Vorrichtungen

Die Erfindung betrifft die Verwendung von ein- oder zweikernigen Metallkomplexen als Emitter mit veränderbaren Emissionsfarben, insbesondere in OLEDs (organic light emitting diodes) und in anderen opto-elektronischen Bauteilen.

Einleitung

Aktuell setzen sich im Bereich der Bildschirm- und Licht-Technik neue Verfahren durch. Es wird möglich sein, flache Displays oder Leuchtflächen mit einer Dicke von unter 0,5 mm zu fertigen. Diese sind durch viele faszinierende Eigenschaften ausgezeichnet. So werden z. B. Leuchtflächen als Tapeten mit sehr geringem Energieverbrauch realisierbar sein. Besonders interessant ist aber, dass Farbbildschirme mit bisher nicht erreichbarer Färb -Echtheit, Helligkeit und Blickwinkelunabhängigkeit, mit geringem Gewicht sowie sehr niedrigem Stromverbrauch herstellbar sein werden. Die Bildschirme werden sich als Mikro-Displays oder Großbildschirme mit mehreren Quadratmetern Fläche in starrer Form oder flexibel, aber auch als Transmissions- oder Reflexions-Displays gestalten lassen. Ferner wird es möglich sein, einfache und kostensparende Herstellungsverfahren wie Siebdruck oder Tintenstrahldruck einzusetzen. Dadurch wird im Vergleich zu herkömmlichen Flachbildschirmen eine sehr preiswerte Fertigung ermöglicht. Diese neue Technik basiert auf dem Prinzip der OLEDs, den Organic Light Emitting Diodes. Darüber hinaus zeichnen sich durch die Verwendung spezieller metall-organischer Materialien (Moleküle) viele neue optoelektronische Anwendungen, z. B. im Bereich organischer Solarzellen, organischer Feldeffekttransistoren, organischer Photodioden usw. ab.

So lässt sich besonders für den OLED-Bereich erkennen, dass derartige Anordnungen bereits jetzt wirtschaftlich bedeutend sind, da eine Massenfertigung in Kürze zu erwarten ist. Derartige OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixels für Displays gestalten.

Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma- Displays oder Kathodenstrahlenröhren (CRTs) weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie eine geringe Betriebsspannung von einigen Volt, eine dünne Struktur von einigen hundert nm, hoch-effizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin wird in einem OLED Licht beim Anliegen elektrischer Spannung direkt erzeugt, anstelle es nur zu modulieren.

Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und H. Yersin,„Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008.

Seit den ersten Berichten über OLEDs (siehe z. B. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 57, 913) sind diese Vorrichtungen insbesondere im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiterentwickelt worden, wobei insbesondere in den letzten Jahren sogenannte Triplett- oder auch andere phosphoreszierende Emitter von Interesse sind.

OLEDs werden in der Regel in Schichtenstrukturen realisiert. Zum besseren Verständnis ist in Figur 1 ein prinzipieller Aufbau eines OLEDs gezeigt. Aufgrund der angelegten äußeren Spannung an einer transparenten Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO) und einer dünnen Metall- Kathode werden von der Anode positive Löcher und von der Kathode negative Elektronen injiziert. Diese verschieden geladenen Ladungsträger gelangen über Zwischenschichten, zu denen auch hier nicht gezeichnete Loch- bzw. Elektronen-Blockierschichten gehören können, in die Emissionsschicht. Dort treffen die entgegengesetzt geladenen Ladungsträger an oder in der Nähe von dotierten Emitter-Molekülen zusammen und rekombinieren. Die Emitter- Moleküle sind in der Regel in Matrix-Molekülen oder Polymermatrizen (in z. B. 2 bis 20 Gew.-%) eingelagert, wobei die Matrix-Materialien so gewählt sind, dass sie auch einen Loch- und Elektronentransport ermöglichen. Der Auswahl der Matrix kommt im Rahmen dieser Erfindung besondere Bedeutung zu, wie weiter unten ausgeführt wird. Durch die Rekombination entstehen Exzitonen (= Anregungszustände), die ihre Überschussenergie auf die jeweilige elektrolumineszierende Verbindung übertragen. Diese elektrolumineszierende Verbindung kann daraufhin in einen bestimmten elektronischen Anregungszustand übergehen, der dann möglichst vollständig und unter weitgehender Vermeidung strahlungsloser Desaktivierungsprozesse durch Lichtemission in den zugehörigen Grundzustand umgewandelt wird. Als elektronischer Anregungszustand, der auch durch Energieübertragung von einem geeigneten Vorläufer-Exziton gebildet werden kann, kommt, von wenigen Ausnahmen abgesehen, entweder ein Singulett- oder ein Triplett-Zustand, bestehend aus drei Unterzuständen, in Betracht. Da beide Zustände aufgrund der Spinstatistik in der Regel im Verhältnis 1 :3 besetzt werden, ergibt sich, dass bei einer Emission aus dem Singulett-Zustand, die als Fluoreszenz bezeichnet wird, nur maximal 25 % der erzeugten Exzitonen wieder zur Emission führen. Dagegen können bei einer Triplett-Emission, die als Phosphoreszenz bezeichnet wird, sämtliche Exzitonen ausgenutzt, umgewandelt und als Licht emittiert werden (Triplett-Harvesting), so dass in diesem Fall die Innere Quantenausbeute den Wert von 100 % erreichen kann, sofern der mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Singulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxiert (Inter-System-Crossing, ISC) und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Somit sind Triplett-Emitter nach dem bisherigen Stand der Technik effizientere Elektro-Luminophore und besser geeignet, in einer organischen Leuchtdiode für eine hohe Lichtausbeute zu sorgen.

Bei den für das Triplett-Harvesting geeigneten Triplett-Emittern werden in der Regel Übergangsmetall-Komplexverbindungen eingesetzt, in denen das Metall aus der dritten Periode der Übergangsmetalle gewählt wird. Hierbei handelt es sich vorwiegend um sehr teure Edelmetalle wie Iridium oder Platin. (Siehe dazu auch H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1 und M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B 1999, 60, 14422). Der wesentliche Grund dafür liegt in der hohen Spin-Bahn-Kopplung (SBK) der Edelmetall-Zentralionen (SBK-Konstante Ir(III): « 4000 cm ^"1 ; Pt(II): « 4500 cm ^"1 ; Ref. : S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2 ^nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff). Durch diese quantenmechanische Eigenschaft wird der ohne SBK für optische Übergänge strikt verbotene Triplett-Singulett-Übergang erlaubt und die für die OLED-Anwendung erforderliche kurze Emissionslebensdauer von wenigen erreicht.

Es wäre von großem wirtschaftlichen Vorteil, wenn diese teuren Edelmetalle durch preiswerte Metalle ersetzt werden könnten. Darüber hinaus ist eine Vielzahl der bisher bekannten OLED- Emitter-Materialien aus ökologischer Sicht nicht unbedenklich, so dass die Verwendung von weniger toxischen Materialien wünschenswert wäre. Hierfür kämen z. B. Kupfer(I)-, Silber(I)- und Gold(I)-Komplexe in Betracht. Allerdings weisen von diesen Zentralionen besonders Cu(I) und Ag(I) eine wesentlich geringere SBK auf (SBK-Konstanten von Cu(I): » 850 cm ^"1 , Ag(I): « 1780 cm ^"1 , Au(I): « 5100 cm ^"1 ; Ref. : S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff), als die oben genannten Zentralionen. Damit wären die sehr wichtigen Triplett-Singulett- Übergänge von Cu(I)- bzw. Ag(I)-Komplexen relativ stark verboten, und Emissionslebensdauern wären für OLED-Anwendungen mit einigen 100 bis zu mehreren ms zu lang. Bei derart langen Emissionsabklingzeiten ergeben sich mit wachsenden Stromdichten und die dadurch resultierende Besetzung eines Großteils oder aller Emittermoleküle Sättigungseffekte. In der Folge können weitere Ladungsträger- Ströme nicht mehr vollständig zur Besetzung der angeregten und emittierenden Zustände führen. Es resultieren dann nur stärkere unerwünschte ohmsche Verluste. Infolgedessen ergibt sich mit steigender Stromdichte ein deutlicher Effizienz-Abfall des OLED-Devices (sog.„Roll-Of ' Verhalten). In ähnlich ungünstiger Weise wirken sich die Effekte der Triplett-Triplett- Annihilation und des Self-Quenchens aus (siehe dazu z. B. H. Yersin, „Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials", Wiley-VCH, Weinheim 2008 und S. R. Forrest et al., Phys. Rev. B 2008, 77, 235215). So zeigen sich insbesondere Nachteile bei der Verwendung derartiger Emitter für OLED-Beleuchtungen, bei denen eine hohe Leuchtdichte, z. B. von über 1000 cd/m ² gefordert wird. (Vergleiche: J. Kido et al. Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10.) Darüber hinaus sind Moleküle in elektronisch angeregten Zuständen in der Regel chemisch reaktiver als Moleküle in Grundzuständen, so dass die Wahrscheinlichkeit unerwünschter chemischer Reaktionen mit der Länge der Emissionslebensdauer wächst. Durch derartige unerwünschte chemische Reaktionen wird dann die Device-Lebensdauer verringert. Ein bedeutender Nachteil liegt auch darin, dass bei langer Emissionslebensdauer und der damit verbundenen kleinen radiativen Emissionsrate zumeist die strahlungslosen Prozesse überwiegen. Infolgedessen werden die Emissionsquantenausbeuten unerwünscht gering.

