SAAVEDRA CASTALDINI ÁLVARO FRANCISCO (CL)
| JPH04349836A | 1992-12-04 | |||
| US4603653A | 1986-08-05 | |||
| CN106192030A | 2016-12-07 | |||
| CN102239817A | 2011-11-16 | |||
| CN111657197A | 2020-09-15 |
| REIVINDICACIONES 1.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico destinado a fabricar redes para el cultivo de peces y cables de afianzamiento o anclaje que disminuye la velocidad de incrustación de materiales biológicos marinos y dulceacuícolas, CARACTERIZADO porque el revestimiento plástico comprende nanopartículas de óxido de cobre las cuales están distribuidas en toda la matriz de plástico, que tienen un tamaño de entre 50 a 200 nanómetros (nm) con una concentración de 10 a 30% en peso. 2.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque dicho revestimiento plástico además comprende nanopartículas de óxido de cobre aglomeradas en un tamaño de entre 500 a 1000 nm. 3.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según la reivindicación 1 o 2, CARACTERIZADO porque las nanopartículas de óxido de cobre están oxidadas a un estado de Cu+2. 4.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque dicho revestimiento plástico tiene superficie lisa. 5.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque dichas nanopartículas de óxido de cobre tienen una forma ovalada, esférica o amorfas. 6.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, CARACTERIZADO porque el plástico es polietileno de alta densidad (HDPE). 7.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, CARACTERIZADO porque el plástico es polietileno de media densidad (MDPE). 8.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, CARACTERIZADO porque el plástico es polietileno de baja densidad (LDPE). 9.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, CARACTERIZADO porque el plástico es policloruro de vinilo o PVC. 10.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, CARACTERIZADO porque dicho núcleo es un alambre. 1 1.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según la reivindicación 10, CARACTERIZADO porque dicho alambre es alambre metálico galvanizado. 12.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 1 1 , CARACTERIZADO porque dicho alambre tiene un diámetro de ente 0,5 a 10,0 milímetros. 13.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según la reivindicación 12, CARACTERIZADO porque dicho alambre tiene un diámetro de 2,1 milímetros. 14.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, CARACTERIZADO porque el revestimiento plástico con nanopartículas de óxido de cobre tiene un espesor de 0,5 a 0,7 milímetros. 15.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, CARACTERIZADO porque el alambre con el revestimiento plástico tiene un diámetro de entre 2,6 a 3,8 milímetros. 16.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14 CARACTERIZADO porque el alambre metálico con el revestimiento plástico tiene un diámetro de entre 3,1 a 3,5 milímetros. 17.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, CARACTERIZADO porque dicho núcleo está formado por una pluralidad de alambres. 18.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, CARACTERIZADO porque dicho núcleo está formado por un cable compuesto por un único torón que, a su vez, está formado por una pluralidad de alambres. 19.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, CARACTERIZADO porque dicho núcleo está formado por un cable que, a su vez, está formado por una pluralidad de torones los que, a su vez, están formados por una pluralidad de alambres. 20.- Un núcleo recubierto con un forro o revestimiento plástico, según cualquiera de las reivindicaciones 18 o 19, CARACTERIZADO porque dichos torones tienen un alma fabricada con fibra de vidrio o lo similar. |
CAMPO TECNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un núcleo metálico recubierto con un forro o revestimiento plástico el cual tiene nanopartículas de óxido de cobre dispuestas en su interior, destinado a disminuir la velocidad de incrustación (fouling) de macro y microrganismos marinos y dulceacuícolas. Más específicamente, la presente invención se refiere a un núcleo metálico recubierto con plástico que tiene nanopartículas de óxido de cobre que actúan como antifouling, siendo el núcleo un alambre metálico, un cable metálico conformado por un único torón que a su vez está conformado por una pluralidad de alambres o un cable conformado por una pluralidad de torones, con el objeto de alargar su vida útil.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En en la industria marítima, pesquera, acuícolas y acuacultura, las estructuras marinas, como por ejemplo las balsas jaulas para la crianza de peces, las plataformas petroleras y las torres que soportan los molinos de viento entre varias otras, tienen elementos que están expuestos al agua los que requieren de constante limpieza o recambio, debido a que en la superficie exterior se van depositando macro y microrganismos marinos.
En muchas de estas aplicaciones, las estructuras están ancladas al lecho marino mediante cables que sufren el problema de la incrustación. Dentro este tipo de estructuras están, por ejemplo, las plataformas petroleras y las torres de soporte de molinos eólicos entre otras. También, las balsas jaula para el cultivo de especies acuícolas deben ser ancladas al fondo marino o fijadas a las rocas en riberas de los centros de acuicultura, por lo que están expuesta al problema de la incrustación de material biológico acuícola.
Específicamente, en la industria de la piscicultura, las balsas jaulas para el cultivo de peces se forman mediante una estructura flotante que en su borde perimetral y bajo el agua, se localizan las redes confeccionadas con alambres metálico que forman un confinamiento de un volumen de agua destinado a alojar los peces que están en proceso de crecimiento.
