WANG RONG (CN)
CHEN GUITANG (CN)
SHEN ZHEN OCEAN S KING LIGHTING ENGINEERING CO LTD (CN)
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| CN1908115A | 2007-02-07 | |||
| CN102191054A | 2011-09-21 |
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| 权利要求书 1、 一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 其特征在于， 分子通式为 Ai-x-yByTi03:x @Si02@Mz, 其中， A选自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种； B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种； R选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种； M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种； 0<x<0.40; 0<y <0.40； z为 M与 Si02的摩尔比， 0 < z < 1 10"2; @表示包覆， M为核， Si02为中间层壳， A1-x-yByTi03:xR为外层壳。 2、 根据权利要求 1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 其特征 在于， 0.002^x^0.2o 3、 根据权利要求 1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 其特征 在于， 0.002 y 0.2。 4、 根据权利要求 1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 其特征 在于， 1Χ10-5 ζ 5Χ10-3。 5、 一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 步骤一： 制备含有金属纳米粒子 M的溶胶， 所述金属纳米粒子 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种； 步骤二： 将所述含有金属纳米粒子 M的溶胶进行表面处理， 然后加入无水 乙醇和氨水， 混匀后在搅拌下按金属纳米粒子 M与 Si02的摩尔比为 z的比例加 入正硅酸乙酯， 反应后分离干燥得到 Si02@Mz粉末， 其中， 0<z l x l0-2; 步骤三： 按分子通式 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的化学计量比混合 A、 B和 R 对应的盐溶液得到混合液， 向所述混合液中加入无水乙醇， 搅拌混合后， 加入 柠檬酸， 然后滴加钛酸四丁酯， 再加入聚乙二醇和所述 Si02@Mz粉末， 调节 pH 为 1~5, 搅拌反应得到分子通式为 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的溶胶， 其中， A选 自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种， B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种， R 选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种， 0 < x < 0.40, 0 < y < 0.40, 0 < z < 1 x 10"2; 步骤四：将所述分子通式为 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的溶胶干燥后进行研磨， 然后在 300~600 °C下煅烧， 取出研磨后， 再于空气气氛或还原气氛下于 700~1500°C煅烧，冷却至室温得到分子通式为 AnyByTi03:xR@Si02@Mz的包覆有 金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。 6、 根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方 法， 其特征在于， 所述步骤一制备含有金属纳米粒子 M的溶胶的方法为： 将金属纳米粒子 M的盐溶液、 助剂和还原剂混合， 反应 10min~45min得到 含有金属纳米粒子 M溶胶； 其中， 所述金属纳米粒子 M的盐溶液的浓度为 Ixl0_3mol/L ~ 5xl0_2mol/L; 所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷 基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种； 所述含有金属纳米颗粒 M的溶胶中助剂的含量为 lxlO_4g/mL~ 5xlO_2g/mL。 所述还原剂为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种； 所述还原剂与所述金属纳米粒子 M的盐溶液中的金属纳米粒子 M的摩尔比 为 3.6:1~18:1。 7、 根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方 法， 其特征在于， 所述步骤二的表面处理的方法为将含有金属纳米粒子 M的溶 胶加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中搅拌 12~24 小时， 所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液 的浓度为 0.01~0.05g/ml。 