Metallkomplexe

Die vorliegende Erfindung betrifft binukleare Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrich- tungen eignen.

Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) als Triplettemitter vor allem bis- und tris-ortho-metallierte Iridiumkomplexe mit aromatischen Liganden eingesetzt, wobei die Liganden über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Stickstoffatom oder über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Beispiele für solche Komplexe sind Tris(phenylpyridyl)- iridium(lll) und Derivate davon, wobei als Liganden beispielsweise 1 - oder 3-Phenylisochinoline, 2-Phenylchinoline oder Phenylcarbene einsetzt wer- den. Bei diesen Materialien gibt es generell noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz und Lebensdauer. Dies gilt insbe- sondere auch für die Effizienz rot phosphoreszierender Emitter. Durch das geringere Triplettniveau Ti liegt bei üblichen rot phosphoreszierenden Emittern die Photolumineszenzquantenausbeute häufig deutlich unter dem theoretisch möglichen Wert, da bei kleinem Ti auch nicht-radiative Kanäle eine größere Rolle spielen, insbesondere wenn der Komplex eine hohe Lumineszenzlebensdauer aufweist. Hier ist eine Verbesserung durch Erhöhung der radiativen Raten wünschenswert. Eine Verbesserung der Stabilität der Komplexe konnte durch die Verwen- dung polypodaler Liganden erreicht werden, wie beispielsweise in WO 2004/081017, US 7,332,232 und WO 2016/124304 beschrieben. Auch wenn diese Komplexe Vorteile gegenüber Komplexen zeigen, die an- sonsten die gleiche Ligandenstruktur aufweisen, deren einzelne Liganden jedoch nicht polypodal verbrückt sind, gibt es auch noch Verbesserungs- bedarf. So sind auch bei Komplexen mit polypodalen Liganden noch Ver- besserungen in Bezug auf die Eigenschaften bei Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere in Bezug auf Lumineszenzlebensdauer des angeregten Zustands, Effizienz, Spannung und/oder Lebensdauer, wünschenswert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung und/oder Lebensdauer zeigen.

Überraschend wurde gefunden, dass die unten beschriebenen binukle- aren Rhodium- und Iridiumkomplexe deutliche Verbesserungen der photo- physikalischen Eigenschaften zeigen und zu verbesserten Eigenschaften bei Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine verbesserte Photolumineszenzquantenausbeute auf. Diese Komplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe ent- halten, sind der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1 ),

Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:

M ¹ , M ² ist gleich oder verschieden Iridium oder Rhodium;

V ist eine Gruppe der folgenden Formel (2) oder (3),

wobei die gestrichelten Bindungen in 1 -, 3- und 5-Position die Bindungen zu L ¹ darstellen und die gestrichelten Bindungen in 2-, 4- und 6-Position die Bindungen zu L ² darstellen; L ¹ , L ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater, monoanionischer Teilligand;

A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -CR=CR-,

-C(=O)-NR'-, -C(=O)-O- -CR2-CR2-, -CR2-O- oder eine Gruppe der folgenden Formel (4)

Formel (4) wobei die gestrichelte Bindung die Position der Bindung eines bidentaten Teilliganden L ¹ bzw. L ² an diese Struktur darstellt und ^* die Position der Verknüpfung der Einheit der Formel (4) mit der Benzol- bzw. Cyclohexangruppe in Formel (2) bzw. (3) darstellt;

X ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N oder zwei benachbarte Gruppen X ¹ stehen zusammen für NR, O oder S, so dass ein Fünfring entsteht, und die verbleibenden X ¹ stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen X ¹ stehen zusammen für CR oder N, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X ² für N steht, so dass ein Fünfring entsteht; mit der Maßgabe, dass maximal zwei benachbarte Gruppen X ¹ für N stehen; X ² ist bei jedem Auftreten C oder eine Gruppe X ² steht für N und die andere Gruppe X ² in demselben Cyclus steht für C; mit der Maß- gabe, dass zwei benachbarte Gruppen X ¹ zusammen für CR oder N stehen, wenn in dem Cyclus eine der Gruppen X ² für N steht; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,

N(R ¹ ) ₂ , CN, NO ₂ , OR ¹ , SR ¹ , COOH, C(=O)N(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ )s, B(OR ¹ ) ₂ , C(=O)R ¹ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , OSO2R ¹ , COO(Kation), SO ₃ (Kation), OSO ₃ (Kation), OPO ₃ (Kation)2, O(Kation),

N(R ¹ )3(Anion), P(R ¹ )3(Anion), eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-

Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch Si(R ¹ )2, C=O, NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden;

R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch

Si(R ¹ )2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R ² ) ₂ , CN, NO2, OR ² , SR ² , Si(R ² )s, B(OR ² ) ₂ , C(=O)R ² , P(=O)(R ² ) ₂ , S(=O)R ² , S(=O) ₂ R ² , OSO2R ² , COO(Kation), SO ₃ (Kation),

OSO ₃ (Kation), OPO ₃ (Kation) ₂ , O(Kation), N(R ² ) ₃ (Anion),

P(R ² )3(Anion), eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch Si(R ² )2, C=O, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;

Kation ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proton, Deuteron, Alkaliionen, Erdalkal ionen, Ammonium, Tetraalkylammonium und Tetraalkylphospho- nium;

Anion ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Carboxylaten R ² -COO ^~ , Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Thioisocyanat, Hydroxid, BF ₄ -, PFe ^" , B(C6F ₅ )4 ^" , Carbonat und Sulfonaten.

Wenn zwei Reste R bzw. R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycydisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können die Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d. h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebun- den sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander entfernt sein. Bevorzugt ist eine solche Ringbildung bei Resten, die an direkt an- einander gebundene Kohlenstoffatome oder an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Die Bildung eines aromatischen Ringsystems soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei- spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen,

Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus- gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver- standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quater- phenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaroma- tisches Ringsystem verstanden werden.

Unter einer cyclischen Alkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe ver- standen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C2o-Alkoxygruppe, wie sie für OR ¹ bzw. OR ² vorliegt, werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispiels- weise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.

Zur weiteren Veranschaulichung der Verbindung wird im Folgenden eine Struktur gemäß Formel (1 ) vollständig dargestellt und erläutert, wobei hier für V eine Gruppe der Formel (2) gewählt wurde. Die sechs Gruppen A, welche an die Benzolgruppe in Formel (2) gebunden sind, sind nicht ko- planar mit der Benzolgruppe, sondern sind gegenüber der Benzolgruppe aus der Ebene herausgedreht, so dass die Teilliganden L ¹ oberhalb der der Benzolgruppe und die Teilliganden L ² unterhalb der Benzolgruppe zeigen, wie im Folgenden schematisch dargestellt für einen Liganden, in dem die Gruppen A jeweils für Phenylengruppen stehen:

Dadurch sind die drei Teilliganden L ¹ so angeordnet, dass sie an ein erstes Metall M ¹ oberhalb der Ebene des zentralen Benzolrings koordi- nieren können, und die drei Teilliganden L ² sind so angeordnet, dass sie an ein zweites Metall M ² unterhalb der Ebene des zentralen Benzolrings koordinieren können. Dies ist nachfolgend für A = CH=CH schematisch dargestellt:

Nachfolgend ist die Struktur eines erfindungsgemäßen Metallkomplexes vollständig abgebildet:

In dieser Struktur steht V für eine Gruppe der Formel (2). A steht jeweils für eine Gruppe CH=CH. Dabei zeigen die Gruppen CH=CH in der 1 -, 3- und 5-Position (im Schema oben rechts mit„a" bezeichnet) unterhalb der Ebene des Benzolrings, und die Gruppen CH=CH in der 2-, 4- und 6- Position (im Schema oben rechts mit„b" bezeichnet) zeigen oberhalb der Ebene des Benzolrings. An jede der Alkenylgruppen ist jeweils ein Teil- ligand L ¹ bzw. L ² gebunden, wobei die Teilliganden L ¹ in 1 ,3,5-Position und die Teilliganden L ² in 2,4,6-Position über die CH=CH-Gruppe an das zentrale Benzol gebunden sind. Dabei stehen alle Teilliganden L ¹ und L ² im oben abgebildeten Schema für Phenylpyridin. Die drei Teilliganden L ¹ sind an ein erstes Iridiumatom koordiniert, und die drei Teilliganden L ² sind an ein zweites Iridiumatom koordiniert. Jedes der beiden Iridiumatome ist somit an jeweils drei Phenylpyridin-Teilliganden koordiniert. Dabei sind die Teilliganden über die zentrale hexasubstituierte Benzoleinheit zu einem polypodalen System verknüpft.