Darüber hinaus weisen die Emitter-Materialien in der Regel jeweils feste Emissionsfarben auf. So können spezielle Anforderungen an Emissionsfarben in vielen Fällen nicht erfüllt werden. Von besonderer technologischer Bedeutung ist z. B. die Realisierung von Weiß- Licht-Emittern. Für diese muss ein sehr breites, aus verschiedenen Grundfarben überlagertes Farbspektrum erzeugt werden. Auch in diesem Bereich besteht ein Defizit bei den bisher zur Verfügung stehenden Materialien. Es ist Ziel dieser Erfindung, die Emissionsfarben bestimmter Emitter anzupassen. Kurze Beschreibung der Erfindung

In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verschiebung der Emissionswellenlänge eines bei einer gegebenen Wellenlänge emittierenden Metallkomplexes hin zu Wellenlängen, die größer sind als die gegebene Wellenlänge. Mit anderen Worten, die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergrößerung der Stokes-Verschiebung eines emittierenden Metallkomplexes.

Die Stokes-Verschiebung eines emittierenden Metallkomplexes ist die Wellenlängendifferenz zwischen der niederenergetischsten Absorption (nieder energetischster Absorptionspeak) und dem Hauptmaximum der Emission (Emissionspeak). Die Stokes-Verschiebung bezieht sich zum Beispiel auf die Absorption von dem Singulett-Grundzustand in den tiefsten angeregten Singulett-Zustand sowie auf die Emission aus diesem angeregten Singulett-Zustand in den Singulett-Grundzustand.

Bei dem Verfahren wird mindestens ein Metallkomplex verwendet, der die folgenden Eigenschaften hat: Er weist im Bereich des Metallzentrums im elektronischen Grundzustand eine gegebene Geometrie auf und strebt im elektronisch angeregten Zustand eine veränderte Geometrie an. Die Geometrieveränderung hängt von der Umgebung des emittierenden Komplexes ab, insbesondere von einer umgebenden polymeren Matrix.

Erfindungsgemäß weist das Verfahren den Schritt der Einbettung des Metallkomplexes in eine polymere Matrix auf. Die polymere Matrix muss dabei so beschaffen sein, dass die Geometrieveränderung des eingebetteten Metallkomplexes möglich ist, sobald dieser elektronisch angeregt wird. Die elektronische Anregung kann beispielsweise durch eine optische Lichtanregung erfolgen oder in einem OLED mittels einer Loch-Elektron- Rekombination. Die Art der Geometrieveränderung wird weiter unten erläutert.

Die Einbettung des Metallkomplexes in eine polymere Matrix kann auf jede im Stand der Technik bekannte Weise erfolgen. Es ist möglich, die Metallkomplexes in eine bereits bestehende Matrix einzubinden. Alternativ können die Metallkomplexe im Rahmen der Bildung der polymeren Matrix, etwa aus Monomeren oder Polymeren, in die Matrix eingebunden werden. Bevorzugt sind dabei einschrittige Reaktionen, die dem Fachmann unter dem Begriff„Click-Reaktionen" bekannt sind.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst eine Reaktion zur Einbettung des Metallkomplexes in eine polymere Matrix die folgenden Schritte. Es wird ein Gemisch aus einem ersten Reaktanden in Form eines organischen Metallkomplex-Emitters und einem zweiten Reaktanden in Form eines Polymers, also eines Mittels zur Immobilisierung des Metallkomplexes, auf einen festen Träger aufgetragen. Der Metallkomplex wird während der durchgeführten autokatalysierten Reaktion des ersten mit dem zweiten Reaktanden in dem sich bildenden mehrdimensionalen Netzwerk querverknüpft. Die Ausbildung der Quervernetzung bei erhöhter Temperatur erfolgen, bevorzugt zwischen 80 °C bis 120 °C. Das Auftragen eines Gemisches beider Reaktanden auf einen festen Träger kann mittels aller im Stand der Technik bekannter Methoden erfolgen, insbesondere mittels Inkjet-Printing, Dipping, Spincoating, Schlitzgießen oder Rakeln (Knife Coating).

Nach dem Auftragen auf einen Objektträger mit einer Rakel- Apparatur (alle weiteren bekannten Druck- oder Beschichtungsverfahren wie bspw. Spincoating, Schlitzgießen oder Ink-Jet sind ebenfalls möglich) zu einer dünnen Schicht und einem Aushärten durch Erhitzen wird diese Schicht stabilisiert und unlöslich. Mit einem derartigen Verfahren lassen sich auf einfachem Wege Mehr Schichtanordnungen realisieren, für deren Umsetzung ansonsten orthogonale Lösungsmittel oder photochemische Aushärtungsschritte benötigt werden. Zusätzlich sorgt diese Quervernetzung für eine Stabilisierung und Fixierung der geometrischen Struktur der Metallkomplexe, wodurch eine Bewegung der Liganden und somit eine Strukturänderung der angeregten Moleküle verhindert und eine Effizienzminderung durch strahlungslose Relaxationspfade wirkungsvoll unterbunden wird. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weisen der erste Reaktand und der zweite Reaktand chemische Gruppen auf, die eine schnelle und effiziente kovalente Bindung der Reaktanden zueinander ermöglichen. Diese chemischen Gruppen werden hier auch als Ankergruppen angesprochen. Beispiele derartiger Ankergruppen sind in Figur 5 dargestellt, wobei erste bzw. zweite Ankergruppe, die jeweils komplementär zueinander sind, also eine Einbettung (Verknüpfung) eine Metallkomplexes in die polymere Matrix ermöglichen, wahlweise an dem Metallkomplex bzw. der die polymere Einheit bildenden Einheit angeordnet sein können. Die Anbindung der Ankergruppen an den organischen Liganden des Metallkomplexes kann dabei in jeder geeigneten Position des organischen Liganden des Metallkomplexes erfolgen, bevorzugt nicht in ortho-Position des an das Metallzentrum koordinierenden Atoms. Bevorzugt weisen die hier offenbarten Metallkomplexe mindestens eine Ankergruppe zur Einbettung in die polymere Matrix auf.

Für die Erfindung sind solche Reaktionen bevorzugt, die neben dem Metallkomplex und dem zweiten Reaktanden ohne den Zusatz eines weiteren Reaktanden, dass heißt höchstens durch einen die weiter Anwendung nicht weiter störenden Katalysator, auskommen. Beispiele für solche Reaktionen sind 1,3-dipolaren Cycloadditionen, Diels-Alder-Reaktionen, Nitron- Alkin-, Nitriloxid-Alkin-, Thiol-En-, Thiol-In-, Thiol-Isocyanat, Tetrazol-Alken- und andere in der chemischen Literatur als Click-Reaktionen bekannte Verfahren. Bevorzugt sind solche Reaktionen, die von dem im Metallkomplex enthaltenen Metall selbst katalysiert werden, was einer autokatalysierten Quervernetzung entspricht.

In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die a) mindestens einen emittierenden Metallkomplex, mit einer im Bereich des Metallzentrums im elektronischen Grundzustand gegebenen Geometrie, aufweist, welche sich durch elektronische Anregung verändert und b) eine polymere Matrix aufweist. Der Metallkomplex ist dabei derart in die polymere Matrix eingebettet, dass die gegebene Geometrie des Metallkomplexes durch eine elektronische Anregung (wie optische Lichtabsorption oder Loch-Elektron-Rekombination) verändert wird.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gilt sowohl für das eingangs beschriebene Verfahren als auch für die Zusammensetzung folgendes:

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist der verwendete Metallkomplex einen AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett (Si)- und dem darunter liegenden Triplett (Ti)-Zustand von kleiner als 2500 cm ^"1 , bevorzugt von kleiner als 1500 cm ^{" 1} , besonders bevorzugt von kleiner als 1000 cm ^"1 , ganz besonders bevorzugt von kleiner 500 cm ^"1 auf.

Der emittierende Metallkomplex mit einer im Bereich des Metallzentrums im elektronischen Grundzustand gegebenen Geometrie kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einkernigen Metallkomplexen und zweikernigen Metallkomplexen. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Metallkomplex ein Kupfer-, Gold- oder Silber- Komplex. Bevorzugter Weise ist der einkernige Metallkomplex ein Komplex nach Formel I und der zweikernige Metallkomplex ein Komplex nach Formel II, die unten wiedergegeben sind.

In dem Verfahren ist die Veränderung der gegebenen Geometrie durch die elektronische Anregung insbesondere die Veränderung einer tetraedri sehen Koordination in Richtung einer quadratisch-planaren Koordination, was einer Veränderung mit einer Planarisierungstendenz entspricht.

Der im Rahmen des Verfahrens verwendete und in der Zusammensetzung vorhandene elektronisch angeregte Metallkomplex weist bevorzugt eine Emissionslebensdauer von höchstens 20 μβ, bevorzugt von höchstens 10 auf. Weiterhin bevorzugt ist es, dass der elektronisch angeregte, geometrisch noch kaum verzerrte Metallkomplex, also z. B. eingebettet in relativ starrer kristalliner Form, eine Emissionsquantenausbeute des Feststoffs von größer 30 %, bevorzugt größer 50 %, besonders bevorzugt größer 70 % aufweist.

