Metallorganische Gerüstmaterialien basierend auf 2,5-Furandicarbonsäure oder 2,5- Thiophendicarbonsäure

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, Formkörper dieses enthaltend, Verfahren zur dessen Herstellung sowie dessen Verwendung. Poröse metallorganische Gerüstmaterialien sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie zeichnen sich insbesondere durch ihre Porosität aus und sind häufig vergleichbaren Anwendungen zuführbar, welche von anorganischen Zeolithen bekannt sind.

Metallorganische Gerüstmaterialien enthalten üblicherweise eine an ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, die verbrückend mindestens zwei Metallionen miteinander verbindet und somit gemeinsam mit den Metallionen das Gerüst des metallorganischen Gerüstmaterials darstellt.

Die geeignete Wahl von Metall und/oder organischer Verbindung ermöglicht eine Op- timierung für das gewünschte Anwendungsgebiet. Hierbei kann beispielsweise die Wahl der organischen Verbindung Einfluss auf die Porenverteilung nehmen. Darüber hinaus kann das Metall einen Beitrag bei Adsorptionsvorgängen liefern.

Es existiert also ein stetiger Bedarf spezielle metallorganische Gerüstmaterialien be- reitzustellen, die insbesondere außergewöhnliche Eigenschaften aufweisen, welche auf die Wahl des Metalls sowie der organischen Verbindung zurückzuführen sind.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, solche Materialien, Verfahren zur deren Herstellung sowie Verwendungen für diese bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung, wobei sich die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung von 2,5-Furandicarbonsäure oder 2,5- Thiophendicarbonsäure ableitet.

Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße metallorganische Gerüstmaterial insbesondere für Anwendungen zur Trennung von C0 ₂ /CO, CH ₄ /H ₂ 0 und/oder die Speicherung von Wasserstoff geeignet sein kann. Die erfindungsgemäßen porösen metallorganischen Gerüstmaterialien weisen die oben aufgeführten typischen Eigenschaften metallorganischer Gerüstmaterialien auf. Hierbei enthalten die erfindungsgemäßen porösen metallorganischen Gerüstmaterialien als mindestens zweizähnige organische Verbindung 2,5-Furandicarbonsäure oder 2,5- Thiophendicarbonsäure beziehungsweise leiten sich von diesen ab.

Der Begriff „ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass 2,5- Furandicarbonsäure beziehungsweise 2,5-Thiophendicarbonsäure im Gerüstmaterial in teilweiser deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann 2,5-Furandicarbonsäure bziehungsweise 2,5-Thiophendicarbonsäure einen Substituenten oder unabhängig voneinander mehrere Substituenten enthalten. Beispiele für solche Substituenten sind OH, NH ₂ , OCH ₃ , CH ₃ , NH(CH ₃ ), N(CH ₃ ) ₂ , CN sowie Halogenide. Vorzugsweise leitet sich jedoch die mindestens zweizähnige organische Verbindung von unsubstituierter 2,5-Furandicarbonsäure beziehungsweise 2,5- Thiophendicarbonsäure ab. Darüber hinaus bedeutet der Begriff „ableiten" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen in Form eines entsprechenden Schwefelanalogons vorliegen kann. Schwefelanalogons sind die funktionellen Gruppen C(=0)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder beider Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können. Vorzugsweise sind jedoch keine Schwefelanaloga eingesetzt.

Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen la, IIa, lila, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, wobei Ln für Lanthanide steht.

Lanthanide sind La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ² *, Ba ²⁺ , Sc ³⁺ , Y ³⁺ , Ln ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , Hf ⁴⁺ , V ⁴⁺ , V ³⁺ , V ²⁺ , Nb ³⁺ , Ta ³⁺ , Cr ³⁺ , Mo ³⁺ , W ³⁺ , Mn ³⁺ , Mn ²⁺ , Re ³⁺ , Re ²⁺ , Fe ³⁺ , Fe ²⁺ , Ru ³⁺ , Ru ²⁺ , Os ³⁺ , Os ²⁺ , Co ³⁺ , Co ²⁺ , Rh ²⁺ , Rh ⁺ , Ir , lr ⁺ , Ni ²⁺ , ΝΓ, Pd ²⁺ , Pd ⁺ , Pt ²⁺ , Pt ⁺ , Cu ²⁺ , Cu ⁺ , Ag ⁺ , Au ⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ , Hg ²⁺ , Al ³⁺ , Ga ³⁺ , ln ³⁺ , Tl ³⁺ , Si ⁴⁺ , Si ²⁺ , Ge ⁴⁺ , Ge ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Sn ²⁺ , Pb ⁴⁺ , Pb ²⁺ , As ⁵⁺ , As ³⁺ , As ⁺ , Sb ⁵⁺ , Sb ³⁺ , Sb ⁺ , Bi ⁵⁺ , Bi ³⁺ und Bi ⁺ .

