Die vorliegende Erfindung betrifft ein (Meth)acrylatmonomer sowie eine Monomermi- schung, die ein (Meth)acrylatmonomer umfasst. Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Polymer, das unter Verwendung dieses Monomers bzw. dieser Monomermischung erhältlich ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsmittel.

Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Viele dieser Beschichtungsmittel basieren auf so genannten Alkyd-Harzen, die unter Verwendung von mehrwertigen Säuren, Alkoholen und Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten hergestellt werden. Eine besondere Gruppe dieser Alkyd-Harze bilden bei Sauerstoffeinwirkung vernetzte Filme, wobei die Vernetzung durch Oxidation mit Beteiligung von ungesättigten Gruppen erfolgt. Viele dieser Alkyd-Harze umfassen organische Lösungs- oder Dispersionsmittel, um die Harze in einer dünnen Schicht auf Beschichtungskörper auftragen zu können. Auf die Verwendung dieser Lösungsmittel sollte jedoch aus Gründen des Umweltschutzes sowie der Arbeitssicherheit verzichtet werden. Daher wurden entsprechende Harze auf Basis von wässrigen Dispersionen entwickelt, deren Lagerstabilität jedoch begrenzt ist. Des Weiteren ist die Wasseraufnahme vieler Alkyd-Harze zu hoch oder deren Lösungsmittelbeständigkeit sowie deren Härte zu gering. Dementsprechend wurden Versuche unternommen die zuvor dargelegten klassischen Lacke auf Alkyd-Basis zu modifizieren oder zu ersetzen.

Beispielsweise sind aus US 4,010,126 Zusammensetzungen bekannt, die ein mit (Meth)acrylat-Polymeren modifiziertes Alkyd-Harz umfassen, welches anschließend in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt wird. Die Herstellung der beschriebenen Zusammensetzungen erfolgt über mehrere Schritte, so dass die beschriebenen Harze sehr aufwendig in der Herstellung sind. Eine auf Lösungspolymeren basierende Lackzusammensetzung auf Basis von Vinyl- monomeren wird beispielsweise in DE-A-101 06 561 beschrieben. Allerdings umfasst diese Zusammensetzung einen hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln.

Des Weiteren sind auch wässrige Dispersionen auf Basis von (Meth)acrylat-Polymeren bekannt. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel in Lacken eingesetzt werden können. Die Herstellung dieser Bindemittel erfolgt jedoch über mehrere Stufen, wobei zunächst ein Lösungspolymeri- sat erzeugt wird, welches nach einer Neutralisation in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt wird.

Darüber hinaus werden in DE-A-25 13 516 wässrige Dispersionen beschrieben, die Polymere auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen, wobei ein Teil der (Meth)acrylate von ungesättigten Alkoholresten abgeleitet ist. Nachteilig an den beschriebenen Dispersionen ist insbesondere deren aufwendige Herstellung, wobei die Polymere auf Basis von (Meth)acrylaten durch Lösungspolymerisation erhalten werden. Hierbei weisen diese Polymere einen hohen Anteil an Säuregruppen auf, der im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Lösungspolymer.

Die Druckschrift DE-A-26 38 544 beschreibt oxidativ trocknende wässrige Dispersionen, die Emulsionspolymere auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen, wobei ein Teil der eingesetzten (Meth)acrylate von ungesättigten Alkoholresten abgeleitet ist. Allerdings wurden Kettenüberträger zur Herstellung der Emulsionspolymere eingesetzt, so dass das Emulsionspolymer eine hohe Löslichkeit zeigt.

Des Weiteren werden wässrige Dispersionen, die oxidativ trocknende Polymere umfassen, in F. -B. Chen, G. Bufkin, „Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551 -4570 (1985) dargelegt. Die Polymere enthalten 2 bis 8 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit ungesättigten, langkettigen Alkoholresten abgeleitet sind. Die Haltbarkeit dieser Dispersionen sowie die Härte der Lacke sind für viele Anwendungen nicht ausreichend.

Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift US 5,750,751 Polymere auf Basis von Vi- nylmonomeren, die bei Raumtemperatur vernetzen können. Die Polymere können sowohl durch Lösungspolymerisation als auch durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Die zu polymerisierenden Monomermischungen können unter anderem (Meth)acrylate umfassen, deren Alkoholreste durch ungesättigte Fettsäuren modifiziert sind. Die durch Lösungs- und Emulsionspolymerisation von modifizierten (Meth)acrylaten erhaltenen Polymere zeigen eine hohe Löslichkeit, da Kettenüberträger verwendet wurden. Nachteilig an den in US 5,750,751 beschriebenen Beschich- tungsmitteln ist jedoch, dass weich machende Lösungsmittel hinzugegeben werden müssen, die aus Umweltschutzgründen zu vermeiden sind.

Eine Verbesserung in dieser Hinsicht wird durch die Lehre der Druckschrift EP-A-1 044 993 erzielt. Dieses Dokument beschreibt wässrige Dispersionen auf Basis von (Meth)acrylaten. Die zu polymerisierenden Mischungen umfassen (Meth)acrylate, die durch ungesättigte Fettsäuren modifiziert wurden. Ein wesentlicher Aspekt dieser Lösung besteht in der Verwendung von Polymeren, die eine besonders breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 3000 g/mol liegt. Nachteilig an diesem System ist jedoch, dass die erhaltenen Filme für viele Anwendungen zu weich sind.

Weiterhin beschreibt das Dokument WO 2006/013061 Dispersionen, die Partikel auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen. Die zur Herstellung der Partikel verwendeten Monomermischungen umfassen (Meth)acrylate, die durch ungesättigte Fettsäuren mo- difiziert wurden. Allerdings werden in den Beispielen keine Monomere polymerisiert, die Säuregruppen umfassen. Des Weiteren ist der Anteil der mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten (Meth)acrylate sehr hoch. Nachteilig an den in WO 2006/013061 beschriebenen Dispersionen sind insbesondere deren komplexe Herstellung sowie der hohe Anteil an Restmonomeren. Weiterhin zeigen die aus den Dispersionen erhaltenen Beschichtungen eine geringe Stabilität gegen einige Lösungsmittel.

Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik auch Dispersionen bekannt, die neben Polymeren auf Basis von (Meth)acrylaten auch Alkyd-Harze umfassen können. Beispielsweise beschreibt das Dokument WO 98/22545 Polymere mit Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit ungesättigten Alkoholresten abgeleitet sind. Diese Polymere können zusammen mit Alkyd-Harzen eingesetzt werden. Allerdings werden Lösungsmittel eingesetzt, um aus den beschriebenen Polymeren Lacke herzustellen. Wässrige Dispersionen werden in WO 98/22545 nicht beschrieben. Dementsprechend sind diese Zusammensetzungen mit den zuvor dargelegten Nachteilen behaftet.

Weiterhin beschreibt die japanische Druckschrift JP 59011376 Emulsionspolymere auf Basis von (Meth)acrylaten. Die Dispersionen weisen bei einem Feststoffgehalt von ca. 40 % eine dynamische Viskosität von mindestens 200 mPas auf. Eine Partikelgröße wird in dieser Druckschrift nicht genannt. Aufgrund der hohen Viskosität der Dispersion kann jedoch angenommen werden, dass die Emulsionspolymere eine Teilchengröße unterhalb von 40 nm aufweisen. Nachteilig an den in dieser Druckschrift beschriebenen Dispersionen ist deren geringe Lagerfähigkeit. Darüber hinaus zeigt sich, dass die erhaltenen Beschichtungen nicht gegenüber allen Lösungsmitteln eine für gehobene An- sprüche ausreichende Stabilität aufweisen.

Darüber hinaus sind aus US 6,599,972 Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Polymeren bekannt, die auf (Meth)acrylaten basieren, deren Alkoholrest von unge- sättigten Fettsäurederivaten abgeleitet ist. Nachteilig an den hierin explizit dargelegten Beschichtungszusammensetzungen sind deren Lagerfähigkeit sowie die Stabilität der aus den beschriebenen Zusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen.

(Meth)acrylatmonomere, die durch Umsetzung von 1 ,3-Butadien und (Meth)acrylsäure erhalten werden können, sind unter anderem in DE-A-19 43 453, US 3,562,314 und Baibulatova et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii (1982), 18(1 ), 46-52 dargelegt. Allerdings werden keine Beschichtungsmittel beschrieben, die mit diesen Monomeren erhalten werden können. Vielmehr werden lediglich Anwendungen in Schmiermitteln darge- legt. Weiterhin wird dargestellt, dass die erhaltenen (Meth)acrylatmonomere epoxidiert werden können.

In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Monomere zur Verfügung zu stellen, die sich zu Polymeren mit hervorragenden Eigenschaften verarbeiten lassen. Zu diesen Eigenschaften gehören insbesondere Merkmale, die durch Beschichtungsmittel und Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, offenbar werden.