El hecho que la red de alambre metálico esté ubicada bajo el agua provoca que con el tiempo se vayan incrustando materiales biológicos marinos (organismos hidrobiológicos), con lo cual la red aumenta de peso y, por lo tanto, también se produce un aumento de las solicitaciones mecánicas. Asimismo, las aberturas de la red se van cerrando e impide la circulación de agua lo cual afecta a los peces que están en cultivo.
Para superar este problema, las redes son lavadas cada 15 días en verano y cada dos meses en invierno. Esto significa que deben sumergirse buzos con hidrolavadoras a realizar la limpieza in situ, lo que encarece el costo de operación de cada balsa jaula. Las redes también son retiradas y limpiadas en talleres de redes.
El lavado también se puede hacer con sistemas de limpieza robotizados a base de discos giratorios, que lanzan a través de sus boquillas chorros de agua a presión. Sin embargo, esto también influye en el costo de operación de las balsas jaulas para el cultivo de peces.
Existen redes que poseen una capa de pintura antifouling, pero no pueden ser limpiadas in situ (según la normativa chilena) porque provoca una contaminación química en el agua por el efecto de retirar dicha capa. Por ello, deben ser lavadas únicamente en talleres de redes que contiene plantas de tratamiento de aguas (riles y rises). Es por ello, que las redes con pintura antiflouling se retiran y se recambian, cada 4 meses en verano y cada 6 meses en invierno aproximadamente; esta frecuencia puede varias (aumentar normalmente) según niveles de agresividad de fouling.
El material de incrustación (fouling) lo constituye primero como precursor un biofilm constituido por bacterias, microalgas y microrganismos en general, luego los organismos incrustantes primarios como son los moluscos (ej. choritos), crustáceos (ej. picorocos), ascidias (ej. tipo piures), esporas de macroalgas, hidrozoos, briozoos, etc., que en estado larval (animales) o esporas (algas) se fijan en sustratos (como plástico, HDPE, madera, casco de barcos, flotadores o tuberías de flotación de plástico de balsas salmoneras, etc.) y comienzan a crecer generando la incrustación (fouling) propiamente tal (macrofouling).
Para evitar que la estructura flotante de la balsa jaula se desplace, se usan cables de anclaje que también tienen el problema de la incrustación, disminuyendo sustancialmente la vida útil.
Por lo tanto, un primer objetivo de la presente invención es proveer de un núcleo metálico que comprenda un forro o revestimiento plástico que contiene nanopartículas de óxido de cobre en su interior, en donde dicho núcleo es un alambre metálico para ser usado en la fabricación de redes para balsas jaulas destinadas a la crianza de peces, que disminuya la velocidad de incrustación (antifouli ng) de macro y microrganismos marinos, de tal forma de prologar la vida útil y disminuir los períodos de recambio de la red.
Un segundo objetivo de la presente invención proveer de un núcleo metálico que comprenda un forro o revestimiento plástico que contiene nanopartículas de óxido de cobre en su interior, en donde dicho núcleo es un cable metálico compuesto por un único torón conformado, a su vez, por una pluralidad de alambres metálicos o un cable metálico conformado por una pluralidad de torones, para ser usado en el anclaje de estructuras marinas, que disminuya de velocidad de incrustación (antifouling) de macro y microrganismos marinos, de tal forma de prolongar la vida útil y disminuir los períodos de recambios del cable.
Un tercer objetivo de la presente invención es proveer de una red para balsas jaula destinada a la crianza de peces, que esté conformada con un alambre metálico que tiene un forro o revestimiento plástico el cual tiene nanopartículas de óxido de cobre, en donde dicho forro plástico con nanopartículas de cobre tiene la resistencia suficiente para que el plástico no se dañe o rompa durante el proceso de extrusión que se realiza en conjunto con el alambre metálico y durante el plegado de las hebras de alambre metálico con el revestimiento plástico para conformar el entretejido de la red.
Una de las posibles soluciones a este tipo de problema es usar cobre ya que es ampliamente conocido en el estado del arte, que el cobre tiene propiedades biocidas y, es por ello, que es empleado en un gran número de aplicaciones. Dentro de esas aplicaciones está su uso como nanopartículas para agregarlas a diversos materiales, entre ellos plástico de tal forma de transferir esa propiedad. Sin embargo, en los casos en que el objeto a recubrir esté debajo del agua, esa propiedad se va perdiendo rápidamente por lo que es necesario buscar alguna alternativa para alargar la vida útil de los elementos que han sido recubiertos con este plástico.
Por otra parte, en el estado del arte han existido intentos por solucionar el problema de la incrustación utilizando nanopartículas de diversos metales, entre ellos cobre. Por ejemplo, el documento CN1 1 1926407A divulga un método de procesamiento de filamentos plásticos antiincrustantes de cobre y níquel nanométhcos que contienen sal de poliguanidina injertada. El método incluye tres procesos de composición de materias primas, hilado por fusión y estiramiento y conformación por calor. Además, las partículas de polietileno de alta densidad, las partículas de sal de poliguanidina injertada/polietileno y nanopartículas de aleación de cobre y níquel modificadas en la superficie como materia prima principal, se obtiene en primer lugar un material compuesto con el efecto antiincrustante sinérgico, y a continuación se obtienen los filamentos plásticos antiincrustantes sinérgicos tras una tecnología de trefilado. Los filamentos antiincrustantes sinérgicos llevan a cabo un tratamiento antiincrustante sinérgico dirigido a las algas y otros organismos incrustantes. Con el filamento plástico obtenido por este procedimiento se impide que los organismos incrustantes se adhieran a la superficie de la instalación de cultivo de peces y su proliferación en la red. Si bien es cierto que este documento divulga un método para procesar filamentos plásticos que tienen nanopartículas de cobre y níquel nanométhcos que contienen sal de poliguanidina injertada, para obtener un filamento plástico con una propiedad antiincrustante, no divulga específicamente un alambre metálico que tiene un recubrimiento o forro plástico que comprende únicamente nanopartículas de óxido de cobre. Tampoco se divulga qué tan lenta es la velocidad de incrustación de materiales biológicos marinos y dulceacuícolas.
