erfindungsgemäße Oligomere, Polymere und Dendrimere und entsprechende erweiterte Verbindungen gemäß Formel (1), insbesondere als emittierende Verbindung.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht in einer organischen oder

Polymeren Leuchtdiode eingesetzt. Insbesondere wenn es sich um niedermolekulare erfindungsgemäße Verbindungen handelt, werden diese üblicherweise zusammen mit einem Matrix-Material eingesetzt. Dabei kann das Matrixmaterial sowohl niedermolekular, wie auch oligomer oder polymer sein.

Bevorzugte Matrixmaterialien sind solche auf Basis von Carbazolen, beispielsweise CBP (Bis(carbazolyl)biphenyl), aber auch andere Materialien enthaltend Carbazol oder Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 00/057676, EP 01/202358 und WO 02/074015. Bevorzugt sind

weiterhin Ketone und Imine, wie beispielsweise in WO 04/093207 beschrieben, insbesondere solche, basierend auf Spirobifluoren, und Phosphinoxide, Phosphinselenide, Phosphazene, Sulfoxide und Sulfone, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, insbesondere solche, basierend auf Spirobifluoren. Weiterhin bevorzugt sind Silane, polypodale Metallkomplexe, z. B. gemäß WO 04/081017 und Oligophenylene basierend auf Spirobifluorenen, z. B. gemäß EP 676461 und WO 99/40051. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone. Ganz besonders bevorzugt sind Ketone und Phosphinoxide.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die folgenden Vorteile gegenüber Verbindungen gemäß dem Stand der Technik auf:

1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität aus. So können die niedermolekularen

Verbindungen im Hochvakuum unzersetzt verdampft werden, und auch die oligomeren, dendritischen und polymeren Verbindungen sind thermisch sehr stabil, so dass die Vorrichtungen ohne Schaden thermisch behandelt werden können. Diese Eigenschaft ist eine Grundvoraussetzung zur reproduzierbaren Darstellung von OLEDs und wirkt sich insbesondere positiv auf die operative Lebensdauer aus. Weiterhin ist so die ressourcenschonende Nutzung von Verbindungen dieser seltenen Metalle möglich, da die Komplexe bei der Reinigung nahezu verlustfrei sublimiert werden können.

2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus, was ihre Reinigung durch gängige Verfahren wie Umkristallisation oder Chromatographie erheblich erleichtert. Damit sind die Verbindungen auch aus Lösung durch Beschichtungs- oder Drucktechniken verarbeitbar. Auch bei der üblichen Verarbeitung durch Verdampfen ist diese Eigenschaft von Vorteil, da so die Reinigung der Anlagen bzw. der eingesetzten Schattenmasken erheblich erleichtert wird.

3. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnet sich durch eine wesentlich vereinfachte Synthese der Liganden aus im Gegensatz zu den komplexen Systemen gemäß dem Stand der Technik. So sind diese Liganden in wenigen Stufen, teilweise sogar in Einstufensynthesen, aus kommerziell erhältlichen Verbindungen 5 zugänglich, wohingegen zur Ligandensynthese gemäß dem Stand der Technik, insbesondere für rot emittierende Systeme, aufwändige Synthesen notwendig sind.

Beispiele:

10 Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.

Beispiel 1 : Synthese von Iridiumkomplex IM 15 a) Synthese des Liganden L1

Eine Lösung von 25.1 g (0.272 mol) Phenylmagnesiumbromid in trockenem 100 ml THF wird auf 0 ⁰ C gekühlt. Zu dieser Lösung wird eine

²⁵ Lösung aus 46.6 g (0.272 mol) 1-Cyano-2-Fluornaphthalin in 700 ml trockenem THF während 15 min. gegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt und dann auf -78 ⁰ C gekühlt. Zu der Mischung werden 187.5 ml (0.3 mol) n-Butyllithium (1.6 M Lösung in Hexan) gegeben, und es wird 30 min. gerührt. Dann werden 18.7 ml (0.3 ^oυ mol) Methyliodid in 200 ml trockenem THF zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und 2 h gerührt. Es werden 300 ml Wasser und 500 ml Diethylether zugegeben, und die wässrige Phase wird abgetrennt und dreimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Kochsalzlösung

^ ⁵ gewaschen und über MgSO ₄ getrocknet. Nach Abtrennen des Lösemittels

wird das Produkt durch Säulenchromatographie an Silica (Heptan : EtOAc 65 : 35) gereinigt. Ausbeute: 43.3 g (entspricht 60.4 % d. Th.).