Mittels des Verfahrens kann die Stokes- Verschiebung durch die Einbettung des Metallkomplexes in die polymere Matrix um 10 nm, um 50 nm, um 100 nm, oder um 150 nm vergrößert werden, so dass eine Zusammensetzung bereitgestellt werden kann, die einen Metallkomplex-Emitter mit einer entsprechend veränderbaren Stokes- Verschiebung aufweist.

Ebenso kann mittels des Verfahrens das Emissionsspektrum des Metallkomplexes durch die Einbettung in die polymere Matrix verbreitert werden, insbesondere um 10 nm bis 100 nm.

Als polymere Matrix kann ein amorphes, weiches Polymer (z. B. Polysiloxane, Polyethylenoxide), ein mittel-rigides (z. B. PMMA = Polymethylmetacrylate, Polycarbonate) oder ein sehr rigides Polymer (z. B. Polyphenylenoxide) eingesetzt werden. Die Rigidität lässt sich durch Verwendung vernetzbarer Polymere stark erhöhen, wobei die Vernetzung mittels thermischer oder UV- Aktivierung oder durch die Verwendung autokatalysierender Emittermaterialien, d. h. das im Metallkomplex-Emitter enthaltene Metallzentrum dient gleichzeitig als Katalysator, so dass eine autokatalysierte Quervernetzung stattfindet, ausgelöst werden kann. Der geeignete Grad der„Härte" bzw. der„Weichheit" der polymeren Martrix kann beispielsweise auch durch Tempern verändert werden.

Durch das Verfahren kann eine Veränderung der Emissionsfarbe des Metallkomplexes erreicht werden, wobei eine Veränderung bis hin zu weißem Licht möglich ist. Dazu ist insbesondere eine große Stokes- Verschiebung mit einer starken Verbreiterung vorteilhaft.

Die Zusammensetzung führt im Vergleich zu dem Metallkomplex als Feststoff zu einem Emitter mit veränderter Farbemission. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen der eingebettete Metallkomplex weißes Licht emittiert.

In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung opto-elektronische Vorrichtungen aufweisend eine Zusammensetzung der hier beschriebenen Art.

Insbesondere in OLEDs ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Bereich der Emissionsschicht gegeben durch das Verhältnis der Masse des Metallkomplexes zur Masse des Matrixmaterials von zwischen 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%. Bevorzugt sind 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%.

In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines Verfahrens der hier beschriebenen Art oder einer Zusammensetzung der hier beschriebenen Art in einer optoelektronischen Vorrichtung.

Der hier verwendete Begriff opto-elektronische Vorrichtung bezieht sich auf organische Leuchtidioden (OLEDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LEECs oder LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmte Gas- und Dampf- Sensoren, organische Solarzellen (OSCs), organische Feldeffekttransistoren, organische Laser, organische Dioden, organische Photodioden und„down conversion" Systeme.

Demzufolge betrifft die Erfindung die Schaffung und Bereitstellung von Zusammensetzungen und ihre Verwendung, wobei die Zusammensetzungen insbesondere folgende Eigenschaften zeigen:

relativ kurze Emissionslebensdauer von nur wenigen μβ, hohe Emissionsquantenausbeuten von größer 30 %,

Veränderbarkeit der Emissionsfarben,

Veränderbarkeit der Breite der Emissionsbanden.

In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung eines Metallkomplexes, der im Bereich des Metallzentrums im elektronischen Grundzustand eine gegebene Geometrie aufweist, im elektronisch angeregten Zustand eine veränderte Geometrie anstrebt und der mit einem Gehalt von 100 % in einer mikro-kri stallinen oder kristallinen Struktur (also als reiner Feststoff, z. B. als Kristallfilm) vorliegt, insbesondere eines Metallkomplexes nach Formel I oder II, in einem opto-elektroni sehen Bauteil.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist der verwendete Metallkomplex einen AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett (Si)- und dem darunter liegenden Triplett (Ti)-Zustand von kleiner als 2500 cm ^-1 , bevorzugt von kleiner als 1500 cm- ¹ , besonders bevorzugt von kleiner als 1000 cm ^-1 , ganz besonders bevorzugt von kleiner 500 cm ^-1 auf.

Der emittierende Metallkomplex mit einer im Bereich des Metallzentrums im elektronischen Grundzustand gegebenen Geometrie kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einkernigen Metallkomplexen und zweikernigen Metallkomplexen. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Metallkomplex ein Kupfer-, Gold- oder Silber- Komplex. Bevorzugter Weise ist der einkernige Metallkomplex ein Komplex nach Formel I und der zweikernige Metallkomplex ein Komplex nach Formel II, die unten wiedergegeben sind.

In der Verwendung ist die Veränderung der gegebenen Geometrie durch die elektronische Anregung insbesondere die Veränderung einer tetraedri sehen Koordination in Richtung einer quadratisch-planaren Koordination, was einer Veränderung mit einer Planarisierungstendenz entspricht.

Der im Rahmen der Verwendung verwendete und in der Zusammensetzung vorhandene elektronisch angeregte Metallkomplex weist bevorzugt eine Emissionslebensdauer von höchstens 20 μs, bevorzugt von höchstens 10 auf. Weiterhin bevorzugt ist es, dass der Metallkomplex eine Emissionsquantenausbeute des Feststoffs von größer 45 %, bevorzugt größer 70 %, besonders bevorzugt größer 90 % aufweist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Singulett-Harvesting

Von besonderer Bedeutung ist es, das starke Übergangsverbot vom angeregten Triplett- Zustand Ti zum Singulett-Zustand So zu lockern und Emitter-Moleküle mit möglichst kurzer Emissionslebensdauer, aber dennoch hoher Emissionsquantenausbeute zu entwickeln. OLEDs unter Verwendung derartiger Emitter zeigen dann ein deutlich geringeres Roll-Off- Verhalten der Effizienz und ermöglichen darüber hinaus eine längere Lebensdauer der optoelektronischen Vorrichtung.

Überraschenderweise lässt sich die oben beschriebene Problematik durch die vorliegende Erfindung lösen, indem Emitter-Moleküle zur Verwendung kommen, die bestimmte elektronische Strukturen bzw. Singulett-Triplett-Energieabstände aufweisen und die den Singulett-Harvesting-Effekt zeigen. In Figur 2a ist ein Energieniveauschema für Übergangsmetall-Komplexe mit kleiner oder sich nur in geringem Maße auswirkender Spin- Bahn-Kopplung (z. B. Metallkomplexe der ersten und zweiten Periode der Übergangsmetalle oder Metallkomplexe mit weitgehend liganden-zentrierten Triplett-Zuständen auch der dritten Periode) schematisch dargestellt. Anhand dieses Schemas sollen die photo-physikalischen Elektrolumineszenz-Eigenschaften dieser Moleküle erläutert werden. Die Loch-Elektron- Rekombination, wie sie beispielsweise in einem opto-elektronischen Bauelement bzw. einer opto-elektronischen Vorrichtung erfolgt, führt im statistischen Mittel zu 25 % zur Besetzung des Singulett-Zustandes (1 Singulettpfad) und zu 75 % zur Besetzung des um AEi(Si-Ti) tiefer liegenden Triplett-Zustandes (3 Triplettpfade). Die in den Si-Zustand gelangende Anregung relaxiert aufgrund des Inter-System-Crossing (ISC)-Prozesses, der bei übergangsmetall-organischen Komplexen in der Regel schneller als in 10 ^"12 s erfolgt, in den Ti-Zustand. Die radiative Emissionslebensdauer des Triplett-Zustandes ist für diese Metallkomplexe sehr lang (z. B. 50 bis 1000 oder länger). Emitter mit derart langen Abklingzeiten sind kaum für OLED-Anwendungen geeignet.

Der Nachteil des oben beschriebenen Standes der Technik lässt sich vermeiden, indem Metallkomplexe gewählt werden, die einen AE ₂ (Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett (Si)- und dem darunter liegenden Triplett (Ti)-Zustand von kleiner als 2500 cm ^"1 aufweisen. Das ist durch das in Fig. 2b gezeigte Energieniveaudiagramm für veranschaulicht. Diese Energiedifferenz ist klein genug, um eine thermische Rückbesetzung des Si-Zustandes aus dem Ti-Zustand gemäß einer Boltzmann- Verteilung bzw. gemäß der thermischen Energie k _B T zu ermöglichen. Damit kann eine thermisch aktivierte Lichtemission aus dem Si-Zustand erfolgen. Dieser Vorgang läuft gemäß Gleichung (1) ab

Hierin stellt Int(Si -» So) / Int(Ti -» So) das Intensitätverhältnis der Emission aus dem Si- Zustand und aus dem Ti-Zustand dar, k _B ist die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur. k(Si) / k(Ti) ist das Ratenverhältnis der (radiativen) Übergangsprozesse in den elektronischen Grundzustand S ₀ . Zum Beispiel für Cu(I)-Komplexe liegt dieses Verhältnis zwischen 10 ² bis 10 ⁴ . Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Moleküle mit einem Ratenverhältnis von 10 ³ bis 10 ⁵ . AE(S ₁ -T ₁ ) steht für die Energiedifferenz AE ₂ (Si-Ti) gemäß Figur 2b.