8、 根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方 法， 其特征在于， 所述步骤三中， 所述 A、 B和 R对应的盐溶液的混合液的总体 积与无水乙醇的体积比为 1:1~1:10， 所述柠檬酸的摩尔量与所述 A、 B和 R的总 摩尔量的比值为 1:1~1:8, 所述聚乙二醇的浓度为 0.005~lg/ml , 用质量百分数为 65%~68%的浓硝酸调节所述 A、 B和 R对应的盐溶液、 无水乙醇、 钛酸四丁酯、 聚乙二醇和 Si02@Mz粉末的混合物的 pH至 1~5。 9、 根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方 法， 其特征在于， 所述步骤四中， 还原气氛为 N2与 ^混合还原气氛、 碳粉还原 气氛、 纯 H2还原气氛中的一种。 10、 根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤四中，在 80~150°C下干燥 1~24小时，在 300~600°C 下煅烧的时间为 2~15小时， 在 700~1500°C下煅烧的时间为 0.5~8小时。 |
本发明涉及发光材料领域， 特别是涉及一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐 荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
目前， 商用荧光材料大多是用高温固相法制备的， 所得荧光材料的形貌不 均匀， 需要多次反复的球磨从而获得适当的粒度 (5~10μΓΤΊ) , 球磨过程产生的缺 陷和引入的杂质有时会损害荧光材料的发光强 度， 使得荧光材料的发光强度较 低。将核 -壳材料的概念应用于无机荧光材料中， 可以获得具有球形形貌且尺寸、 形貌可控的核 -壳结构发光材料。 另外， 球形形貌还有较高的堆积密度， 便于涂 屏工艺和提高显示效果。 然而， 目前所制备的核-壳结构荧光材料的发光强度 对不高。 【发明内容】
基于此， 有必要针对现有的核 -壳结构荧光材料的发光强度较低问题， 提供 一种发光强度较高的包覆有金属纳米粒子的钛 酸盐荧光材料及其制备方法。
一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 分子通式为
Ai -x-y ByTi0 3 :x @Si0 2 @M z ,
其中， A选自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种；
B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种；
R选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种；
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种；
0 < x < 0.40; 0<y<0.40;
z为 M与 Si0 2 的摩尔比， 0 < z < 1 10" 2 ;
@表示包覆， M为核， Si02为中间层壳， A 1-x-y B y Ti0 3 :xR为外层壳。
在其中一个实施例中， 0.002 x 0.2。
在其中一个实施例中， 0.002 y 0.2。
在其中一个实施例中， 1Χ10 -5 ζ 5Χ10 -3 。
一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的 制备方法， 包括如下步骤： 步骤一： 制备含有金属纳米粒子 Μ的溶胶， 所述金属纳米粒子 Μ选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种；
步骤二： 将所述含有金属纳米粒子 M的溶胶进行表面处理， 然后加入无水 乙醇和氨水， 混匀后在搅拌下按金属纳米粒子 M与 Si0 2 的摩尔比为 z的比例加 入正硅酸乙酯， 反应后分离干燥得到 Si0 2 @M z 粉末， 其中， 0<z l x l0 -2 ;
步骤三： 按分子通式 A 1-x-y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z 的化学计量比混合 A、 B和 R 对应的盐溶液得到混合液， 向所述混合液中加入无水乙醇， 搅拌混合后， 加入 柠檬酸， 然后滴加钛酸四丁酯， 再加入聚乙二醇和所述 Si0 2 @M z 粉末， 调节 pH 为 1~5, 搅拌反应得到分子通式为 A 1-x-y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z 的溶胶， 其中， A选 自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种， B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种， R 选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种， 0<x<0.40, 0<y <0.40, 0<z< 1 x 10" 2 ;
步骤四：将所述分子通式为 A 1-x-y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z 的溶胶干燥后进行研磨， 然后在 300~600°C下煅烧， 取出研磨后， 再于空气气氛或还原气氛下于 700~1500°C煅烧，冷却至室温得到分子通式为 An y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z 的包覆有 金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。
在其中一个实施例中， 所述步骤一制备含有金属纳米粒子 M的溶胶的方法 为：
将金属纳米粒子 M的盐溶液、 助剂和还原剂混合， 反应 10min~45min得到 含有金属纳米粒子 M溶胶；
其中， 所述金属纳米粒子 M的盐溶液的浓度为 Ixl0_ 3 mol/L~5xl0_ 2 mol/L; 所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷 基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