Por otra parte, en el documento US4603653 se divulga un material antiincrustante marino para proporcionar una superficie antiincrustante para su uso en agua de mar, que comprende una capa de material portador elastoméhco inerte, insoluble en agua, flexible y extensible, que tiene una superficie exterior y una superficie interior opuesta y que tiene incrustada en ella una única capa de una pluralidad de partículas de cobre o de aleaciones de cobre, siendo todas dichas partículas esencialmente del mismo tamaño en el rango de 0,5 a 3,0 milímetros, estando las relaciones de las dimensiones principales de dichas partículas todas en el rango de aproximadamente 0,7 a 1 ,0, y dicha capa única tiene un espesor máximo igual al tamaño de dichas partículas, estando todas las partículas expuestas en la superficie exterior de dicho material portador para proporcionar una multiplicidad de áreas discretas de cobre de tamaño generalmente uniforme en la superficie exterior del continuo de material inerte, estando dichas áreas espaciadas entre 0,5 y 0,75 milímetros, siendo el área total de las áreas de cobre espaciadas entre el 20 y el 40% del área total de la superficie antiincrustante de dicho material antiincrustante, estando dicha capa de partículas espaciada de la superficie interior opuesta de dicho material portador por lo que dicha superficie interior no tiene cobre expuesto en la misma, y en la que dicha superficie antiincrustante de dicho material antiincrustante es accesible al agua de mar y la multiplicidad de áreas de cobre espaciadas en la misma retardan o impiden el crecimiento marino en dicha superficie antiincrustante. La superficie expuesta con partículas de cobre de este material puede proporcionarse incrustando, en un material de soporte, como una malla de alambre tejida o tricotada, o una rejilla de metal expandido. Si bien es cierto que este documento divulga un material con una capa de partículas de cobre, en donde dicho material puede ser aplicado a un producto metálico como una malla de alambre, no hay un indicio que el material comprenda únicamente nanopartículas de óxido de cobre como único elemento antiincrustante, que las nanopartículas estén dispersas homogéneamente en la matriz poliméhca, ni mucho menos se divulga qué tan lenta es la velocidad de incrustación de materiales biológicos marinos y dulceacuícolas. Asimismo, este documento divulga un material que tiene partículas de cobre en el rango de 0,5 a 3 milímetros lo que dista de la nanotecnología.
El documento CL202100106 describe nanopartículas de cobre, nanopolímeros que las comprenden, composición desinfectante y película/film adhesiva antimicrobiana protectora de superficie que las comprende, incluyendo dichas superficies no rígidas, telas, películas de plástico, redes y lo similar que tiene una propiedad antiincrustante. También esta película/film se puede incluir en superficies duras de uso cotidiano o público como mesones, pasamanos, manillas, retretes, urinarios, y lo similar. Si bien es cierto que en este documento se describe que las nanopartículas pueden ser incorporadas a películas de plástico y redes entre otros, no se divulga de manera específica un alambre metálico recubierto con nanopartículas de óxido de cobre que actúe como elemento antiincrustante ni mucho menos se menciona la velocidad de incrustación de materiales biológicos marinos y dulceacuícolas.
Ninguno de los documentos del estado del arte divulga un núcleo metálico que tenga un forro o recubrimiento plástico, en donde el plástico tenga únicamente nanopartículas de óxido de cobre, entregando una solución mucho más sencilla que el arte previo, para proveer de un alambre o cable metálico con propiedades antiincrustantes (antifouling), de tal forma de disminuir la velocidad de incrustación de materiales biológicos marinos y dulceacuícolas, aumentando con ello la vida útil.
RESEÑA DE LA INVENCION
La presente invención se refiere a un núcleo metálico recubierto con un forro o revestimiento plástico el cual tiene nanopartículas de óxido de cobre dispuestas en su interior, destinado a disminuir la velocidad de incrustación (fouling) de macro y microrganismos marinos y dulceacuícolas. Más específicamente, la presente invención se refiere a un núcleo recubierto con plástico que tiene nanopartículas de óxido de cobre que actúan como antifouling, siendo el núcleo un alambre, un cable conformado por un único torón que a su vez está conformado por una pluralidad de alambres o un cable conformado por una pluralidad de torones, con el objeto de alargar su vida útil.
Las nanopartículas de cobre utilizadas en la invención se obtienen primeramente por medio de nanopartículas de cobre elemental o cobre metálico en estado 0. Estas nanopartículas son tratadas para acelerar su oxidación y dejarlas en estado de cobre +2 (Cu+2) (en adelante nanopartículas de óxido de cobre).