Insbesondere sollten sich die Monomere zu Dispersionen bzw. zu Polymeren, beispielsweise Emulsionspolymeren, verarbeiten lassen, die einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen.

Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, das eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können. Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Polymere zur Verfügung zu stellen, durch deren Verwendung Beschichtungsmittel ohne flüchtige organische Lösungsmittel erhältlich sind. Die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sollten die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit aufweisen.

Weiterhin sollten die aus den Polymeren bzw. Monomermischungen erhältlichen Beschichtungen eine besondere hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweisen. Hierbei sollte diese Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln hoch sein.

Ferner war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Monomere, Polymere und Beschichtungsmittel anzugeben, die besonders kostengünstig erhältlich sind.

Hinsichtlich der Polymere ist auszuführen, dass diese, bei gleicher Leistungsfähigkeit, einen geringen Anteil an aufwendig herzustellenden Monomeren aufweisen sollten.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Monomer mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Monomers werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich einer Monomermischung, eines Polymers, eines Beschichtungsmittels sowie eines Verfahrens zur Herstellung einer Monomermi- schung liefern die Ansprüche 9, 14, 18 bzw. 22 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein (Meth)acrylatmonomer der allgemeinen Formel (I)

worin R ¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R ² eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R ³ ein ungesättigter Rest mit 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:

Die erfindungsgemäßen Monomermischungen lassen sich zu Polymeren, Beschichtungsmitteln und Beschichtungen verarbeiten, die einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen.

Die Härte der Beschichtungen, die aus erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, die wiederum auf den Polymeren bzw. Monomermischungen basieren, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Gemäß einer bevorzugten Abwandlung können erfindungsgemäß insbesondere besonders harte, kratzfeste

Beschichtungen erhalten werden. Die aus den Beschichtungsmitteln der vorliegenden Erfindung erhältlichen Beschichtungen zeigen eine überraschend hohe Lösungsmittelbeständigkeit, die sich insbesondere in Versuchen mit Methyl isobutylketon (MIBK), Ammoniaklösungen oder Ethanol zeigt. So zeigen die erhaltenen Beschichtungen insbesondere bei Versuchen gemäß dem Möbeltest DIN 68861 -1 eine hervorragende Einstufung.

Beschichtungsmittel, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Monomermischungen erhältlich sind, benötigen im Allgemeinen keine flüchtigen organischen Lösungsmittel. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine hohe Lagerungsbeständigkeit, eine hohe Haltbarkeit und eine sehr gute Lagerfähigkeit. Insbesondere tritt kaum eine Aggregatbildung auf.

Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit. Des Weiteren weisen die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit auf.

Die erfindungsgemäßen Monomere, Monomermischungen, Polymere und Beschichtungsmittel lassen sich kostengünstig in großem Maßstab herstellen. Hinsichtlich der Polymere ist auszuführen, dass diese, bei gleicher Leistungsfähigkeit, einen geringeren Anteil an aufwendig herzustellenden Monomeren aufweisen können. Die Leistungsfähigkeit der Polymere ergibt sich unter anderem aus den Eigenschaften der hieraus erhältlichen Beschichtungsmitteln und Beschichtungen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind umweltfreundlich und können sicher und ohne großen Aufwand verarbeitet und hergestellt werden. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine sehr hohe Scherstabilität.

Das erfindungsgemäße (Meth)acrylatmonomer entspricht der allgemeinen Formel (I) worin R ¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R ² eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen darstellt, und R ³ ein ungesättigter Rest mit 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist.

Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" bzw. „Rest mit 8 Kohlenstoffatomen" steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 bzw. 8 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cyclo- alkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydro- xygruppen aufweisen.

Vorzugsweise stehen die Reste R', R" für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Al- kylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2- Methylpropyl-, tert.-Butyl-Gruppe.

In Formel (I) bedeutet der Rest R ² eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest R ² stellt gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen dar. Zu den Alkylengruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexy- len-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.

Der Rest R ³ umfasst mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aro- matischen Systems sind. Vorzugsweise stellt der Rest R3 eine Gruppe mit genau 8 Kohlenstoffatomen dar, die genau zwei Doppelbindungen aufweist. Der Rest R ³ stellt vorzugsweise einen linearen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Heteroatome aufweist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R ³ in Formel (I) eine endständige Doppelbindung umfassen. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R ³ in Formel (I) keine endständige Doppelbindung umfassen. Die im Rest R ³ enthaltenen Doppelbindungen können vorzugsweise konjungiert sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rest R ³ enthaltenen Doppelbindungen nicht konjungiert. Zu den bevorzugten Resten R ³ , die mindestens Doppelbindungen aufwei- sen, gehören unter anderem die Octa-2,7-dienylgruppe, Octa-3,7-dienylgruppe, Octa- 4,7-dienylgruppe, Octa-5,7-dienylgruppe, Octa-2,4-dienylgruppe, Octa-2,5- dienylgruppe, Octa-2,6-dienylgruppe, Octa-3,5-dienylgruppe, Octa-3,6-dienylgruppe und Octa-4,6-dienylgruppe.

Zu den bevorzugten Monomeren gemäß Formel (I) gehören unter anderem

2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2 -enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl- 2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäure amid, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)nnethylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)nnethylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureannid, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylannino]ethyl- (meth)acrylsäureannid, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureann id, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylannino]ethyl-(nneth)acrylsäureann id, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-eno at, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)ethylamino]ethyl-2- methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat,

2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl- prop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6- dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2- enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat,

2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7- dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop- 2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,6- dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7- dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-prop-2- enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-prop-2- enoat und 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat. Die (Meth)acrylatmononnere gemäß Formel (I) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die Monomere gemäß Formel (I) eine lodzahl im Bereich von 100 bis 400 g lod/ 100g, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 350 g lod/ 100g aufweisen.

Die (Meth)acrylatmonomere gemäß Formel (I) lassen sich insbesondere durch Verfahren erhalten, in denen Methacrylsäure, Acrylsäure oder eine Mischung derselben, nachfolgend auch als (Meth)acrylsäure abgekürzt, oder ein (Meth)acrylat, insbesondere Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat mit einem Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth)acrylaten oder die Herstellung von (Meth)acrylsäureamiden sind weiterhin in CN 1355161 , DE 21 29 425 eingereicht am 14.06.71 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 2129425.7, DE 34 23 443 eingereicht am 26.06.84 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3423443.8, EP-A-O 534 666 eingereicht am 16.09.92 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 92308426.3 oder DE 34 30 446 eingereicht am 18.08.84 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3430446.0 dargelegt, wobei die in diesen Druckschriften beschriebenen Reaktionsbedingungen sowie die darin dargelegten Katalysatoren usw. zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt werden. Weiterhin sind diese Umsetzungen in „Synthesis of Acrylic Esters by Tran- sesterification", J. Haken, 1967 beschrieben.

Das mit der (Meth)acrylsäure oder dem (Meth)acrylat umzusetzende Edukt kann vorteilhaft der Formel (II) entsprechen,

H-X- R— Y-R ³ (II), worin X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R ² eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoff- atomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R ³ ein mindestens doppelt ungesättigter Rest mit 8 Kohlenstoffatomen ist. Hinsichtlich der Bedeutung bevorzugter Reste R', R", R ² , Y und R ³ wird auf die Beschreibung der Formel (I) verwiesen.

Zu den bevorzugten Edukten gemäß Formel (II) gehören (Methyl(octa-2,7- dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,7- dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethylamin,

(Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 4,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 5,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethylamin,

(Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,4-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 4,6-dienyloxyethanol und (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethylamin. Die Edukte gemäß Formel (II) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Die Edukte gemäß Formel (II) lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1 ,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff „Telomerisie- rung" die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 eingereicht am 17.06.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer

PCT/EP2003/006356, WO 03/031379 eingereicht am 01.10.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/10971 und WO 02/100803 eingereicht am 04.05.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/04909 dargelegten Verfahren, insbesondere die zur Umsetzung eingesetzten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Bei- spiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.

Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1 ,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere PaI- ladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.

Als Nukleophil können insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N ₁ N'-

Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; oder Aminoalkanole, wie Ami- noethanol, N-Methylaminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N- Methylaminopropanol oder N-Ethylaminopropanol eingesetzt werden.

Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 10 und 180 ⁰ C, bevorzugt zwischen 30 und 120 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 ⁰ C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar. Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2,7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2,7-dienyl-Gruppe enthalten sind.

Das zuvor dargelegte Monomer der Formel (I) kann mit Vorteil in einer Monomermi- schung eingesetzt werden, die ein oder mehrere Monomere aufweist, die mit dem Monomer gemäß Formel (I) copolymerisierbar sind.

Vorteile, die an sich für den Fachmann nicht nahe liegen, können durch eine Mono- mermischung erzielt werden, die mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% Monomere der Formel (I) aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.

