Metallische Nanodrähte mit einer Hülle aus Oxid und Herstellungsverfahren derselben

Die Erfindung betrifft eindimensionale Nanodrähte bestehend aus einem metallischen Kern und ummantelt mit einem Metalloxid, insbesondere einem keramischen Material, sowie verzweigte Nanostrukturen aufgebaut aus vorgenannten ummantelten Nanodrähten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Im Rahmen der allgemeinen Miniaturisierung, vor allem im Bereich der elektronischen Bauelemente, verändern sich die Eigenschaften der verwendeten Materialien, je weiter man in den Submikrometerbereich vorstößt. Angewendet werden bisher hauptsächlich Nanopartikel, die in allen drei Raumrichtungen Abmessungen im Nanometerbereich haben (sogenannte 0-dimensionale Strukturen), sowie dünne Schichten, deren Abmessung in einer Raumrichtung im Nanometerbereich liegen (sogenannte 2-dimensionale Strukturen).

Vor allem durch die Verkleinerung elektronischer Bauelemente, aber auch durch die Miniaturisierung in anderen Bereichen, tritt zunehmend auch der Bedarf an Fasern bzw. Drähten, verzweigten Drähten, Kabeln sowie Netzwerken derselben im Submikrometerbereich (sogenannte 1-dimensionale Strukturen) auf.

Bisherige Verfahren zur Erzeugung solcher eindimensionaler Strukturen bestehen hauptsächlich in der Verwendung von Edelmetallkatalysatoren oder der Verwendung von Templaten. Wu et al., J. Am. Chem. Soσ, 2001 ; 123:3165-3166, beschreiben z.B. die Herstellung von Ge-Nanodrähten, wobei Gold-Nanocluster als Katalysatoren eingesetzt werden. Ein Templat gesteuertes Verfahren wird z.B. von Martin, Science, 1994; 266:1961-1966, beschrieben. Nachteilig bei all diesen Verfahren ist, dass sie den Einsatz von fremden Materialien, wie Katalysatoren oder Templaten, erfordern, die zu Verunreinigungen der entsprechenden Strukturen führen.

Eine übersicht über Nanodrähte und deren Herstellung findet man in Xia et al., Adv. Mater. 2003, 15, Nr. 5, S. 353-389. Häufig sind die Arbeiten nach dem Stand der

Technik auf Nanodrähte aus einem Material gerichtet. Für die Verwendung z.B. als Miniaturbausteine ist aber häufig eine Kombination verschiedener Eigenschaften erforderlich. Dies kann in der Regel nur durch Kompositstrukturen erreicht werden, also Strukturen, die aus einer Kombination von zwei oder mehr Materialien aufgebaut sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von eindimensionalen Kompositstrukturen, die aus einer Kombination unterschiedlicher Materialien bestehen, so dass unterschiedliche Eigenschaften kombiniert werden können. Ferner sollen eindimensionale Kompositstrukturen bereitgestellt werden, die möglichst frei von Verunreinigungen, insbesondere von Resten von Katalysatoren oder Templaten, sind.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch Bereitstellung linearer oder verzweigter Nanodrähte aus einem metallischen Kern, der mit einem Metalloxid, insbesondere einem keramischen Material ummantelt ist. Diese Nanodrähte können unter Verwendung flüchtiger metallorganischer Verbindungen ohne Einsatz fremder Substanzen hergestellt werden. Dies erlaubt es, sie unter wirtschaftlichen Bedingungen und mit hoher Ausbeute herzustellen.

Die Erfindung betrifft daher eine eindimensionale Kompositstruktur, die mindestens einen Nanodraht umfassend einen metallischen Kern, der mit einem Metalloxid ummantelt ist, oder mindestens eine verzweigte Struktur, die aus solchen Nano- drähten aufgebaut ist, umfasst. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der eindimensionalen Kompositstrukturen sowie die Verwendung dieser Strukturen, wie in den Ansprüchen definiert. Die erfindungsgemäßen Strukturen bestehen aus einem metallischen Kern und eine Metalloxidhülle, insbesondere einer keramischen Hülle, und können daher auch als Kabel bezeichnet werden.

Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Strukturen. Fig. 2 zeigt eine TEM-Aufnahme, aus der die Kompositstruktur aus Hülle und Kern ersichtlich wird.

Der Nanodraht umfasst einen metallischen Kern, der von einem Metalloxid ummantelt ist. Der metallische Kern besteht aus einem Metall, insbesondere aus einem Metall der III. Hauptgruppe. Beispiele sind AI, Ga ₁ In und Tl, wobei Aluminium und Gallium besonders bevorzugt sind. Die Hülle besteht aus einem Metalloxid und insbesondere einem Metalloxid eines Metalls der III. Hauptgruppe, wie AI, Ga, In und Tl, wobei ein Aluminiumoxid und ein Galliumoxid besonders bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind sowohl das Metall des Kerns als auch das Metall des Metalloxids ein Metall der III. Hauptgruppe, wobei das Metall des Kerns und das Metall des Metalloxids besonders bevorzugt dasselbe Metall der III. Hauptgruppe sind.

Das Metalloxid kann jedes übliche Oxid sein. Es umfasst Oxide in allen üblichen Oxidationsstufen der Metalle und auch Mischoxide, in denen das Metall in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthalten ist. Die Oxide können amorph oder bevorzugt kristallin vorliegen. Die Oxide umfassen alle üblichen Kristallformen. Beispiele sind α-AI ₂ O ₃ , γ-AI ₂ O _3i Ct-Ga ₂ O ₃ , ß-Ga ₂ O ₃ und In ₂ O ₃ . Das Metalloxid ist bevorzugt eine Keramik bzw. ein keramisches Material.

Gegebenfalls können Kern und/oder Hülle geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, z.B. Zwischenprodukte oder Nebenprodukte aus den Ausgangsverbindungen. Die Kompositstrukturen sind aber bevorzugt im wesentlichen frei von Verunreinigungen. Insbesondere enthalten sie keine Rückstände, die von Katalysatoren oder Templatmaterialien stammen.

Die eindimensionale Kompositstruktur ist ein Komposit aus einem metallischen Kern und einer Metalloxid-Hülle. Die eindimensionale Kompositstruktur kann einen oder mehrere Nanodrähte des beschriebenen Aufbaus umfassen bzw. daraus bestehen. Neben diesen einfachen, linearen, kabelartigen, eindimensionalen Strukturen kann die eindimensionale Kompositstruktur alternativ oder zusätzlich eine oder mehrere verzweigte Strukturen umfassen bzw. daraus bestehen, die aus mehreren, astartig aufeinander aufgewachsenen Nanodrähten der linearen Form aufgebaut sind. Diese beiden Formen können auch als lineare bzw. verzweigte Nanodrähte bezeichnet werden. Bei der verzweigten Form können die metallischen Kerne der Drähte sich an

den Verzweigungen berühren oder die Metallkerne können an den Verzweigungen durch die Metalloxidhülle voneinander getrennt sein. Die eindimensionale Kompositstruktur kann frei vorliegen oder sich auf einem Substrat befinden.

Die erfindungsgemäßen Nanodrähte besitzen insbesondere zwei Dimensionen, die im Bereich unterhalb von 200 nm liegen, z.B. im Bereich von 1 bis 200 nm und bevorzugt von 10 bis 100 nm, insbesondere etwa 20 bis 40 nm. Das Verhältnis von Breite zu Länge der Nanodrähte ist im allgemeinen mindestens 1 :3 und bevorzugt mindestens 1 :5. Die dritte Dimension liegt in der Regel im Mikrometer- und Submikrometerbereich. Der Querschnitt der Nanodrähte ist in der Regel annähernd kreisförmig.