Las nanopartículas de óxido de cobre están dispersas en el plástico del forro o recubrimiento y tienen un tamaño de 50 a 200 nanómetros (nm) y en una proporción de entre 10 a 30% en peso dentro de la matriz poliméñca. Por lo general, estas nanopartículas de óxido de cobre tienen una forma ovalada, esférica o amorfas.
En el proceso de fabricación, las nanopartículas de óxido de cobre tienen un tamaño de entre 50 a 200 nm, se mezclan con el material plástico el cual está en caliente, para formar el material que aplicará sobre el alambre galvanizado con el objeto de tener una distribución uniforme de partículas a lo largo del revestimiento. Al entrar las nanopartículas a la matriz poliméñca, algunas de ellas se agrupan formando aglomerados que alcanzan un tamaño de entre 500 a 1000 nm, tal como se muestra en la fotografía de la figura 1. El plástico utilizado es preferentemente polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de media densidad (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), policloruro de vinilo o PVC. Las nanopartículas de cobre están dispersas en el plástico en una concentración de entre 10 a 30% en peso.
El plástico con nanopartículas de óxido de cobre se vierte a una tolva que alimenta una extrusora para extruir el plástico en caliente sobre el alambre galvanizado, formando así un recubrimiento uniforme sobre dicho alambre. El alambre galvanizado que pasa por la extrusora tiene un diámetro de entre 0,5 a 10 milímetros y el revestimiento plástico con nanopartículas de óxido de cobre tiene un espesor de 0,5 a 1 ,0 milímetros. El alambre utilizado en la fabricación de redes tiene un diámetro final del alambre plastificado de entre 1 ,5 a 12 milímetros.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 muestra una fotografía del material plástico con nanopartículas de óxido de cobre con un tamaño de entre 50 a 200 nm, en donde algunas de ellas se agrupan formando aglomerados nanopartículas de óxido de cobre que alcanzan un tamaño de entre 500 a 1000 nm.
La figura 2 muestra una fotografía de las probetas o placas de materiales a ensayar dentro de una placa peltri .
La figura 3 muestra una fotografía de placas de cultivo de los materiales ensayados con bacterias Escherichia coli (E. coli).
La figura 4 muestra una fotografía de placas de cultivo de los materiales ensayados con bacterias Tenacibaculum dicentrarchi (T. dicentrarchi).
La figura 5 muestra una fotografía de placas de cultivo de los materiales ensayados con bacterias Vibrio sp.
La figura 6 muestra una fotografía de las placas de plástico con nanopartículas de cobre elemental en las pruebas de campo, para visualizar la cantidad de material biológico marino incrustado en un intervalo de tiempo de entre 20 a 97 días.
La figura 7 muestra una fotografía de las placas de plástico con nanopartículas de óxido de cobre en las pruebas de campo, para visualizar la cantidad de material biológico marino incrustado en un intervalo de tiempo de entre 20 a 97 días.
La figura 8 es una vista en perspectiva de un alambre recubierto por un forro plástico.
La figura 9 es una vista en corte transversal de un alambre recubierto por un forro plástico.
La figura 10 es una vista en corte transversal de una pluralidad de alambres recubierto por un forro plástico.
La figura 11 es una vista en corte transversal de un cable recubierto por un forro plástico, estando compuesto dicho cable por un único torón.
La figura 12 es una vista en corte transversal de un cable recubierto por un forro plástico conformado por una pluralidad de torones.
La fura 13 es una vista en elevación frontal que corresponde a una red para ser usada en una balsa jaula para la crianza de peces.
La figura 14 es una vista en elevación frontal que muestra la forma en la cual se realizan los pliegues de una hecha de alambre cuando se fabrica una red para balsas jaulas destinada a la crianza de peces.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un núcleo metálico recubierto con un forro o revestimiento plástico el cual tiene nanopartículas de óxido de cobre dispuestas en su interior, destinado a disminuir la velocidad de incrustación (fouling) de macro y microrganismos marinos y dulceacuícolas. Más específicamente, la presente invención se refiere a un núcleo metálico recubierto con plástico que tiene nanopartículas de óxido de cobre que actúan como antifouling, siendo el núcleo un alambre metálico, un cable metálico conformado por un único torón que a su vez está conformado por una pluralidad de alambres o un cable conformado por una pluralidad de torones, con el objeto de alargar su vida útil.
Como se mencionó precedentemente, es conocida la aplicación de nanopartículas de cobre a materiales plásticos para transferir a estos últimos las propiedades biocidas del cobre. Asimismo, se conocen el uso del plástico con nanopartículas de cobre para obtener las redes para el cultivo de peces o las redes de pesca que tiene propiedades de antifouling. Sin embargo, ninguno de ellos menciona el tipo de nanopartícula de cobre a utilizar ni tampoco se refieren a la velocidad de crecimiento del material biológico marino o dulceacuícola ni tampoco la aplicación a un alambre o cable metálico.