Durch den beschriebenen Prozess der thermischen Rückbesetzung wird aus dem besetzten Triplett ein Emissionskanal über den Singulett-Zustand Si geöffnet. Da der Übergang aus dem Si- in den S ₀ - Zustand stark erlaubt ist, wird die Triplett-Anregungsenergie praktisch vollständig als Lichtemission über den Singulett-Zustand gewonnen. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je kleiner die Energiedifferenz AE(S ₁ -T ₁ ) ist. Daher sind Cu(I)-Komplexe (und auch Ag(I)- sowie Au(I)-Komplexe) bevorzugt, die einen AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- und dem darunter liegenden Triplett-Zustand von kleiner als 1500 cm ^"1 , bevorzugt von kleiner als 1000 cm ^"1 und besonders bevorzugt von kleiner als 500 cm ^"1 aufweisen.

Anhand eines Zahlenbeispiels soll dieser Effekt erläutert werden. Bei einer typischen Energiedifferenz von AE(S ₁ -T ₁ ) = 800 cm ^"1 ergibt sich für Raumtemperaturanwendungen (T = 300 K) mit k _B T = 210 cm ^"1 und einem Ratenverhältnis von 10 ³ ein Intensitätsverhältnis gemäß Gleichung (1) von ca. 20. Das heißt, der Singulett-Emissionsprozess dominiert für ein Molekül mit diesen Bei spiel werten sehr stark. Die Emissionslebensdauer dieses Bei spiel -Moleküls verändert sich auch deutlich. Durch die thermische Rückbesetzung ergibt sich eine mittlere Lebensdauer x _av . Diese lässt sich näherungsweise gemäß Gleichung (2) beschreiben

Hierin ist die Fluoreszenzlebensdauer ohne Rückbesetzung und die Emissionslebensdauer, die bei Öffnung des Rückbesetzungskanals durch die beiden Zustände Ti und Si bestimmt wird (siehe Fig. 2b). Die anderen Größen wurden oben definiert.

Gleichung (2) soll wieder durch ein Zahlenbeispiel erläutert werden. Für die angenommene Energiedifferenz von und einer Abklingzeit des fluoreszierenden Si -

Zustandes von 50 ns ergibt sich eine Emissionsabklingzeit (der beiden Zustände) von Diese Abklingzeit ist kürzer, als die der meisten sehr guten Ir(III)- oder Pt(II)-Triplett- Emitter, die im Stand der Technik bekannt sind.

Zusammenfassend lassen sich also unter Verwendung dieses Singulett-Harvesting- Verfahrens für Komplexe, insbesondere gemäß den unten genannten Formeln I und II im Idealfall nahezu sämtliche, d. h. maximal 100 % der Exzitonen erfassen und über eine Singulett-Emission in Licht umwandeln. Darüber hinaus gelingt es, die Emissionsabklingzeit drastisch unter den Wert der reinen Triplett-Emission dieser Komplexe, die in der Regel bei einigen hundert bis ms liegt, zu verkürzen. Daher ist die erfindungsgemäße Verwendung entsprechender Komplexe für opto-elektronische Bauelemente - wie OLEDs - besonders geeignet.

Komplexe mit den oben beschriebenen Eigenschaften, d. h. u. a. mit kleiner Singulett- Triplett-Energiedifferenz AE(Si-Ti), sind bevorzugt mit den unten angegebenen generellen Formeln I und II zu beschreiben. Die elektronischen Übergänge, die das optische Verhalten dieser Komplexe steuern, weisen einen ausgeprägten Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer Charakter auf. Mit diesem Übergangstyp ist ein relativ kleiner Wert des dem Fachmann bekannten quantenmechanischen Austauschintegrals verbunden. Damit resultiert dann die gewünschte kleine Energiedifferenz AE(Si-Ti). Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Auswahl von Komplexen, deren AE(Si-Ti)-Wert zwischen dem untersten angeregten Singulett- (Si) und dem darunter liegenden Triplett-Zustand (Ti) kleiner als 2500 cm ^"1 , bevorzugt kleiner als 1500 cm ^"1 , besonders bevorzugt kleiner als 1000 cm ^"1 , ganz besonders bevorzugt kleiner 500 cm ^"1 ist.

Die Bestimmung des AE(Si-Ti)-Wertes kann sowohl durch quantenmechanische Berechnungen mittels der im Stand der Technik bekannten Computerprogramme (z. B. mittels Turbomole-Programmen unter Ausführung von TDDFT- und unter Berücksichtigung von CC2-Rechnungen) oder - wie weiter unten erläutert wird - experimentell durchgeführt werden.

Die Energiedifferenz AE(Si-Ti), insbesondere der durch die Formeln I und II beschriebenen Komplexe, lässt sich näherungsweise quantenmechanisch durch das mit dem Faktor 2 multiplizierte sogenannte Austauschintegral beschreiben. Dessen Wert hängt direkt ab von der Ausgeprägtheit des sogenannten Charge-Transfer-Charakters unter Beteiligung der Metall-d- Orbitale und der Liganden-ji*-Orbitale. Das heißt, ein elektronischer Übergang zwischen den verschiedenen Orbitalen repräsentiert einen Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer (CT)- Übergang. Je geringer die Überlappung der oben beschriebenen Molekülorbitale ist, desto ausgeprägter ist der elektronische Charge-Transfer Charakter. Das ist dann mit einer Abnahme des Austausch-Integrals und somit einer Abnahme der Energiedifferenz AE(Si-Ti) verbunden. Aufgrund dieser photophysikalischen (quantenmechanischen) Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Energiedifferenzen mit AE(Si-Ti) kleiner 2500 cm ^"1 oder kleiner 1500 cm ^"1 oder kleiner 1000 cm ^_1 oder sogar kleiner 500 cm ^"1 erreichen.

Die Bestimmung des Wertes kann experimentell folgendermaßen erfolgen:

Für einen vorgegebenen Komplex lässt sich der Energieabstand ÄE(S ₁ -T ₁ ) unter Verwendung der oben angegebenen Gleichung (1) einfach bestimmen. Eine Umformung ergibt: Für die Messung der Intensitäten kann jedes handelsübliche Spektralphotometer verwendet werden. Eine graphische Auftragung der bei verschiedenen Temperaturen gemessenen (logarithmierten) Intensitätsverhältnisse ln{Int(Si->So)/Int(Ti->So)} gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur T ergibt in der Regel eine Gerade. Die Messung wird in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur (300 K) bis 77 K oder bis 4,2 K durchgeführt, wobei die Temperatur mittels eines Kryostaten eingestellt wird. Die Intensitäten werden aus den (korrigierten) Spektren bestimmt, wobei Int(Si->So) bzw. Int(Ti->So) die integrierten Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz- Bandenintensitäten repräsentieren, welche sich mittels der zum Spektralphotometer gehörenden Programme bestimmen lassen. Die jeweiligen Übergänge (Bandenintensitäten) lassen sich leicht identifizieren, da die Triplett-Bande bei niedrigerer Energie liegt als die Singulett-Bande und mit sinkender Temperatur an Intensität gewinnt. Dabei werden die Messungen in sauerstofffreien verdünnten Lösungen (ca. 10 ^~2 mol L ^-1 ) oder an dünnen Filmen aus den entsprechenden Molekülen oder an mit den entsprechenden Molekülen dotierten Filmen durchgeführt. Verwendet man als Probe eine Lösung, so empfiehlt es sich, ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch zu verwenden, das bei tiefen Temperaturen Gläser bildet, wie 2-Methyltetrahydrofuran, Butyronitril, Toluol, Ethanol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe. Verwendet man als Probe einen Film, so eignet sich die Verwendung einer Matrix mit einer deutlich größeren Singulett- sowie Triplett-Energie als die der Metallkomplexe (Emittermoleküle) gemäß den Formeln I oder II, z. B. PMMA (Polymethylmethacrylat). Dieser Film kann aus Lösung aufgebracht werden.

Die Geradensteigung beträgt lässt sich der Energieabstand direkt bestimmen.

Eine einfache, näherungsweise Abschätzung des Wertes kann auch dadurch

vorgenommen werden, dass bei tiefer Temperatur (z. B. 77 K oder 4,2 K unter Verwendung eines Kryostaten) die Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Spektren registriert werden. Der AE(Si-Ti)-Wert entspricht dann in Näherung der Energiedifferenz zwischen den hochenergetischen Anstiegsflanken der Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenz-Bande.

Ein anderes Bestimmungsverfahren für den AE(Si-Ti)-Wert ist durch Messung der Emissionsabklingzeiten mit einem handelsüblichen Messgerät gegeben. Hierbei wird die Emissionslebensdauer t _av als Funktion der Temperatur mit Hilfe eines Kryostaten für den Bereich zwischen 4,2 K oder z. B. 20 K und 300 K gemessen. Unter Verwendung der Formel (4) und der bei tiefer Temperatur gemessenen Emissionslebensdauer für den Triplett-Zustand τ(Τι) lässt sich ein Fit der Messwerte mit der Formel (4) durchführen, und man erhält den AE(Si-Ti)-Wert. (Hinweis: Der x(Ti)-Wert ist häufig durch das sich bei der Auftragung der Messwerte ergebene Plateau bestimmt. Falls sich eine Ausbildung eines derartigen Plateaus zeigt, ist in der Regel eine Kühlung auf 4,2 K nicht mehr erforderlich).