Neben mindestens einem (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel (I) umfasst die Monomermischung mindestens ein weiteres Monomer, welches copolymerisierbar ist. Zu diesen copolymeriserbaren Monomeren gehören Monomere mit einer Säuregruppe, Estergruppen umfassende Monomere A, die sich von den Monomeren der Formeln I unterscheiden, und Styrolmonomere.

Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikal isch mit den zuvor dargelegten (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.

Zu den bevorzugten Estergruppen umfassenden Monomere A gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von den Monomeren gemäß Formel (I) unterscheiden, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen derselben. Diese Monomere sind weithin bekannt.

Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffe im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat; und (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.

Besonders bevorzugt werden Mischungen zur Herstellung von Polymeren eingesetzt, die Methacrylate und Acrylate umfassen. So können insbesondere Mischungen von Methylmethacrylat und Acrylaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffen, wie Ethylacrylat, Butylacry- lat und Hexylacrylat verwendet werden.

Darüber hinaus gehören zu den Comonomeren beispielsweise (Meth)acrylate mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentade- cyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptade- cyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, δ-EthyloctadecyKnnethJacrylat, S-iso-PropyloctadecyKnnethJacrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Doco- syl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(nneth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra- t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; ; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2 (1 Imidazo- lyl)ethyl(meth)acrylat, 2 (4 Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 (2 Methacryloyloxye- thyl)-2-pyrrolidon; Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacryla- te, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N- (Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2- Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstitu- iert oder bis zu vierfach substituiert sein können; (Meth)acrylate, die zwei oder mehr (Meth)acryl-Gruppen aufweisen, Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycol- di(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1 ,3- Butandiol(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat; Di- methacrylate von ethoxyliertem Bisphenol A; (Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z.B. Glycerintri(meth)acrylat, Thmethylolpropantri(meth)acrylat, Pen- taerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpenta(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Fettsäuren, Fettalkoholen und Fettsäurea- miden ableiten, wie Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecan- dien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecan-trien-yloyloxy-2-ethyl- (meth)acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- propyl-palmitoleinsäuresäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolensäureamid; Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl- linolensäureester und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester; Octadecan- dien-yl-(meth)acrylat, Octadecan-trien-yl-(nneth)acrylat, Hexadecenyl(meth)acrylat, Oc- tadecenyl(meth)acrylat und Hexadecan-dien-yl-(meth)acrylat; und (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Fettsäureamiden ableiten, wie Pentadecyloylo- xy-2-ethyl-(meth)acrylsäureannid, Heptadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2- ethyl-stearinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-laurinsäureannid, (Meth)acryloyloxy- 2-propyl-myristinsäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitinsäureannid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-stearinsäureamid.

Zu den Estergruppen umfassenden Monomere A gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat;

Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid; und Fumarsäu- redehvate, wie Fumarsäuredimethylester.

Eine weitere bvorzugte Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethyl styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.

Neben den zuvor dargelegten Monomeren können erfindungsgemäße Polymere, die durch die Polymerisation von Monomermischungen erhalten werden, weitere Monomere aufweisen. Hierzu gehören zum Beispiel Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl- 4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9- Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl- 1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin,

3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;

Maleinimid, Methylmaleinimid; Vinyl- und Isoprenylether; und

Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vi- nylidenfluorid.

Bevorzugte Monomermischungen der vorliegenden Erfindung umfassen 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel

(I);

10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% Monomere mit Estergruppen A; 0 bis 20 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1 - 3 Gew.-% Monomer mit einer Säuregruppe, 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% Styrolmo- nomere und 0 bis 50 Gew.-% bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% weitere Comonomere, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomere beziehen.

Mischungen mit einem hohen Anteil an (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel (I) führen im Allgemeinen zu Polymeren bzw. Beschichtungsmitteln, aus denen besonders witterungsstabile, lösungsmittelbeständige und harte Beschichtungen erhalten werden. Diese Mischungen umfassen vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel

(I); 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% Monomere mit Estergruppen A; 0 bis 10 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Monomer mit einer Säuregruppe, 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% Styrolmonomere und 0 bis 50 Gew.-% bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% weitere Comonere, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomere beziehen.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Beschichtungsmittel bereit, die sich besonders kostengünstig herstellen lassen, da diese einen relativ geringen Anteil an teuren Monomeren aufweisen können, ohne dass die Eigenschaften der aus den Polymeren bzw. Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen nachteilig beeinflusst werden. Diese Mischungen umfassen vorzugsweise

0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel

(I);

30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% Monomere mit Estergruppen A; 0 bis 10 Gew.-% , bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1 - 3 Gew.-% Monomer mit einer Säuregruppe,

0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% Styrolmonomere und 0 bis 50 Gew.-% bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% weitere Comonere, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomere beziehen. Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylatmononnere gemäß Formel (I) und Monomermischungen dienen insbesondere zur Herstellung oder zur Modifikation von Polymeren. Die Polymerisation kann durch jede bekannte Weise erfolgen. Hierzu gehören insbesondere die radikalische, kationische oder anionische Polymerisation, wobei auch Varianten dieser Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation), NMP-Verfahren (Nitroxide Mediated Polymehzation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) eingesetzt werden können.

Die hierdurch erhältlichen Polymere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen mindestens eine Einheit, die von einem (Meth)acrylatmonomer der allgemeinen Formel (I) abgeleitet ist. Wie bereits beschrieben, können die erfindungsgemäßen Monomere durch radikalische Polymerisation umgesetzt werden. Daher ergibt sich der Begriff „Einheit" aus der Umsetzung einer Doppelbindung, wobei zwei kovalente Bindungen aufgebaut werden. Üblich werden diese Einheiten auch als Wiederholungseinheiten bezeichnet, falls zwei oder mehr dieser Einheiten in einem Polymer enthalten sind.

Die zuvor genannten Monomere bzw. Monomermischungen können beispielsweise durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen umgesetzt werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische Emulsionspolymerisation erzielt werden können.

Verfahren der Emulsionspolymerisation sind unter anderem in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition dargelegt. Im Allgemeinen wird hierfür eine wäss- rige Phase hergestellt, die neben Wasser übliche Additive, insbesondere Emulgatoren und Schutzkolloide zur Stabilisierung der Emulsion umfassen kann. Zu dieser wässrigen Phase werden anschließend Monomere hinzugegeben und in der wässrigen Phase polymerisiert. Bei Herstellung homogener Polymerteilchen kann hierbei eine Monomermischung über ein Zeitintervall kontinuierlich oder chargenweise zu- gegeben werden.

Die Emulsionspolymerisation kann beispielsweise als Mini- oder als Mikroemulsion ausgeführt werden, die näher in Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 und J. O'Donnell, E.W. Kaier, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454 dargestellt werden. Eine Miniemulsion ist üblich durch die Verwendung von Costabilisatoren oder Quellmitteln gekennzeichnet, wobei vielfach langkettige Alkane oder Alkanole eingesetzt werden. Die Tröpfchengröße bei Miniemulsionen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 μm. Die Tröpfchengröße bei Mikroemulsionen liegt bevorzugt im Be- reich unterhalb von 1 μm, wobei hierdurch Partikel unterhalb einer Größe von 50 nm erhalten werden können. Bei Mikroemulsionen werden vielfach zusätzliche Tenside, beispielsweise Hexanol oder ähnliche Verbindungen verwendet.

Das Dispergieren der monomerhaltigen Phase in der wässrigen Phase kann mit be- kannten Mitteln erfolgen. Hierzu gehören insbesondere mechanische Verfahren sowie die Anwendung von Ultraschall.

Bei der Herstellung von homogenen Emulsionspolymerisaten kann vorzugsweise eine Monomermischung eingesetzt werden, die 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel (I) umfasst.

Bei Herstellung von Kern-Schale-Polymeren kann die Zusammensetzung der Monomermischung schrittweise geändert werden, wobei vor Änderung der Zusammensetzung die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomermischung, polymehsiert wird. Kern- Schale-Polymer steht hier für ein Polymerisat, das durch eine zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, ohne dass der Kern-Schale-Aufbau beispielsweise elektronenmikroskopisch gezeigt wurde. Die Verfolgung des Reaktionsfortschrittes der Polymerisation in jeden Schritt kann auf bekannte Weise, beispielsweise gravimetrisch oder mittels Gaschromatographie erfolgen.

Die Monomerzusammensetzung zur Herstellung des Kerns umfasst vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% (Meth)acrylate, wobei besonders bevorzugt eine Mischung von Acryla- ten und Methacrylaten eingesetzt wird. Nach der Herstellung des Kerns kann auf diesen vorzugsweise eine Monomermischung aufgepfropft oder auf den Kern polymerisiert werden, die 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer gemäß Formel (I) umfasst.

Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 ⁰ C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 ⁰ C durchgeführt. Dabei haben sich Polymersiationstemperaturen im Bereich von größer 60 bis kleiner 90 ⁰ C, zweckmäßigerweise im Bereich von größer 70 bis kleiner 85 ⁰ C, vorzugsweise im Bereich von größer 75 bis kleiner 85 ⁰ C, als ganz besonders günstig erwiesen.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren. Geeignete organische Initiatoren sind beispielsweise Hydro- peroxide, wie tert.-Butyl-Hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Geeignete anorganische Initiatoren sind Wasserstoffperoxid sowie die Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Ammonium, Natrium- und Kaliumperoxo- disulfat. Geeignete Redox-Initiatorsysteme sind beispielsweise Kombinationen von ter- tiären Aminen mit Peroxiden oder Nathumdisulfit und Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Natrium-und Kaliumperoxodisulfat. Weitere Details können der Fachliteratur, insbesondere H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978 entnommen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von organischen und/oder anorganischen Initiatoren besonders bevorzugt.

Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet wer- den. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu hal- ten.

Die Stabilisierung des Ansatzes erfolgt vorzugsweise mittels Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden. Bevorzugt wird die Emulsion durch Emulgatoren stabilisiert, um eine niedrige Dispersionsviskosität zu erhalten. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Teil der Emulgatoren während der Polymerisation zugegeben werden.

Besonders geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Mischungen, insbesondere Alkylsulfate, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Al- kyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten; Sulfonate, vorzugsweise Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ester und

Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein; Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, vorzugsweise Al- kyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkyla- rylrest und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten;

Alkylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten; Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;

Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, günstigerweise mit 8 bis 40 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.

Zu den besonders bevorzugten anionische Emulgatoren zählen insbesondere Fettal- koholethersulfate, Diisooctylsulfosuccinat, Laurylsulfat, C15-Paraffinsulfonat, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz eingesetzt werden können. Diese Verbindungen können insbesondere unter den Handelsbezeichnungen Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 und State- xan® K1 von den Firmen Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. und Bayer AG kommer- ziell erhalten werden.

Zweckmäßige nichtionische Emulgatoren sind unter anderem tert-Octylphenolethoxylat mit 30 Ethylenoxideinheiten und Fettalkoholpolyethylenglykolether, die bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Diese Emulgatoren sind unter den Handelsbezeichnungen Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) und Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany) kommerziell erhältlich.

Bevorzugt können Gemische aus anionischem Emulgator und nichtionischen Emulgator eingesetzt werden. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von anionischem Emulgator zu nichtionischem Emulgator im Bereich von 20:1 bis 1 :20, bevorzugt 2:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :5 liegen. Dabei haben sich Gemische, die ein Sulfat, insbesondere ein Fettal koholethersulfat, ein Laurylsulfat, oder ein Sulfonat, insbesondere ein Diisooctylsulfosuccinat oder ein Paraffinsulfonat als anionischen Emulgator und ein Alkylphenolethoxylat oder ein Fettalkoholpolyethylenglykolether, die jeweils bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen, als nichtionischem Emulgator ganz besonders bewährt.

Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch in Mischung mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide umfassen u. a. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Proteine, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol-Maleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Die Schutzkolloide können vor dem Start der Polymerisati- on vorgelegt oder zudosiert werden. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich, einen Teil des Initiators vorzulegen und den Rest zuzudosieren. Bevorzugt wird die Polymerisation durch Erhitzen des Ansatzes auf die Polymerisati- onstemperatur und Vorlage und/oder Zudosierung des Initiators, vorzugsweise in wäss- riger Lösung, gestartet. Dabei kann ein Teil der Monomeren im Reaktor vorgelegt und der Rest über einen bestimmten Zeitraum zudosiert werden. In der Regel ist es vorteil- haft, den im Reaktor vorgelegten Teil der Monomeren zu polymerisieren und erst dann mit dem Zulauf zu beginnen. Alternativ zur Vorlage einer definierten Monomermenge kann der Zulauf für einige Minuten unterbrochen werden, nachdem z.B. 1 - 5 % der Monomeren zudosiert sind. Die Dosierungen von Emulgator und Monomeren können separat durchgeführt werden oder vorzugsweise als Gemisch, insbesondere als Emul- sion in Wasser.

Bevorzugte Emulsionspolymere mit einem hohen Anteil an Polymeren, die in THF unlöslich sind, können auf die zuvor dargelegte Weise erhalten werden, wobei die Reaktionsparameter, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten, bekannt sind. So kann hierbei insbesondere auf die Verwendung von Molekulargewichtsreglern verzichtet werden. Polymere, insbesondere Emulsionspolymere mit einem hohen Molekulargewicht führen zu besonders harten und lösungsmittelbeständigen Lacken.

Lacke, die sich besonders gut und einfach verarbeiten lassen, können auch Polymere mit einem geringeren Molekulargewicht aufweisen, wobei die Lösungsmittelbeständigkeit und die Härte dieser Beschichtungen ein relativ hohes Niveau erreicht. Vorzugsweise können diese Polymere mit einer besonders guten Verarbeitbarkeit ein Molekulargewicht unter 250 000 g/mol, bevorzugt unter 150 000 g/mol und besonders bevorzugt unter 100 000 g/mol aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeati- onschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.

Polymere, insbesondere Emulsionspolymere, mit einem geringen Molekulargewicht können durch die Zugabe von Molekulargewichtsreglern in die Reaktionsmischung vor oder während der Polymerisation erhalten werden. Hierzu können schwefelfreie Molekulargewichtsregler und/oder schwefelhaltige Molekulargewichtsregler eingesetzt werden.

Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4- methyl-1 -penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Ter- pene, ß-Terpinen, Terpinolen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,4-Dihydronaphthalin, 1 ,4,5,8- Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3,6-Dihydro-2H- pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.

Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbin- dungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n- octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n- butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 -Mercaptopropan-3-ol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 - Mercaptobutan-4-ol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercapto- bernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren.

Die Molekulargewichtsregler werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen von Polymerisationsreglern angewendet werden.

Die Einstellung der Teilchenradien kann unter anderem über den Anteil an Emulgato- ren beeinflusst werden. Je höher dieser Anteil, insbesondere zu Beginn der Polymerisation, desto kleinere Partikel werden erhalten.

Die gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Polymere, insbesondere die bevorzugt erhältlichen Emulsionspolymere stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

Vorzugsweise kann das Emulsionspolymer einen Anteil von 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren, der in Tetrahydrofuran (THF) bei 20 ⁰ C löslich ist. Zur Bestimmung des löslichen Anteils wird eine unter Sauer- stoffausschluss getrocknete Probe des Polymerisats in einer 200fachen Menge an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Probe, bei 20 ⁰ C für 4 h gelagert. Zum Aus- schluss des Sauerstoffs kann die Probe beispielsweise unter Stickstoff oder unter Vakuum getrocknet werden. Anschließend wird die Lösung von dem unlöslichen Anteil, beispielsweise durch Filtration getrennt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gewicht des Rückstands bestimmt. Beispielsweise kann eine 0,5 g Probe eines unter Vakuum getrockneten Emulsionspolymeren in 150 ml THF 4 Stunden gelagert werden.

Gemäß einer bevorzugten Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann ein Emulsionspolymer eine Quellung von mindestens 800%, besonders bevorzugt mindestens 1200% und ganz besonders bevorzugt mindestens 1300% in Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C aufweisen. Der obere Grenzwert der Quellung ist an sich nicht kritisch, wobei die Quellung bevorzugt höchstens 5000%, besonders bevorzugt höchstens 3000% und ganz besonders bevorzugt höchstens 2500% beträgt. Zur Bestimmung der Quellung wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Emulsionspolymeren bei 20 ⁰ C für 4 Stunden in einer 200fachen Menge an THF gelagert. Hierdurch quillt die Probe auf. Die so gequollene Probe wird von dem überstehenden Lösungsmittel getrennt. Anschließend wird das Lösungsmittel aus der Probe entfernt. Beispielsweise kann ein Großteil des Lösungsmittels bei Raumtemperatur (20 ⁰ C) verdampft werden. Lösungsmittelreste können im Trockenschrank (140°C) entfernt werden, wobei dies im Allgemeinen innerhalb von 1 Stunde gelingt. Aus dem Gewicht des durch die Probe aufgenommenen Lösungsmittels und dem Gewicht der trocknen Probe ergibt sich die Quellung. Darüber hinaus ergibt sich durch die Differenz des Gewichts der Probe vor dem Quellungsexperiment und dem Gewicht der getrockneten Probe nach dem Quellungsexperiment der lösliche Anteil des Emulsionspolymeren.