El material biológico que se adhiere sobre la superficie de cualquier material bajo el agua, se forma con un precursor que es un biofilm constituido por bacterias, microalgas y microrganismos en general. Luego de ello, se adhieren organismos incrustantes primarios como son esporas de algas, larvas de moluscos y crustáceos entre otros, moluscos, crustáceos y ascidias entre otros. Por lo tanto, si se eliminan los microrganismos se evitará la formación de algas, moluscos y crustáceos. Es por esta razón que, al conocer que el cobre es un metal biocida, resulta del todo ventajoso investigar el comportamiento de éste en sus diversas formas.
Como el objetivo de la presente invención es recubrir un alambre o cable metálico con un revestimiento plástico, entonces el cobre debe estar disperso en la matriz polimérica. Para ello, se investigó el material plástico con micro y nanopartículas de cobre.
Para tal efecto, se realizaron ensayos de laboratorio, donde se utilizaron probetas en forma de placas de polietileno de alta densidad (HDPE) en las cuales se agregaron tanto las micropartículas de cobre como las nanopartículas de cobre.
Las nanopartículas de cobre utilizadas en la invención se obtienen primeramente por medio de nanopartículas de cobre elemental o cobre metálico en estado 0. Estas nanopartículas son tratadas para acelerar su oxidación y dejarlas en estado de Cu+2 (en adelante nanopartículas de óxido de cobre). Esta oxidación permite que la nanopartícula sea más agresiva en contra de los microrganismos atacándoles mucho más rápido.
Un primer grupo de placas fue formado con HDPE que contenía nanopartículas de cobre elemental o metálico, un segundo grupo de placas fue formado con HPDE que contenía nanopartículas de óxido de cobre, un tercer grupo placas fue formado con HDPE que contenía una poliamida con 10% de un compuesto en base a micropartículas de cobre y un cuarto grupo de placas fue formado con HDPE que contenía una poliamida con 30% de compuesto en base a micropartículas de cobre.
El tamaño de nanopartículas de cobre en los dos primeros grupos de placas fue de entre 50 a 200 nm y con una concentración de nanopartículas en el HDPE de entre 10% a 20% en peso. Tal como se muestra en la fotografía de la figura 1 , existen algunas nanopartículas que se agrupan formando aglomerados que alcanzan un tamaño de entre 500 a 1000 nm.
Ensayos de laboratorio
Para realizar los ensayos de laboratorio se implemento una metodología de evaluación, basada en la norma ISO 22196:2011 “Measurement of antibacterial activity on plastic and other non porous surfaces” (Prueba de actividad antimicrobiana de plásticos y otras superficies no-porosas), adaptada a bacterias prevalentes de los medios marinos, utilizando como referencia a la cepa de Escherichia coli (E. coli) ATCC 25922 y respecto de dos cepas de bacterias aisladas del medio marino chileno a las cepas: Tenacibaculum dicentrarchi (T. dicentrarchi) y Vibrio sp.
Las bacterias E. Coli se cultivaron en medios sólidos Tripticasa de Soya (TSA) y las bacterias T. dicentrarchiy Vibrio sp se cultivaron en Agar Marino (AM). Cada bacteria o patógeno se evaluó en ensayos independientes para cada material a estudiar, según se señala en la Tabla 1 siguiente:
Tabla 1. Identificación de los materiales a utilizar en los ensayos. Las placas confeccionadas para los ensayos, incluyendo el control sin micro y nanopartículas, tenían un tamaño de 50x50 mm y espesor menor a 10 mm.
En cada ensayo, las placas se colocaron dentro de una placa petri estéril y se preparó un inoculo bacteriano en su caldo respectivo (Caldo Tñptana- Soya para las bacterias E.Coli y caldo marino para las bacterias T. dicentrarchi y Vibrio sp) del cual se agregaron 400pL sobre la superficie de cada placa, como se muestra en la figura 2. El volumen se esparció con un asa plástica y se cubrió el inoculo con un trozo de film de 40x40mm el cual se presionó para que abarque toda la superficie de cada placa. Cada placa petri se cerró y luego se procedió de inmediato con recuperación bacteriana, para tener una medida en tiempo inicial (T0). Posteriormente, se incubó por 24 horas (T24) a 35°C en el caso de E. coliy a 18°C en el caso de T. dicentrarchi y Vibrio sp.
Para la recuperación bacteriana, se lavó el film y espécimen con 8 mL de caldo de recuperación TSB y caldo marino, con 0,7% de tween 80 teniendo la precaución de limpiar repetidamente todo el espécimen. Posteriormente, se realizó el recuento de bacterias viables para lo cual se tomaron 100 pL de medio con bacterias recuperadas y se realizaron diluciones base 10. Cada dilución se sembró por triplicado (réplicas) en una placa Agar Triptona - Soja (TSA) y en una placa de ambiente marino (AM) según la especie bacteriana, como se indicó previamente.
La norma ISO 22196:201 1 determina la actividad de superficies activas antimicrobianas, mediante la cuantificación de las células bacterianas, que entran en contacto con las superficies plásticas, y las recuperadas después de transcurridas 24 horas a 35 S C. El efecto antibacteriano se determina comparando la supervivencia de las bacterias de una superficie tratada con un agente antibacteriano (micro y nanopartículas de cobre), con otra no tratada o muestra de control. Los cálculos de resultados se realizaron siguiendo lo establecido en la norma ISO 22196:201 1 , determinando en cada caso la actividad antibacterial (R), a partir del recuento de bacterias viables (N) según la siguiente ecuación (I):
N= (100 x C x D x V)/A (I)
Donde: N = Número de bacterias viables recobradas por cm 2 del espécimen evaluado.