Je ausgeprägter der CT-Charakter eines organischen Moleküls ist, desto stärker verändern sich die elektronischen Übergangsenergien als Funktion der Lösungsmittelpolarität. So gibt bereits eine ausgeprägte Polaritätsabhängigkeit der Emissionsenergien einen Hinweis auf das Vorliegen kleiner AE(Si-Ti)-Werte.

Flexibilisierung der Molekularstruktur und der unmittelbaren Umgebung

Die vierfach koordinierten Komplexe gemäß den Formeln I und II weisen im Bereich des Metallzentrums im elektronischen Grundzustand eine annähernd tetraedrische Koordination auf. Bei einer optischen Anregung oder einer Anregung durch Loch-Elektron-Rekombination in einen elektronischen Zustand mit ausgeprägtem Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer Charakter und der damit verbundenen formalen Oxidierung des Metallatoms kommt es zu deutlichen Veränderungen der Geometrie des Komplexes in Richtung einer quadratisch- planaren Koordination, d. h. in Richtung zu einer„Planarisierung" des Moleküls bezogen auf ein Metallzentrum der Formeln I und/oder auf beide Metallzentren der Formel II. Durch diesen Prozess werden die Energien der emittierenden Zustände abgesenkt. Auf Grund der Geometrieveränderung des angeregten Zustandes gegenüber der des Grundzustandes resultiert eine Vergrößerung der Stokes-Verschiebung zwischen Absorption und Emission. Infolgedessen wird die Emission zu längeren Wellenlängen verschoben (z. B. blau zu grün oder zu gelb oder zu rot) und die spektralen Breiten der Emissionsbanden vergrößert (z. B. um 10 bis 100 nm). Für den Fall, dass die Emission sowohl den spektralen Blau-, Grün- als auch Rot-Bereich überdeckt, lässt sich auch eine Weiß-Licht-Emission generieren. Beispiele für Färb Veränderungen sind in Figur 3 gezeigt und in den Tabellen 1 bis 6 verdeutlicht.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt darin, dass die Geometrieveränderung, die durch den Anregungsprozess erfolgt, gesteuert werden kann. Das heißt, eine kleine Geometrieveränderung führt zu einer ebenfalls kleinen Verschiebung der Emissionsfarben und vergleichsweise geringen Verbreiterung der Emissionsbanden, so dass das Emissionsverhalten des Metallkomplexes etwa dem des rigiden Feststoffes oder dem Verhalten in gefrorenen Lösungen entsprechen kann. Bei mittleren Geometrieveränderungen, die z. B. durch sterische Behinderungen eingeschränkt sind, erhält man Farbverschiebungen und Verbreiterungen der Emissionsbanden um einige zehn Nanometer, während in sehr „weichen" Umgebungen der Emittermoleküle (z. B. auch in fluiden Lösungen) sehr starke Geometrieveränderungen und folglich große Farbverschiebungen (z. B. um 200 nm) als auch Bandenverbreiterungen (z. B. bis 100 nm) erfolgen können (siehe auch das in Figur 1 gezeigte Beispiel.)

Die Steuerung der durch die elektronische Anregung möglichen Ausgeprägtheit der Geometrieveränderung im Rahmen des Verfahrens zur Vergrößerung der Stokes- Verschiebung kann erfindungsgemäß durch zwei Strategien erfolgen, nämlich durch eine intra-molekulare Substitution und/oder durch die Veränderung der Rigidität der polymeren Matrix, in die der Metallkomplex eingebettet wird:

Intra-molekulare Substitution

Durch die Variation des sterischen Anspruches der Liganden bzw. deren Substituenten R bzw. deren Größe (vergleiche die Formeln I und II) lassen sich die molekular möglichen Verdrillungen in weiten Grenzen beeinflussen, aber auch weitgehend unterdrücken. Das Ausmaß der möglichen Verzerrungen lässt sich einerseits durch quantenmechanische Berechnungen unter Verwendung der im Stand der Technik bekannten Computerprogramme ermitteln (z. B. mittels Turbomole- oder Gaussian-Programmen unter Ausführung von DFT- bzw. TDDFT-Richtungen). Andererseits kann die Bestimmung der Emissionsbanden- Verschiebung und -Verbreiterung auch experimentell erfolgen. Dazu wird das Emissionsverhalten des Komplexes in Feststoff und anschließend in Lösung untersucht. Der Vergleich der Emissionsspektren führt dann unmittelbar zu der gewünschten Aussage über die Ausgeprägtheit der Emissionsbanden- Veränderung.

Veränderung der Rigidität der Matrix

Eine hohe Rigidität liegt bei Verwendung des kristallinen Feststoffes vor (z. B. als 100 %- Emitter-Material, etwa in einem OLED). Die angegebenen Beispiele zeigen (Figur 3, Tabelle 1), dass auf dieser Basis eine Blau-Licht-Emission gut erreichbar ist.

In vielen Anwendungen werden die Emitter-Moleküle in Polymer-Matrizen eindotiert, und zwar zum Beispiel in Konzentrationen von 2 bis 20 Gewichtsprozenten. Derartige Dotierungen werden zum Beispiel in Emissionsschichten für effiziente OLEDs verwendet. Im Falle einer Dotierung ist die individuelle Umgebung eines Emittermoleküls entscheidend dafür, ob die durch die chemische Struktur des Komplexes vorbestimmte maximal mögliche Geometrieveränderung tatsächlich erfolgen kann. Grundsätzlich gilt, dass diese individuelle Umgebung in einer vorgegebenen Matrix nicht für jedes Emittermolekül identisch ist. Das heißt, die Verteilung der Einbau-Situationen ist sehr inhomogen. Mit anderen Worten, es wird Emitterkomplexe in relativ kleiner bzw. rigider Einbaulücke geben, es werden aber auch (andere) Komplexe einen relativ großen Freiraum vorfinden. Das führt schließlich zu einem Bereich von Geometrieveränderungs-Möglichkeiten. Infolgedessen werden, wie gewünscht, Bereiche von Farbverschiebungen und damit Emissionsbanden- Verbreiterungen resultieren.

Der Schwerpunkt einer Farbverschiebung und die Breite der damit verbundenen Emissionsbande ist durch die verwendete polymere Matrix gegeben. So lassen sich die unterschiedlichsten Größenverteilungen der Lücken in den Matrizen und die unterschiedlichsten Rigiditäten durch eine Variation und/oder Vorbehandlung der Polymere erzielen. Zum Beispiel können - wie dem Fachmann bekannt ist - amorphe, weiche Polymere (z. B. Polysiloxane, Polyethylenoxide) oder mittel-rigide (z. B. Polymethylmetacrylate (PMMA), Polycarbonate), aber auch sehr rigide Polymere (z. B. Polyphenylenoxide) eingesetzt werden. Die Rigidität lässt sich auch stark erhöhen durch Verwendung vernetzbarer Polymere, wobei die Vernetzung mittels thermischer oder UV- Aktivierung oder durch die Verwendung autokatalysierender Emittermaterialien, d. h. das im Metallkomplex-Emitter enthaltene Metallzentrum dient gleichzeitig als Katalysator, so dass eine autokatalysierte Quervernetzung stattfindet, ausgelöst wird. Ein Beispiel für die Abhängigkeit von der Polymer- Vorbehandlung sei angegeben. PMMA stellt ein in kleinen Bereichen semi-kristallines Polymer dar. Durch Tempern (Temperaturerhöhung auf ca. 70 °C bis 90 °C und anschließendes Abkühlen) wachsen die kristallinen Bereiche, und das Matrix-Material wird rigider. Das hat Auswirkungen auf die gegenüber der Farbstoff-Emission auftretende Färb Verschiebung. So lässt sich diese allein durch Tempern um mehrere nm reduzieren.

Generell lässt sich die Rigidität einer Polymermatrix durch die Glasübergangstemperatur T _g beschreiben. Je niedriger diese ist, desto flexibler ist die Matrix und damit auch die unmittelbare Umgebung des dotierten Chrom ophors/Emitters. T _g Werte finden sich in der Literatur. (Siehe z. B. Wolfgang Kaiser,„Kunststoffchemie für Ingenieure", Carl Hanser Verlag, München 2006 und z. B. Hans-Georg Elias„Makromoleküle, Band 2: Phsikalische Strukturen und Eigenschaften", 6. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim 2001, S. 452 ff.)

Darüber hinaus zeichnen sich, wie oben erwähnt, Polymermatrizen durch Freiräume zwischen den (sehr großen) Polymermolekülen aus. Die Größen und Verteilungen dieser Freiräume variieren mit der Art des Polymers, der Vorbehandlung und der Temperaturdifferenz relativ zu T _g . Aussagen über diese Eigenschaften sind für viele technologische Bereiche wichtig (z. B. Raten von Medikamentfreisetzungen). Infolgedessen wurden seit mehr als fünf Dekaden umfangreiche Untersuchungen und Klassifikationen durchgeführt (z. B. H. Fujita, Adv. Polym. Sei. 1961, 3, 1; D. Ehlich, H. Sillescu, Macromolecules 1990, 23, 1600; M. T. Cicerone, F. R. Blackburn, M. D. Ediger, Macromolecules 1995, 28, 8224). Die Ausgeprägtheit (Häufigkeit und Größe) der Freiräume lässt sich z. B. mit messbar zugänglichen Diffusionskoeffizienten kleiner Moleküle in der Polymermatrix korrelieren (siehe zum Beispiel: D. Ehlich, H. Sillescu, Macromolecules 1990, 23, 1600; M. T. Cicerone, F. R. Blackburn, M. D. Ediger, Macromolecules 1995, 28, 8224). Polymermatrizen mit einer gewünschten Flexibilität im Mikrobereich der dotierten Emittermoleküle können demgemäß benannt bzw. bereitgestellt werden.