Weiterhin besonders bevorzugt sind Mg, AI, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ln. Weiter bevorzugt sind AI, Mg, Fe, Cu und Zn. Insbesondere ist AI bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gerüstmaterials enthält als Schritt (a) das Umsetzen einer Reaktionslösung, enthaltend ein dem mindestens einen Metallion entsprechendes Metallsalz und 2,5- Furandicarbonsäure bzw. 2,5-Thiophendicarbonsäure sowie einem Lösemittel, bei ei- ner Temperatur im Bereich von 100°C bis 150°C für mindestens 3 Stunden und (b) Abtrennen des ausgefallenen Feststoffes.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung zumindest zeitweise, insbesondere zu Beginn der Umsetzung, unter Rühren.

Als eine Ausgangsverbindung wird ein Metallsalz verwendet. Vorzugsweise liegt dessen Anfangskonzentration im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,05 mol/l bis 0,8 mol/l. Weiterhin bevorzugt liegt die Anfangskonzentration im Bereich von 0,1 mol/l bis 0,5 mol/l. Insbesondere liegt die Anfangskonzentration im Bereich von 0,15 mol/l bis 0,3 mol/l.

Die Menge an Metallsalz wird dabei in einer Menge der Reaktionslösung zugeführt, so dass aufgrund des ausgefallenen Feststoffes in Schritt (b) die Metallionenkonzentration in der Reaktionslösung abnimmt.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der anfänglichen Stoffmenge an eingesetzter 2, 5-Furandicarbonsäure beziehungsweise 2,5-Thiophendicarbonsäure zur anfänglichen Stoffmenge an eingesetztem Metallsalz bezogen auf das Metall im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 liegt. Weiterhin bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 1 :1 bis 1 ,8:1 , weiterhin bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 1 ,7:1.

Das Reaktionsgemisch für Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gerüstmaterials enthält weiterhin ein Lösemittel. Das Lösemittel muss geeignet sein, die eingesetzten Ausgangsstoffe zumindest teilweise in Lösung zu bringen. Darüber hinaus muss das Lösemittel derart gewählt werden, dass der erforderliche Temperaturbereich eingehalten werden kann.

Die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungs- gemäßen Materials erfolgt somit in Gegenwart eines Lösemittels. Hierbei können Solvothermalbedingungen eingesetzt werden. Unter dem Begriff "thermal" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Herstellverfahren zu verstehen, bei dem die Umsetzung in einem Druckbehälter derart durchgeführt wird, dass dieser während der Umsetzung verschlossen ist und erhöhte Temperatur angelegt wird, so dass aufgrund des Dampfdruckes von vorhandenem Lösemittel sich ein Druck innerhalb des Reakti- onsmediums im Druckbehälter aufbaut. Hierdurch kann die gewünscht Umsetzungstemperatur gegebenenfalls erreicht werden.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung nicht in Wasser enthaltendem Medium und eben- so nicht unter Solvothermalbedingungen.

Die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt demzufolge vorzugsweise in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösemittels. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut). Vorzugsweise beträgt der Druck jedoch höchstens 1230 mbar (absolut). Insbesondere bevorzugt findet die Umsetzung bei Atmosphärendruck statt. Hierbei kann es jedoch apparativ bedingt zu leichten Über- oder Unterdrücken kommen. Daher ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff "Atmosphärendruck" derjenige Druckbe- reich zu verstehen, der sich aus dem tatsächlichen vorliegenden Atmosphärendruck ± 150 mbar ergibt.