C = Recuento promedio de placas para las réplicas
D = Factor de dilución para las placas.
V = Volumen (mL) de caldo de cultivo adicionado en las pruebas A = Superficie (mm 2 ) del film de pol ietileno utilizado en la prueba para cubrir el espécimen.
Los resultados para cada bacteria se muestran en la tabla 2 a 4 siguientes:
Tabla 2. Resultados de recuento y cálculo del valor logarítmico de N en pruebas con E. coli.
Tabla 3. Resultados de recuento y cálculo del valor logarítmico de N en pruebas con T. dicentrarchi.
Tabla 4. Resultados de recuento y cálculo del valor logarítmico de N en pruebas con Vibrio sp.
De esta forma, a partir del valor logarítmico del recuento de bacterias viables (N) en TO y T24, se calculó el valor de actividad antibacteriana o valor de R, conforme a la siguiente ecuación II indicada en la norma.
R = (Ut-Uo) - (At - Uo) = Ut - At) (II)
Donde:
R = actividad antibacteriana Uo = es el promedio del logaritmo en base 10 del número de bacterias viables en las células cm -2 , recuperadas de una muestra de control inmediatamente después de la inoculación.
Ut = es el promedio del logaritmo en base 10 del número de bacterias viables en células cm -2 , recuperadas de una nuestra de control después de 24 horas.
At = es el promedio del logaritmo en base 10 del número de bacterias viables en células cm -2 , recuperadas de una muestra después de 24 horas. A mayor valor de R, mayor es la actividad antibacteriana del material evaluado. Los resultados se muestran en la tabla 5 siguiente:
Tabla 5: Resultados de la actividad antibacteriana en ambos materiales Estos resultados muestran que la resistencia antibacteriana de la placa plástica de control (sin micro y nanopartículas de cobre) presenta una eficacia nula y que la placa plástica con nanopartículas de óxido de cobre (M2) presenta la mejor eficacia antibacteriana.
Esto se aprecia en las figuras 3, 4 y 5, donde se muestran los cultivos bacterianos correspondientes a los distintos ensayos, sobre los que se efectuaron los recuentos para la determinación del valor de R.
Para caso de la figura 3, las placas del control, M1 , PAG-10 y PAG- 30 tienen un considerable aumento de bacterias Escherichia coli (E. coli) en 24 horas (T24), mientras que en la placa de M2 el aumento es muy leve. Para el caso de la figura 4, la placa del control tiene un considerable aumento de bacterias Tenacibaculum dicentrarchi (T. dicentrarchi) respecto de las placas M1 , PAG-10 y PAG-30. Sin embargo, el crecimiento de bacterias (T. dicentrarchi) en la placa de control M2 es muy leve comparado tanto con la placa de control como con las placas M1 , PAG-10 y PAG-30.
Finalmente, para el caso de la figura 5 la placa de control y la placa M1 en 24 horas (T24) presentan un crecimiento de casi dos veces respecto del inicio del ensayo (TO). Un moderado efecto se observa en las placas PAG-10 y PAG-30. Un crecimiento prácticamente nulo presenta la placa de M2.
Con lo anterior, es posible afirmar que el plástico con nanopartículas de óxido de cobre es el material que tiene el mejor efecto biocida respecto de los materiales ensayados.
Adicionalmente a los ensayos de laboratorio, se realizaron pruebas de campo, para visualizar el efecto antifouling de materiales plásticos con nanopartículas de cobre.
Pruebas de campo
Para llevar a cabo las pruebas de campo, se tomaron en consideración los materiales con nanopartículas de cobre elemental o metálico y nanopartículas de óxido de cobre, es decir, los materiales M1 y M2.
Las pruebas de campo consistieron en sumergir en el mar dos grupos de placas de plástico. Un primer grupo de placas de plástico constituido por una placa de HDPE sin nanopartículas de cobre, a modo de material de control, una placa de HDPE con nanopartículas de cobre elemental o metálico (denominado M1 ) con superficie lisa (denominada S1) y una placa de HDPE con nanopartículas de cobre elemental o metálico (M1 ) con superficie rugosa (denominada S2) y; un segundo grupo de placas de plástico constituido por una placa de HDPE sin nanopartículas de cobre, a modo de material de control, una placa de HDPE con nanopartículas de óxido de cobre (denominado M2) con superficie lisa (S1) y una placa de HDPE con nanopartículas de óxido de cobre (M2) con superficie rugosa (S2). En estas pruebas de campo, las placas fueron sumergidas en el mar y a los 20 días se sacaron para observar la evolución de material biológico depositado y obtener fotografías para documentar tal evolución. Luego de ello, las placas fueron sumergidas nuevamente. Esta operación se repitió a los 48, 63, 73 y 97 días.
El primer grupo de placas se muestra en la figura 6 donde se ¡lustra la evolución del material biológico que se va incrustando en las placas en la medida que avanza el tiempo.