Metallorganische Verbindungen dienen in bestimmten Bereichen als Vorläufer (Precursoren) für andere Werkstoffe. So können flüchtige Precursoren mit Hilfe des sogenannten "Metal Organic Chemical Vapor Deposition'-Verfahrens (MO-CVD) zu dünnen Schichten keramischer Materialien mit sehr hoher Qualität umgesetzt werden. Das MO-CVD-Verfahren besteht in einem chemischen Aufdampfen von metallorganischen Verbindungen. Im MO-CVD-Verfahren ist eine hinreichende Flüchtigkeit des Precursors unter Reaktionsbedingungen erforderlich, wobei aber für die Prozesssteuerung umgekehrt eine gewisse Stabilität dieser Verbindung unter Normalbedingungen notwendig ist. Entsprechende Precursoren zur Erzeugung von flächigen Mikro- und Nanokompositen sind z.B. aus DE-A-4221659 bekannt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eindimensionale Kompositstrukturen durch ein MO-CVD-Verfahren erhalten. Hierfür wird eine metallorganische Verbindung unter Bildung der Struktur thermolytisch zersetzt. Es handelt sich um ein katalysatorfreies und templatfreies Verfahren. Die verwendeten metallorganischen Verbindungen besitzen folgende allgemeine Formel:

EI(OR)H ₂ worin El die Elemente AI, Ga, In oder Tl bedeutet, wobei AI und Ga bevorzugt sind, und R für einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest steht.

Der aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffrest ist bevorzugt ungesättigt. Er kann z.B. 1 bis 15 C-Atome aufweisen. Bevorzugt sind Alkyl oder unsubstituiertes oder Alkyl-substituiertes Cycloalkyl. Der Alkylrest besitzt vorzugsweise 2 bis 12 C- Atome, bevorzugt 3 bis 10 C-Atome. Das Alkyl kann linear oder verzweigt sein, wobei verzweigte Alkylreste bevorzugt sind. Beispiele sind Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und die entsprechenden höheren linearen Homologe, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, Neopentyl, Neohexyl und die entsprechenden höheren Isoalkyl- und Neoalkylhomologe oder 2-Ethylhexyl. Die alicyclischen Reste können einen, zwei oder mehr Ringe umfassen, die jeweils mit Alkyl substituiert sein können. Der alicyclische Rest umfasst bevorzugt 5 bis 10 und insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Cycloalkyle sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Norbomyl und Adamantyl.

Besonders geeignet sind Aluminiumalkoxydihydride, die verzweigte C ₄ -Cs- Alkoxyreste aufweisen, insbesondere Aluminium-tert.-butoxydihydrid. Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel EI(OR)H ₂ ist bekannt und wird in DE-A- 19529241 beschrieben. Sie können z.B. durch Umsetzung des El-hydrids mit dem entsprechenden Alkohol im Molverhältnis 1 :1 erhalten werden, wobei das El-hydrid in situ durch Reaktion eines Alkali-EI-hydrids mit El-halogenid hergestellt werden kann. Verbindungen der Formel EI(OR)H ₂ , worin El AI oder Ga ist, und deren Herstellung werden auch in M. Veith et al., Chem. Ber. 1996, 129, 381-384, beschrieben. In diesem Artikel wird auch gezeigt, das die Verbindungen der Formel EI(OR)H ₂ auch dimere Strukturen umfassen können.

Die metallorganischen Verbindungen werden in die Gasphase überführt und thermo- lytisch zersetzt, wobei das nichtflüchtige Zersetzungsprodukt in der Regel an oder auf einem Substrat in Form der eindimensionalen Kompositstruktur gebildet wird. Als Substrate kommen prinzipiell alle üblichen Materialien in Betracht, z.B. Glas, Keramik, Metall, Silizium oder Quarz, die bevorzugt inert gegenüber den Ausgangsund Endprodukten sind. Die Thermolyse kann z.B. in einem Ofen, an einer induktiv beheizten Oberfläche oder an einer auf einem induktiv geheizten Probenträger befindlichen Oberfläche durchgeführt werden. Als Substratmaterialien für die direkte induktive Heizung kommen lediglich elektrisch leitfähige Materialien, wie Graphit oder

Metalle, in Frage. Bei der Verwendung von Substraten mit geringerer elektrischer Leitfähigkeit wie Glas, Quarz, Silizium, Aluminiumoxid muss ein Ofen oder, im Falle der induktiven Heizung, ein elektrisch leitender Substratträger, z.B. aus Graphit oder Metall, verwendet werden. Das Substrat kann somit eine Oberfläche des Reaktionsraums oder ein darin platziertes Substrat, z.B. ein Plättchen oder eine Folie, sein.