Der Teilchenradius der Emulsionspolymere kann in einem weiten Bereich liegen. So können insbesondere Emulsionspolymere mit einem Teilchenradius im Bereich von 10 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 60 nm eingesetzt werden. Insbesondere Teilchenradien unter 50 nm können vorteilhaft für die Filmbildung und die Beschichtungseigenschaften sein. Der Radius der Teilchen kann durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy) bestimmt werden, wobei sich die angegebenen Daten auf den d50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer). Hierzu kann beispielsweise ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer eingesetzt werden.

Die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von -30 ⁰ C bis 70 ⁰ C besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25 °C. Die Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des Polymeren verwendeten Mo- nomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisates in bekannter weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox- Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Phy- sics Soc. 1 , 3, Seite 123 (1956) gilt:

Tg Tg ₁ Tg ₂ Tg _n wobei X _n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tg _n die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2 ^nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Ho- mopolymerisate angibt. Hierbei kann das Polymere ein oder mehrere unterschiedliche Glasübergangstemperaturen aufweisen. Diese Angaben gelten daher für ein Segment, das durch Polymerisation mindestens eines (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I), vorzugsweise einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist.

Die Architektur des Polymeren ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Polymere, insbesondere die Emulsionspolymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopolymere und/oder Pfropfco- polymere darstellen. Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man bei- spielsweise dadurch erhalten, dass man die Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Emulsionspolymer ein statistisches Copolymer, bei welchem die Monomerzusammensetzung über die Polymerisation im Wesentlichen konstant ist. Da die Monomere jedoch unterschiedliche Copolymerisationsparameter aufweisen können, kann die genaue Zusammensetzung über die Polymerkette des Polymers schwanken. Das Polymer kann ein homogenes Polymer darstellen, welches beispielsweise in einer wässrigen Dispersion Teilchen mit einer gleich bleibenden Zusammensetzung bildet. In diesem Fall kann das Polymer, welches bevorzugt ein Emulsionspolymer darstellt, aus einem oder mehrere Segmenten bestehen, die durch Polymerisation mindestens eines (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I), vorzugsweise einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Emulsionspolymer ein Kern-Schale- Polymer darstellen, welches eine, zwei, drei oder mehr Schalen aufweisen kann. Hier- bei bildet das Segment, welches durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung oder des (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) erhältlich ist, vorzugsweise die äußerste Schale des Kern-Schale-Polymers. Die Schale kann über ko- valente Bindungen mit dem Kern oder den inneren Schalen verbunden sein. Weiterhin kann die Schale auch auf den Kern oder eine innere Schale polymerisiert werden. In dieser Ausführungsform kann das Segment, welches unter anderem durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist, vielfach durch geeignete Lösungsmittel vom Kern getrennt und isoliert werden.

Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis von Segment, welches durch Polymerisati- on der erfindungsgemäßen Monomermischung oder des (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) erhältlich ist, zu Kern im Bereich von 6:1 bis 1 :6 liegen. Für den Fall, dass die Glastemperatur des Kerns höher liegt als die der Schale ist ein Verhältnis 6:1 bis 2:1 , im umgekehrten Fall von 1 :1 bis 1 :5 besonders bevorzugt.

Der Kern kann vorzugsweise aus Polymeren gebildet werden, die 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind. Bevorzugt sind hierbei Ester der (Meth)acrylsäure, deren Alkoholrest vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung des Kerns eine Mischung eingesetzt werden, die Methacrylate und Acrylate umfasst. So können insbesondere Mischungen von Methylmethacrylat und Acrylaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffen, wie Ethylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat verwendet werden.

Darüber hinaus können die Polymere des Kerns die zuvor dargelegten Comonomere umfassen. Gemäß einer bevorzugten Abwandlung kann der Kern vernetzt sein. Diese Vernetzung kann durch die Verwendung von Monomeren mit zwei, drei oder mehr radi- kaiisch polymerisierbaren Doppelbindungen erzielt werden.

Die durch Polymerisation einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältliche Schale eines Emulsionspolymeren der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) ab- geleitet sind.

Gemäß einem besonderen Aspekt kann der Kern vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 bis 200 ⁰ C, insbesondere im Bereich von -20 bis 150 ⁰ C aufweisen. Besonders bevorzugt ist eine Glasübergangstemperatur von > 50 ⁰ C, ins- besondere > 100 ⁰ C. Die Schale des erfindungsgemäßen Emulsionspolymers, die vorzugsweise durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist, kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 ⁰ C bis 70 ⁰ C besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25 ⁰ C aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Glasübergangstemperatur des Kerns größer sein als die Glasübergangstemperatur der Schale. Zweckmäßig kann die Glasübergangstemperatur des Kerns mindestens 10 ⁰ C, bevorzugt mindestens 20 ⁰ C oberhalb der Glasübergangstem- peratur der Schale liegen.

Die lodzahl der erfindungsgemäßen Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g lod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 270 g lod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt 5 bis 250 g lod pro 100 g Polymer, ge- messen gemäß DIN 53241 -1. Die lodzahl kann insbesondere auch anhand einer erfindungsgemäßen Dispersion gemessen werden.

Zweckmäßig kann das Polymere eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 50 mg KOH/g, vorzugsweise 0,1 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 20 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 auch anhand einer Dispersion bestimmt werden.

Die Hydroxyzahl des Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 100 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 auch anhand einer Dispersion bestimmt werden.

Die durch Polymerisation von (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) oder einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlichen Polymere können isoliert werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die durch Emulsionspolymerisation erhältlichen Dispersionen als solche als Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Beschichtungsmittel, die die zuvor dargelegten Polymere oder Verbindungen umfassen, die durch Reaktionen mit den zuvor dargelegten (Meth)acrylatmonomeren erhältlich sind, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beschichtungsmittel sind Zusammensetzungen, die zur Beschichtung von Substraten geeignet sind. Die er- findungsgemäßen Beschichtungsmittel sind oxidativ vernetzbar, so dass unter Einwirkung von Sauerstoff aus den Beschichtungsmitteln vernetzte Filme entstehen, die vielfach eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.

Neben den Beschichtungsmitteln, die zuvor dargelegten Polymere umfassen, können mit Erfolg auch Beschichtungsmittel eingesetzt werden, die auf Alkyd-Harzen basieren, die mit den erfindungsgemäßen (Meth)acrylatmonomeren oder den erfindungsgemäßen Monomermischungen modifiziert wurden. Der Begriff „Modifikation" ist hierbei umfassend zu verstehen, so dass hierunter Alkydharze zu verstehen sind, die ein oder mehrere Einheiten oder Wiederholungseinheiten aufweisen, die von den (Meth)acrylatmonomeren gemäß Formel (I) abgeleitet sind. Weiterhin sind unter dem Begriff „Modifikation" auch Alkyd-Harze oder Alkyd-Harzdispersionen zu verstehen, die die zuvor dargelegten Polymere umfassen.

Alkyd-Harze sind seit langem bekannt, wobei hierunter im Allgemeinen Harze verstanden werden, die durch Kondensation von mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen mit langkettigen Alkoholen (Fettalkoholen), Fettsäuren bzw. Fettsäure-enthaltende Verbindungen, beispielsweise Fetten oder Ölen, modifiziert sind (DIN 55945; 1968). Alkyd-Harze werden beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM dargelegt. Neben diesen klassischen Alkyd-Harzen können auch Harze eingesetzt werden, die ähnliche Eigenschaften aufweisen. Diese Harze zeichnen sich ebenfalls durch einen hohen Gehalt an Gruppen auf, die von langkettigen Alkoholen (Fettalkoholen), Fettsäuren bzw. Fettsäure-enthaltende Verbindungen, beispielsweise Fetten oder Ölen, abgeleitet sind. Allerdings weisen diese Derivate nicht zwingend mehrwertige Carbonsäuren auf, sondern können beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Isocyanaten erhalten werden. Die einsetzbaren Alkyd-Harze können vorzugsweise mit Wasser gemischt oder verdünnt werden.

Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Dispersion bevorzugt zu verwendenden Alkyd-Harze sind unter anderem Di- und Tricarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, 5-(Natriumsulfo)- isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure,

Butandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sebazinsäure, Adipinsäure und Azelainsäure. Diese Säuren können auch als Anhydride zur Herstellung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden aromatischen Dicarbonsäuren zur Herstellung der Alkyd- Harze eingesetzt. Der Anteil an mehrwertigen Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Reaktionsmischung eingesetzten Edukte zur Herstellung des Harzes.