所述含有金属纳米颗粒 M的溶胶中助剂的含量为 lxlO_ 4 g/mL~ 5xlO_ 2 g/mL。 所述还原剂为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种； 所述还原剂与所述金属纳米粒子 M的盐溶液中的金属纳米粒子 M的摩尔比 为 3.6:1~18:1。
在其中一个实施例中， 所述步骤二的表面处理的方法为将含有金属纳 米粒 子 M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中搅拌 12~24小时， 所述聚乙烯吡咯烷 酮水溶液的浓度为 0.01~0.05g/ml。
在其中一个实施例中， 所述步骤三中， 所述 A、 B和 R对应的盐溶液的混合 液的总体积与无水乙醇的体积比为 1:1~1:10， 所述柠檬酸的摩尔量与所述 A、 B 和 R的总摩尔量的比值为 1:1~1:8, 所述聚乙二醇的浓度为 0.005~lg/ml , 用质量 百分数为 65%~68%的浓硝酸调节所述 A、 B和 R对应的盐溶液、 无水乙醇、钛酸 四丁酯、 聚乙二醇和 Si0 2 @M z 粉末的混合物的 pH至 1~5。
在其中一个实施例中， 所述步骤四中， 还原气氛为 N 2 与 H 2 混合还原气氛、 碳粉还原气氛、 纯 H 2 还原气氛中的一种。
所述步骤四中， 在 80~150 °C下干燥 1~24小时， 在 300~600 °C下煅烧的时间 为 2~15小时， 在 700~1500°C下煅烧的时间为 0.5~8小时。
上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料通 过引入 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu 金属纳米粒子形成核-壳结构， 该金属纳米粒子产生表面等离子体共振效应， 提 高了该包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料 的内量子效率， 使得该包覆有金 属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的发光强度较高 ， 和现有的商用荧光材料相比， 发光强度提高了 60%。
【附图说明】
图 1 为一实施方式的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐 荧光材料的制备方法的 工艺流程图；
图 2为实施例 8的荧光材料与 Sr。. 98 TiO 3 :0.02Tm@SiO 2 荧光材料在 3kV电子 束激发下的发光光谱对比图。
【具体实施方式】
为了解决现有的商用荧光材料的发光强度较低 的问题， 提供一种发光强度 较高的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料 及其制备方法。 以下通过具体实 施方式和附图进一步阐述。
一实施方式的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧 光材料， 其分子通式为
A 1-x-y B y Ti0 3 :x @Si0 2 @M z ,
其中， A选自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种；
B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种；
R选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种；
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种；
0<x<0.40, 优选为 0·002 χ 0·2;
0<y<0.40, 优选为 0.002 y 0.2;
z为 M与 Si0 2 的摩尔比， 0<z< 1 10" 2 , 优选为 1Χ10 -5 ζ 5Χ10 -3 。
@表示包覆， 以金属纳米粒子 M为核， Si0 2 为中间层壳， An y B y Ti0 3 :xR为 外层壳。
上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 以金属纳米粒子 M为核， Si0 2 为中间层壳， An y B y Ti0 3 :xR为外层壳形成核-壳结构， 通过引入 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu金属纳米粒子作为内核， Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子产生表面等 离子体共振效应， 提高了包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料 的内量子效率， 使得该包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料 的发光强度较高。 和现有的商用 荧光材料相比， 发光强度提高了 60%。
上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料因 具有较高的发光强度， 可广 泛应用于照明和显示领域。
请参阅图 1,一实施方式的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐 光材料的制备方 法， 包括如下步骤：
步骤 S110: 制备含有金属纳米粒子 M的溶胶。 金属纳米粒子 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种。 将金属纳米粒子 M的盐溶液、 助剂和还原剂混合， 反应得到含有金属纳米 粒子 M溶胶。
在保证得到含有金属纳米粒子 M的溶胶的前提下， 为了节约能耗， 本步骤 反应时间优选为 10min ~ 45min。
金属纳米粒子 M的盐溶液可以为任意的可溶性盐， 例如： 硝酸盐、 盐酸盐、 酸盐等。 对于 Ag 和 Pt , 可以采用氯金酸 （ AuCI 3 .HCI.4H 2 0 ) 和氯铂酸 ( H 2 PtCI 6 -6H 2 0 )。
金属纳米粒子 M的盐溶液的浓度可以为 lxl0 -3 mol/L ~ 5xl0 -2 mol/L。