Der eingesetzte Reaktorsraum kann jede beliebige Gestalt aufweisen. Es kann sich z.B. um ein Reaktionsrohr handeln. Als Reaktormaterial kann jedes übliche inerte Material verwendet werden, z.B. Duran- oder Quarzglas. Der zur Durchführung des Verfahrens eingesetzte Reaktor ist an das jeweilige Substrat bzw. die Dimensionen des Substrates anzupassen. Beispielsweise kann für ein rundes Substrat mit einem Durchmesser von 2,5 cm ein Reaktordurchmesser von 5 cm und für ein Substrat mit einem Durchmesser von 50 cm ein Reaktordurchmesser von 55 cm eingesetzt werden.

Die Erzeugung der erfindungsgemäßen eindimensionalen Strukturen hängt wesentlich von der verwendeten Temperatur für die thermolytische Zersetzung und damit von der Substrattemperatur ab. Die gewünschten Strukturen entstehen bei erhöhten Temperaturen von über 400 ⁰ C, bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 450 ⁰ C. Bevorzugt sind Temperaturen von nicht mehr als 1200 ⁰ C und insbesondere nicht mehr als 600 ⁰ C, z.B. von 400°C bis 1200 ⁰ C und vorzugsweise von 450 bis 650 ⁰ C, am meisten bevorzugt von 450 ⁰ C bis 600°C verwendet. Das Substrat, auf bzw. an dem die Thermolyse stattfindet, wird dementsprechend auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Erzeugung der erfindungsgemäßen Strukturen ist dabei unabhängig vom verwendeten Substratmaterial und dessen Beschaffenheit.

Die metallorganische Verbindung bzw. der Precursor kann aus einem Vorratsgefäß, das bevorzugt auf eine gewünschte Verdampfungstemperatur temperiert ist, in den Reaktor eingeleitet werden. Das Vorratsgefäß kann z.B. auf eine Verdampfungstemperatur im Bereich von -50 ⁰ C bis 120 ⁰ C, vorzugsweise von -10 ⁰ C bis 40 ⁰ C temperiert werden. Die Thermolyse im Reaktorraum erfolgt in der Regel bei Atmosphärendruck oder Unterdruck, bevorzugt bei einem Vakuum von in der Regel 10 ^~6 mbar bis Atmosphärendruck und bevorzugter im Bereich von 10 ^~2 mbar bis 10 ^'1 mbar. Zur

Erzeugung eines Vakuums kann ausgangsseitig ein Vakuumpumpensystem an den Reaktor angeschlossen werden. Es können alle üblichen Vakuumpumpen verwendet werden, bevorzugt ist eine Kombination aus Drehschieberpumpe und Turbomolekularpumpe oder eine Drehschieberpumpe. Zweckmäßigerweise ist auf einer Seite des Reaktorraums das Vorratsgefäß für den Precursor angebracht und auf der anderen Seite das Vakuumpumpensystem.

Vor der Durchführung des Verfahrens kann der Reaktorraum durch ein- oder mehrfaches Durchspülen von Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, gegebenenfalls unter zwischenzeitlichem Anlegen eines Vakuums, inertisiert werden. Nach Einstellen der gewünschten Bedingungen wird der Precusor über einen gewissen Zeitraum in den Reaktor eingeleitet, so dass er an bzw. auf dem Substrat unter Bildung der eindimensionalen Kompositstruktur thermolytisch zersetzt wird.

Bei Erhitzung des Substrats durch Induktion können z.B. quadratzentimetergroße, elektrisch leitende Metallplättchen oder -folien als Substrat in einem Reaktionsrohr aus Duran- oder Quarzglas angeordnet werden. An dem Reaktionsrohr sind eingangsseitig das auf die gewünschte Verdampfungstemperatur temperierte Vorratsgefäß mit dem Precursor und ausgangsseitig ein Vakuumpumpensystem angeschlossen. Das Reaktionsrohr befindet sich in einem Hochfrequenzinduktionsfeld, mit dessen Hilfe die Substratplättchen oder -folien auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Nach Einstellen des gewünschten Drucks und Einleiten des Precursors wird das Substrat mit den eindimensionalen Strukturen bedeckt.