Wenn V für eine Gruppe der Formel (3) steht, so handelt es sich bei dem zentralen Cyclus um eine Cyclohexangruppe. Diese liegt in einer Sessel- form vor. In diesem Fall sind die Gruppen A jeweils äquatorial gebunden, so dass es sich um ein trans,cis,trans,cis,trans-substituiertes Cyclohexan handelt, wie nachfolgend schematisch dargestellt:

Dabei stellt die gestrichelte Bindung jeweils die Bindung an L ¹ bzw. L ² dar. Der Begriff„bidentater Teilligand" für L ¹ und L ² bedeutet im Sinne dieser Anmeldung, dass es sich bei dieser Einheit um einen bidentaten Liganden handeln würde, wenn die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) nicht vorhanden wäre. Durch die formale Abstraktion eines Wasserstoffatoms an diesem bidentaten Liganden und die Verknüpfung an die Brücke der Formel (2) bzw. (3) ist dieser jedoch kein separater Ligand, sondern ein Teil des so entstehenden dodekadentaten Liganden, also eines Liganden mit insge- samt 12 Koordinationsstellen, so dass daher für L ¹ und L ² der Begriff„Teil- ligand" verwendet wird. Die Bindung des Liganden an M ¹ bzw. M ² kann sowohl eine Koordina- tionsbindung als auch eine kovalente Bindung sein bzw. der kovalente An- teil an der Bindung kann je nach Ligand variieren. Wenn in der vorliegen- den Anmeldung die Rede davon ist, dass der Ligand bzw. der Teilligand an M ¹ bzw. M ² koordiniert oder bindet, so bezeichnet dies im Sinne der vorliegenden Anmeldung jede Art der Bindung des Liganden bzw. Teil- liganden an M ¹ bzw. M ² , unabhängig vom kovalenten Anteil der Bindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bevorzugt nicht geladen, d. h. sie sind elektrisch neutral. Dies wird dadurch erreicht, dass Rh bzw. Ir jeweils in der Oxidationsstufe +III vorliegen. Jedes der Metalle M ¹ und M ² ist dann von drei monoanionischen bidentaten Teilliganden koordiniert, so dass die Teilliganden die Ladung des komplexierten Metallatoms kompen- sieren. wie oben beschrieben, können die beiden Metalle M ¹ und M ² in der erfindungsgemäßen Verbindung gleich oder verschieden sein und liegen bevorzugt in der Oxidationsstufe +III vor. Es kommen daher die Kombina- tionen Ir / Ir, Ir / Rh und Rh / Rh in Frage. In einer bevorzugten Aus- führungsform der Erfindung stehen beide Metalle M ¹ und M ² für Ir(lll).

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen für V, also die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) ausgeführt.

Für bevorzugte Reste R in Formel (2) bzw. Formel (3) gilt:

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, OR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, OR ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können. besonders bevorzugte Reste R in Formel (2) bzw. Formel (3) gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden; R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen.

Ganz besonders bevorzugt stehen alle Reste R in Formel (2) und in Formel (3) für H.

Im Folgenden werden bevorzugte Gruppen A beschrieben, wie sie in den Strukturen der Formeln (2) und (3) vorkommen. Die Gruppe A kann gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Alkenylgruppe, eine Amid- gruppe, eine Estergruppe, eine Alkylengruppe, eine Methylenethergruppe oder eine ortho-verknüpfte Arylen- bzw. Heteroarylengruppe der Formel (4) darstellen. Wenn A für eine Alkenylgruppe steht, dann handelt es sich um eine cis-verknüpfte Alkenylgruppe. Bei unsymmetrischen Gruppen A ist jede Orientierung der Gruppen möglich. Wenn also A beispielsweise für eine Estergruppe -C(=O)-O- steht, kann gleich oder verschieden bei jedem Auftreten das Kohlenstoffatom der Estergruppe an den zentralen Benzol- bzw. Cyclohexanring in Formel (2) bzw. (3) und das Sauerstoff- atom an den Teilliganden L ¹ bzw. L ² gebunden sein, oder das Sauerstoff- atom der Estergruppe kann an den zentralen Benzol- bzw. Cyclohexanring in Formel (2) bzw. (3) und das Kohlenstoffatom an den Teilliganden L ¹ bzw. L ² gebunden sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -C(=O)-O-, -C(=O)-NR'- oder einer Gruppe der Formel (4).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind alle A gleich gewählt, wobei sie dann auch bevorzugt gleich substituiert sind. Diese Bevor- zugung ist begründet durch die bessere synthetische Zugänglichkeit der Verbindungen.

Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen A für -C(=O)-O-, oder alle Gruppen A stehen für -C(=O)-NR'- oder alle Gruppen A stehen für eine Gruppe der Formel (4), wobei die Gruppen der Formel (4) jeweils identisch gewählt sind. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen A für iden- tische Gruppen der Formel (4), wobei es sich hierbei bevorzugt um gegebenenfalls substituierte Phenylengruppen handelt.

Wenn A für -C(=O)-NR'- steht, dann steht R' bevorzugt gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht R' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (4) beschrieben. Die Gruppe der Formel (4) kann einen hetero- aromatischen Fünfring oder einen aromatischen oder heteroaromatischen Sechsring darstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Gruppe der Formel (4) maximal zwei Heteroatome in der aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit, besonders bevorzugt maximal ein Heteroatom. Dies schließt nicht aus, dass Substituenten, die gegebenenfalls an dieser Gruppe gebunden sind, auch Heteroatome ent- halten können. Weiterhin schließt diese Definition nicht aus, dass durch die Ringbildung von Substituenten kondensierte aromatische oder hetero- aromatische Strukturen entstehen, wie beispielsweise Naphthalin, Benz- imidazol, etc..

Wenn alle Gruppen X ² in Formel (4) für Kohlenstoffatome stehen, sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (4) die Strukturen der folgenden Formeln (5) bis (21 ), und wenn eine Gruppe X ² für ein Stick- stoffatom und die anderen Gruppen X ² in demselben Cyclus für ein

Kohlenstoffatom steht, sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (4) die Strukturen der folgenden Formeln (22) bis (29),

wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugt sind die Sechsring-Aromaten und -Heteroaromaten der oben abgebildeten Formeln (5) bis (9). Ganz besonders bevorzugt ist ortho-Phenylen, also eine Gruppe der oben genannten Formel (5).

Dabei können auch benachbarte Substituenten R miteinander ein Ring- system bilden, so dass kondensierte Strukturen, auch kondensierte Aryl- und Heteroarylgruppen, wie beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Benz- imidazol, Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen, entstehen können. Eine solche Ringbildung ist im Folgenden schematisch an

Gruppen der oben genannten Formel (5) aufgeführt, was beispielsweise zu Gruppen der folgenden Formeln (5a) bis (5j) führen kann:

Formel (5i) Formel (5j) wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Generell können die ankondensierten Gruppen an jeder Position der Ein- heit gemäß Formel (4) ankondensiert sein, wie durch die ankondensierte Benzogruppe in den Formeln (5a) bis (5c) dargestellt. Die Gruppen, wie sie in den Formeln (5d) bis (5j) an die Einheit der Formel (4) ankondensiert sind, können daher auch an anderen Positionen der Einheit der Formel (4) ankondensiert werden. Die Gruppe der Formel (2) kann besonders bevorzugt durch die folgenden Formeln (2a) bis (2e) dargestellt werden, und die Gruppe der Formel (3) kann besonders bevorzugt durch die folgenden Formeln (3a) bis (3e) dargestellt werden:

wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Bevor- zugt steht X ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. Dabei ist es aus synthetischen Gründen bevorzugt, wenn in Formel (2a) und (3a) die jeweils in 1 ,3,5-Position gebundenen Gruppen identisch sind und die jeweils in 2,4,6-Position gebundenen Gruppen identisch sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Gruppen der Formel (2a) und (3a) sind ist die Gruppen der folgenden Formeln (2a') und (3a'),

Formel (2a') Formel (3a') wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugt sind die Gruppen R in den oben genannten Formeln gleich oder verschieden H, D oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt ist R = H. Ganz besonders bevorzugt sind also die Strukturen der folgenden Formeln (2a") und (3a"), insbesondere die Struktur der Formel (2a"),

wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Inn Folgenden werden die bidentaten, monoanionischen Teilliganden L ¹ und L ² beschrieben. Die Teilliganden L ¹ und L ² können unabhängig von- einander gleich oder verschieden sein. Dabei ist es bevorzugt, wenn zwei Teilliganden L ¹ gleich sind und der dritte Teilligand L ¹ gleich oder ver- schieden ist, wobei„gleich" bedeutet, dass diese auch gleich substituiert sind. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn zwei Teilliganden L ² gleich sind und der dritte Teilligand L ² gleich oder verschieden ist, wobei„gleich" bedeutet, dass diese auch gleich substituiert sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle drei Teilliganden L ¹ gleich, und alle drei Teilliganden L ² sind gleich. Dabei kann es gleichmaßen bevorzugt sein, dass

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die koordinierenden Atome der bidentaten Teilliganden L ¹ und L ² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus C, N, P, O, S und/oder B, besonders bevorzugt C, N und/oder O und ganz besonders bevorzugt C und/oder N. Dabei weisen die bidentaten Teilliganden L ¹ und L ² bevor- zugt ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder zwei Kohlenstoff- atome oder zwei Stickstoffatome oder zwei Sauerstoffatome oder ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom als koordinierende Atome auf.