助剂可以为聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷 基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。 助剂的添加量在最终得到的含有金 属纳米粒子 M的溶胶中的含量为 lxlO -4 g/mL ~ 5xl(y 2 g/mL。
还原剂可以为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。 还 原剂一般配制成溶液后与金属纳米粒子 M的盐溶液混合。 还原剂可以配制或稀 释成浓度为 Ixl0_ 4 mol/L ~ lmol/L的水溶液。 还原剂的添加量与金属纳米粒子 M 的盐溶液中的金属纳米粒子 M的摩尔比为 3.6:1 ~ 18:1。
步骤 S120: 将含有金属纳米粒子 M的溶胶进行表面处理， 然后加入无水乙 醇和氨水， 混匀后在搅拌下按金属纳米粒子 M与 Si0 2 的摩尔比为 z的比例加入 正硅酸乙酯， 反应后分离干燥得到 Si0 2 @M z 粉末， 其中， 0 < ζ 1 χ ΐ0 -2 。
为了便于包覆， 首先对金属纳米粒子 M的溶胶进行表面处理： 将含有金属 纳米粒子 M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮 （PVP )水溶液中搅拌 12~24小时。 聚 乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度优选为 0.01~0.05g/ml。
采用 St0ber方法包覆金属纳米粒子 M形成 Si0 2 @M^A米球，金属纳米粒子 M 溶胶经过表面处理后， 加入无水乙醇和氨水， 搅拌均匀后在搅拌下按金属纳 米粒子 M 与 Si0 2 的摩尔比为 z 的比例加入正硅酸乙酯， 反应 3~12 小时形成 510 2 @1\ 1 ∑ 纳米球， 然后进行离心分离、 洗涤、 干燥得到 Si0 2 @M z 粉末。 其中， 0 < z < 1 X 10
为了能够更好的形成 Si0 2 @M z 纳米球， 无水乙醇、 氨水和正硅酸乙酯的体 积比为 18~30:3~8:1~1·5。
步骤 S130: 按分子通式 A 1-x-y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z 的化学计量比混合 Α、 Β和 R对应的盐溶液得到混合液， 向混合液中加入无水乙醇， 搅拌混合后， 加入柠檬 酸， 然后滴加钛酸四丁酯， 再加入聚乙二醇和 Si0 2 @M z 粉末， 调节 pH为 1~5, 搅拌反应得到分子通式为 A 1→(-y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z 的溶胶，其中， A选自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种， B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种， R选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种， 0 < x < 0.40, 0 y 0.40。
A、 B和 R对应的盐溶液可以为 A、 B和 R对应的硝酸盐溶液或醋酸盐溶液。 如 A对应的盐溶液可以为硝酸 4弓 Ca(N0 3 ) 2 溶液或醋酸 4弓 (CH 3 COO) 2 Ca.H 2 0溶液， B对应的盐溶液可以为硝酸锂（ ϋ N 0 3 ) 或醋酸锂 ( CH 3 COOLi ), R对应的盐溶液 可以为硝'酸铕 ( Eu(N0 3 )3.6H 2 0 )或醋酸铕 Eu(C 2 H 3 0 2 ) 3 。
A、 B 和 R 对应的盐溶液的混合液的总体积与无水乙醇的 体积比优选为 1:1~1:10。
柠檬酸作为螯合剂。 柠檬酸的摩尔量与 A、 B和 R的总摩尔量的比值优选为 1:1~1:8。
聚乙二醇选用平均分子量为 1万的聚乙二醇， 即 PEG10000。 加入适量的聚 乙二醇， 使聚乙二醇的浓度为 0.005~lg/ml。
为了更好地反应以形成 A 1-x-y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z 的溶胶， 緩' f曼加入质量百分 数为 65%~68%的浓硝酸调节 A、 B和 R对应的盐溶液、 无水乙醇、 钛酸四丁酯、 聚乙二醇和 Si0 2 @M z 粉末的混合物的 pH至 1~5。
步骤 S140: 将分子通式为 A 1-x-y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z 的溶胶干燥后进行研磨， 然后在 300~600 °C下煅烧， 取出研磨后， 再于空气气氛或还原气氛下于 700~1500°C煅烧，冷却至室温得到分子通式为 An y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z 的包覆有 金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。
将分子通式为 A y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z 的溶胶在 80~150°C下干燥 1~24小时， 然后在 300~600°C下煅烧 2~15小时， 取出再研磨， 然后再于空气气氛或弱还原 气氛下于 700~1500 °C煅烧 0.5~8 小时， 冷却至室温得到分子通式为 A 1-x-y B y Ti0 3 :x @Si0 2 @M z 的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料 。 其中， A选自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种；
B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种；
R选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种；
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种；
0 < x < 0.40;
0 < y < 0.40；
0 < z < 1 x 10
还原气氛为 N 2 与 H 2 混合还原气氛、 碳粉还原气氛、 纯 H 2 还原气氛中的一 种。