Zur Farbverschiebung geeignete Metallkomplexe (Emittermoleküle)

Formel I und II

mit

M = Cu, Ag oder Au

L - L ^m : geeignete Liganden, die weiter unten definiert werden. Die Liganden können entweder gleich oder verschieden sein. Die Liganden können entweder einzähnige Liganden sein oder miteinander verbunden sein und mehrzähnige, insbesondere zweizähnige, Liganden bilden. Die Formeln I und II enthalten entweder vier einzähnige Liganden oder zwei zweizähnige Liganden oder einen zweizähnigen und zwei einzähnige Liganden.

Es finden insbesondere ein- und zweizähnige Phosphan- und Arsanliganden sowie Liganden mit mindestens einem N-Donoratom Verwendung. Die Liganden können entweder neutral oder einfach negativ geladen sein.

X in Formel II ist eine geeignete Brücke, wie z. B. die Anionen Cl ^" , Br ^" , Γ, SCN ^" , CN ^" , RS ^" ,

RSe ^" , R ₂ N ^" , R ₂ P ^" , R-C^C ^" ,

wobei

R = Alkyl (z. B. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl, C ₆ F ₅ ), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl), Alkenyl (z. B. CR=CR"R" '), Alkinyl (-C=C-R), -OR', - R' ₂ ; R', R", R' " sind definiert wie R und können auch H sein.

Die Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Reste können auch deuteriert, halogenisiert oder auf eine andere Weise (z. B. mit weiteren Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Funktionen) substituiert sein.

Die Brücke kann auch sein:

Abhängig von der Ladung des Liganden können die Komplexe folgende Ladungen haben: -1, 0 und +1. Die Ladung wird durch ein geeignetes Gegenion kompensiert.

Als Kationen können verwendet werden: Metallkationen, insbesondere Alkalimetalle, NH ⁺ , R ₄ ⁺ , PH ₄ ⁺ , PR ₄ ⁺ ,

mit R = Alkyl (z. B. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl, C ₆ F ₅ ), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl), Alkenyl (z.B. CR=CR"R" '), Alkinyl (-C=C-R') _S -OR\ -NR' ₂ .

Als Anionen können verwendet werden: Halogenide, PF ₆ , BF ₄ , AsF ₆ , SbF ₆ , C10 , N0 ₃ , BR ₄ ,

mit R = Alkyl (z. B. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl, C ₆ F ₅ ), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl), Alkenyl (z.B. CR=CR"R" '), Alkinyl (-C=C-R') _S -OR', - R' ₂ . R\ R ^' und R ^{' "} sind definiert wie R und können auch H sein.

Definition der Liganden (L bis L'" in den Formeln I und II) Neutrale einzähnige Phosphanliganden

R ₃ P mit gleichen oder unterschiedlichen R = Alkyl (z. B. Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Adamantyl), Aryl (z.B. Phenyl, Tolyl, Napthyl, C ₆ F ₅ ), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl), Alkenyl (z.B. CR=CR"R" '), Alkinyl (-C^C-R'), -OR', -NR' ₂ .

R', R", R' " sind definiert wie R und außerdem auch H.

Die Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Reste können auch deuteriert, halogenisiert oder auf eine andere Weise (z. B. mit weiteren Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Funktionen) substituiert sein.

Neutrale zweizähnige Phosphanliganden

Die nachfolgend gezeigten Liganden sind über die Phosphoratome an das Metallion des Metallkomplexes gebunden. R ist ein organischer Rest, insbesondere R = Alkyl (z. B. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl, C ₆ F ₅ ), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl), Alkenyl (z. B. CR=CR"R" '), Alkinyl (-C^C-R'), - OR', -NR ₂ . R', R" und R'" sind definiert wie R und außerdem H.

Die Reste R in den Strukturen können gleich oder unterschiedlich sein. Geladene Phosphanliganden

Bei den geladenen Phosphanliganden kann es sich beispielsweise um die nachfolgend gezeigten Verbindungen handeln. Der Rest R ist ein organischer Substituent und definiert wie der Rest R bei den neutralen einzähnigen Phosphanliganden. Die Reste R in den Strukturen können gleich oder unterschiedlich sein. Ein oder auch beide Phosphoratome können zu einem Phosphanoxid (R ₂ R'P=0) oxidiert sein.

Folgende Beispiele sollen die obigen allgemeinen Liganden-Formeln verdeutlichen:

In allen Strukturen der gezeigten Phosphanliganden kann das Phosphor- durch ein Arsen- Atom ersetzt werden.

Neutrale, einzahnige N-Donorliganden

Neutrale, einzähnige N-Donorliganden sind entweder Nitrile R-C=N oder Imine, insbesondere heterocyclische Imine der folgenden Form:

Diese organischen Gruppen R(X) sowie R, Rl, R2 und R3 können identisch oder voneinander unabhängig sein und ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend: Wasserstoff, Halogen und Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (- R ₂ ) oder Siliziumatome (-S1R ₃ ) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen oder Deuterium, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ -Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu annellierten Ringsystemen führen.

X = laufende Ziffer.

Neutrale, zweizähnige N-Donorliganden

Besonders bevorzugt sind α-Diimin-Liganden, die vorteilhafter Weise folgende Struktur haben:

α-Diimin-Liganden, wie hierin verwendet, können sowohl aus Fünf- oder Sechsringen bestehen, deren Bestandteile Z1-Z4 entweder die Fragmente CR(X) oder N sind.

Mit R(X) = organischer Rest. Diese organischen Gruppen R(X) sowie Rl, R2 und R3 können identisch oder voneinander unabhängig sein und ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend: Wasserstoff, Halogen und Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (- R ₂ ) oder Siliziumatome (-S1R ₃ ) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen oder Deuterium, Alkylgruppen und weiteren allgemein bekannten Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ - Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu annellierten Ringsystemen führen.

X = laufende Ziffer,

Y kann entweder NR, O oder S sein. Diese Definition beinhaltet auch die Möglichkeit, dass A oder B keinen Zyklus bilden, sondern offenkettig sind. („#" kennzeichnet das Atom, das mit der zweiten Einheit verbunden ist.„*" bezeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht). Die Einheiten A und B können auch durch eine zusätzliche Brücke verbunden sein, so dass ein neuer aromatischer oder aliphatischer Zyklus geformt wird.

Obige formelmäßige Wiedergabe von α-Diimin-Liganden wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Bei R(X), sowie R1-R10 handelt es sich jeweils um organische Gruppen R, die identisch oder voneinander unabhängig sein können. Diese organischen Gruppen können ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend: Wasserstoff, Halogen und Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoffatome (- R ₂ ) oder Silizium (-S1R ₃ ) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen oder Deuterium, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ -Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu annellierten Ringsystemen führen.

Entscheidend ist, dass es sich bei den Substituenten, die sich direkt benachbart zu den koordinierenden N-Atomen befinden (also Rl und R8), um sterisch wenig anspruchsvolle Gruppen handelt, so dass eine ausreichende Flexibilität der Metallkomplexe bestehen bleibt. Sterisch wenig anspruchsvoll sind insbesondere Substituenten, die nur aus einem Atom bestehen (z. B. H, Cl, Br, I), sowie Methyl- und Ethylgruppen. Größere Substituenten führen zu einer zu starken Versteifung der Komplexe und reduzieren die Molekülflexibilität stark bzw. verhindern sogar den entsprechenden Effekt. Besonders bevorzugt sind Substituenten, deren Raumerfordernis bzw. Größe das einer Methylguppe nicht wesentlich übersteigt.

Einfach negativ geladene, zweizähnige N-Donorliganden

- Anionische Liganden N-B-N

wobei Z1-Z3 = N oder CR(X),

mit R(X) = organischer Rest. Diese organischen Gruppen R(X) können identisch oder voneinander unabhängig sein und ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend: Wasserstoff, Halogen und Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (- R ₂ ) oder Siliziumatome (- SiR ₃ ) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen oder Deuterium, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ - Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu annellierten Ringsystemen führen.

X = laufende Ziffer

Y = 0, S oder NR.

Die Brücke B bezeichnet das Fragment R' ₂ B, z. B. H ₂ B, Ph ₂ B, Me ₂ B, (R ₂ N) ₂ B usw. (mit Ph = Phenyl, Me = Methyl);

„*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht.

„#" kennzeichnet das Atom, das über B mit der zweiten Einheit verbunden ist.