Des Weiteren werden zur Herstellung der Alkyd-Harze mehrwertige Alkohole einge- setzt. Zu diesen Alkoholen gehören unter anderem Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolethan, Neopentylglycol, Ethylenglycol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, Diethylenglycol, Triethylen- glycol, Polyethylenglycol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol, Polycaprolactontri- ol, Trimethylolmonoallylether, Trimethyloldiallylether, Pentaerythrittriallylether, Penta- erythritdiallylether, Pentaerythritmonoallylether, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-l,3- propanediol, 2-Methyl 1 ,3-propanediol. 2,2,4-Tπmethylpentandiol, 2,2,4-Thmethyl-l,3- pentandiol, 2,2'-Bis(4-hydroxycyclohexy)propan (hydriertes Bisphenol A), Propylengly- col, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, und Sorbit. Hiervon sind insbeson- dere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit bevorzugt. Gemäß einem besonderen Aspekt sind insbesondere Alkohole mit drei oder mehr Hydro- xygruppen bevorzugt. Der Anteil an mehrwertigen Alkoholen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Reaktionsmischung eingesetzten Edukte zur Herstellung des Harzes.

Darüber hinaus können insbesondere Fettsäuren zur Herstellung der zuvor dargelegten Alkyd-Harze eingesetzt werden. Hierbei können insbesondere gesättigte und unge- sättigte Fettsäuren eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen bevorzugt sind, die ungesättigte Fettsäuren enthalten. Bevorzugte Fettsäuren weisen 6 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 26 und ganz besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen auf. Der Anteil an Fettsäuren liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Reaktionsmischung eingesetzten Edukte zur Herstellung des Harzes.

Zu den geeigneten gesättigten Fettsäuren gehören unter anderem Kaprylsäure, Kaprinsäure, Lauhnsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Palmitolsäure und Stearinsäure.

Zu den bevorzugten ungesättigten Fettsäuren gehören unter anderem Undecylensäu- re, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.

Des Weiteren können die zuvor dargelegten Fettsäuren auch in Form ihrer Ester, beispielsweise in Form von Triglyceriden eingesetzt werden. Darüber hinaus können die zuvor dargelegten Alkyd-Harze weitere Komponenten aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise einwertige Carbonsäuren, einwertige Alkohole oder Verbindungen, die zu emulgierenden Gruppen in den Harzen führen, wie beispielsweise Polyethylenoxide. Weiterhin können die Alkyd-Harze Hydroxycarbonsäu- ren aufweisen, wie zum Beispiel 2-, 3-, 4-Hydroxybenzoesäure, Rizinolsäure, Dihydro- xypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2- Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimenthylolpentansäure.

Weiterhin können auch modifizierte Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit Harzen, insbesondere Kolophonium, mit Styrolpolymeren, mit Acrylpolymeren, mit Epoxiden, mit Urethanen, mit Polyamiden und/oder mit Siliconen modifiziert sind. Diese Modifikationen sind unter anderem in der zuvor dargelegten Patentliteratur und in Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM dargelegt. Durch diese Aus- gestaltungen können insbesondere die Antrocknung, die Haftfestigkeit, die Bewitte- rungsstabilität, die Lagerfähigkeit, die Chemikalienbeständigkeit, die Durchhärtung, die Standfestigkeit des Nassfilms und die Abriebfestigkeit verändert werden.

Beispielsweise können bevorzugt Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit Polymeren modifiziert sind, die durch radikalische Polymerisation erhältlich sind. Derartige Harze sind unter anderem aus den Druckschriften US 5,538,760, US 6,369,135 und DE-A- 199 57 161 bekannt. Die in der Druckschrift US 5,538,760 eingereicht am 22.05.95 beim Patentamt der Vereinigten Staaten von Amerika (USPTO) mit der Anmeldenummer 446,130 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegen- de Anmeldung eingefügt. Die in der Druckschrift US 6,369,135 B1 eingereicht am 13.08.96 beim Patentamt der Vereinigten Staaten von Amerika (USPTO) mit der Anmeldenummer 08/696,361 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Die in der Druckschrift DE-A- 199 57 161 einge- reicht am 27.11.99 beim Deutschen Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer DE 19957161.9 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.

Gemäß den Druckschriften US 5,538,760 und US 6,369,135 können modifizierte Alkyd- Harze unter anderem dadurch erhalten werden, dass man eine Monomermischung in Gegenwart einer AI kyd-Harzes polymerisiert. Das Gewichtsverhältnis von Monomermischung zu Alkyd-Harz liegt hierbei vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1 :4, bevorzugt 5:1 bis 1 :1.

Besonders zweckmäßig sind unter anderem die in DE-A- 199 57 161 beschriebenen acrylatmodifizierten Alkydharze. Diese Alkyd-Harze weisen neben einem Alkyd-Kern Gruppen auf, die durch Polymerisation von (Meth)acrylaten erhalten werden.

Diese acrylatmodifizierten Alkydharze sind herstellbar, indem man in der Gegenwart mindestens eines wassermischbaren Diols

(1 ) mindestens ein Alkydharz, das, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.- % seitenständige und/oder endständige Allyloxygruppen enthält, in Wasser dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert, (2) eine Mischung aus Methacrylsäure und mindestens einem weiteren carbonsäu- regruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Dispersion 1 pfropfmisch- polymersiert, wodurch die Dispersion 2 resultiert, und (3) einmal oder n-mal (3.1 ) mindestens ein säuregruppenfreies olefinisch ungesättigtes Monomer und/oder (3.2) mindestens eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der aus dem jeweils vorangehenden Verfahrensschritt (2) oder (2) bis (n-1 ) resultierenden Dispersion 2 oder 2 bis n-1 pfropfmischpolymerisiert, mit der Maßgabe, dass im Verfahrensschritt (3) oder dessen Wiederholungen (3) bis (n) Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 MoI- % der im Verfahrensschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.

Die zuvor dargelegten seitenständigen und/oder endständigen Allyloxygruppe können in dem Alkydharz in einer Menge von, jeweils bezogen auf das Alkydharz, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 9, bevorzugt 0,3 bis 8, besonders bevorzugt, 0,4 bis 7, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 und insbesondere 0,6 bis 5 Gew-% enthalten sein. Das Sauerstoffatom der Allyloxygruppe kann Bestandteil einer Urethangruppe, einer Ester- gruppe oder einer Ethergruppe sein, die den Allylrest mit der Hauptkette des Alkydhar- zes verbindet.

Beispiele geeigneter Verbindungen zur Einführung von seitenständigen und/oder endständigen Allyloxygruppen sind Allylalkohol, 2-Hydroxyethylallylether, 3- Hydroxypropylallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Glycerinmono- oder -diallylether, Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether, Mannitmono-, -di-, -trioder tetraallylether, Dihydroxypropionsäure-, Dihydroxybernsteinsäure-, Dihydroxyben- zoesäure-, 2,2-Dimethylolessigsäure-, 2,2-Dimethylolpropionsäure-, 2,2- Dimethylolbuttersäure- oder 2,2-Dimethylolpentansäureallylester oder Allylurethan, von denen Trimethylolpropanmonoallylether von Vorteil ist. Zur Modifikation mit Acrylaten kann die Dispersion 1 in einer Stufe (2) mit Methacrylsäure und mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer pfropfmischpolymerisiert werden. Die weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren können außer den olefinisch ungesättigten Doppelbindungen noch reaktive funktionelle Gruppen - ausgenommen Carboxylgruppen -, beispielsweise isocyanatreaktive, carbamatreaktive, N-methylol- oder N- methyloletherreaktive oder alkoxycarbonylaminoreaktive Gruppen enthalten. Wesentlich ist hierbei, dass diese reaktiven funktionellen Gruppen unter den gegebenen Reaktionsbedingungen und der nachfolgenden Lagerung der erfindungsgemäßen Dispersi- onen keine Reaktionen mit den Carboxylgruppen der Methacrylsäure oder mit anderen gegebenenfalls vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen eingehen. Ein Beispiel für reaktive funktionelle Gruppen, die diese Anforderungen erfüllen, ist die Hydroxylgruppe. Diese Monomere sind an sich bekannt, wobei Beispiele in DE 199 57 161 dargelegt sind. Hierzu gehören insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder einer anderen alpha, betaolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure- oder der Ethacryl- säure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Weiterhin sind Alkyd-Harze bevorzugt, die gemäß der Druckschrift US 5,096,959 erhältlich sind. Die in der Druckschrift US 5,096,959 B1 eingereicht am 30.10.90 beim Patentamt der Vereinigten Staaten von Amerika (USPTO) mit der Anmeldenummer 609,024 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Diese Alkyd-Harze sind durch cycloaliphatische Polycarbon- säure modifiziert, wobei zur Modifikation insbesondere Cyclohexandicarbonsäuren und Cyclopentandicarbonsäuren geeignet sind.

Darüber hinaus können Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit Polyethylenglycol modifiziert sind. In einer großen Anzahl von Patentschriften wird die Herstellung wasser- emulgierbarer Alkydharze durch Modifizierung mit Polyethylenglycol (PEG) beschrieben. Bei den meisten Verfahren werden etwa 10 bis 30 % PEG durch Um- oder Veresterung direkt in das Alkydharz eingebaut (s. unter anderem die USA-Patentschriften Nr. 2,634,245; 2,853,459; 3,133,032; 3,223,659; 3,379,548; 3,437,615; 3,437,618; 10 3,442,835; 3,457,206; 3,639,315; die deutsche Offenlegungsschrift 14 95 032 oder die britischen Patentschriften Nr. 1 ,038,696 und Nr. 1 ,044,821 ).