Como es posible observar en el día 20 de sumergidas las placas, la placa de control, la placa M1 con superficie S1 y la placa M1 con superficie S2 están completamente libres de material biológico.
En el día 48 las placas de control y M1 con superficie S2 están cubiertas completamente con una capa delgada de material biológico, mientras que la placa M1 con superficie S1 comienza a mostrar una leve cantidad de material biológico depositado.
En el día 63 las placas de control y M1 con superficie S2 y M1 con superficie S1 están cubierta completamente con material biológico depositado. Se aprecia que la cantidad de material biológico en la placa M1 con superficie S1 es menor que en la placa M1 con superficie S2.
En los días 73 y 97 la placa de control, placa M1 con superficie S1 y la placa M1 con superficie S2 están cubiertas completamente de material biológico, no apreciándose una diferencia en la cantidad de material biológico depositado.
El segundo grupo de placas se muestra en la figura 7 donde también se ¡lustra la evolución material biológico que se va incrustando en las placas en la medida que avanza el tiempo.
Como es posible observar en el día 20 de sumergidas las placas, la placa de control, la placa M2 con superficie S1 y la placa M2 con superficie S2 están completamente libres de material biológico.
En el día 48 las placas de control y M2 con superficie S2 están parcialmente cubiertas con una capa delgada de material biológico, mientras que la placa M2 con superficie S1 comienza a mostrar una muy leve cantidad de material biológico depositado.
En el día 63 las placas de control y M2 con superficie S2 están cubiertas completamente con material biológico depositado. Se aprecia que la cantidad de material biológico en la placa M2 con superficie S1 tiene una capa muy delgada de material biológico depositado.
En el día 73 la placa de control, la placa M2 con superficie S2 están cubiertas completamente con una capa gruesa de material biológico. La placa M2 con superficie S1 presentó un leve incremento del material biológico respecto de la inspección en el día 63.
En el día 97 la placa de control, la placa M2 con superficie S2 están cubiertas completamente con material biológico el cual presenta un considerable aumento respecto de la inspección visual en el día 73. La placa M2 con superficie S1 presenta en la cara expuesta unas zonas que tienen una capa de material biológico delgada y zonas contiguas con capas más gruesas. Con estas pruebas de campo se encontró sorpresivamente que la placa M2 presenta una eficacia muy superior respecto de M1 . La placa M2 utiliza nanopartículas de óxido de cobre, las cuales se obtienen primeramente por medio de nanopartículas de cobre elemental o cobre metálico en estado 0, las que son tratadas para acelerar su oxidación y dejarlas en estado de Cu+2. Este estado de oxidación permite que las nanopartículas oxidadas sean más agresivas en contra de los microrganismos con lo cual se produce una considerable disminución de la velocidad incrustación o fouling con lo cual aumenta la vida útil del alambre o cable metálico revestido con este material. Esto es consistente con lo observado en los ensayos de laboratorio.
Asimismo, con estas pruebas de campo se encontró sorprendente que el efecto de la rugosidad superficial de los materiales M1 y M2 es un aspecto muy importante que debe ser considerado para revestir el alambre o cable metálico. En ambos casos, la superficie lisa S1 es la presenta un mayor efecto antifouling respecto de la superficie rugosa S2.
En un análisis comparando de las figuras 6 y 7 se aprecia que la velocidad de incrustación de la placa M2 es considerablemente menor que la placa M1 . Es posible observar que la cantidad de material incrustado en la placa M1 en el día 48 es muy similar a la cantidad de material incrustado en la placa M2 en el día 97. Esto implica que existe una extensión en la vida útil de este material del orden de 50 días.
Como se señaló anteriormente, las redes son lavadas cada 15 días en verano y cada dos meses en invierno, según la reglamentación chilena. Esto significa que deben sumergirse buzos con hidrolavadoras a realizar la limpieza in situ, lo que encarece el costo de operación de cada balsa jaula. Las redes también son retiradas y limpiadas en talleres, como lo exige la legislación chilena.
El lavado también se puede hacer con sistemas de limpieza robotizados a base de discos giratorios, que lanzan a través de sus boquillas chorros de agua a presión. Sin embargo, esto también influye en el costo de operación de las balsas jaulas para el cultivo de peces.
Las redes con pintura antifouling se retiran y se recambian cada 4 meses en verano y cada 6 meses en invierno. Las redes con pinturas antifouling tienen prohibido el lavado in situ por generar residuos químicos al desprenderse aceleradamente la pintura de la red, ya que ello provoca contaminación de las aguas circundantes a las jaulas y en el fondo marino. Por ello, deben ser lavadas únicamente en talleres de redes, tal como lo exige la legislación chilena.
Las redes de alambre metálico recubiertas con un plástico que tiene nanopartículas de óxido de cobre no generan desperdicios químicos al ser lavadas debido a que liberan cargas eléctricas. Esto no contamina el medioambiente.
Las nanopartículas de óxido de cobre no producen contaminación, ya que la acción biocida se produce por las cargas eléctricas que éstas generan, lo que a su vez, no genera riesgos de contaminación de cobre como metal pesado ya que durante el lavado no hay desprendimiento de cobre.