Die Umsetzung findet in einem Temperaturbereich von 100°C bis 150°C statt. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 1 15°C bis 140°C. Weiterhin bevorzugt liegt die Temperatur in einem Bereich von 120°C bis 130°C.

Die Reaktionslösung kann weiterhin eine Base aufweisen. Dies dient insbesondere dazu, dass bei Einsatz der Säure diese leicht löslich ist. Durch die Verwendung eines organischen Lösemittels ist es häufig nicht erforderlich, eine solche Base einzusetzen. Nichts desto trotz kann das Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren derart gewählt werden, dass dieses als solches basisch reagiert, was jedoch nicht zwingend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sein muss.

Ebenso kann eine Base eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch, dass keine zusätzli- che Base eingesetzt wird.

Es ist weiterhin vorteilhaft, dass die Umsetzung unter Rühren stattfinden kann, was auch bei einem Scale-up vorteilhaft ist. Das (nicht-wässrige) organische Lösemittel ist vorzugsweise ein Ci _-6 -Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), Ν,Ν-Diethylformamid (DEF), Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAc), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes Ci _-2 oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), gamma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon, Sulfolen oder Mischungen davon.

Ein Ci-6-Alkanol bezeichnet einen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol sowie Gemische davon.

Ein gegebenenfalls halogeniertes Ci _-2 oo-Alkan bezeichnet ein Alkan mit 1 bis 200 C-Atomen, wobei ein oder mehrere bis hin zu allen Wasserstoffatomen durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, ersetzt sein kann bzw. können. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexan, Heptan, Oktan sowie Gemische davon.

Bevorzugte Lösemittel sind DMF, DEF, DMAc und NMP. Besonders bevorzugt ist DMF.

Der Begriff "nicht-wässrig" bezieht sich vorzugsweise auf ein Lösemittel, das einen Höchstwassergehalt von 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-%, weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels nicht überschreitet.

Vorzugsweise beträgt der Höchstwassergehalt während der Umsetzung 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% und weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%. Der Begriff "Lösemittel" betrifft reine Lösemittel sowie Gemische von unterschiedlichen Lösemitteln.

Schritt (a) dieser erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gerüstmaterials wird für mindestens 3 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mindestens 6 Stunden, weiter bevorzugt mindestens 12 stunden, weiter bevorzugt mindestens 18 Stunden lang.

Weiterhin weist das erfindungsgemäße Verfahren den Schritt (b), Abtrennen des ausgefallenen Feststoffes, auf.

Aufgrund von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens fällt das Gerüstmaterial als Feststoff aus dem Reaktionsgemisch aus. Eine Abtrennung erfolgt durch im Stand der Technik bekannte Methoden, wie Filtration oder dergleichen. Das erfindungsgemäße metallorganische Gerüstmaterial kann pulverförmig beziehungsweise als Agglomerat vorliegen.

Das erfindungsgemäße poröse metallorganische Gerüstmaterial kann als solches in Pulverform verwendet werden oder es wird in einen Formkörper umgewandelt.

Dementsprechend ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass das erfindungsgemäße poröse metallorganische Gerüstmaterial als Pulver vorliegt. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Formkörper enthaltend das erfindungsgemäße poröse metallorganische Gerüstmaterial.

Die Herstellung von Formkörpern aus metallorganischen Gerüstmaterialien ist beispielsweise in WO-A 03/102000 beschrieben.

Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung kann das Gerüstmaterial weitere Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive aufweisen, welche während der Herstellung hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass das Gerüstmaterial weitere Bestandteile aufweist, wie zum Beispiel Adsorbentien wie Aktivkohle oder dergleichen.

Hinsichtlich der möglichen Geometrien der Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.

Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:

Kneten/Kollern des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des

Extrudates; Optional Konfektionieren.

Tablettieren zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder anderem Hilfsstoff. Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden. - Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.

Kneten/Kollern und Verformen kann gemäß eines jeden geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufla- ge, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben.

Beispielsweise kann das Kneten/Kollern und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.

Ganz besonders bevorzugt werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.

Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.

Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.

Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03- 037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalkoxysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trialkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen.

Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zu- sätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran und/oder ein Polyethylenoxid eingesetzt werden.

Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -pro- panol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.

Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium- Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.

Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im All- gemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 500°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 500°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 350°C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt. Das erfindungsgemäße metallorganische Gerüstmaterial sowie der erfindungsgemäße Formkörper eigen sich zur Speicherung eines Gases.

Dementsprechend ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung deren Verwendung zur Speicherung eines Gases.

Dementsprechend ist ebenfalls ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Speicherung eines Gases den Schritt enthaltend, dass das Gas mit einem erfindungsgemäßen Gerüstmaterial oder einem erfindungsgemäßen Formkörper in Kontakt gebracht wird.

Für die Speicherung ist insbesondere Wasserstoff geeignet.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Gerüstmaterial beziehungsweise der erfindungsgemäße Formkörper zur Abtrennung eines Gases aus einem Gasgemisch ge- eignet.

Dementsprechend ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gerüstmaterials beziehungsweise eines erfindungsgemäßen Formkörpers zur Abtrennung eines Gases aus einem Gasgemisch.

Dementsprechend ist ebenfalls ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung eines Gases aus einem Gasgemisch den Schritt enthaltend: in Kontakt bringen eines erfindungsgemäßen Gerüstmaterials oder eines erfindungsgemäßen Formkörpers mit dem Gasgemisch.

Bei dem Gasgemisch handelt es sich insbesondere um ein Gasgemisch, welches C0 ₂ und CO aufweist. Hier wird vorzugsweise C0 ₂ aus dem Gasgemisch entfernt.

Weiterhin kann es sich bei dem Gasgemisch um ein Gemisch handeln, das Methan und Wasser enthält. Vorzugsweise wird gasförmiges Wasser aus dem Gasgemisch entfernt. Bei dem Gasgemisch kann es sich beispielsweise um Wasser enthaltendes Erdgas handeln.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Figuren sowie den nachfolgenden Beispie- len näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Adsorption sowie die Desorption bei 40°C für ein erfindungsgemäßes metallorganisches Gerüstmaterial (AI-2,5-Furandicarbonsäure-MOF). Hierbei ist die Menge an adsorbiertem Gas (N) in mg pro Gramm Gerüstmaterial als Funktion des absoluten Drucks p in mbar dargestellt.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, ist eine Abtrennung von C0 ₂ aufgrund der unterschiedlichen Adsorptionsisotherme möglich. Fig. 2 zeigt die Wasserstoffadsorption bei 77K für das Gerüstmaterial (AI-2,5- Furandicarbonsäure) gemäß Beispiel 1 , wobei eine Voraktivierung von 4h bei 130°C erfolgt ist (P ₀ H ₂ bei 77K=94632,4Tor). Fig. 2 zeigt die absorbierte Menge an Wasserstoff (in cm ³ /gSTP) (linke Skala) beziehungsweise den Gewichtsanteil an Wasserstoff (Gew.-%) (rechte Skala) als Funktion des relativen Drucks p durch pO.

Fig. 3 zeigt die Absorption gasförmigen Wassers von AI-2,5-Thiophendicarbonsäure- MOF bei verschiedenen relativen Feuchten (RH). Hierbei ist die Menge W in Gew.-% als Funktion von RH in % dargestellt. Beispiele

Beispiel 1 AI-2,5-Furandicarbonsäure-MOF

Versuchsvorschrift:

Einsatzstoff Molar berechnet experimentell

1 ) Aluminiumchlorid ^* 6Wasser 48,75 mmol 1 1 ,8g 1 1 ,8g

2) 2,5-Furandicarbonsäure 82,87 mmol 12,9g 12,9g

3) DMF 6,8 mol 500,0g 500,0g

In einem 21 Vierhalskolben wird die Furandicarbonsäure und das Aluminiumchlorid in dem DMF suspendiert. Die Lösung mit Feststoffanteil wird für 24h bei 130°C gekocht, wobei sich eine weiße Suspension bildet. Nach dem Abkühlen wird der weiße Niederschlag abfiltriert und 1 -mal mit 200 ml DMF und 4-mal mit 200 ml Methanol gewaschen. Der Filterkuchen wird im Vakuum bei RT für 16h getrocknet. Auswaage: 10,3g

Farbe: weiß

Feststoff konzentration: 2,0%

Raumzeitausbeute: 19,6 kg/m ²

Ausbeute auf AI: 91 %

Analysen:

Langmuir OF (Voraktivierung 130°C): 1 153 m ² /g (BET: 850 m ² /g)

Chemische Analyse

Chlor-Ion 0.47 g/100g

Kohlenstoff 34.7 g/100g

Sauerstoff 51 g/100g

Stickstoff 0.9 g/100g

Wasserstoff 2.4 g/100g

AI 1 1 .7 g/100g

H ₂ 0 Adsorption, RT, 75 % relative humidity: 35 wt% Beispiel 2 Mg-2,5-Furandicarbonsäure-MOF

Versuchsvorschrift:

Einsatzstoff Molar berechnet experimentell

1 ) Magnesiumnitrat ^* 6Wasser 73,1 mmol 18,7g 18,7g

2) 2,5-Furandicarbonsäure 82,87 mmol 12,9g 12,9g

3) DMF 6,8 mol 500,0g 500,0g

In einem 11 Vierhalskolben wird die Furandicarbonsaure und das Magnesiumnitrat in dem DMF suspendiert. Die Lösung mit Feststoffanteil wird für 24h bei 130°C gekocht, wobei sich eine weiße Suspension bildet. Nach dem Abkühlen wird der weiße Niederschlag abfiltriert und 1 -mal mit 200 ml DMF und 4-mal mit 200 ml Methanol gewaschen. Der Filterkuchen wird im Hochvakuum bei RT für 16h getrocknet. Auswaage: 15,3g

Farbe: weiß

Feststoffkonzentration: 2,9%

Raumzeitausbeute: 29,3 kg/m ² /d

Ausbeute auf Mg: 79,5% Analysen:

Langmuir OF (Voraktivierung 130 °C): 10 m ² /g (BET: 7 m ² /g)

43.2 g/100g

38.7 g/100g

5.8 g/100g

4.1 g/100g

8.1 g/100g

H ₂ 0 Adsorption, RT, 75 % relative humidity: 41 wt%

Beispiel 3 Fe-2,5-Furandicarbonsäure-MOF

Versuchsvorschrift:

Einsatzstoff Molar berechnet experimentell

1 ) Eisennitrat ^* 9Wasser 48,7mmol 19,6g 19,6g

2) 2,5-Furandicarbonsäure 82,87 mmol 12,9g 12,9g

3) DMF 6,8 mol 500,0g 500,0g

In einem 11 Vierhalskolben wird die Furandicarbonsäure und das Eisennitrat in dem DMF suspendiert. Beim hoch heizen auf 130°C dickte die Lösung zu einem dunkelbraunem zähen Gel ein. Nach die Rührgeschwindigkeit erhöht wurde, verflüssigte sich das Gel leicht. Das Gel wird für 24h bei 130°C gekocht. Nach dem Abkühlen wird der dunkelbraune Niederschlag abfiltriert und 1 -mal mit 200 ml DMF und 4-mal mit 200 ml Methanol gewaschen. Der Filterkuchen wird im Hochvakuum bei RT für 16h getrocknet.

Auswaage: 17,5g

Farbe: rostbraun

Feststoffkonzentration: 3,2%

Raumzeitausbeute: 32,3 kg/m ² /d

Ausbeute bezogen auf Fe: 69,1 %

Analysen:

Langmuir OF (Voraktivierung 130°C): 419 m ² /g (BET: 303 m ² /g) Chemische Analyse:

Kohlenstoff 37.9 g/100g

Sauerstoff 33.9 g/100g

Stickstoff 7.1 g/100g

Fe 15.0 g/100g

Beispiel 4 Zn-2,5-Furandicarbonsäure-MOF

Versuchsvorschrift:

Einsatzstoff Molar berechnet experimentell

1 ) Zinknitrat Wasser 73,1 mmol 19,5g 19,5g

2) 2,5-Furandicarbonsäure 82,87 mmol 12,9g 12,9g

DMF 6,8 mol 500,0g 500,0g In einem 11 Vierhalskolben wird die Furandicarbonsaure und das Zinknitrat in dem DMF suspendiert. Die Lösung mit Feststoffanteil wird für 24h bei 130°C gekocht, wobei sich eine weiße Suspension bildet. Nach dem Abkühlen wird der weiße Niederschlag unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert und 1 -mal mit 200 ml DMF und 4-mal mit 200 ml Chloroform gewaschen. Der Filterkuchen wird im Hochvakuum bei RT für 16h getrocknet.