Bevorzugte Alkyd-Harze, die mit Polyethylenglycol modifiziert sind, sind unter anderem aus der Druckschrift EP-A-O 029 145 bekannt. Die in der Druckschrift EP-A-O 029 145 eingereicht am 30.10.80 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 80106672.1 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Gemäß dieser Druckschrift kann zunächst ein Po- lyethylenglycol mit epoxidgruppenhaltigen Carbonsäure umgesetzt werden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann anschließend in der Reaktionsmischung zur Herstellung des Alkyd-Harzes eingesetzt werden. Bevorzugte Polyethylenglycole zur Modifikation der Alkydharze weisen beispielsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 g/mol auf.

Besonders bevorzugte, mit Polyethylenglycol modifizierte Alkyd-Harze können weiter hin mit Copolymerisaten modifiziert werden, die durch Polymerisation von Me- thacrylsäure, ungesättigten Fettsäuren und Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen erhältlich sind.

Weiterhin zweckmäßig sind Alkyd-Harze, die mit Urethan-Gruppen modifiziert sind. Derartige Alkyd-Harze sind unter anderem in WO 2006/09221 1 und EP-A-1 533 342 dargelegt.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung können die in EP-A-1 533 342 beschrie- benen Urethanalkydharze eingesetzt werden, die Bausteine enthalten, die von ungesättigten Fettsäuren A1 , aliphatischen oder aromatischen oder aromatisch- aliphatischen Monocarbonsäuren A2, die frei von olefinischen Doppelbindungen sind, cycloaliphatische Dicarbonsäuren A3 oder deren Anhydride, mindestens dreiwertigen, bevorzugt mindestens vierwertigen Alkoholen A4, und aromatischen oder aliphatischen mehrfunktionellen, insbesondere difunktionellen Isocyanaten A5 abgeleitet sind. Das Urethanalkydharz wird bevorzugt in einer zweistufigen Reaktion hergestellt, wobei in der ersten Stufe die Komponenten A1 bis A4 verestert werden, wobei die Säurezahl des Produkts der ersten Stufe bevorzugt maximal 10 mg/g, besonders bevorzugt maxi- mal 5 mg/g beträgt. In der zweiten Stufe wird das Hydroxylgruppen enthaltende Produkt der ersten Stufe unter Zugabe einer geringen Menge (bis zu 1 % der Masse des Produkts der ersten Stufe, bevorzugt bis zu 0,5 % von dessen Masse) eines tertiären Amins mit dem Isocyanat A5 umgesetzt, unter Molekülvergrößerung. Bevorzugte U- rethanalkyd harze weisen einen Staudinger-Index, gemessen in Chloroform bei 23 ⁰ C von mindestens 9 cm ³ /g, bevorzugt mindestens von 11 cm ³ /g auf.

Die in der Druckschrift EP-A-1 533 342 eingereicht am 09.11.04 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 04026511.8 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.

Vorzugsweise können Urethanalkyd-Harze eingesetzt werden, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen A', modifizierten Fettsäuren B', Fettsäuren C, und mehrwertigen Isocyanaten D' erhältlich sind. Die modifizierten Fettsäuren B' können durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren B1 ' mit ungesättigten Carbonsäuren B2' hergestellt werden. Diese Urethanalkyde sind unter anderem aus WO 2006/092211 bekannt. Die in der Druckschrift WO 2006/092211 eingereicht am 20.02.06 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2006/001503 dargelegten Harze werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Die mo- difizierte Fettsäure B' weist vorzugsweise eine Säurezahl von mindestens 80 mg/g auf. Besonders bevorzugt liegt die Zunahme der Säurezahl durch die Pfropfung im Bereich von 80 mg/g bis 250 mg/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 mg/g bis 150 mg/g, wobei die Säurezahl gemäß DIN EN ISO 2114 bestimmt werden kann. Die lodzahl der zur Herstellung der Urethanalkyd-Harze eingesetzten Fettsäuren C beträgt vorzugsweise mindestens 80 g/100 g und vorzugsweise mindestens 120 g/ 100 g. Zur Herstellung des in WO 2006/092211 beschriebenen Urethanalkyd-Harzes werden im Allgemeinen zunächst die Komponenten A', B' und C umgesetzt, wobei das Kondensat vorzugsweise eine Hydroxyfunktionalität von mindestens 1 ,9, besonders bevorzugt mindestens 2 aufweist. Des Weiteren kann das Kondensat Gruppen aufweisen, die von mehrwertigen Carbonsäuren, insbesondere den zuvor dargelegten Di- und Tricarbon- säuren abgeleitet sind. Dieses Kondensat wird anschließend mit einem mehrwertigen Isocyant umgesetzt. Zu den bevorzugten mehrwertigen Isocyanaten gehören unter an- derem 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie deren technische Gemische, Bis-(4- isocyanatophenyl)methan, Isophorondiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan und 1 ,6-Di-isocyanatohexan, und die von diesen abgeleiteten Isocyanurate, Allophana- te und Biurete.

Neben den zuvor dargelegten klassischen Alkyd-Harzen, zu deren Herstellung im Allgemeinen Polycarbonsäuren eingesetzt werden, können auch weitere Alkyd-Harze eingesetzt werden, wie dies bereits zuvor dargelegt wurde. Hierzu gehören insbesondere Alkyd-Harze, die auf Urethanen basieren. Diese Urethan-Alkyd-Harze können beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyana- ten erhalten werden. Bevorzugte Urethan-Harze sind beispielsweise aus EP-A-1 129 147 bekannt. Diese können beispielsweise durch Umsetzung von Amidesterdiolen mit Polyolen und mehrwertigen Isocyanaten erhalten werden. Die gemäß EP-A-1 129 147 zu verwendenden Amidesterdiole können durch Umsetzung von Pflanzenölen mit N ₁ N- Dialkanolaminen erhalten werden.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Alkyd-Harz eine lodzahl nach DIN 53241 von mindestens 1 g lod/100 g, vorzugsweise von mindestens 10 g lod/100 g, besonders bevorzugt von mindestens 15 g lod/100 g aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die lodzahl des Al- kyd-Harzes im Bereich von 2 bis 100 g lod pro 100 g Alkyd-Harz, besonders bevorzugt 15 bis 50 g lod pro 100 g Alkyd-Harz liegen. Die lodzahl kann anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht. Zweckmäßig kann das Alkyd-Harz eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 40 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.

Die Hydroxyzahl des Alkyd-Harzes kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 200 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 150 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Fest- stoffgehalt bezieht.

Die Herstellung der Alkyd-Harze ist seit langem bekannt und erfolgt durch Kondensation der zuvor dargelegten Alkohole und Säuren, wobei eine Modifikation sowohl während dieser Kondensation als auch nach dieser Kondensation erfolgen kann. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die zuvor dargelegte Literatur verwiesen.

In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln können die zuvor dargelegten Alkyd- Harze ohne Modifikation, jedoch zusammen mit erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden. Hinsichtlich der Modifikation ist festzuhalten, dass diese vorzugsweise durch Polymerisation eines (Meth)acrylatmonomers gemäß Formel (I) oder einer erfindungsgemäßen Monomermischung erzielt werden kann, wobei hilfreiche Hinweise bezüglich der Reaktionsführung unter anderem der Druckschrift EP-A-O 083 137 entnommen werden kann, wobei die in der Veröffentlichung EP-A-O 083 137, eingereicht am 21.12.1987 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer 82201642.4 dargelegten Reaktionsbedingungen und Alkyd-Harze in die vorliegende Anmeldung zu Zwecken der Offenbarung eingefügt werden. Vorzugsweise umfasst das Beschichtungsmittel nur geringen Mengen an umweltgefährdenden Lösungsmitteln, wobei wässrige Dispersionen besonders bevorzugte Beschichtungsmittel darstellen. Bevorzugt weisen die wässrigen Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% auf. Die dynamische Viskosität der Dispersion ist vom Feststoffgehalt und der Teilchengröße abhängig und kann einen weiten Bereich umfassen. So kann sie bei feintei- ligen Dispersionen mit hohem Polymergehalt bei einigen bei mehr als 10.000 mPas liegen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 4000 mPas, bevorzugt 10 bis 1000 mPas und ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield)

Weiterhin können die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen auf bekannte Weise mit Additiven oder weiteren Komponenten versehen werden, um die Eigenschaften des Beschichtungsmittels an spezifische Anforderungen anzupassen. Zu diesen Zu- satzstoffen gehören insbesondere Trocknungshilfsmittel, so genannte Sikkative, Fließverbesserer, Pigmente und Farbstoffe.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Mindest- Filmbildungs-Temperatur von höchstens 50 ⁰ C, besonders bevorzugt höchstens 35°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 25°C auf, die gemäß DIN ISO 2115 gemessen werden kann.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel, insbesondere eine wässrige Dispersion eine lodzahl nach DIN 53241 von mindestens 1 g lod/100 g, vorzugsweise von mindestens 10 g lod/100 g, besonders bevorzugt von mindestens 15 g lod/100 g aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die lodzahl der wässrigen Dispersion im Bereich von 2 bis 100 g lod pro 100 g wässriger Dispersion, besonders bevor- zugt 15 bis 50 g lod pro 100 g wässriger Dispersion liegen. Die lodzahl kann anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.