Dabei können die koordinierenden Atome von jedem der Teilliganden L ¹ bzw. L ² gleich sein, oder sie können unterschiedlich sein. Bevorzugt weisen mindestens zwei der bidentaten Teilliganden L ¹ und mindestens zwei der bidentaten Teilliganden L ² ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoff- atom oder zwei Kohlenstoffatome als koordinierende Atome auf, insbeson- dere ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom. Besonders bevorzugt weisen mindestens alle bidentaten Teilliganden L ¹ und L ² ein Kohlenstoff- atom und ein Stickstoffatom oder zwei Kohlenstoffatome als koordinieren- de Atome auf, insbesondere ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom. Besonders bevorzugt handelt es sich somit um einen Metallkomplex, in dem alle Teilliganden ortho-metalliert sind, d. h. mit dem Metall einen Metallacyclus bilden, in dem mindestens zwei Metall-Kohlenstoff- Bindungen vorliegen. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn es sich bei dem Metallacyclus, der aus dem Metall und dem bidentaten Teilliganden L ¹ bzw. L ² aufgespannt wird, um einen Fünfring handelt, der vor allem dann bevorzugt ist, wenn die koordinierenden Atome C und N, N und N oder N und O sind. Wenn es sich bei den koordinierenden Atomen um O handelt, kann auch ein Metallasechsring bevorzugt sein. Dies wird im Folgenden schematisch dargestellt:

wobei N ein koordinierendes Stickstoffatom, C ein koordinierendes Kohlenstoffatom und O koordinierende Sauerstoffatome darstellen, die eingezeichneten Kohlenstoffatome Atome des bidentaten Teilliganden L darstellen und M für das Metall M ¹ bzw. M ² steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Teilliganden L ¹ und mindestens einer der Teilliganden L ² , bevorzugt mindestens zwei der Teilliganden L ¹ und mindestens zwei der Teilliganden L ² und besonders bevorzugt alle bidentaten Teilliganden L ¹ und L ² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (L-1 ), (L-2) oder (L-3),

wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden L ¹ bzw. L ² an V, also an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) bzw. der bevorzugten Aus- führungsformen darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt: CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma- tischen Ringatomen, welche über ein Kohlenstoffatom an M koordi- niert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist; CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an M koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ring- system bilden. Die optionalen Reste sind bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Resten R. Dabei koordiniert CyD in den Teilliganden der Formeln (L-1 ) und (L-2) bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlen- stoffatom, insbesondere über ein neutrales Stickstoffatom. Weiterhin bevorzugt koordiniert eine der beiden Gruppen CyD in dem Liganden der Formel (L-3) über ein neutrales Stickstoffatom und und die andere der beiden Gruppen CyD über ein anionisches Stickstoffatom. Weiterhin bevorzugt koordiniert CyC in den Teilliganden der Formeln (L-1 ) und (L-2) über anionische Kohlenstoffatome.

Wenn mehrere der Substituenten, insbesondere mehrere Reste R, mitein- ander ein Ringsystem bilden, so ist die Bildung eines Ringsystems aus Substituenten, die an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, möglich. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Substituenten an CyC und CyD in den Formeln (L-1 ) und (L-2) bzw. die Substituenten an den beiden Gruppen CyD in Formel (L-3) miteinander einen Ring bilden, wodurch CyC und CyD bzw. die beiden Gruppen CyD auch zusammen eine einzige kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppe als bidentaten Liganden bilden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz beson- ders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, insbesondere eine Phenylgruppe, welche über ein Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyC sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyC-1 ) bis (CyC-20),

(CyC-18) (CyC-20)

(CyC-19) wobei CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD bindet und an der durch ^* gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert, R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen;

W ist NR, O oder S; mit der Maßgabe, dass, wenn der Teilligand L über CyC innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formeln (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungs- formen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn der Teilligand L über die Gruppe CyC an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o" markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o" markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyC für N, be- sonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyC für N, ganz beson- ders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn CyC direkt innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formel (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Besonders bevorzugte Gruppen CyC sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyC-1 a) bis (CyC-20a),

wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und, wenn CyC direkt innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an das entsprechende Kohlen- stoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o" markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) sind die Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyD eine Heteroarylgruppe 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevor- zugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koor- diniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyD sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyD-1 ) bis (CyD-14),

wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC bindet und an der durch ^* gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert und wobei X, W und R die oben genannten Bedeu- tungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn CyD direkt innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formeln (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungs- formen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o" markierte Position der oben abgebilde- ten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o" markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o" markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.

Dabei koordinieren die Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-4), (CyD-7) bis

(CyD-10), (CyD-13) und (CyD-14) über ein neutrales Stickstoffatom, (CyD-5) und (CyD-6) über ein Carben-Kohlenstoffatom und (CyD-1 1 ) und (CyD-12) über ein anionisches Stickstoffatom an das Metall.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyD für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyD für N, insbeson- dere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn CyD direkt innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke der Formeln (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyD-1 a) bis (CyD-14b),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und, wenn CyD direkt innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke der Formel (2) bzw. (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen an das ent- sprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn CyD direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o" markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vor- handen ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o" markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-14) sind die Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) und (CyD-6), insbesondere (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) und (CyD-6a), insbesondere (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroaryl- gruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, insbesondere Phenyl, und CyD eine Hetero- arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen. Dabei können CyC und CyD mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein. Die oben genannten bevorzugten Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) und (CyD-1 ) bis (CyD-14) können in den Teilliganden der Formeln (L-1 ) und (L-2) beliebig miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit„o" gekennzeichnet sind. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die oben als besonders bevorzugt genannten Gruppen CyC und CyD, also die Gruppen der Formeln (CyC-1 a) bis (CyC- 20a) und die Gruppen der Formeln (CyD1 -a) bis (CyD-14b) miteinander kombiniert werden, sofern mindestens eine der bevorzugten Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben ge- nannten Formeln mit„o" gekennzeichnet sind. Kombinationen, in denen weder CyC noch CyD eine solche geeignete Anknüpfungsstelle an die Brücke der Formel (2) bzw. (3) aufweist, sind daher nicht bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn eine der Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und insbe- sondere die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a),

(CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a), mit einer der Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), und insbesondere mit einer der Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a), kombiniert wird.

Bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-1 -1 ) und (L-1 -2), und bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-2-1 ) bis (L-2-3),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen, ^* die Position der Koordination an das Iridium andeutet und„o" die Position der Bindung an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) darstellt.

Besonders bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der folgen- den Formeln (L-1 -1 a) und (L-1 -2b), und besonders bevorzugte Teilligan- den (L-2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-2-1 a) bis (L-2-3a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o" die Position der Bindung an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) darstellt. Ebenso können die oben genannten bevorzugten Gruppen CyD in den Teilliganden der Formel (L-3) beliebig miteinander kombiniert werden, wobei eine neutrale Gruppe CyD, also eine Gruppe (CyD-1 ) bis (CyD-10), (CyD-13) oder (CyD-14), mit einer anionischen Gruppe CyD, also einer Gruppe (CyD-1 1 ) oder CyD-12) kombiniert wird, sofern mindestens eine der bevorzugten Gruppen CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Gruppe der Formel (2) bzw. (3) aufweist, wobei geeignete Anknüpfungs- stellen in den oben genannten Formeln mit„o" gekennzeichnet sind.

Wenn zwei Reste R, von denen einer an CyC und der andere an CyD in den Formeln (L-1 ) und (L-2) gebunden sind bzw. von denen einer an die eine Gruppe CyD und der andere an die andere Gruppe CyD in Formel (L-3) gebunden sind, miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden, können sich überbrückte Teilliganden und auch Teilliganden ergeben, die insgesamt eine einzige größere Heteroarylgruppe darstellen, wie bei- spielsweise Benzo[h]chinolin, etc.. Die Ringbildung zwischen den Substi- tuenten an CyC und CyD in den Formeln (L-1 ) und (L-2) bzw. zwischen den Substituenten an den beiden Gruppen CyD in Formel (L-3) erfolgt dabei bevorzugt durch eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (30) bis (39),

wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an CyC bzw. CyD andeuten. Dabei können die unsymmetrischen der oben genannten Gruppen in jeder der beiden Orien- tierungen eingebaut werden, beispielsweise kann bei der Gruppe der Formel (39) das Sauerstoffatom an die Gruppe CyC und die Carbonyl- gruppe an die Gruppe CyD binden, oder das Sauerstoffatom kann an die Gruppe CyD und die Carbonylgruppe an die Gruppe CyC binden.

Dabei ist die Gruppe der Formel (36) besonders dann bevorzugt, wenn sich dadurch die Ringbildung zu einem Sechsring ergibt, wie beispiels- weise unten durch die Formeln (L-22) und (L-23) dargestellt.