Las redes de alambre metálico recubiertas con un plástico que tiene nanopartículas de óxido de cobre presentan una disminución en la frecuencia de lavado y disminuyen los costos de mantención y, por lo tanto, disminuye el costo de operación de cada balsa jaula. Red con el material M2 trabaja más liviana, tiene menor solicitación estructural y los peces están más seguros, sin que la red se desplome. Además, el agua fluye libremente a través de la red aumentando la oxigenación del agua al interior de la balsa jaula.
De acuerdo con esto, el material plástico con nanopartículas de óxido de cobre con superficie lisa es la que mejor comportamiento tiene respecto de la propiedad buscada que es disminuir la velocidad de incrustación de organismos hidrobiológicos en núcleos metálicos revestidos de plástico, siendo el núcleo un alambre o un cable.
Ejemplo de realización preferida de la invención
Tal como se muestra en las figuras 8 y 9, el núcleo (1 ) está formado por un único alambre metálico (2) que está revestido por un forro plástico (3) que contiene nanopartículas de de óxido de cobre. La figura 10 muestra que el núcleo metálico (1 ) puede estar conformado por una pluralidad de alambres metálicos (2) que están revestidos por un forro plástico (3) que contiene nanopartículas de de óxido de cobre. La figura 1 1 muestra que el núcleo metálico (1 ) puede ser un cable metálico compuesto por un único torón (4) el cual, a su vez, está conformado por una pluralidad de alambres (2), estando dicho torón (4) recubierto por un forro plástico (3) que contiene nanopartículas de óxido de de cobre. La figura 12 muestra que el núcleo (1 ) puede estar formado por un cable que está compuesto por una pluralidad de torones (4), estando cada uno de dichos torones (4) formado por una pluralidad de alambres (2), en donde dichos torones (4) están recubiertos por un forro plástico (3) que contiene nanopartículas de óxido de cobre. Los torones (4) mostrados en las figuras 1 1 y 12, pueden tener un alma (5) fabricada con fibra de vidrio o lo similar.
En una modalidad de la invención, se obtiene una red (6) conformada por alambres metálicos (2) recubiertos con un forro o revestimiento plástico (3) que tiene nanopartículas de óxido de cobre para ser utilizada en balsas jaulas destinadas a la crianza de peces. Para fabricar dicha red (6) es necesario que las hebras (7) de alambre con el forro plástico sean plegadas para formar los rombos que producen las aberturas de la red (6), según se muestra en las figuras 13 y 14. Durante el proceso de plegado, el forro plástico (3) con nanopartículas de óxido de cobre el doblez (8) puede sufrir daños, lo que generará una disminución en la vida útil de la red (6). Es por tal motivo, que resulta también importante, tener el tamaño y dosificación correctos de nanopartículas de óxido de cobre en la matriz plástica, para que el forro o revestimiento (3) tenga la resistencia adecuada.
Por lo tanto, es una condición necesaria que el plástico con nanopartículas de óxido de cobre, puedan resistir tanto en la extrusión como en el plegado del alambre.
Las nanopartículas de óxido de cobre están dispersas en el plástico del forro o recubrimiento y tienen un tamaño de 50 a 200 nanómetros (nm).
En el proceso de fabricación, las nanopartículas de cobre que tienen un tamaño de entre 50 a 200 nm, se mezclan con el material plástico el cual está en caliente, para formar el material que aplicará sobre el alambre galvanizado con el objeto de tener una distribución uniforme de nanopartículas a lo largo del revestimiento. Según se muestra en la figura 1 , algunas nanopartículas se agrupan formando un aglomerado que alcanza un tamaño de entre 500 a 1000 nm. El plástico utilizado es preferentemente polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de media densidad (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), policloruro de vinilo o PVC, u otros polímeros plásticos.
Las nanopartículas de cobre mezcladas con el plástico, se vierte en caliente a una tolva que alimenta una extrusora por la cual pasa el alambre galvanizado formando así un recubrimiento uniforme sobre dicho alambre. El alambre galvanizado que pasa por la extrusora tiene un diámetro de ente 0,5 a 10,0 milímetros y el revestimiento plástico con nanopartículas de cobre tiene un espesor de 0,5 a 1 ,0 milímetros. El alambre que será utilizado en la fabricación de redes tiene un diámetro final del alambre plastificado de entre 1 ,5 a 12,0 milímetros. De preferencia, el alambre galvanizado que pasa por la extrusora tiene un diámetro de 2,1 milímetros y el revestimiento plástico con nanopartículas de cobre tiene un espesor de 0,5 a 0,7 milímetros. El alambre que será utilizado en la fabricación de redes tiene un diámetro final del alambre plastificado de entre 3,1 a 3,5 milímetros.
Las nanopartículas de óxido de cobre están distribuidas homogéneamente en toda la matriz del plástico, no habiendo concentración superficial o diferencia de concentración en relación con áreas internas del plástico. La concentración de nanopartículas en el plástico es de entre 10 a 20% en peso.
Con las dimensiones indicadas precedentemente, es posible afirmar que el alambre metálico recubierto con nanopartículas de óxido de cobre tiene un efecto antifouling y presenta buenas condiciones mecánicas, tanto para la extrusión como para el plegado.