技术领域

本发明属于纺织品染色后皂洗用皂洗剂领域， 特别涉及一种金属配合物氧化体系及其应 用。 当织物进行染色后， 为提高其颜色牢度与艳度， 必须采用洗涤剂将纤维上少量未固色的 染料去除， 否则会严重影响纺织品的色牢度， 使得这些织物在穿着和使用过程中大量掉色， 且还会沾染其他衣物。 目前市场上的皂洗剂皂洗时温度高达 98-100°C。 该条件耗能， 耗水， 不利于节能降耗。

最早美国专利 US4902439中介绍了一种活性染料皂洗组合物， 其中包括硅酸铝盐， 三元 醇， 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂， 美国专利 US5378242介绍了一种染色后皂洗的 碱剂， 包含氢氧化钾， 硅酸钠， 润湿剂以及液体氢氧化钠。

国内最初发展的皂洗剂如公开号为 CN 1834216A、 CN 102417867A的专利 ， 主要介绍 了表面活性剂和螯合分散剂复配的皂洗剂， 其原理为将未固色的染料充分洗涤下来， 并均匀 的分散在溶液中， 防止再次沾污在布面上。

随后发展的皂洗剂如公开号为 CN102120795 A、 CN102093508 A CN102206562、 CN 101781613 A的专利， 主要为丙烯酸与马来酸共聚生成的酸性皂洗剂 ， 其可以将染色完毕后 的中和与皂洗合二为一， 缩短工艺流程。

最近公开号为 CN 102424771 A的专利中介绍了一种低温皂洗粉及其制备方� �，皂洗粉成 分为马 -丙共聚物， 过碳酸钠， 过硼酸钠组成， 主要应用其较强的分散螯合作用将染料分散螯 合， 并用过氧化物将染料分解。 其主要优势为不仅将未反应的染料分散螯合下 来， 且用过氧 化物将螯合的染料分解， 防止其再次沾污。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种金属配 合物氧化体系及其应用， 该低温皂洗方法 操作简单， 生产成本低， 皂洗效果好， 适用各种染料， 且防沾色能力强， 对织物损伤较小， 节约能源与水的消耗， 且对皂洗残液的脱色率在 90%以上，可大大降低染色皂洗废水的 COD 和色度。

本发明的一种金属配合物氧化体系，所述金属 配合物氧化体系包括金属配合物和过氧化 物。

所述金属配合物氧化体系还包括碱剂。

所述金属配合物为 Ν,Ν',Ν"-三 [亚水杨基氨基乙基]胺)金属配合物、 苯并四酰胺大环金属

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式中 M代表不同的金属离子， Mn(II)-(ni)-(IV)-(V)、 Fe(II)-(III)> Co( I )-(ΙΙ)-(ΙΠ)中的 所述桥连大环多胺类

式中 Μ代表不同的金属离子， Mn(n)- n)-(IV)-(V)、 Fe IIHIII)中的

所述三吡啶基四氮金属配合物的结构为：

式中 M代表不同的金属离子， Mn(II)-(IH)-(IV)-(V), Fe(II)-(m)、 Co(I)-(n)-(in)中的 所述 1-10菲罗啉金属配合物的结构为：

说 明 书 式中 M代表不同的金属离子， M _n (n)-(m)-(IV)-(V)、 Fe(II)-(III), Co( I )- (Π)-(ΙΠ)中的 种;