Bevorzugte Liganden, die durch Ringbildung zweier Reste R an den unterschiedlichen Cyclen entstehen, sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen der Formeln (L-4) bis (L-31 ),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o" die Position angibt, an denen dieser Teilligand mit der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) verknüpft ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Teilliganden der Formeln (L-4) bis (L-31 ) steht insgesamt ein Symbol X für N und die anderen Symbole X stehen für CR, oder alle Symbole X stehen für CR. ln einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls in den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) oder (CyD-1 ) bis (CyD-14) oder in den Teilliganden (L-1 -1 ) bis (L-2-3), (L-4) bis (L-31 ) eines der Atome X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Sub- stituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dies gilt analog für die bevorzugten Strukturen (CyC-1 a) bis (CyC-20a) oder (CyD-1 a) bis (CyD-14b), in denen bevorzugt benachbart zu einem nicht koordinierenden Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OR ¹ wobei R ¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweigten oder cyclischen Alkyl- gruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, einer Dialkylaminogruppe mit 2 bis 10 C- Atomen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.

Ein weiterer geeigneter bidentater Teilligand ist der Teilligand der folgenden Formel (L-32) oder (L-33),

wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, ^* die Position der Koordination an das Metall darstellt,„o" die Position der Verknüpfung des Teilliganden mit der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht und weiterhin mit der Maßgabe, dass ein Symbol X für C steht und der Teilligand über dieses Kohlenstoffatom innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) gebunden sind.

Wenn zwei Reste R, die in den Teilliganden (L-32) bzw. (L-33) an benach- barten Kohlenstoffatomen gebunden sind, miteinander einen aroma- tischen Cyclus bilden, so ist dieser zusammen mit den beiden benach- barten Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (40),

Formel (40) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Teilliganden symbolisieren und Y gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für CR ¹ oder N steht und bevorzugt maximal ein Symbol Y für N steht. In einer bevorzugten Ausführungsform des Teilliganden (L-32) bzw. (L-33) ist maximal eine Gruppe der Formel (40) vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Teilliganden der Formel (L-32) und (L-33) insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N. Besonders bevorzugt stehen insgesamt 0 oder 1 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N.

Weitere geeignete bidentate Teilliganden sind die Strukturen der folgen- den Formeln (L-34) bis (L-38), wobei bevorzugt maximal eine der beiden bidentaten Teilliganden L pro Metall für eine dieser Strukturen steht,

(L-34) (L-36) (L-37) (L-38)

(L-35) wobei die Teilliganden (L-34) bis (L-36) jeweils über das explizit einge- zeichnete Stickstoffatom und das negativ geladene Sauerstoffatom und die Teilliganden (L-37) und (L-38) über die beiden Sauerstoffatome an das Metall koordinieren, X die oben genannten Bedeutungen aufweist und„o" die Position angibt, über die der Teilligand L mit der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) verknüpft ist.

Die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen für X sind auch bevorzugt für die Teilliganden der Formeln (L-34) bis (L-36). Bevorzugte Teilliganden der Formeln (L-34) bis (L-36) sind daher die Teil- liganden der folgenden Formeln (L-34a) bis (L-36a),

(L-35a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und„o" die Position angibt, über die der Teilligand L mit der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) verknüpft ist.

Besonders bevorzugt steht in diesen Formeln R für Wasserstoff, wobei„o die Position angibt, über die der Teilligand L innerhalb der Gruppe der Formel (2) bzw. (3) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen verknüpft ist, so dass es sich um die Strukturen der folgenden Formeln (L-34b) bis (L-36b) handelt,

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten beschrieben, wie sie an den oben beschriebenen Teilliganden, aber auch an A, wenn A für eine Gruppe der Formel (4) steht, vorliegen können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfin- dungsgemäße Verbindung zwei Substituenten R, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und die miteinander einen aliphatischen Ring gemäß einer der nachfolgend beschriebenen Formeln bilden. Dabei können die beiden Substituenten R, die diesen aliphatischen Ring bilden, an der Brücke der Formeln (2) bzw. (3) bzw. den bevorzugten Aus- führungsformen vorliegen und/oder an einem oder mehreren der biden- taten Teilliganden L vorliegen. Der aliphatische Ring, der durch die Ring- bildung von zwei Substituenten R miteinander gebildet wird, wird bevor- zugt durch eine der folgenden Formeln (41 ) bis (47) beschrieben,

Formel (41 ) Formel (42) Formel (43)

Formel (44) Formel (45) Formel (46) Formel (47) wobei R ¹ und R ² die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die ge- strichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatonne im Liganden andeuten und weiterhin gilt:

Z ¹ , Z ³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R ³ )2, O, S, NR ³ oder C(=O);

Z ² ist C(R ¹ ) ₂ , O, S, NR ³ oder C(=0);

G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, -CR ² =CR ² - oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann;

R ³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine gerad- kettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine ver- zweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ² C=CR ² , C^C, Si(R ² )2, C=O, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R ³ , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R ³ mit einem benachbarten Rest R oder R ¹ ein aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass in diesen Gruppen nicht zwei Heteroatome direkt aneinander gebunden sind und nicht zwei Gruppen C=O direkt aneinander gebunden sind. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ³ ungleich H.

In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (41 ) bis (47) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen ab- gebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder hetero- aromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt. Das Ein- zeichnen der formalen Doppelbindung ist somit nicht limitierend für die

Struktur auszulegen, sondern es ist für den Fachmann offensichtlich, dass es sich hier um eine aromatische Bindung handelt.

Wenn benachbarte Reste in den erfindungsgemäßen Strukturen ein ali- phatisches Ringsystem bilden, dann ist es bevorzugt, wenn dieses keine aziden benzylischen Protonen aufweist. Unter benzylischen Protonen werden Protonen verstanden, die an ein Kohlenstoffatom binden, welches direkt an den Liganden gebunden sind. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Kohlenstoffatome des aliphatischen Ringsystems, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe binden, vollständig substituiert sind und keine Wasserstoffatome gebunden enthalten. So wird die Ab- wesenheit von aziden benzylischen Protonen in den Formeln (41 ) bis (43) dadurch erreicht, dass Z ¹ und Z ³ , wenn diese für C(R ³ )2 stehen, so defi- niert sind, dass R ³ ungleich Wasserstoff ist. Dies kann weiterhin auch dadurch erreicht werden, dass die Kohlenstoffatome des aliphatischen Ringsystems, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe binden, die Brückenköpfe einer bi- oder polycyclischen Struktur sind. Die an Brücken- kopfkohlenstoffatome gebundenen Protonen sind aufgrund der räumlichen Struktur des Bi- oder Polycyclus wesentlich weniger azide als benzylische Protonen an Kohlenstoffatomen, die nicht in einer bi- oder polycyclischen Struktur gebunden sind, und werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als nicht-azide Protonen angesehen. So wird die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen ist in Formeln (44) bis (47) dadurch erreicht, dass es sich dabei um eine bicyclische Struktur handelt, wodurch R ¹ , wenn es für H steht, deutlich weniger azide als benzylische Protonen, da das korrespondierende Anion der bicyclischen Struktur nicht mesomeriestabili- siert ist. Auch wenn R ¹ in Formeln (44) bis (47) für H steht, handelt es sich dabei daher um ein nicht-azides Proton im Sinne der vorliegenden Anmel- dung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (41 ) bis (47) steht maximal eine der Gruppen Z ¹ , Z ² und Z ³ für ein Heteroatom, insbesondere für O oder NR ³ , und die anderen Gruppen stehen für C(R ³ )2 bzw. C(R ¹ )2 oder Z ¹ und Z ³ stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR ³ und Z ² steht für C(R ¹ )2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen Z ¹ und Z ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C(R ³ )2 und Z ² steht für C(R ¹ )2 und besonders bevorzugt für C(R ³ )2 oder CH2.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (41 ) sind somit die Strukturen der Formel (41 -A), (41 -B), (41 -C) und (41 -D), und eine besonders bevor- zugte Ausführungsform der Formel (41 -A) sind die Strukturen der Formel (41 -E) und (41 -F),

wobei R ¹ und R ³ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und Z ¹ , Z ² und Z ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR ³ steht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (42) sind die Strukturen der folgenden Formeln (42-A) bis (42-F),

wobei R ¹ und R ³ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und Z ¹ Z ² und Z ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR ³ steht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (43) sind die Strukturen der folgenden Formeln (43-A) bis (43-E),

wobei R ¹ und R ³ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und Z ¹ , Z ² und Z ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder NR ³ steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (44) stehen die Reste R ¹ , die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder CH3. Weiterhin bevorzugt steht Z ² für C(R ¹ )2 oder O, und besonders bevorzugt für C(R ³ )2. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (44) sind somit eine Strukturen der Formel (44-A) und (44-B), und eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel (44-A) ist eine Struktur der

Formel (44-C),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur gemäß Formel (45), (46) und (47) stehen die Reste R ¹ , die an den Brückenkopf gebunden sind, für H, D, F oder Chb. Weiterhin bevorzugt steht Z ² für C(R ¹ )2.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (45), (46) und (47) sind somit die Strukturen der Formeln (45-A), (46-A) und (47-A),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Weiterhin bevorzugt steht die Gruppe G in den Formeln (44), (44-A), (44-B), (44-C), (45), (45-A), (46), (46-A), (47) und (47-A) für eine 1 ,2- Ethylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei R ² bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder eine ortho-Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, insbesondere eine ortho-Phenylengruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R ³ in den Gruppen der Formel (41 ) bis (47) und in den bevorzugten Aus- führungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ² C=CR ² ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R ³ , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem auf- spannen; weiterhin kann R ³ mit einem benachbarten Rest R oder R ¹ ein aliphatisches Ringsystem bilden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R ³ in den Gruppen der Formeln (41 ) bis (47) und in den bevorzugten Aus- führungsformen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste R ³ , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, mit- einander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem aufspannen; weiterhin kann R ³ mit einem benachbarten Rest R oder R ¹ ein aliphatisches Ringsystem bilden.