采用上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材 料的制备方法采用溶胶凝胶 法制备包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料 ， 能够解决传统的高温固相法存 在的荧光材料的形貌不均的问题， 且无需球磨， 避免了多次球磨产生的缺陷和 引入杂质而损害包覆有金属纳米粒子的钛酸盐 荧光材料发光强度的问题， 所述 制得的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料 的稳定性好、 粒度均勾， 发光强 度高， 可用于显示和照明领域。
并且， 这种方法制得的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐 荧光材料的堆积密度 较高， 耐轰击， 便于涂屏， 使用方便。
以下为具体实施例。 实施例 1
制备包覆有 Pt纳米粒子的 Ca 0 . 996 Li 0 . ∞2 TiO 3 :0.002Eu@SiO 2 @Pt 5 >< 10-3
含有 Pt纳米粒子的溶胶的制备：
称取 51.8mg氯铂酸（ H 2 PtCI 6 .6H 2 0 )溶解到 17mL的去离子水中； 当氯铂酸 完全溶解后， 称取 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg十二烷基磺酸钠， 并在磁力搅拌 的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠溶解到 10mL去离子水中， 得到 10mL浓度为 5 10" 3 mol/L的硼氢化钠水溶液， 同时配制 10mL浓度为 5 10" 2 mol/L 的水合肼溶液； 磁力搅拌的环境下， 先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL 硼氢化钠水溶液， 搅拌反应 5min , 然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL 5 x 10" 2 mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40min,即得 10mL Pt含量为 5 x 10" 3 mol/L 的含有 Pt纳米粒子的溶胶。
Si0 2 @Pt 5 >< 1 。. 3 的制备：
室温下， 称取 0.30g PVP溶于 6mL去离子水中， 溶解， 然后加入 4mL 5 x 10" 3 mol/L Pt纳米粒子溶胶，搅拌 18h,接着一边搅拌一边依次加入 18mL无水乙 醇、 3mL氨水， l.OmL正硅酸四乙酯， 反应 5h后， 离心， 洗涤， 干燥， 得到球 形 Si0 2 @Pt 5 >< 1 。 -3 粉末。
Ca 0 . 996 Li 0 . 002 TiO 3 :0.002Eu@SiO 2 @Pt 5 >< 10-3 的制备：
根据 Ca 0 . 996 Li 0 . 002 TiO 3 :0.002Eu@SiO 2 @Pt 5 >< 10-3 的化学计量比， 量取 3.98ml lmol/L Ca(N0 3 ) 2 溶液、 0.8ml 0.01mol/L LiN0 3 溶液和 0.8ml O.Olmol/L Eu(N0 3 ) 3 溶 液， 再加入体积为 5.56ml的无水乙醇混合， 搅拌， 溶解。 称量 0.7686g柠檬酸 作为螯合剂加入到上述溶液中， 搅拌溶解。 然后， 在搅拌下， 先滴加 1.42ml的 钛酸四丁酯（Ti(OC 4 H 9 ) 4 , 化学纯， 含量不小于 98% ), 再加入 12.54g平均分子量 为 1万的聚乙二醇（ PEG )以及 Si0 2 @Pt 5 >< 1( 3 粉末。最后，緩慢加入少量的 65%~68% 浓硝酸， 控制 pH 值为 1 , 继续搅拌， 逐渐形成形成分子通式为 Cao.996Lio.oo2Ti0 3 :0.002Eu@Si02@ Pt5>< io-3的溶胶。 将溶胶在干燥箱中 80°C下干燥 24h, 得到干凝胶。 将干凝胶研磨后， 在 600°C下煅烧 2h , 取出研磨后， 再于管 式炉中， 空气气氛下 700°C煅烧 8h , 随炉冷却降温至室温， 即得到包覆有纳米 粒子 Pt的 Ca 0 . 996 Li 0 . ∞2 TiO 3 :0.002Eu@SiO 2 @Pt荧光材料。
实施例 2
制备包覆有 Ag纳米粒子的
含有 Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取 3.4mg硝酸银 ( AgN0 3 )溶解到 18.4mL的去离子水中； 当硝酸银完全 溶解后， 称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸 水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5 10" 2 mol/L的硼氢 化钠水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5 x 10" 2 mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mL Ag含量为 l x 10" 3 mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶。
Si0 2 @A gl . 25xl( 的溶胶的制备：
室温下， 称取 O.lg PVP溶于 9.5mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 0.5mL l x 10 -3 mol/L Ag纳米粒子， 搅拌 12h , 接着一边搅拌一边依次加入 25mL无水乙醇、 6mL氨水， l.OmL正硅酸四乙酯， 反应 6h 后， 离心， 洗涤， 干燥， 得到球形 iCM粉末。
Sro.sTiO^OJEui^SiO i^AgL xK 的制备：