Die genaue morphologische Ausprägung der erfindungsgemäßen eindimensionalen Strukturen kann durch geeignete Auswahl der Parameter des Verfahrens gesteuert werden. Durch gezielte Wahl von Substrattemperatur und Precursorfluss (Menge an eingeleitetem Precursor pro Zeiteinheit), welcher wiederum durch gezielte Einstellung der Precursorvorlagentemperatur und der Wahl des Druckes im Reaktor steuerbar ist, können Länge, Dicke und/oder Verzweigung der Strukturen beeinflusst werden.

Sollen die eindimensionalen Strukturen, insbesondere die eindimensionalen Nano- strukturen vom Substrat unabhängig verwendet werden, so können die auf einem Substrat erzeugten Strukturen von dem Substrat abgekratzt oder abgelöst werden und entsprechend weiter verwendet werden.

Die Morphologie und die Vorteile des Kompositmaterials der erfindungsgemäßen Strukturen können auf vielen Anwendungsgebieten genutzt werden. Da der metallische Kern elektrisch leitend ist und die Hülle aus Metalloxid einen elektrischen Isolator darstellt, eignen sich die Strukturen ausgezeichnet als elektrische Kabel im Nanomaßstab. Durch Keramikummantelung isolierte, elektrisch leitende Nanodrähte und Netzwerke bieten somit zahlreiche Anwendungen in der Nanoelektronik. Sie eignen sich insbesondere für nanoelektronische, optische oder magnetische Bauteile oder Materialien, wie z.B. Katalysatoren.

Insbesondere können sie z.B. als Sensoren für geringe Konzentrationen von biologischen oder chemischen Spezies verwendet werden. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Strukturen können gegebenenfalls Reaktionen von biologischen Zellen oder in Mikroreaktoren ausgelöst und gesteuert werden. Durch eine geeignete Morphologie können selbstreinigende Oberflächen gebildet werden, z.B. durch Ausbildung einer den sogenannten "Lotuseffekt" bewirkenden Oberflächenmorphologie

Im Weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert, dass den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken soll.

Beispiel

Ein Siliziumwaferstück von 1 x 1 cm ² wurde in einer Apparatur beschichtet, die aus einem Glasrohr mit zylindrischem Querschnitt (Durchmesser 4 cm, Länge ca. 50 cm) besteht. Auf einer Seite des Rohres ist ein Vakuumpumpensystem (Drehschieberpumpe und Druckmessgerät) angeschlossen. Auf der entgegengesetzten Seite des Glasrohres ist ein Vorratsgefäß angeschlossen, das mit dem Precursor Aluminium- tert.-butoxydihydhd gefüllt ist. Die Beheizung erfolgte induktiv über eine Kupfer-

Umwicklung des Reaktionsrohres. Als Unterlage für das Siliziumwaferstück, auf das der Precursor abgeschieden werden soll, dient ein Graphitblock. Die Temperaturkontrolle erfolgte bei dieser Anordnung über ein Thermoelement. In dem Experiment wird der Graphitblock auf 600 ⁰ C erhitzt. Aluminium-tert.-butoxydihydrid wurde 30 min lang aus dem Vorratsgefäß bei 0 ⁰ C in den Reaktionsraum überführt und dort unter Bildung von mehreren 100 nm langen Aluminium-Aluminiumoxid-Nanokabeln zersetzt, die einen Durchmesser von etwa 30 nm besitzen.

Zur Charakterisierung der auf einem Siliziumwafer abgeschiedene Nanokabel wurden Raster-Elektronen-Mikroskopie und Raster-Kraft-Mikroskopie (REM) durchgeführt. Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Struktur, die die eindimensionale Struktur des gebildeten Materials zeigt.

Durch Elektronen-Dispersive-Röntgenanalyse wurde ein Elementverhältnis AI:O von 1 :1 festgestellt. Mittels Röntgenbeugung wurde das Vorhandensein von metallischem (elementarem) Aluminium nachgewiesen. Durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) wurde der Aufbau der gebildeten Nanodrähte aus metallischem Kern und keramischer Hülle nachgewiesen. Fig. 2 zeigt eine TEM-Aufnahme mit der erfindungsgemäßen Struktur aus Metallkern und Keramikhülle.