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (41 ) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (42) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (43), (46) und (47) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (44) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen:

Beispiele für besonders geeignete Gruppen der Formel (45) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen:

Wenn in den bidentaten Teilliganden bzw. Liganden bzw. in den bivalen- ten Arylen- bzw. Heteroarylengruppen der Formel (4), welche in den Formeln (2) bzw. (3) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen gebunden sind, Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , CN, Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=O)R ¹ , einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl oder Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R ¹ auch mitein- ander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R ¹ )2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R ¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Bevorzugte Reste R ¹ , die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R ² )2, CN, eine geradkettige Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R ¹ , die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden H, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Bevorzugte Reste R ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R ² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig mitein- ander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind die nachfolgend auf- geführten Strukturen:



Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um chirale

Strukturen. Je nach genauer Struktur der Komplexe und Liganden ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die

Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enan- tiomere.

Die erfindungsgemäßen Komplexe können insbesondere durch den nachfolgend beschriebenen Weg dargestellt werden. Dazu wird der 12- zähnige Ligand dargestellt und dann an die Metalle M durch eine ortho- Metallierungsreaktion koordiniert. Generell wird hierzu ein Iridiunn- bzw. Rhodiumsalz mit dem entsprechenden freien Liganden umgesetzt.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung durch Um- setzung der entsprechenden freien Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (48), mit Metall ketoketonaten der Formel (49), mit Metallhaloge- niden der Formel (50) oder mit Metallcarboxylaten der Formel (51 ),

wobei M für Iridium oder Rhodium steht, R die oben angegebenen Bedeu- tungen aufweist, Hai = F, Cl, Br oder I ist und die Iridium- bzw. Rhodium- edukte auch als die entsprechenden Hydrate vorliegen können. Dabei steht R bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.

Es können ebenfalls Iridium- bzw. Rhodiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonat- reste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch ge- laden sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet sind [lrCl2(acac)2] ^~ , beispielsweise Na[lrCl2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris- (2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und lrC xH2O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.

Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Weiterhin kann die Synthese auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur durch- geführt werden.

Die Reaktionen können ohne Zusatz von Lösemitteln oder Schmelzhilfen in einer Schmelze der entsprechenden zu o-metallierenden Liganden durchgeführt werden. Gegebenenfalls können Lösemittel oder Schmelz- hilfen zugesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind protische oder aprotische Lösemittel, wie aliphatische und / oder aromatische Alkohle (Methanol, Ethanol, iso-Propanol, t-Butanol, etc.), Oligo- und Polyalkohole (Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin, etc.), Alkoholether (Ethoxy- ethanol, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Polyethylenglykol, etc.), Ether (Di- und Triethylenglykoldimethylether, Diphenylether, etc.), aromatische, heteroaromatische und oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Pyridin, Lutidin, Chinolin, iso-Chinolin, Tridecan, Hexadecan, etc.), Amide (DMF, DMAC, etc.), Lactame (NMP), Sulfoxide (DMSO) oder Sulfone (Dimethylsulfon, Sulfolan, etc.). Geeignete Schmelzhilfen sind Verbindungen, die bei Rautemperatur fest vorliegen, jedoch beim Erwärmen der Reaktionsmischung schmelzen und die Reak- tanden lösen, so dass eine homogene Schmelze entsteht. Besonders geeignet sind Biphenyl, m-Terphenyl, Triphenylen, R- oder S-Binaphthol oder auch das entsprechende Racemat, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis-phenoxy- benzol, Triphenylphosphinoxid, 18-Krone-6, Phenol, 1 -Naphthol, Hydro- chinon, etc.. Dabei ist die Verwendung von Hydrochinon besonders bevorzugt. Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Komplexe besteht darin, zunächst eine Vorstufe des Liganden zu synthe- tisieren, welche die Gruppe V sowie die drei Teilliganden L ¹ enthält, jedoch statt der drei Teilliganden L ² reaktive Abgangsgruppen, beispiels- weise Halogengruppen, enthält. Diese Vorstufe des endgültigen Liganden kann dann an das Metall M ¹ koordiniert werden. In einem nächsten Schritt werden dann durch eine Kupplungsreaktion, beispielsweise eine Suzuki- Kupplung, die drei Teilliganden L ² an V gekuppelt und in einer weiteren Reaktion mit M ² zum erfindungsgemäßen Komplex umgesetzt. Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels ¹ H-NMR und/oder HPLC) erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete

Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Insbeson- dere auch die Verwendung von ankondensierten aliphatischen Gruppen, wie sie beispielsweise durch die oben offenbarten Formeln (41 ) bis (47) dargestellt werden, führt zu einer deutlichen Verbesserung der Löslichkeit der Metallkomplexe. Solche Verbindungen sind dann in gängigen orga- nischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtempe- ratur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich beson- ders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druck- verfahren. Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druck- verfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Metallkomplexe erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidi- non, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethyl- anisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutyl- methylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, Hexamethylindan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methyl- naphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For- mulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben ge- nannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Ver- bindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Ver- bindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein. Der oben beschriebene erfindungsgemäße Metallkomplex bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektroni- schen Vorrichtung als aktive Komponente oder als Sauerstoff-Sensibilisa- toren verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin- dung ist somit die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung oder als Sauerstoff-Sensibilisator. Noch- mals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elek- tronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Ver- bindung. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens einen erfindungsgemäßen Metall komplex enthält. Dabei sind bevorzugte elek- tronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), wobei hierunter sowohl rein organische Solarzellen wie auch farbstoff- sensibilisierte Solarzellen verstanden werden, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), Sauerstoff-Sensoren oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens einen erfindungsgemäßen Metall- komplex. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvor- richtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode einge- bracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder

Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen beson- ders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfin- düng sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singu- lett-Sauerstoff oder in der Photokatalyse eingesetzt werden.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransport- schichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie M0O3 oder WO3 oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion auf- weisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvor- richtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendiger- weise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittieren- de Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten ent- halten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbeson- dere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin auch Tandem-OLEDs. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Weiß emittierende organische Elektrolumi- neszenzvorrichtungen können für Beleuchtungsanwendungen oder mit Farbfilter auch für Vollfarb-Displays verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtung den erfindungsgemäßen Metall- komplex als emittierende Verbindung in einer oder mehreren

emittierenden Schichten.

Wenn der erfindungsgemäße Metallkomplex als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird er bevorzugt in Kombi- nation mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die

Mischung aus dem erfindungsgemäßen Metallkomplex und dem Matrix- material enthält zwischen 0.1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbe- sondere zwischen 5 und 25 Gew.-% des erfindungsgemäßen Metall- komplexes bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1

Gew.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 75 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.

Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO

2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N.N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US

2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazoldenvate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 201 1/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 161771 1 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/1 1 1 172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/1 17052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578,

Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, WO 2015/169412 oder den noch nicht offen gelegten Anmeldungen EP16158460.2 oder EP16159829.7, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US

2009/0136779, WO 2010/050778, WO 201 1/042107 oder WO

201 1/088877.

Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma- tischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben. Ebenso bevorzugt ist die Verwen- dung von zwei elektronentransportierenden Matrixmaterialien, beispiels- weise Triazinderivaten und Lactamderivaten, wie z. B. in WO

2014/094964 beschrieben. Nachfolgend sind Beispiele für Verbindungen abgebildet, die sich als Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen.

Beispiele für Lactame, welche als elektronentransportierende Matrix- materialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:

Beispiele für Ketone, welche als elektronentransportierende Matrix- matehalien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:

Beispiele für Metallkomplexe, welche als elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbin- dungen:

Beispiele für Phosphinoxide, welche als elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbin-

Beispiele für Indolo- und Indenocarbazolderivate im weitesten Sinn, welche je nach Substitutionsmuster als loch- oder elektronentranspor- tierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden

Beispiele für Carbazolderivate, welche je nach Substitutionsmuster als loch- oder elektronentransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:

Beispiele für verbrückte Carbazolderivate, welche als lochtransportierende Matrixmaterialien eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbin- dungen:









Beispiele für Materialien, welche als Wide Bandgap Matrixmaterial gesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:

Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Metallkomplexe als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden. Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn sowohl der kürzerwellig wie auch der längerwellig emittierende Metallkomplex eine erfindungsgemäße Verbindung ist.