根据 Sr 8 TiO 3 :0.2Eu@SiO 2 @Ag L25)<10-4 的化学计量比， 量取 3.2ml lmol/L Sr(N0 3 ) 2 溶液和 1.6ml 0.5mol/L Eu(N0 3 ) 3 溶液， 再加入体积为 48ml的无水乙醇混 合，搅拌，溶解。称量 6.1488g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中， 拌溶解。 然后， 在搅拌下， 先滴加 1.42ml的钛酸四丁酯（Ti(OC 4 H 9 ) 4 , 化学纯， 含量不小 于 98% ), 再加入 0.2711g平均分子量为 1万的聚乙二醇（ PEG )以及 SiO i^Ag^s 的粉末。 最后， 緩慢加入少量的 65%~68%浓硝酸， 控制 ρΗ值为 5 , 继续搅 拌， 逐渐形成溶胶。 将溶胶在干燥箱中 15CTC下干燥 lh, 得到干凝胶。 将干凝 胶研磨后， 在 300°C煅烧 15h, 取出研磨后， 再于管式炉中， 95%1\1 2 +5% 混合 还原气氛下 150CTC煅烧 0.5h , 随炉冷却降温至室温， 即得到包覆有纳米粒子 Ag 的 Sr。. 8 TiO 3 :0. 2Eu@Si0 2 @A gl . 25xl 。 -4 荧光材料。 实施例 3
制备包覆有 Au纳米粒子的 Bao HO^OJCe'O^Mni^SiO i^Aunc^
含有 Au纳米粒子的溶胶的制备：
称取 20.6mg氯金酸（ AuCI 3 .HCI.4H 2 0 )溶解到 16.8mL的去离子水中； 当氯 金酸完全溶解后， 称取 14mg柠檬酸钠和 6mg十六烷基三曱基溴化铵， 并在磁 力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中； 称取 1.9mg硼氢化钠和 17.6mg抗坏血 酸分别溶解到 10mL去离子水中， 得到 10mL浓度为 5 10" 3 mol/L的硼氢化钠水 溶液和 10mL浓度为 1 X 10" 2 mol/L的抗坏血酸水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 先 往氯金酸水溶液中加入 0.08mL硼氢化钠水溶液， 搅拌反应 5min后再往氯金酸 水溶液中加入 3.12mLl x 10" 2 mol/L的抗坏血酸水溶液， 之后继续反应 30min , 即 得 20mLAu含量为 5 10— 3 mol/L的含有 Au纳米粒子的溶胶；
K^的制备：
室温下， 称取 0.18g PVP溶于 9mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 lmL 5 x 10 -3 mol/L Au纳米粒子， 搅拌 24h, 接着一边搅拌一边依次加入 20mL无水乙醇、 5mL氨水， 1.2mL正硅酸四乙酯，反应 3h后，离心，洗涤，干燥，得到球形 SiO i^Ai χ ΙΟ-3粉末。
Ba 6 TiO 3 :0.2Ce,0.2Mn@SiO 2 @Au 1 >< 10- ^制备：
根据 Bao HOSOJCe'OJMni^SiO i^Auu 的化学计量比，量取 2.4ml lmol/L Ba(N0 3 ) 2 溶液、 0.8ml lmol/L Ce(N0 3 ) 3 溶液和 0.8ml lmol/L Mn(CH 3 COO) 2 溶液，再 加入体积为 24ml的无水乙醇混合， 搅拌， 溶解。 称量 4.6116g柠檬酸作为螯合 剂加入到上述溶液中， 搅拌溶解。 然后， 在搅拌下， 先滴加 1.42ml的钛酸四丁 酯（Ti(OC 4 H 9 ) 4 , 化学纯， 含量不小于 98% ), 再加入 0.2942g平均分子量为 1万 的聚乙二醇（ PEG )以及上述 Si0 2 @A Ul >< 1 。 -3 粉末。最后，緩慢加入少量的 65%~68% 浓硝酸， 控制 pH值为 2, 继续搅拌， 逐渐形成溶胶。 将溶胶在干燥箱中 100 °C 下干燥 24h , 得到干凝胶。 将干凝胶研磨后， 在 400°C煅烧 6h , 取出研磨后， 再 于管式炉中， 95%N 2 +5%H 2 混合还原气氛下 800°C煅烧 4h ,随炉冷却降温至室温， 即得到包覆有 Au纳米粒子的 x K^荧光材料。 实施例 4
包覆有 Pd纳米粒子的 Cao.sNao.JiO^O.lSGdAOSTbi^SiO i^Pdnc^的制备 含有 Pd纳米粒子的溶胶的制备：
称取 35.2mg氯化钯（ PdCI 2 .2H 2 0 )溶解到 19mL的去离子水中； 当氯化钯完 全溶解后， 称取 ll.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫酸钠， 并在磁力搅拌的环 境下溶解到氯化钯水溶液中； 称取 3.8mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 浓度为 Ixl0_ 2 mol/L的硼氢化钠还原液； 在磁力搅拌的环境下， 往氯化钯水溶液 中快速加入 lmL Ixl0" 2 mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min ,即得 20mL Pd含量为 8x10— 3 mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶。 SiO i^Pdnc^的制备：
室温下， 称取 0.20g PVP溶于 5mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 5mL 8 x 10-3mol/L Pd纳米粒子， 搅拌 12h, 接着一边搅拌一边依次加入 25mL无水乙醇、 4mL氨水， 1.5mL正硅酸四乙酯，反应 8h后，离心，洗涤，干燥，得到球形 SiO i^Pc^ χ ΙΟ-2粉末。
Cao.sNao. TiO^O.lSGd'O.OSTbi^SiO i^Pdnc^的制备：