其中， 各自独立的为氢、 取代的 烷基、 芳基、 氰基、 硝基或卤素 所述二吡啶基四氮金属配合物的结构为：

式中 M代表不同的金属离子， M _n (n)-(m)-(IV)-(V)、 Fe(II)-(III), Co( I )- (Π)-(ΙΠ)中的 种；

其中， ！^为甲基或乙基；

为甲基、 乙基、 吡啶基或三甲胺基。

所述三吡啶

式中 Μ代表不同的金属离子， Μη(Π)-(ΠΙ)-(ΐν)-(ν)、 Fe( II )-(III), Co( I )- ( Π )-(ΙΠ)中的 一种；

i , R2， R ₄ 为甲基或乙基；

为甲基、 乙基、 羟基乙基或甲氧基乙基。

所述过氧化物为过碳酸钠， 过硼酸钠， 过氧化氢， 过氧化钠， 过氧化钾， 过氧化锂， 过 氧化钙， 过氧乙酸， 过氧化异丙苯， 过氧化苯甲酰中的一种或几种。

所述碱剂为碳酸钠， 碳酸氢钠， 氢氧化钠， 氢氧化钾， 氢氧化锂， 氢氧化镁， 磷酸钠， 偏硅酸钠， 硅酸钠中的一种或几种。 说 明 书 本发明的一种金属配合物氧化体系的应用， 用于染色后纺织品的皂洗， 皂洗温度为 20-80 °C o

所述染色纺织品为机织物、 针织物、 纱线、 非织造布中的一种或几种混纺产品。

所述染色纺织品所用染料为直接染料、 活性染料、 酸性染料、 分散染料、 还原染料、 阳 离子染料、 不溶性偶氮染料、 硫化染料中的一种。

所述纺织品的成份为棉织物、 麻织物、 毛织物、 丝绸织物、 化学纤维中的一种或几种。 本发明主要优势为加入了过氧化物催化剂， 可在较低温度时催化过氧化物将未固色的染 料氧化分解， 可以大大降低染色后皂洗温度， 并且可提高染色后织物的摩擦牢度， 降低染色 后废水的色度与 COD, 且不损伤织物的强度。

本发明的皂洗方法为： 将金属配合物、 碱剂、 氧化剂依次加入到皂洗溶液中， 将染色后 纺织品以间歇式或连续式进入溶液， 在 20-80°C时进行皂洗。

有益效果

本发明低温皂洗方法操作简单， 生产成本低， 皂洗效果好， 适用各种染料， 且防沾色能 力强， 对织物损伤较小， 节约能源与水的消耗， 且对皂洗残液的脱色率在 90%以上， 可大大 降低染色皂洗废水的 COD和色度。

附图说明

图 1为间歇式低温皂洗流程图；

图 2为连续式低温皂洗流程图。

具休实施方式

下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。应理解， 这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式 同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围 。

实施例 1

皂洗织物： 活性翠蓝 KN-R染色的纯棉机织物 (25tex><25 tex 140x 100), 皂洗前 K/S平均值为 8.2。

连续式低温皂洗流程： 染色织物→第一格水洗 （30Ό )→第二格水槽金属配合物氧化体系皂 洗 （Ν,Ν',Ν"-三 [亚水杨基氨基乙基]胺)铜配合物 5μιη ₀ 1/ί， 过碳酸钠 2g/L， 用时分别添加， 50 °C )→第三格水槽冷水洗 （30°C ) →出布。

连续式常规皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30°C ) →第二格水槽热水洗 （90°C ) →第三格水槽皂洗 （皂洗剂 lg/L， 95 °C )→第四格水槽热水洗 （90°C ) →第五格水槽冷水洗 (30°C ) →出布。 说 明 书 皂洗效果

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。 实施例 2

皂洗织物为： 活性艳兰 KN-G染色的纯棉针织物 （18tex) ,Κ/S值为 15.2。

间歇式低温皂洗流程： 染色织物→冷水洗（25 °C， 5mm)→金属配合物氧化体系皂洗（苯并 四酰胺大环铁配合物 4 mol/L， 纯碱 lg/L， 双氧水 30% 2g/L， 浴比 1 : 30， 30 °C , 15min)

→冷水洗 （25°C， 5min)。

间歇式常规皂洗流程： 染色织物→冷水洗 （25°C， 5min) →热水洗 （80°C， lOmin) →高温 皂洗（皂洗剂 A lg/L ,浴比 1： 20， 95°C， 15min)→热水洗（80°C， lOmin)→冷水洗 (25 °C,

10min

皂洗效果

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 说 明 书 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。 实施例 3