Hierfür eignen sich insbesondere auch die Verbindungen, die in WO 2016/124304 und WO 2017/032439 offenbart sind.

Beispiele für geeignete Triplettemitter, welche als Co-Dotanden für die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind in der folgenden Tabelle abgebildet.







35

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe lassen sich auch in anderen

Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial, als Elektronenblockiermaterial, als Loch- blockiermaterial oder als Elektronentransportmaterial, beispielsweise in einer Elektronentransportschicht, je nach Wahl des Metalls und genauer Struktur des Liganden. Wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Metall- komplex um einen Aluminiumkomplex handelt, so wird dieser bevorzugt in einer Elektronentransportschicht eingesetzt. Ebenso lassen sich die erfin- dungsgemäßen Metallkomplexe als Matrixmaterial für andere phosphores- zierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.

Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, bei- spielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2,

MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkali- metallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- düngen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teil- transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Loch- injektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme

Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO. ln den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten ver- wendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungs- gemäßen Materialien kombinieren.

5

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

10

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher- e s weise kleiner 10 ^"5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10 ^"7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, 20 dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem

OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, 25 bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so

strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung,

30 wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, beson- ders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransfer- druck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete

35 Substitution erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Schicht, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält, aus Lösung aufgebracht.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid- system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend einen erfindungsgemäßen Metallkomplex und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockier- schicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzu- dampfen.

Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen aus Lösung verarbeitet werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. (2) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: 1 . Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine sehr hohe Photo- lumineszenz-Quantenausbeute auf. Dies führt bei Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zu hervorragenden Effizienzen. 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu einer hohen Lebens- dauer der OLED.

3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen schmale Emissions- spektren auf, was zu einer höheren Farbreinheit der OLED führt. Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin- dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.

A: Darstellung der Synthone:

Beispiel S1 :

Ein Gemisch aus 28.1 g (100 mmol) 2-Phenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2- dioxaborolan-2-yl)-pyridin [789291 -27-7], 28.2 g (100 mmol) 1 -Brom-2-iod- benzol [583-55-1 ], 31 .8 g (300 mmol) Natriumcarbonat, 787 mg (3 mmol) Triphenylphosphin, 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat, 300 ml Toluol, 150 mol Ethanol und 300 ml Wasser wird 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 500 ml Toluol erweitert, die organische Phase wird abgetrennt, einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Ethylacetat/ n-Heptan umkristallisiert oder an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat, 9:1 vv) chromatographiert. Ausbeute: 22.7 g (73 mmol), 73 %. Reinheit: ca.

97 %ig nach ¹ H-NMR. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, wobei zur Umkristallisation Lösemittel wie z. B. Ethylacetat, Cyclohexan, Toluol, Acetonitril, n-Heptan, Ethanol oder Methanol verwendet werden können Es kann auch mit diesen Lösungsmittel heißextrahiert werden, oder die Aufreinigung kann chromatographisch an Kieselgel auf einem Säulen- automaten (Torrent der Firma Axel Semrau) erfolgen.

35

Ein Gemisch aus 41 .8 g (100 mmol) 1 ,3,5-Tribrom-2,4,6-trichlorbenzol [13075-02-0], 91 .4 g (360 mmol) Bis(pinacolato)diboran [73183-34-3], 88.3 g (900 mmol) Kaliumacetat, [1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]- dichloropalladium(ll) [72287-26-4], 1300 ml 1 ,4-Dioxan und 100 g Glas- kugeln (3 mm Durchmesser) wird 50 h unter Rückfluss erhitzt. Das Dioxan wird am Rotationsverdampfer abrotiert, und der schwarze Rückstand wird mit 1000 ml Ethylacetat und 500 ml_ Wasser extraktiv im Scheidetrichter aufgearbeitet. Die organische Phase wird einmal mit 300 ml_ Wasser und einmal mit 150 ml_ gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über ein Kieselgelbett filtriert. Das Kieselgel wird mit zweimal mit je 250 ml_ Essigsäureethylester nachgewaschen. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Heptan/Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: 10.6 g (19 mmol), 19 %. Reinheit: ca. 98 %ig nach ¹ H-NMR.

Beispiel S200:

Ein Gemisch aus 55.9 g (100 mmol) S100, 102.4 g (330 mmol) S1 , 63.3 g (600 mmol) Natriumcarbonat, 4.6 g (4 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O), 1500 ml 1 ,2-Dimethoxyethan und 750 ml Wasser wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff ab- gesaugt und zweimal mit 20 mL Ethanol gewaschen. Der Feststoff wird in 500 mL Dichlormethan gelöst und über ein Celitebett filtriert. Das Filtrat wird bis auf 100 mL eingeengt, dann werden 400 mL Ethanol zugegeben und der ausgefallene Feststoff abgesaugt. Das Rohprodukt wird einmal aus Ethylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 24.3 g (28 mmol), 28 %. Rein- heit: ca. 96 %ig nach ¹ H-NMR. b) S200 - Borylierung:

Ein gut gerührtes Gemisch aus 17.4 g (20 mmol) S200a, 16.8 g (66 mmol) Bis(pinacolato)diboran [73183-34-3], 19.6 g (120 mmol) Kaliumacetat (wasserfrei), 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 1027 mg (2.4 mmol) SPhos [657408-07-6], 270 g (1 .2 mmol) Palladium(ll)acetat und 300 ml 1 ,4-Dioxan werden 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das Dioxan wird am Rotationsverdampfer abrotiert, und der schwarze Rückstand wird mit 300 ml Toluol und 200 mL Wasser extraktiv im Scheidetrichter aufge- arbeitet. Die organische Phase wird einmal mit 100 mL Wasser und einmal mit 50 mL gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über ein Celite-Bett filtriert. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und an- schließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Dichlor- methan/Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert (Torrent Säulen- automat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 13.8 g (12 mmol), 60%. Reinheit: ca. 95%ig nach ¹ H-NMR. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, wobei zur Umkristallisation Lösemittel wie z. B. Ethylacetat, Cyclohexan, Toluol, Acetonitril, n-Heptan, Ethanol oder Methanol verwendet werden können. Es kann auch mit diesen Lösungsmittel heißextrahiert werden, oder die Aufreinigung kann chromatographisch an Kieselgel auf einem Säulen- automaten (Torrent der Firma Axel Semrau) erfolgen.





B: Synthese der Liganden:

Beispiel L1 :

Ein Gemisch aus 1 1 .4 g (10.0 mmol) S200, 12.4 g (40.0 mmol) S1 , 20.7 g (90 mmol) Kaliumphosphoat Monohydrat, 507 mg (0.6 mmol) XPhos Palladacycle Gen.3 [1445085-55-1 ], 200 ml Tetra hydrofu ran und 100 ml Wasser wird 20 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird der ausge- fallene Feststoff abgesaugt, zweimal mit je 30 mL Wasser und zweimal mit je 30 mL Ethanol gewaschen. Der Feststoff wird in 200 ml Dichlormethan (DCM) gelöst und über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgelbett filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand wird mit Dichlormethan/ Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 2.5 g (2.2mmol) 22%. Reinheit: ca. 95%ig nach 1H-NMR. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden, wobei zur Umkristallisation Lösemittel wie z. B. Ethylacetat, Cyclohexan, Toluol, Acetonitril, n-Heptan, Ethanol oder Methanol verwendet werden können Es kann auch mit diesen Lösungsmittel heißextrahiert werden, oder die Aufreinigung kann chromatographisch an Kieselgel auf einem Säulen- automaten (Torrent der Firma Axel Semrau) erfolgen.















30

35

Ein Gemisch aus 14.6 g (10 mmol) des Liganden L1 , 9.9 g (20 mmol) Tris- acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 150 g Hydrochinon [123-31 - 9] werden in einem 1000 mL Zweihalsrundkolben mit einem glasumman- telten Magnetkern vorgelegt. Der Kolben wird mit einem Wasserab- scheider (für Medien geringerer Dichte als Wasser) und einem Luftkühler mit Argonüberlagerung versehen und in einer Metallheizschale platziert. Die Apparatur wird über die Argonüberlagerung von oben her 15 min. mit Argon gespült, wobei man das Argon aus dem Seitenhals des Zweihals- kolbens ausströmen lässt. Über den Seitenhals des Zweihalskolbens führt man ein glasummanteltes Pt-100 Thermoelement in den Kolben ein und platziert das Ende kurz oberhalb des Magnetrührkerns. Dann wird die Apparatur mit mehreren lockeren Wicklungen von Haushaltsaluminiumfolie thermisch isoliert, wobei die Isolation bis zur Mitte des Steigrohres des Wasserabscheiders geführt wird. Dann wird die Apparatur schnell mit einem Laborheizrührwerk auf 250 °C, gemessen am Pt-100 Thermofühler, der in die aufgeschmolzene, gerührte Reaktionsmischung eintaucht, erhitzt. Während der nächsten 2 h wird das Reaktionsgemisch bei 250 °C gehalten, wobei wenig Kondensat abdestilliert und sich im Wasserab- scheider sammelt. Die Reaktionsmischung wird bis auf 190 °C abkühlen gelassen, dann werden 100 mL Ethylenglycol zugetropft. Man lässt weiter bis auf 80 °C abkühlen, tropft dann 500 mL Methanol zu und erhitzt 1 h auf Rückfluss. Die so erhaltene Suspension wird über eine Umkehrfritte filtriert, der Feststoff wird zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die weitere Reinigung erfolgt durch fünf- malige Heißextraktion mit Dichlormethan (Vorlagemenge jeweils ca. 350 ml, Extraktionshülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa.