Diese Liganden sollen im Weiteren als N-B-N bezeichnet werden. Bei dem einfach negativ geladenen N-Donorliganden kann es sich um eines der unten dargestellten Moleküle handeln:

wobei

Z1-Z4 = N oder das Fragment CR(X),

mit R(X) = organischer Rest. Diese organischen Gruppen R(X) sowie R, Rl und R2 können identisch oder voneinander unabhängig sein und ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend: Wasserstoff, Halogen und Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (- R ₂ ) oder Siliziumatome (-S1R ₃ ) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen oder Deuterium, Alkylgmppen und weitere allgemein bekannte Donor- und

Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ -

Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu annellierten Ringsystemen führen.

X = laufende Ziffer,

Y entweder O, S oder NR ist.

Die Brücke B' ist eine neutrale Brücke ist, wie -CH ₂ -, -CR ₂ -, -SiR ₂ -, -NH-, -NR-, -O-, oder - S-; (R ist wieder allgemein eine organische Gruppe und definiert, wie oben bei den neutralen einzähnigen Phosphanliganden beschrieben.)

„*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht;

„#" kennzeichnet das Atom kennzeichnet, das über B oder direkt mit der zweiten Einheit verbunden ist.

Stickstoffliganden, die die Brücke B' enthalten, werden als N-B'-N abgekürzt, und diejenigen, die die Brücke nicht enthalten, als NN.

Folgende Beispiele sollen diesen Ligandentyp verdeutlichen:

Neutrale, zweizähnige N ^A P-Liganden

Bei den neutralen, zweizähnigen N ^A P -Liganden kann es sich beispielsweise um Verbindungen der Form Ν*ΠΕ handeln, mit E = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R ₂ E (R = Alkyl, Aryl, Alkoxyl, Phenoxyl, Amid); N* = sp2-hybridisiertes N-Atom, das Bestandteil einer aromatischen Gruppe ist (z. B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazol, Isoxazol, Isothiazol, 1,2,4-Triazole, 1,2,4- Oxadiazole, 1,2,4-Thiadiazole, Tetrazole, 1,2,3,4-Oxatriazole und/oder 1,2,3,4-Thiatriazole, etc.); ,,Π" = mindestens ein Kohlenstoffatom, das ebenfalls Bestandteil der aromatischen Gruppe ist, wobei sich das Kohlenstoffatom sowohl direkt benachbart zum sp2-hybridisierten N-Atom- als auch zum Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom befindet.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden Ν*ΠΕ um folgende Liganden:

mit

E* = P, As oder Sb,

X = NR ³ , O oder S,

Y = CR ³ , CR ⁴ oder N,

Z = CR ⁴ , CR ⁵ oder N, R^R ⁵ können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (- R ₂ ) oder Siliziumatome (-SiR ₃ ) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl- Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF ₃ -Gruppen. R3-R5 können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.

Bevorzugter Weise weist ein Metallkomplex mindestens einen, zur Querverknüpfung mit der polymeren Matrix bevorzugt zwei oder mehr Ankergruppen auf. Die Ankergruppen an den organischen Liganden des Metallkomplexes können dabei prinzipiell in jeder Position des organischen Liganden des Metallkomplexes erfolgen, bevorzugt nicht in ortho-Position des an das Metallzentrum koordinierenden Atoms.

Die Substituenten der Strukturen Ν*ΠΕ der Kupfer(I)komplexe, insbesondere Ankergruppen, können an jeder Stelle der Struktur angeordnet sein. Insbesondere ist in einer Ausführungsform der Erfindung eine Stellung des Substituenten in ortho-, meta- und/oder para-Stellung zu dem die Koordination zum Cu-Ion ausbildenden Heteroatom möglich. Bevorzugt ist eine Substitution in meta- und/oder para-Stellung.

Figuren

Figur 1: Prinzipieller Aufbau eines OLEDs. Die Abbildung ist nicht maßstabsgerecht gezeichnet.

Figur 2: Zur Erläuterung des Elektrolumineszenz-Verhaltens. a Übergangsmetall-Komplexe mit kleiner oder sich nur in relativ geringem Maße auswirkender Spin-Bahn-Kopplung und vergleichsweise großer Energiedifferenz AEi(Si-Ti), d. h. z. B. größer 3000 cm ^"1 , zwischen dem untersten angeregten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand. Der für τ(Τι) angegebene Wert repräsentiert ein Beispiel, b Diagramm zur Erläuterung des Elektrolumineszenz-Verhaltens von Metallkomplexen mit vergleichsweise kleiner Energiedifferenz AE ₂ (Si-Ti), d. h. z. B. kleiner 2500 cm ^"1 , zwischen dem untersten angeregten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand. Ein Beispiel für b ist in Figur 3 vorgestellt. ii(ISC) und x ₂ (ISC) repräsentieren die Inter-System-Crossing-Zeiten.

Die Figur 3 zeigt das Absorptionsspektrum und Emissionsspektren von Cu(POP)(pz ₂ BH ₂ ).

Figur 4 zeigt ein allgemeines Schema für die Verknüpfung von organischen Metallkomplexen (erster Reaktand) mit Monomeren, Oligomeren oder Polymeren (zweiter Reaktand), die jeweils eine entsprechende Ankergruppe tragen, die die Querverknüpfung (Quervernetzung) des Metallkomplexes in der polymeren Matrix ermöglicht. Das Reaktionsprodukt ist hier als Composit bezeichnet.

Figur 5 zeigt ausgewählte Beispiele für Ankergruppen einer ersten und zweiten Ankergruppenspezies (jeweils in Zeilen angeordnet). Jeweils gegenüberliegend gezeigte Ankergruppen können, gebunden einerseits an den Metallkomplex und andererseits an den zweiten Reaktanden, eine kovalente Bindung zwischen den Reaktanden ausbilden und den Metallkomplex so vernetzen und ihn immobilisieren. Erste und zweite Ankergruppenspezies werden hier als Anker A bzw. Anker B angesprochen. Dabei kann je nach Verwendung der hier dargestellt Anker A die erste oder zweite Ankergruppenspezies, und der Anker B entsprechend die zweite oder erste Ankergruppenspezies darstellen. Beispiele

Die Figur 3 zeigt Absorptions- und Emissionsspektren von Cu(POP)(pz ₂ BH ₂ ). Diese wurden bei Raumtemperatur aufgenommen. Durch Einbettung in eine polymere Matrix (in der Abbildung angegeben) resultiert eine starke Färb Verschiebung der Emission.

Absorption und Emission in CH ₂ C1 ₂ : c = 5 x 10 ^"5 mol/L. Emission in PMMA: c ~ 0.5 Gewichtsprozent. Emission vom Pulver mit c = 100 %.

Aus Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit der Emissionslebensdauer lassen sich unter Verwendung der Formel (4) für das Pulver folgende Werte ermitteln:

Diese Daten beweisen das Auftreten des Singulett-

Harvesting-Effektes für Cu(POP)(pz ₂ BH ₂ ).

Die Emissionslebensdauer wurde auch bei T = 77 K gemessen. Der Wert beträgt für das Pulver 475 μs. Bei einem Wert von bei T = 300 K lässt sich auf Grund der sehr

starken Zunahme der Lebensdauer durch Abkühlung auf das Vorliegen des Singulett- Harvesting schließen.

Die Emissionslebensdauer wurden auch bei T = 77 K gemessen. Die Werte betragen 450 (Pulver) bzw. 680 (Komplex in PMMA). Auf Grund der sehr starken Zunahme der Lebensdauer durch Abkühlung lässt sich auf das Vorliegen des Singulett-Harvesting schließen.

Die Verbindungen

zeigen bekannter Weise blaue Pulver-Emissionen. Die Emission verschiebt sich z. B. für [Ag(dppb) ₂ ]N0 ₃ in Methanol auf λ _β = 680 nm. Mit einem entsprechend weiten Farbverschieb ebereich ist bei Einbau der Moleküle in Polymermatrizen auch eine Weißlicht- Erzeugung möglich.

Beispiele zur Formel II

^a Unter N ₂ Atmosphäre gemessen.

Die Emissionslebensdauer bei T = 2 K (gemessen im Pulver) beträgt 630 s. Auf Grund der sehr starken Zunahme der Lebensdauer durch Abkühlung lässt sich auf das Vorliegen des Singulett-Harvesting schließen.

^a Unter N ₂ Atmosphäre gemessen.

Die Emissionslebensdauer bei T = 2 K (gemessen im Pulver) beträgt 650 β. Auf Grund der sehr starken Zunahme der Lebensdauer durch Abkühlung lässt sich auf das Vorliegen des Singulett-Harvesting schließen.

Durch Einbettung des Cu(I)-Komplexes in verschiedene polymere Matrizen resultiert eine verschieden starke Färb Verschiebung der Emission, die durch Wahl unterschiedlich rigider Polymermatrizen angepasst und eingestellt werden kann.