根据 Cao.sNao. TiO^O.lSGdAOSTbi^SiO i^Pdiu的化学计量比， 量取 2.4ml lmol/L Ca(N0 3 ) 2 溶液、 0.8ml lmol/L NaN0 3 溶液、 3ml 0.2mol/L Gd(N0 3 ) 3 溶液和 0.4ml 0.5mol/L Tb(NO 3 ) 3 溶液，再加入体积为 33ml的无水乙醇混合，搅拌，溶解。 称量 3.0744g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中， 拌溶解。然后，在搅拌下， 先滴加 1.42ml 的钛酸四丁酯 ( Ti(OC 4 H 9 ) 4 , 化学纯， 含量不小于 98% ), 再加入 0.5g平均分子量为 1万的聚乙二醇（PEG ) 以及 Si0 2 @Pd l x l 。 -2 粉末。 最后， 緩慢 加入少量的 65%~68%浓硝酸， 控制 pH值为 1, 继续搅拌， 逐渐形成溶胶。 将溶 胶在干燥箱中 80°C下干燥 24h, 得到干凝胶。 将干凝胶研磨后， 在 50CTC煅烧 4h, 取出研磨后， 再于管式炉中， 纯 H 2 还原气氛下 750°C煅烧 8h, 随炉冷却降 温至室温，即得到包覆有纳米粒子 Pd的 Ca。. 6 Na。. 2 Ti0 3 : 0.15Gd,0.05Tb@SiO 2 @Pdi χ ΙΟ-2荧光材料。 实施例 5
包覆有 Ag纳米粒子的 Mg 0 . 9 K 0 . 05 TiO 3 :0.05Dy@SiO 2 @Ag 1 >< 10-5
含有 Ag纳米粒子的溶胶的制备：
分别称取 AgN0 3 0.0215 g、 4宁檬酸钠 0.0733 g、 PVP 0.05g分别配制成 10mL 0.025 mol/L 的 AgN0 3 水溶液、 10mL 0.025 mol/L 的杵檬酸钠水溶液和 10mL 5mg/mL 的 PVP水溶液。取 2mL AgN0 3 水溶液力口入到 30mL去离子水中， 同时加 入上述 PVP水溶液 4mL搅拌， 加热至 100 °C , 然后逐滴加入 4m L柠檬酸钠水溶 液， 反应 15min后， 得到 40mLAg含量为 5 x 10" 4 mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶 胶。
Si0 2 @A gl >< 1 。. 5 的制备： 室温下， 称取 0.08g PVP溶于 5mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 8mL 5 x 10 -4 mol/LAg纳米粒子， 搅拌 18h, 接着一边搅拌一边依次加入 30mL无水乙醇、 8mL氨水， 1.5mL正硅酸四乙酯， 反应 10h后， 离心， 洗涤， 干燥， 得到球形 xK^粉末。
Mg 0 . 9 K 0 . 05 TiO 3 :0.05Dy@SiO 2 @Ag 1><10-5 的制备：
根据 Mg 0 . 9 K 0 . 05 TiO 3 :0.05Dy@SiO 2 @Ag 1><10-5 的化学计量比， 量取 3.6ml lmol/L Mg(N0 3 ) 2 溶液、 lml 0.2mol/L KN0 3 溶液和 lml 0.2mol/L Dy(N0 3 ) 3 溶液， 再加入体 积为 22.4ml的无水乙醇混合， 搅拌， 溶解。 称量 3.8445g柠檬酸作为螯合剂加 入到上述溶液中， 搅拌溶解。 然后， 在搅拌下， 先滴加 1.42ml 的钛酸四丁酯 (Ti(OC 4 H 9 ) 4 , 化学纯， 含量不小于 98%), 再加入 2.1456g平均分子量为 1万的 聚乙二醇（PEG)以及 SiO i^Agnc^粉末。 最后， 緩慢加入少量的 65%~68%浓硝 酸， 控制 P H值为 3, 继续搅拌， 逐渐形成溶胶。 将溶胶在干燥箱中 80°C下干燥 24h, 得到干凝胶。 将干凝胶研磨后， 在 500°C煅烧 7h, 取出研磨后， 再于管式 炉中， 空气气氛下 900°C煅烧 3h, 随炉冷却降温至室温， 即得到包覆有 Ag纳米 粒子的 Mg 0 . 9 K 0 . 05 TiO 3 :0.05Dy@SiO 2 @Ag 1><10-5 荧光材料。 实施例 6
制备包覆有 Cu纳米粒子的 Cao.sMgo. Nao TiO^O.OlTmi^SiO i^CusxK^ 含有 Cu纳米粒子的溶胶的制备：
称取 32mg硝酸铜溶解到 16mL的乙醇中， 完全溶解后， 一边搅拌一边加入 12mg PVP,然后緩慢滴入用 0.4mg硼氢化钠溶到 10mL乙醇中得到的 1 x 10" 3 mol/L 的硼氢化钠醇溶液 4mL, 继续搅拌反应 lOmin, 得到 20mL 8 x 10 -3 mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶。
Si0 2 @Cu 8><1 。 -3 的制备：
室温下， 称取 0.15g PVP溶于 6mL去离子水中， 溶解， 然后加入 4m L 8 x 10 -3 mol/LCu纳米粒子， 搅拌 24h, 接着一边搅拌一边依次加入 20mL无水乙醇、 5mL氨水， 1.2mL正硅酸四乙酯，反应 4h后，离心，洗涤，干燥，得到球形 Si0 2 @Cu 8 χΙΟ-3粉末。 Ca 0 . 8 Mg 0 . 18 Na 0 . 01 TiO 3 :0.01Tm@SiO 2 @Cu 8 x 10-3
根据 Ca 0 . 8 Mg 0 . 18 Na 0 . 01 TiO 3 :0.01Tm@SiO 2 @Cu 8 >< 10-3 的化学计量比，量取 3.2ml lmol/L
Ca(N0 3 ) 2 溶液、 3.6ml 0.2mol/L Mg(N0 3 ) 2 溶液、 4ml O.Olmol/L NaN0 3 溶液和 0.8ml
0.05mol/L Tm(NO 3 ) 3 溶液， 再加入体积为 23.2ml的无水乙醇混合， 搅拌， 溶解。 称量 5.3802g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中， 拌溶解。然后，在搅拌下， 先滴加 1.42ml的钛酸四丁酯 （Ti(OC 4 H 9 ) 4 , 化学纯， 含量不小于 98% ), 再加入 2.2566g平均分子量为 1万的聚乙二醇（PEG ) 以及 Si0 2 @Cu 8 >< 1 。 -3 粉末。 最后， 緩慢加入少量的 65%~68%浓硝酸， 控制 pH值为 1, 继续搅拌， 逐渐形成形成溶 胶。将溶胶在干燥箱中 90°C下干燥 24h ,得到干凝胶。将干凝胶研磨后，在 500°C 煅烧 3h, 取出研磨后， 再于管式炉中， 空气气氛下 800°C煅烧 3h, 随炉冷却降 温至室温， 即得到包覆有 Cu纳米粒子的 Ca。. 8 Mg。. 18 Na。 O1 TiO 3 :0.01Tm@SiO 2 @Cu 8 χ ΙΟ-3荧光材料。
实施例 7
制备包覆有 Ag纳米粒子的 Ca。. 95 TiO 3 :0.05Sm@SiO 2 @Ag 1 >< 10-5