Whatman) unter sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Abschließend wird im Hochvakuum bei 300 °C getempert. Ausbeute: 10.5 g (5.7 mmol), 57 %. Reinheit: > 99.9 %ig nach ¹ H NMR.

Es fallen ΔΔ- und ΛΛ-lsomere an, welche enantiomer sind und ein Racemat bilden. Die Racemattrennung in die beiden Enantiomere ist nach gängigen Methoden, wie Chromatographie an chiralen Medien oder frak- tionierte Kristallisation, z. B. mit chiralen Säuren (z. B. Camphersulfon- säure), möglich.

Analog können die nachfolgende gezeigten Verbindungen synthetisiert werden. Die Verbindungen können prinzipiell durch Chromatographie (typischerweise Verwendung eines Säulenautomaten (Torrent der Firma Axel Semrau), Umkristallisation oder Heißextraktion gereinigt werden. Restlösemittel kann durch Tempern im Hochvakuum bei typischerweise 250 - 330 °C entfernt werden.

^* sofern abweichend von Standardvorschrift.

Analog können durch die Zugabe von zunächst 10 mmol lr(acac)3 und Reaktionsführung von 1 h bei 250 °C und dann Zugabe von 10 mmol Rh(acac)3 [14284-92-5] und weitere Reaktionsführung von 1 h bei 250 °C und anschließender Aufarbeitung und Reinigung, wie oben angegeben, gemischt metallische Rh-Ir-Komplexe erhalten werden.

D: Funktionalisierung der Metallkomplexe

1) Halogenierung der Iridium-Komplexe:

Eine Lösung bzw. Suspension von 1 mmol eines Komplexes, der in para- Position zum Iridium am bidentaten Teilliganden A x C-H-Gruppen (mit A = 1 -6) trägt, in 200 ml bis 2000 ml Dichlormethan, je nach Löslichkeit der Metallkomplexe, wird unter Licht- und Luftausschluss bei -30 bis +30 °C mit A x 1 .05 mmol N-Halogensuccinimid (Halogen: Cl, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, Chlorbenzol, etc.) und bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt. Der Rückstand wird mit 30-100 ml Methanol ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 20 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält so die in para- Position zum Iridium bromierten/halogenierten Iridium-Komplexe. Kom- plexe mit einem HOMO (CV) von ca. -5.1 bis -5.0 eV und betragsmäßig kleiner neigen zur Oxidation (Ir(lll) Ir(IV)), wobei das Oxidationsmittel Brom, freigesetzt aus NBS, ist. Diese Oxidationsreaktion ist durch eine deutliche Grünfärbung oder Braunfärbung der ansonsten gelben bis roten Lösungen bzw. Suspensionen der Emitter zu erkennen. In solchen Fällen werden 1 -2 weitere Äquivalente NBS zugesetzt. Zur Aufarbeitung setzt man 30-100 ml Methanol und 0.5 ml Hydrazin Hydrat als Reduktionsmittel zu, wodurch sich die grüne bzw. braune Lösung bzw. Suspension gelb bzw. rot verfärbt (Reduktion Ir(IV)—> Ir(lll)). Dann zieht man im Vakuum das Lösungsmittel weitgehend ab, versetzt mit 50 ml Methanol, saugt den Feststoff ab, wäscht dreimal mit je 20 ml Methanol und trocknet im

Vakuum.

Unterstöchiometrische Bromierungen, z. B. Mono-, Dibromierungen, etc. von Komplexen mit 6 C-H-Gruppen para-Position den Iridiumatomen, verlaufen meist weniger selektiv als die stochiometrischen Bromierungen. Die Rohprodukte dieser Bromierungen können chromatographisch (CombiFlash Torrent der Fa. A. Semrau) getrennt werden.

Eine Suspension von 1 .61 g (1 .0 mmol) lr2(L1 ) in 200 ml DCM wird auf einmal mit 1 .16 g (6.5 mmol) N-Bromsuccinimid (NBS) versetzt und dann 20 h gerührt. Es werden 0.5 mL Hydrazinhydrat in 30 mL MeOH zuge- geben. Nach Entfernen von ca. 180 ml des Lösungsmittels im Vakuum wird der gelbe Feststoff abgesaugt, dreimal mit ca. 20 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2.02 g

(0.97 mmol), 97 %; Reinheit: > 99.5 %ig nach NMR. Analog können folgende Verbindungen synthetisiert werden:



 2) Suzuki-Kupplung an den bromierten Iridium-Komplexen:

Variante A, zweiphasige Reaktionsmischung:

Eine Suspension von 1 mmol eines bromierten Komplexes, 1 .2-2 mmol Boronsäure bzw. Boronsaureester pro Br-Funktion und 6-10 mmol Tri- kaliumphosphat in einem Gemisch aus 50 ml Toluol, 20 ml Dioxan und 50 ml Wasser wird mit 0.36 mmol Tri-o-tolylphosphin und dann mit

0.06 mmol Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 50 ml Wasser und 50 ml Toluol zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit 50 ml Wasser, einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über

Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Celite- Bett ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol fast vollständig im Vakuum, gibt 50 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Rohprodukt ab, wäscht dieses dreimal mit je 30 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird an Kieselgel gesäult auf einem Säulenautomaten (Torrent der Firma Semrau). Anschließend wird der Komplex durch Heiß- extraktion in Lösungsmitteln wie Ethylacetat, Toluol, Dioxan, Acetonitril, Cyclohexan, Ortho- oder para-Xylol, n-Butylacetat, Chlorbenzol etc. weiter gereinigt. Alternativ kann aus diesen Lösungsmitteln sowie Hochsiedern wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Mesitylen umkristallisiert werden. Der Metallkomplex wird abschließend getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 ^"6 mbar) im Temperatur- bereich von ca. 200 - 300 °C. Variante B, einphasige Reaktionsmischung:

Eine Suspension von 1 mmol eines bromierten Komplexes, 1 .2-2 mmol Boronsäure bzw. Boronsäureester pro Br-Funktion und 2-4 mmol der Base pro Br-Funktion (Kaliumfluorid, Trikaliumphosphat (wasserfrei, Monohydrat oder Trihydrat), Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat etc.) und 10 g Glas- kugeln (3 mm Durchmesser) in 30-50 ml eines aprotischen Lösungsmittels (THF, Dioxan, Xylol, Mesitylen, Dimethylacetamid, NMP, DMSO, etc.) wird mit 0.01 mmol pro Br-Funktion Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) [14221 -01 -3] versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Alternativ können andere Phosphine wie Triphenylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, SPhos, XPhos, RuPhos, XanthPhos, etc. in Kombination mit Pd(OAc)2 eingesetzt werden, wobei bei diesen Phosphinen das bevorzugte Phosphin:

Palladium-Verhältnis 3:1 bis 1 .2:1 beträgt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, Dichlormethan, Ethylacetat, etc.) auf und reinigt wie unter Variante A beschrieben.

Bei schwer löslichen Edukt-Komplexen kann es von Vorteil sein, zunächst die Suzuki-Kupplung nach Variante B durchzuführen und das erhaltene Rohprodukt einer erneuten Suzuki-Kupplung nach Variante A zu unter- ziehen, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen. Nach der Isolierung des Rohproduktes können Spurenverunreinigungen durch verbliebenes Brom durch 16 h Kochen des Rohproduktes in 100 ml Toluol unter Zusatz von 10 mg Palladium(ll)acetat und 1 ml Hydrazinhydrat entfernt werden. Im Anschluss wird das Rohprodukt wie oben beschrieben gereinigt.