皂洗织物： 还原黄 33染色的纯棉机织物 (18te _X xl8tex 120x100)， 皂洗前 K/S平均值为 14.3。 皂洗工艺：

连续式低温皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （3(TC) →第二格水槽金属配合物氧化 体系皂洗 （三联吡啶锰配合物 8 mol/L， 过硼酸钠 lg/L， 用时分别添加， 40°C) →第三格水 槽冷水洗 （30°C) →出布。

连续式常规皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30°C) →第二格水槽热水洗 （90°C) →第三格水槽皂洗 （皂洗剂 lg/L， 95 °C)→第四格水槽热水洗 （90°C) —第五格水槽冷水洗 (30°C) →出布。

表 3 皂洗效果

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。

实施例 4

皂洗织物为： 分散黄 C-5G染色的涤纶针织物 （18tex)， K/S值为 22.2。

低温皂洗流程： 染色织物→冷水洗 （25°C， 5min)→金属配合物氧化体系皂洗 （二吡啶基四 氮铁配合物 6μιηο1/ί, 过碳酸钠 2g/L， 浴比 1: 30， 60°C， 15min)→冷水洗（25°C， 5min)。 常规皂洗流程： 染色织物→冷水洗（25°C， 5min)→热水洗（80°C， lOmin)→高温皂洗（皂 洗剂 lg/L， 浴比 1: 20， 95°C， 15min)→热水洗（80°C， lOmin)→冷水洗（25°C， 10min)。

表 4 皂洗效果 说 明 书

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。 实施例 5

皂洗织物： 直接染料耐晒红 F-2G染色的纯棉机织物 (25texx25 tex 140x 100), 皂洗前 K/S平均 值为 27.2。

皂洗工艺：

连续式低温皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30tO →第二格水槽低温皂洗 （四氮 杂环十六垸锰配合物 8μηκ)1/ί， 过硼酸钠 lg/L， 用时分别添加， 20 °C ) →第三格水槽冷水洗 (30°C ) →出布。

连续式常规皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30°C ) →第二格水槽热水洗 （90°C ) →第三格水槽皂洗 （皂洗剂 lg/L， 95 °C )→第四格水槽热水洗 （90°C ) →第五格水槽冷水洗 (30°C ) →出布。

皂洗效果

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 说 明 书 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。 实施例 6

皂洗织物为： 雷马素红 3RS染色的纯棉针织物 （24tex)， K/S值为 8.6。

金属配合物氧化体系低温皂洗流程： 染色织物→冷水洗（25 °C， 5min)→金属配合物氧化体 系皂洗 （双吡啶嘧啶铜配合物 6 mol/L， 过碳酸钠 2g/L， 浴比 1 : 30， 60°C， 15min) →冷 水洗 （25°C， 5min

常规皂洗流程： 染色织物→冷水洗（25°C， 5min)→热水洗（80°C， lOmin)→高温皂洗（皂 洗剂 lg/L ,浴比 1 : 20， 95°C， 15min)→热水洗 （80°C， lOmin)→冷水洗 （25°C， 10min)。

皂洗效果

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。 实施例 7

皂洗织物： 雷马素黑 N-150染色的纯棉机织物 (25texx25 tex 140x 100), 皂洗前 K/S平均值为 17.2。

皂洗工艺：

连续式低温皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30°C ) →第二格水槽皂洗 （1-10菲罗 啉金属配合物 8 mol/L， 双氧水（30%) lg/L, 硅酸钠 lg/L， 用时分别添加， 30Ό )→第三格 水槽冷水洗 （30°C )→出布。

连续式常规皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30Ό ) →第二格水槽热水洗 （90°C ) →第三格水槽皂洗 （皂洗剂 lg/L， 95 °C )→第四格水槽热水洗 （90°C ) —第五格水槽冷水洗 (30°C ) →出布。 说 明 书 皂洗效果