含有 Ag纳米粒子的溶胶的制备：
分别称取 AgN0 3 0.0215 g、 4宁檬酸钠 0.0733 g、 PVP 0.05g分别配制成 10mL 0.025 mol/L 的 AgN0 3 水溶液、 10mL 0.025 mol/L 的杵檬酸钠水溶液和 10mL 5mg/mL 的 PVP水溶液。取 2mL AgN0 3 水溶液力口入到 30mL去离子水中， 同时加 入上述 PVP水溶液 4mL搅拌， 加热至 100 °C , 然后逐滴加入 4m L柠檬酸钠水溶 液， 反应 15min后， 得到 40mLAg含量为 5 x 10" 4 mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶 胶。
Si0 2 @A gl >< 1 。. 5 的制备：
室温下， 称取 0.08g PVP溶于 5mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 8mL 5 x 10-4mol/L Ag纳米粒子， 搅拌 18h,接着一边搅拌一边依次加入 30mL无水乙醇、 8mL氨水， 1.5mL正硅酸四乙酯， 反应 10h后， 离心， 洗涤， 干燥， 得到球形 Si02@Ag 1 > 。 -5 粉末。
Ca 0 . 95 TiO 3 :0.05Sm@SiO 2 @Ag 1 >< 10-5 的制备：
根据 Ca。. 95 TiO 3 :0.05Sm@SiO 2 @Ag的化学计量比，量取 3.8ml lmol/L Ca(N0 3 ) 2 溶液和 1ml 0.2mol/L Sm(NO 3 ) 3 溶液，再加入体积为 20ml的无水乙醇混合，搅拌， 溶解。 称量 3.0744g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中， 搅拌溶解。 然后， 在 搅拌下， 先滴加 1.42ml的钛酸四丁酯 （Ti(OC 4 H 9 ) 4 , 化学纯， 含量不小于 98% ), 再加入 1.5g平均分子量为 1万的聚乙二醇（ PEG )以及 S ^i^Agi 粉末。最后， 緩慢加入少量的 65%~68%浓硝酸， 控制 pH值为 1 , 继续搅拌， 逐渐形成溶胶。 将溶胶在干燥箱中 12CTC下干燥 24h, 得到干凝胶。 将干凝胶研磨后， 在 500°C 煅烧 4h , 取出研磨后， 再于管式炉中， 碳粉还原气氛下 850°C煅烧 8h, 随炉冷 却降温至室温， 即得到包覆有 Ag纳米粒子的 Ca 0 . 95 TiO 3 :0.05Sm@SiO 2 @Ag 1 >< 10-5 荧光材料。 实施例 8
制备包覆有 Ag纳米粒子的
包含 Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取 3.4mg硝酸银 ( AgN0 3 )溶解到 18.4mL的去离子水中； 当硝酸银完全 溶解后， 称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸 水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5 10" 2 mol/L的硼氢 化钠水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5 x 10" 2 mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mL Ag含量为 l x 10" 3 mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶。
c 的制备：
室温下， 称取 O.lg PVP溶于 9.5mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 0.5mL l x 10 -3 mol/L Ag纳米粒子， 搅拌 12h , 接着一边搅拌一边依次加入 25mL无水乙醇、 6mL氨水， l.OmL 正硅酸四乙酯， 反应 6h 后， 离心， 洗涤， 干燥， 得到球形 Si02@Ag 1 . 25 >< 1 。 -4 粉末。 制备：
iC 的化学计量比， 量取 3.92ml lmol/L Sr(N0 3 ) 2 溶液和 2ml 0.04mol/L Tm(N0 3 ) 3 溶液， 再加入体积为 25ml的无水乙醇混 合，搅拌，溶解。称量 3.2544g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中， 拌溶解。 然后， 在搅拌下， 先滴加 1.42ml的钛酸四丁酯（Ti(OC 4 H 9 ) 4 , 化学纯， 含量不小 于 98% ),再加入 l.Og平均分子量为 1万的聚乙二醇（ PEG )以及
粉末。 最后， 緩慢加入少量的 65%~68%浓硝酸， 控制 pH值为 1 , 继续搅拌， 逐 渐形成溶胶。 将溶胶在干燥箱中 10CTC下干燥 15h, 得到干凝胶。 将干凝胶研磨 后， 在 500°C煅烧 4h , 取出研磨后， 再于管式炉中， 空气气氛下 850°C煅烧 5h , 随炉冷却降温至室温， 即得到包覆有 Ag 纳米粒子的 Sr。. 98 Ti0 3 ： 0.02Tm@SiO 2 @Ag 1 . 25 , 10- 4荧光材料。
采用同样的方法制备 Sr。. 98 TiO 3 :0.02Tm@SiO 2 荧光材料。
图 2 中的 a 曲线和 b 曲线分别是实施例 8 制备的 Sr。. 98 Ti0 3 : iC 荧光材料与 Sr。. 98 TiO 3 :0.02Tm@SiO 2 荧光材料在 3kV电子 束激发下的发光光谱。根据图 2可见，相对于 Sr。. 98 Ti0 3 : 0.02Tm@SiO 2 荧光材料， 实施例 8制备 K 荧光材料的发光强度更高，提高 了 60%。 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限 制。 应当指出的是， 对于本领域 的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和 改进， 这些都属于本发明的保护范围。 因此， 本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。