Variante B:

Einsatz von 2.08 g (1 .0 mmol) lr(L1 -6Br) und 2.31 g (12.0 mmol) [4-(2,2- Dimethylpropyl)phenyl]-boronsäure [186498-04-4], 4.15 g (18.0 mmol) Trikaliumphosphat Monohydrat, 70 mg (0.06 mmol) Tetrakis(triphenyl- phosphin)palladium(O), 50 mL trockenes Dimethylsulfoxid, 100 °C, 16 h. Chromatographische Trennung an Kieselgel mit DCM/n-Heptan (Säulen- automat, Torrent der Firma Axel Semrau), anschließend fünfmalige Heiß- extraktion mit Toluol. Ausbeute: 1 .44 g (0.53 mmol), 53 %. Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

Beispiel: Thermische und photophysikalische Eigenschaften sowie Oxidations- und Reduktionspotentiale

Tabelle 1 fasst die thermischen und photochemischen Eigenschaften sowie Oxidationspotentiale der Vergleichsmaterialien und die ausge- wählter erfindungsgemäßer Materialien zusammen. Die erfindungsge- mäßen Verbindungen weisen eine im Vergleich zu den nicht-polypodalen Materialien nach Stand der Technik verbesserte thermische Stabilität und Photostabilität auf. Während nicht-polypodale Materialien nach Stand der Technik nach siebentägiger thermischer Auslagerung bei 380 °C Braun- verfärbungen und Veraschung zeigen und man im ¹ H-NMR Nebenkompo- nenten im Bereich > 2 mol % nachweisen kann, sind die erfindungsge- mäßen Komplexe unter diesen Bedingungen inert. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr gute Photostabilität in wasserfreien C6D6-Lösung unter Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von ca. 455 nm auf. Insbesondere ist im Gegensatz zu nicht-polypodalen Komplexen nach Stand der Technik, die zweizähnige Liganden enthalten, im ¹ H-NMR keine facial-meridional Isomerisierung nachzuweisen. Wie Tabelle 1 entnommen werden kann, zeichnen sich die erfindungsge- mäßen Verbindungen in Lösung durch durchweg sehr hohe Photolumines- zenz-Quanteneffizienzen (PLQE) aus.

Tabelle 1 :

Legende:

- Therm. Stab, (thermische Stabilität):

Auslagerung in unter Vakuum abgeschmolzenen Ampullen, 7 Tage bei 380 °C. Visuelle Begutachtung auf Farbveränderung / Braunverfärbung / Veraschung und Analyse mittels ¹ H-NMR Spektroskopie.

- Photo. Stab, (photochemische Stabilität):

Bestrahlung ca. 1 mmolarer Lösungen in wasserfreiem C ₆ D ₆ (entgaste und abgeschmolzene NMR-Röhrchen) mit blauem Licht (ca. 455 nm, 1 .2 W Lumispot der Fa. Dialight Corporation, USA) bei Raumtemperatur. - PL-max.:

Maximum des PL-Spektrums in [nm] einer entgasten ca. 10 ^"5 molaren Lösung bei RT, Anregungswellenlänge 370 nm, Lösungsmittel s. Spalte PLQE.

- FWHM:

Halbwertsbreite des PL-Spektrums in [nm] bei RT.

- PLQE.:

Absolute Photolumisenzenz-Quanteneffizienz einer entgasten, ca. 10 ^"5 molaren Lösung im angegebenen Lösungsmittel bei RT gemessen als Absolutwert via Ulbrichtkugel.

Abklingzeit:

Ti-Lebensdauermessungen werden durch time correlated Single photon counting einer entgasten 10 ^"5 molaren Lösung in Toluol bei Raum- temperatur bestimmt.

- HOMO, LUMO:

in [eV] vs. Vakuum, bestimmt in Dichlormethan-Lösung (Oxidation) bzw. THF (Reduktion) mit interner Ref. Ferrocen (- 4.8 eV vs. Vakuum).

Device-Beispiele:

Herstellung der OLEDs

Die erfindungsgemäßen Komplexe können aus Lösung verarbeitet werden und führen gegenüber vakuumprozessierten OLEDs zu einfacher herstell- baren OLEDs mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung voll- ständig lösungsbasierter OLEDs ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben, z. B. in WO 2004/037887. Die Herstellung vakuumbasierter OLEDs ist ebenfalls vielfach vorbeschrieben, u. a. in WO 2004/05891 1 . In den im Folgenden diskutierten Beispielen werden lösungsbasiert und vakuumbasiert aufgebrachte Schichten innerhalb einer OLED kombiniert, so dass die Prozessierung bis einschließlich zur Emissionsschicht aus Lösung und der darauffolgenden Schichten (Lochblockierschicht und Elektronentransportschicht) aus dem Vakuum erfolgt. Die vorbeschriebe- nen allgemeinen Verfahren werden dafür wie folgt auf die hier beschriebe- nen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst und kombiniert. Der generelle Aufbau ist wie folgt: Substrat / ITO (50 nm) / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Emissions- schicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Kathode (Aluminium, 100 nm). Als Substrat dienen Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Zur besseren Prozessierung werden diese mit PEDOTPSS beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen) : Polystyrolsulfonat, bezogen von Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Deutschland). PEDOTPSS wird an Luft aus Wasser aufgeschleudert und nachfolgend an Luft bei 180 °C für 10 Minuten ausgeheizt, um Restwasser zu ent- fernen. Auf diese beschichteten Glasplättchen werden die Lochtransport- schicht sowie die Emissionsschicht aufgebracht. Die verwendete Loch- transportschicht ist vernetzbar. Es wird ein Polymer gemäß der nach- folgenden abgebildeten Strukturen verwendet, das gemäß WO

thetisiert werden kann:

Das Lochtransport-Polymer wird in Toluol gelöst. Der typische Feststoff- gehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 5 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 20 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 60 Minuten bei 180 °C ausgeheizt.

Die Emissionsschicht setzt sich immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) zusammen. Weiterhin aufreten können Mischungen aus mehreren Matrixmaterialien sowie Co-Dotanden. Eine Angabe wie TMM-A (92%) : Dotand (8%) bedeutet hierbei, dass das Material TMM-A in einem Gewichtsanteil von 92% und Dotand in einem Gewichtsanteil von 8% in der Emissionsschicht vorliegt. Die Mischung für die Emissionsschicht wird in Toluol oder ggf. Chlorbenzol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 17 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die

Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 Minuten bei 150 °C ausgeheizt. Die im vor- liegenden Fall verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die Materialien für die Lochblockierschicht und Elektronentransportschicht werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei kann z. B. die Elektronentransportschicht aus mehr als einem Material bestehen, wo- bei die Materialien einander durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt werden. Eine Angabe wie ETM1 :ETM2

(50%:50%) bedeutet hierbei, dass die Materialien ETM1 und ETM2 in einem Volumenanteil von je 50% in der Schicht vorliegen. Die im vor- liegenden Fall verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3: Verwendete HBL- und ETL-Materialien

Die Kathode wird durch die thermische Verdampfung einer 100 nm

Aluminiumschicht gebildet. Die OLEDs werden standardmäßig charakteri- siert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, Strom-Spannungs- Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer

Lambert'schen Abstrahlcharakteristik sowie die Betriebslebensdauer bestimmt. Aus den IUL-Kennlinien werden Kennzahlen bestimmt wie die Betriebsspannung (in V) und die Effizienz (cd/A) bei einer bestimmten Helligkeit. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² gemessen und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordi- naten berechnet. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LT90 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leucht- dichte auf 90% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z. B.

1000 cd/m ² auf 900 cd/m ² . Je nach Emissionsfarbe werden unterschied- liche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebens- dauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m ² eine übliche Angabe. Alternativ können Lebensdauern bei einen bestimmten initialen Strom, z.B. 60 mA/cm ² , bestimmt werden. Die EML-Mischungen und Aufbauten der untersuchten OLED-Bauteile sind in Tabelle 4 und 5 dargestellt. Die zugehörigen Ergebnisse finden sich in Tabelle 6. abelle 4: EML-Mischun en der untersuchten OLED-Bauteile

abelle 5: Aufbau der untersuchten OLED-Bauteile

Tabelle 6: Ergebnisse losungsprozessierter OLEDs (bei einer Hellig-

Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen lr2(L2), lr2(L3), lr2(L4), lr ₂ (L6), lr ₂ (L7), lr ₂ (L8), lr ₂ (L9), lr ₂ (L10), lr ₂ (L1 1 ), lr ₂ (L12), lr ₂ (L13), lr ₂ (L14), lr ₂ (L15), lr ₂ (L16), lr ₂ (L17), lr ₂ (L18), lr ₂ (L19), lr ₂ (L20), lr ₂ (L21 ), lr ₂ (L22), lr ₂ (L23), lr ₂ (L24), lr ₂ (L25), lr ₂ (L26), lr ₂ (L27), lr ₂ (L28), lr ₂ (L29), Rh-lr(L4), lr ₂ 2, lr ₂ 4, lr ₂ 5, lr ₂ 7, lr ₂ 8, lr ₂ 9, lr ₂ 10, lr ₂ 1 1 , lr ₂ 13, lr ₂ 14, lr ₂ 15 können eben- falls in OLED Devices verbaut werden und zeigen gelb-grüne bzw. rote Elektrolumineszenz, gute Effizienzen und lange Lebensdauern.