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。 实施例 8

皂洗织物为： 雷马素红 3RS染色的纯纱线 （24tex)， K/S值为 16.2。

金属配合物氧化体系低温皂洗流程： 染色织物→冷水洗（25 °C， 5mm)→金属配合物氧化体 系皂洗 （四氮双环十四垸锰配合物 6 mol/L， 过碳酸钠 2g/L， 浴比 1 : 30， 60°C， 15min) →冷水洗 （25°C， 5min)。

常规皂洗流程： 染色织物→冷水洗（25°C， 5min)→热水洗（80°C， lOmin)→高温皂洗（皂 洗剂 lg/L ,浴比 1 : 20， 95。C， 15min)→热水洗 （80°C， lOmin)→冷水洗 （25°C， 10min)。

皂洗效果

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。 说 明 书 实施例 9

皂洗织物： 不溶性偶氮染料染色的纯棉机织物 (25texx25 tex 140x 100), 皂洗前 K/S平均值为 27.2。

皂洗工艺：

连续式低温皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30°C ) →第二格水槽低温皂洗 （三吡 啶基四氮铁配合物配合物 8 mol/L， 双氧水（30%) lg/L,硅酸钠 lg/L， 用时分别添加， 50°C) →第三格水槽冷水洗 （30°C )→出布。

连续式常规皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30°C ) →第二格水槽热水洗 （90°C ) →第三格水槽皂洗 （皂洗剂 lg/L， 95 °C )→第四格水槽热水洗 （90°C ) —第五格水槽冷水洗 (30°C ) →出布。

皂洗效果

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。 实施例 10

皂洗织物为： 雷马素红 3BS染色的纯棉针织物 （24tex)， K/S值为 9.2。

金属配合物氧化体系低温皂洗流程： 染色织物→冷水洗 （25 °C， 5min)→金属配合物氧化 体系皂洗 （四吡啶基五氮金属配合物 6 mol/L， 过碳酸钠 2g/L， 浴比 1 : 30， 60°C， 15min)

→冷水洗 （25°C， 5min

常规皂洗流程： 染色织物→冷水洗（25°C， 5min)→热水洗（80°C， lOmin)→高温皂洗（皂 洗剂 lg/L ,浴比 1 : 20， 95°C， 15min)→热水洗 （80°C， lOmin)→冷水洗 （25°C， 10min)。

表 10 皂洗效果 说 明 书

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。 实施例 11

皂洗织物： 活性染料 KE-3B染色的纯棉机织物 (25texx25 tex 140x 100), 皂洗前 K/S平均值为 27.2。

皂洗工艺：

连续式低温皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30°C ) →第二格水槽低温皂洗 （大环 多胺桥连铜配合物 8 mol/L， 双氧水 （30%) lg/L, 硅酸钠 lg/L， 用时分别添加， 40°C ) → 第三格水槽冷水洗 （30°C ) →出布。

连续式常规皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30°C ) →第二格水槽热水洗 （90°C ) →第三格水槽皂洗 （皂洗剂 lg/L， 95 )→第四格水槽热水洗 （90°C ) —第五格水槽冷水洗 (30°C ) →出布。

皂洗效果

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 说 明 书 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。 实施例 12

皂洗织物：活性黑 K -B染色的纯棉机织物 (25texx25 tex 140x100)，皂洗前 K/S平均值为 27.2。 皂洗工艺：

连续式低温皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30°C) →第二格水槽低温皂洗 （三吡 啶基五氮铁配合物 8 mol/L， 双氧水（30%) lg/L, 硅酸钠 lg/L， 用时分别添加， 60°C) →第 四格水槽冷水洗 （30°C)→出布。

连续式常规皂洗流程： 染色织物→第一格水槽冷水洗 （30°C) →第二格水槽热水洗 （90°C) →第三格水槽皂洗 （皂洗剂 lg/L， 95 )→第四格水槽热水洗 （90°C) →第五格水槽冷水洗 (30°C) →出布。

皂洗效果

注： 皂洗牢度按照 ISO105-C03:1989《纺织品色牢度试验、 耐洗涤色牢度：试验 3》 进行测试; 摩擦牢度:按照 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方 法测试。