Auswaage: 15,6g

Farbe: weiß

Feststoffkonzentration: 2,9%

Raumzeitausbeute: 29,3 kg/m ² /d

Ausbeute auf Zn: 54,1 %

Analysen:

Langmuir OF (Voraktivierung 130 °C): 3 m ² /g (BET: 2 m ² /g)

Chemische Analyse:

Kohlenstoff 39.2 g/100g

Sauerstoff 33.9 g/100g

Stickstoff 5.7 g/100g

Wasserstoff 3.9 g/100g

Zn 17.1 g/100g Beispiel 5 Cu-2,5-Furandicarbonsäure-MOF

Versuchsvorschrift:

Einsatzstoff Molar berechnet experimentell

1 ) Kupferchlorid ^* 2 Wasser 73,1 mmol 12,5g 12,5g

2) 2,5-Furandicarbonsäure 82,87 mmol 12,9g 12,9g

DMF 6,8 mol 500,0g 500,0g In einem 11 Vierhalskolben wird die Furandicarbonsaure und das Kupferchlorid in dem DMF suspendiert. Die Lösung mit Feststoffanteil wird für 24h bei 130°C gekocht, wobei sich eine blaue Suspension bildet. Nach dem Abkühlen wird der blaue Niederschlag abfiltriert und 1 -mal mit 200 ml DMF und 4-mal mit 200 ml Methanol gewaschen. Der Filterkuchen wird im Hochvakuum bei RT für 16h getrocknet.

Auswaage: 2,5g

Farbe: blau

Feststoffkonzentration: 0,5%

Raumzeitausbeute: 7,6 kg/m ² /d

Ausbeute bezogen auf Cu: 9,6%

Analysen:

Langmuir OF (Voraktivierung 130 °C): 307 m ² /g (BET: 227 m ² /g)

Chemische Analyse:

Kohlenstoff 36.2 g/100g

Sauerstoff 32.7 g/100g

Stickstoff 5.6 g/100g

Cu 17.9 g/100g

Beispiel 6 AI-2,5-Thiophendicarbonsäure-MOF

Apparatur:

500ml Vierhalskolben

Intensivkühler

Ölbad

Rührer PTFE ummantelt

Thermometer

Stickstoff-Abdeckung

Temperatur: 130°C / Rückfluss

Dauer: 24 Stunden

Durchführung:

146 ml N,N Dimethylformamid im Vierhalskolben vorlegen und unter Rühren 3,99 g Thiophenedicarbonsäure (1 ) und 3,33 g Aluminiumchlorid x 6 Wasser (2) bei Raumtemperatur eintragen. Es entsteht eine farblose Lösung. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 130°C (Rückfluss) erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h bei 130°C gehaltenhalten und danach auf RT abgekühlt.

Die weiße Suspension / Niederschlag wird über eine Glasfilternutsche Nr. 3 abgetrennt, wobei diese sich gut filtrieren lässt.

DMF - Waschung:

Der Filterkuchen wird mit 100 ml N,N DMF aufgeschlämmt, 15 Minuten Einwirkzeit, im Anschluss daran abgesaugt. Die Prozedur wird 2 x mit je 100 ml DMF wiederholt.

Methanol - Waschung:

Anschließend wird der Filterkuchen mit 100 ml Methanol p.A. aufgeschlämmt, 15 Minu ten Einwirkzeit, im Anschluß daran abgesaugt. Die Prozedur wird 4 x mit je 100 ml Methanol p.A. wiederholt.

Trocknung:

Der Filterkuchen wird 24 Stunden bei 130°C im Vacuu Trockenschrank

< 20 mbar getrocknet.

Farbe: farblos

Auswaage: 3,1 g Analytik:

BET/LM: 1021 /1375 m ² /g Allgemeine Daten:

Ausbeute (Linker): 62,5 %

Ausbeute (Metall-Salz): 105,8 % Feststoffgehalt (Produkt): 2,2 Gew% RaumZeitAusbeute: 21,2 kg/m ³ /d