b) Synthese des Chloro-verbrückten Iridiumkomplexdimers

Eine entgaste Lösung aus 8.2 g (17 mmol) Nalr(acac) ₂ CI ₂ und 21.8 g (83 mmol) des Liganden L1 in 400 ml Triethylenglycoldimethylether wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Die Suspension wird auf Raumtemperatur gekühlt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit Triethylenglycoldimethyl- ether und Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 9.7 g (73.6 % d. Th.).

c) Synthese der Komplexes IM

Eine entgaste Mischung aus 2.4 g (1.73 mmol) des Komplexes aus Beispiel 1b), 0.43 g (4.29 mmol) Acetylaceton und 1.95 g (18.4 mmol) Natriumcarbonat in 86 ml Methoxyethanol wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt. Der Feststoff wird mit Ethanol und Hexan gewaschen.

Beispiel 2: Synthese von Iridiumkomplex Ir2 a) Synthese der Vorstufe des Liganden L2

252 ml (2 mol) Phenylethylamin und 230 ml (2.24 mol) Triethylamin werden in 500 ml Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung werden bei 0 ⁰ C 232 ml (2 mol) 2-Fluornaphthylsäurechlorid (gelöst in 200 ml Dichlormethan) so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 40 ⁰ C steigt. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene weiße Feststoff wird in 3000 ml Dichlormethan gelöst. Es werden 700 ml 2M NaOH zugegben. Dann wird zweimal mit je 700 ml verdünnter NaOH, dreimal mit je 700 ml 1 M HCl und zweimal mit je 700 ml gesättigter NaHCO ₃ -Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO ₄ getrocknet, und das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Der Feststoff wird mit wenig Dichlormethan nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 475.6 g (81.1 % d. Th.).

b) Synthese des Liganden L2

65.1 g (0.222 mol) N-Phenylethyl-2-fluornaphthylamid aus Beispiel 2a) wird bei 90 °C in 375 ml XyIoI gelöst. Anschließend werden portionsweise 75.5 g (0.266 mol) P ₂ O ₅ zugegeben, und die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss erhitzt. Es werden 140 ml (0.658 mol) POCI ₃ zu der heißen Reaktionsmischung getropft, und die Mischung wird weitere 3 h unter Rückfluss erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wird auf Eis

gegossen und vorsichtig mit festem NaOH versetzt, bis ein pH von 12 erreicht ist. Das ausgefallene Phosphat wird in 4 L Wasser aufgelöst. Die Phasen werden getrennt, und die wässrige Phase wird dreimal mit je 300 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit je 300 ml HCl (pH 1 ) extrahiert. Die wässrige Phase wir mit 300 ml Toluol versetzt und mit festem NaOH wieder auf pH 12 gebracht. Anschließend wird die wässrige Phase dreimal mit je 150 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO ₄ getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Ausbeute: 89.7 g (97.1 % d. Th.).

c) Synthese des Komplexes Ir2

Die Synthese von Ir2 erfolgt in Analogie zu der Synthese aus Beispiel 1b) und 1c).

Beispiel 3-5: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen mit Verbindungen IM und Ir2

Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, dargestellt werden. Hier werden die Ergebnisse zweier verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien, der Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Es wird ausschließlich der Dotand in der Emissionsschicht variiert. Beispiel 3 beschreibt einen Vergleichsstandard nach dem Stand der Technik, bei dem die Emissionsschicht aus dem Matrixmaterial CBP und dem Gastmaterial Tris(phenylisochinolin)iridium (lr(piq) ₃ ) besteht. Des Weiteren wird eine OLED mit einer Emitterschicht bestehend aus dem

Matrixmaterial CBP und den Gastmaterialien IM und Ir2 (Beispiele 4 und 5) beschrieben. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:

PEDOT 60 nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von H. C. Starck, Goslar; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5- thiophen]), (HIL)

NaphDATA 20 nm (aufgedampft; NaphDATA bezogen von SynTec;

4,4',4"-Tris(N-1-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenyl- amin, (HTL)

S-TAD 20 nm (aufgedampft; S-TAD synthetisiert nach

WO 99/12888; 2,2\7,7 ^I -Tetrakis(diphenylamino)- spirobifluoren), (HTL)

Emitter-Schicht: (EML) CPB 20 nm (aufgedampft; CPB bezogen von ALDRICH und weiter gereinigt, schließlich noch zweimal sublimiert;

4,4'-Bis-(N-carbazolyl)biphenyl) lii und Ir2 (10 % Dotierung, aufgedampft; synthetisiert nach

Beispiel 1 und 2)

ODER: lr(piq) ₃ (10 % Dotierung, aufgedampft; synthetisiert nach

WO 03/0068526), Vergleichsbeispiel

BCP 10 nm (aufgedampft; BCP bezogen von ABCR, verwendet wie erhalten; 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10- phenanthrolin), (HBL)

AIQ ₃ 10 nm (aufgedampft: AIQ ₃ bezogen von SynTec;

Tris(chinolinato)aluminium(lll)), (ETL)

LiF 1 nm AI 100 nm.

Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt.

Mit OLEDs hergestellt mit dem Dotanden lr(piq) ₃ erhält man unter den oben beschriebenen Bedingungen typischerweise eine maximale Effizienz von etwa 6.5 cd/A bei Farbkoordinaten von CIE: x = 0.68, y = 0.32. Für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m ² werden Spannungen von 6.2 V benötigt. Die Lebensdauer beträgt etwa 250 h bei einer Anfangsleuchtdichte von 500 cd/m ² (s. Tabelle 1 ).

Im Gegensatz dazu zeigen OLEDs hergestellt mit den erfindungsgemäßen Dotanden IM und Ir2 maximale Effizienzen von 5.6 bis 5.8 cd/A bei Farbkoordinaten (CIE) von x = 0.70, y = 0.30, wobei die benötigten Spannungen für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m ² im Bereich von 5.3 bis 5.4 V liegen (s. Tabelle 1 ). Die Lebensdauer bei einer Anfangsleuchtdichte von 500 cd/m ² ist mit 390 h bis 510 h besser als die des Referenzmaterials lr(piq) ₃ (s. Tabelle 1 ).

Tabelle 1 : Device-Ergebnisse mit erfindungsgemäßen Dotanden in CBP als Matrix

Beispiele 6 bis 8: Weitere Device-Beispiele mit erfindungsgemäßen Dotanden

Die erfindungsgemäßen Dotanden IM und Ir2 sowie das Vergleichsmaterial lr(piq) ₃ gemäß dem Stand der Technik werden in OLEDs,

enthaltend das Matrixmaterial M1 gemäß WO 04/093207, getestet. Analog dem in Beispiel 3-5 aufgeführten Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:

PEDOT 80 nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von H. C. Starck, Goslar; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5- thiophen]), (HIL)

NaphDATA 20 nm (aufgedampft; NaphDATA bezogen von SynTec;

4,4',4"-Tris(N-1-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenyl- amin), (HTL)

S-TAD 20 nm (aufgedampft; S-TAD synthetisiert nach

WO 99/12888; 2,2 ^I ,7,7'-Tetrakis(diphenylamino)- spirobifluoren), (HTL)

Emitter-Schicht: (EML) M1 Bis(9,9'-spirobifluoren-2-yl)keton (aufgedampft, synthetisiert nach WO 2004/093207) lii und Ir2 (10 % Dotierung, aufgedampft; synthetisiert nach Beispiel 1 und 2)

ODER: lr(piq) ₃ (10 % Dotierung, aufgedampft; synthetisiert nach

WO 03/0068526)

HBM1 2,7-Bis(4-biphenyl-1-yl)-2',7'-di-tert-butyl-spiro-9,9'- bifluoren (aufgedampft; synthetisiert nach

WO 05/011334)

AIQ ₃ (aufgedampft; AIQ ₃ bezogen von SynTec;

Tris(chinolinato)aluminium(lll)), (ETL);

Ba-Al 3 nm Ba, darauf 150 nm AI.

Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (lUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Die Ergebnisse, die mit diesen OLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Das Matrixmaterial M1 , das Lochblockiermaterial HBM1 und der Vergleichsdotand lr(piq) ₃ sind im Folgenden der übersichtlichkeit halber abgebildet:

Bis(9,9'-spirobifiuoren-2-yl)keton Matrixmaterial WI1 lr(piq) ₃

2,7-Bis(4-biphenyl-1-yl)-2',7'-di-tert-butyl-spiro-9,9 ^l -bifluoren

HBM1

Tabelle 2: Device-Ergebnisse mit erfindungsgemäßen Dotanden in M1 als Matrix

Wie man den Tabellen 1 und 2 entnehmen kann, zeigen die erfindungsgemäßen Emitter tiefrote Emission mit besseren Farbkoordinaten als das Vergleichsmaterial gemäß dem Stand der Technik und eine geringere Betriebsspannung bei verbesserter Lebensdauer.