Durch Einbettung des Cu(I)-Komplexes in verschiedene polymere Matrizen resultiert eine verschieden starke Färb Verschiebung der Emission, die durch Wahl unterschiedlich rigider Polymermatrizen angepasst und eingestellt werden kann. Durch die Verwendung vernetzbarer Polymere wie beispielsweise GAP (Glycidyl-Azid-Polymer) lässt sich die Rigidität der Matrix stark erhöhen, wobei hierbei die Vernetzung mittels Verwendung autokatalysierender Quervernetzungsverfahren, d. h. das im Metallkomplex-Emitter enthaltene Metallzentrum dient gleichzeitig als Katalysator der Quervernetzung, so dass eine autokatalysierte Quervernetzung stattfindet, ausgelöst werden kann. Beispielhaft für eine autokatalysierte Quervernetzungsreaktion wurde in diesem Fall die Kupfer-katalysierte Click-Reaktion zwischen einem terminalen oder aktivierten Alkin als erster Click-Gruppe und einem Azid als zweiter Click-Gruppe verwendet. Da der Metallkomplex-Emitter mindestens zwei, in diesem Beispiel drei Alkin-Einheiten trägt, die hier auch als erste Ankergruppen bezeichnet werden, erfolgt durch autokatalysierte Reaktion mit einem zweiten Reaktanden, der mindestens zwei komplementäre Azid-Einheiten aufweist, die hier auch als zweite Ankergruppen bezeichnet werden, die Ausbildung eines mehrdimensionalen Netzwerks. Während dieser Reaktion wird der Metallkomplex-Emitter in dem sich bildenden mehrdimensionalen Netzwerk querverknüpft, d. h. es bilden sich mindestens zwei Bindungen des Metallkomplexes mit dem aus dem zweiten Reaktanden, in diesem Beispiel das Glycidyl-Azid-Polymer mit n Bindungen, gebildeten mehrdimensionalen Netzwerk aus. Dies kann in seiner einfachsten Ausprägung einer leiterähnliche (zweidimensionale) Struktur sein, bei der zwei Netzwerkstränge durch mindestens einen Metallkomplex-Emitter verknüpft sind, der mit je einem der Stränge mindestens eine kovalente Bindung ausbildet. Weiterhin sind komplizierte dreidimensionale Netzwerke als Produkt dieser Reaktion möglich, die mittels einer variablen Zahl von Netzwerksträngen querverknüpfte Metallkomplexe-Emitter umfassen. Der querverknüpfte Metallkomplex-Emitter ist somit im mehrdimensionalen Netzwerke immobilisiert und hinsichtlich seiner Geometrieänderung fixiert und stabilisiert. Es ist bekannt, dass eine Änderung der Geometrie am Emitterkomplex bei der Anregung aus dem Grundzustand in den ersten angeregten Zustand zu größeren Verschiebungen der Energiepotentiale und zu größeren Wahrscheinlichkeiten für nicht- strahl ende Relaxationsprozesse führt. Die Geometrie des angeregten Zustands sollte sich daher nicht von derjenigen des Grundzustands unterscheiden. Die mit der Erfindung erreichte räumliche/sterische Stabilisierung von Emittern führt somit zu einer Effizienzsteigerung von Emittern als Metallkomplexe.

Mittels der in der Peripherie der Liganden der als Metallkomplexe, z. B. als Emitterkomplexe, angebundenen Ankergruppen für die verknüpfenden Click-Reaktionen wird die mögliche Bewegung der Liganden des Metallkomplexes zueinander stark eingeschränkt. Die Komplexe werden somit fixiert und stabilisiert. Die Übergangswahrscheinlichkeiten für nicht strahlende Prozesse werden im Gegensatz zu „freien" Komplexen durch Rotation und Verdrillung reduziert: Die Emissions-Quantenausbeute der Emitter werden erhöht. Gleichzeitig führt die Fixierung zu einer maximalen Ausnutzung des energetischen Abstandes zwischen Grund- und erstem angeregten Zustand. Hierdurch kann im Vergleich zum „freien", d.h. nicht quervernetzten Komplex eine Blauverschiebung des Emissionsspektrums stattfinden, da die Besetzung von Rotations- und Schwingungszuständen weniger wahrscheinlich und der Energieunterschied zwischen Grund- und erstem angeregten Zustand (direkte vertikale Anordnung der Potentialkurven, vgl. Franck-Condon-Prinzip) maximiert wird. Durch die Immobilisierung ist es möglich, die Emission eines gegebenen freien, also nichtvernetzten emittierenden Metallkomplexes in Richtung des oder in den blauen Spektralbereich zu verschieben.

Das Verfahren weist mindestens die folgenden Schritte auf: Es wird ein Gemisch aus einem ersten Reaktanden in Form eines organischen Metallkomplex-Emitters und einem zweiten Reaktanden in Form eines Polymers, also eines Mittels zur Immobilisierung des Metallkomplexes auf einen festen Träger aufgetragen. Der Metallkomplex wird während der durchgeführten autokatalysierten Reaktion des ersten mit dem zweiten Reaktanden in dem sich bildenden mehrdimensionalen Netzwerk querverknüpft. Die Ausbildung der Quervernetzung erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 80 °C bis 120 °C. Das Auftragen eines Gemisches beider Reaktanden auf einen festen Träger kann mittels aller im Stand der Technik bekannter Methoden erfolgen, insbesondere mittels Inkjet- Printing, Dipping, Spincoating, Schlitzgießen oder Rakeln (Knife Coating).

Nach dem Auftragen auf einen Objektträger mit einer Rakel- Apparatur (alle weiteren bekannten Druck- oder Beschichtungsverfahren wie bspw. Spincoating, Schlitzgießen oder Ink-Jet sind ebenfalls möglich) zu einer dünnen Schicht und einem Aushärten durch 30- minütiges Erhitzen auf 100 °C wurde diese Schicht stabilisiert und unlöslich. Mit einem derartigen Verfahren lassen sich auf einfachem Wege Mehrschichtanordnungen realisieren, für deren Umsetzung ansonsten orthogonale Lösungsmittel oder photochemische Aushärtungsschritte benötigt werden. Zusätzlich sorgt diese Quervernetzung für eine Stabilisierung und Fixierung der geometrischen Struktur der Metallkomplexe, wodurch eine Bewegung der Liganden und somit eine Strukturänderung der angeregten Moleküle verhindert und eine Effizienzminderung durch strahlungslose Relaxationspfade wirkungsvoll unterbunden wird.

Wie die gezeigten experimentellen Daten belegen, können die hierin beschriebenen Metallkomplexe auch zu 100 %, also ohne das Vorhandensein einer polymeren Matrix, als Emitter verwendet werden. Sie liegen dann in einer mikro-kri stallinen Struktur vor und können sich insbesondere durch hohe Emissionsquantenausbeuten auszeichnen. Dieses Verhalten ist besonders günstig im Vergleich zu dem sehr vieler anderer bekannter Feststoffe (100 % Materialien). Denn in letzteren erfolgt üblicherweise ein ausgeprägtes Löschen der Emission. Das wird, wie dem Fachmann bekannt ist, damit begründet, dass Prozesse des strahlungslosen Energietransfers (Förster-Dexter-Transfer) von einem angeregten Molekül zum Nachbarmolekül und weiter zum nächsten Nachbarmolekül usw. erfolgen können. Infolgedessen werden die immer vorhandenen Störstellen erreicht, an denen eine Löschung der Emission erfolgen kann. Darüber hinaus können derartige Energietransferprozesse auch zu einer Anregung eines Moleküls, das sich in räumlicher Nachbarschaft eines anderen, bereits angeregten Moleküls befindet, führen, wodurch eine ausgeprägte Triplett-Triplett- Annihilation resultieren kann. Dadurch kann sich auch eine starke Abnahme der Emissionsquantenausbeute ergeben. Durch eine insbesondere für die Komplexe gemäß den Formeln I und II selbst im Feststoff auftretende sehr geringe Geometrie- Veränderung und damit verbundene Energieabsenkung des angeregten Zustandes ist die für den Energietransfer notwendige Resonanzbedindung zu den nicht angeregten Komplexen nicht mehr gegeben. Damit können dann kaum Löschprozesse der oben beschriebenen Art erfolgen, und eine hohe Emissionsquantenausbeute kann erreicht werden.

Erfindungsgemäß wird in einer Ausführungsform die Polymermatrix bzw. deren Rigidität so gewählt, dass eine geringfügige Komplexverzerrung erfolgen kann. Dadurch lässt sich - wie oben beschrieben - ein strahlungsloser Energietransfer stark reduzieren oder unterbinden. Infolgedessen können hohe Emissions- bzw. Elektrolumineszenz-Quantenausbeuten auch bei hohen Emitter-Dotierungskonzentrationen (über 30 und bevorzugt über 50 Gewichts-%, Kupferkomplex/Polymermaterial) erreicht werden. Hohe Emitter-Konzentrationen erlauben dann bei einer OLED -Anwendung eine Erhöhung der Effizienz bei starker Helligkeit bzw. bei hoher Stromdichte (Verringerung des Roll-Offs der Effizienz mit wachsender Stromdichte).

Bevorzugt liegt die Emissionsquantenausbeute im Feststoff bei mindestens 45 % (z. B. Cu(POP)(pz ₂ BH ₂ ), bevorzugt bei mindestens 70 % (z. B. Cu ₂ Br ₂ (PPh ₃ ) ₂ (py) ₂ ), besonders bevorzugt bei mindestens 90 % (z. B. Cu(POP)(pz ₄ B) und Cu(POP)(pz ₂ Bph ₂ )).

Demgemäß betrifft die Erfindung auch Metallkomplexe, insbesondere nach den Formeln I und II, bei denen eine geringfügige Verzerrung im angeregten Zustand im Vergleich zu der Geometrie des Grundzustandes auftritt, wodurch der strahlungslose Energietransfer zwischen den Emitterkomplexen reduziert oder unterbunden wird.