Zweckmäßig kann das Beschichtungsmittel, vorzugsweise eine wässrige Dispersion, eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 40 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 anhand einer Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.

Die Hydroxyzahl eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, insbesondere einer wässrigen Dispersion kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 200 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 150 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 anhand ei- ner Dispersion bestimmt werden, wobei sich der Wert auf den Feststoffgehalt bezieht.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Besonders bevorzugt können Sikkative den wässrigen Dispersionen hinzugefügt wer- den. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Cobalt, Mangan, Blei, Zirkonium; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mi- schungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können insbesondere in Beschichtungsmit- teln oder als Zusatzstoff eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Lacke, Imprägniermittel, Klebstoffe und/oder Grundierungen. Besonders bevorzugt können die Beschichtungsmittel, insbesondere die wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Lacken oder Imprägniermitteln für Anwendungen auf Holz und/oder Metall dienen.

Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber Methyl isobutylketon (MIBK) eine hohe Beständigkeit. So beträgt der Gewichtsverlust nach einer Behandlung mit MIBK vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 35 Gew.-%. Die Aufnahme an MIBK beträgt vorzugsweise höchstens 400 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Beschichtung. Diese Werte werden bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden gemessen, wobei eine vollständig getrocknete Beschichtung vermessen wird. Hierbei findet die Trocknung in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft statt, um eine Vernetzung zu ermöglichen.

Die Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 15 s, vorzugsweise mindestens 25 s, gemessen gemäß DIN ISO 1522.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können neben den Emulsionspolymeren auch weitere Bestandteile enthalten. Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand eines Beispiels und Vergleichsbeispielen näher erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Beispiel 1 (Herstellung von 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2- enoat)

Zunächst wurde (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol hergestellt. Hierzu wurden 48 mg PddvdsIMes (1 ,3-Dimesitylimidazol-2-yliden-palladium(0)-η 2 , „η2 , -1 ,1 ,3, 3-tetramethyl- 1 ,3-divinyl-disiloxan 8,1 x 10 ^"5 mol) und 351 mg 1 ,3-Dimesityl-1 H-imidazol-3-ium- methansulfonat (8,7 x10 v ^" 4 mol) in einem 1 L Schlenkkolben unter Argon mit 100 ml Me- OH und 185 ml N-Methylaminoethanol(173 g, 2,3 mol) versetzt. Die Lösung wurde eine halbe Stunde gerührt und unter Argon in einen 2-Edelstahlautoklav (Parr-Instruments) überführt. Der Autoklav wurde mit Trockeneis gekühlt, wobei 220 g Butadien (4,1 mol) einkondensiert wurden. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wobei mit Stickstoff ein Druck von 20 bar erzeugt wurde. Anschließend wurde 20 h bei 80 ⁰ C gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und die Reaktionslösung wieder in einen 1 L Schlenkkolben überführt. Das erhaltene Produkt wurde durch Vakuumdestillation aufgereinigt, wobei die Siedetemperatur ca. 60 ⁰ C betrug. Es werden 349 g (93%) Produkt erhalten. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie analysiert.

Das erhaltene (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol wurde anschließend mit Methyl- methacrylat zu 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-en oat umgesetzt.

Hierzu wurden 140,0 g (0,76 mol) (E)-2-(Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 760,8 g (7,60 mol) Methylmethacrylat, 0,191 g (1000 ppm) Hydrochinonmonomethy- lether(HMQE) und 0,191 g (1000 ppm) Phenothiazin vorgelegt. Anschließend wurde der Ansatz azeotrop mit Methyl methacrylat entwässert. Dann wurde der Katalysator (2,80 g Tetraisopropyltitanat gelöst in 2,80 g Methylmethacrylat) zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol- Azeotrop wurde abgetrennt, wobei die Kopftemperatur schrittweise auf 100 ⁰ C anstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde kurz abgekühlt, der Katalysator durch Zugabe von 20 ml Wasser ausgefällt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das überschüssige Methylmethacrylat am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Beispiel 2 (Herstellung von 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat)

Zunächst wurde 2-Octa-2,7-dienyloxyethanol hergestellt. Hierzu wurden 33 mg PddvdsIMes (1 ,3-Dimesitylimidazol-2-yliden-palladium(0)-η ² ,η ² ,-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-i ,3- divinyl-disiloxan 5,5 x 10 ^"5 mol) und 230 mg 1 ,3-Dimesityl-1 H-imidazol-3-ium- methansulfonat (5,7 x10 ^"4 mol) in einem 1 L Schlenkkolben unter Argon mit 140 ml THF und 120 ml Ethylenglycol (152 g, 2,45 mol) versetzt. Die Lösung wurde eine halbe Stunde gerührt und unter Argon in einen 2-Edelstahlautoklav (Parr-Instruments) überführt. Der Autoklav wurde mit Trockeneis gekühlt, wobei 300 g Butadien (5,5 mol) ein- kondensiert wurden. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wobei mit

Stickstoff ein Druck von 20 bar erzeugt wurde. Anschließend wurde 20 h bei 80 ⁰ C gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und die Reaktionslösung wieder in einen 1 L Schlenkkolben überführt. Das erhaltene Produkt wurde durch Vakuumdestillation aufgereinigt, wobei die Siedetemperatur ca. 70 ⁰ C betrug. Es werden 248 g (60%) Produkt erhalten. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie analysiert. Das erhaltene 2-Octa-2,7-dienyloxyethanol wurde anschließend mit Methyl methacrylat zu 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat umgesetzt.

Hierzu wurden 100,0 g (0,59 mol) 2-Octa-2,7-dienyloxyethanol, 590,6 g (5,90 mol) Me- thylmethacrylat, 0,141 g (1000 ppm) Hydrochinonmonomethylether(HMQE) und 0,141 g (1000 ppm) Phenothiazin vorgelegt. Anschließend wurde der Ansatz azeotrop mit Methylmethacrylat entwässert. Dann wurde der Katalysator (1 ,0 g Tetraisopropyltitanat gelöst in 1 ,0 g Methylmethacrylat) zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol- Azeotrop wurde abgetrennt, wobei die Kopftemperatur schrittweise auf 100 ⁰ C anstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 80 ⁰ C abgekühlt. Nach Beendigung der Reaktion wurde kurz abgekühlt, der Katalysator durch Zugabe von 20 ml Wasser ausgefällt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das überschüssige Methylmethacrylat am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)

Zunächst wurden in einem 1 L PE-Becherglas 90 g Butylacrylat (BA), 78 g Methylmethacrylat (MMA), 30 g Octadienyloxyethylmethacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 2, 2 g Methacrylsäure (MAS), 1 ,6 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 6,0 g Disponil FES 32 (30 %ig), 9,0 g Triton X305 und 186,3 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.

In einem 1 L Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 110 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und mit 0,15 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) ge- löst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.

Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 ⁰ C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtempe- ratur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.

Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 2,3, eine Viskosität von 12 m Pas und einen r _N5 -Wert von 96 nm. Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit und an den Dispersionen der Restmonomergehalt bestimmt.

Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methy- lisobutylketon (MIBK), wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtemperatur 4 h gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei ca. 140 ⁰ C getrocknet. Die Quellung in MIBK betrug 203 %, bezogen auf das Gewicht der nach dem Quellversuch erhaltenen Probe.

Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel)

Zunächst wurden in einem 1 I PE-Becherglas 95 g Butylacrylat (BA), 83,6 g Methyl- methacrylat (MMA), 19,4 g Octadienyloxyethylmethacrylat, 2 g Methacrylsäure (MAS), 0,6 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 6,0 g Disponil FES 32 (30 %ig), 9,0 g Triton X305 und 186,3 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.

In einem 1 I Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 110 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80 ⁰ C erhitzt und mit 0,15 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.

Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 ⁰ C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.

Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 2,3, eine Viskosität von 12 m Pas und einen r _N5 -Wert von 93 nm.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit und an den Dispersionen der Restmonomergehalt be- stimmt.

Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methy- lisobutylketon (MIBK), wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtemperatur 4 h gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei ca. 140 ⁰ C getrocknet. Die Quellung in MIBK betrug, unter Berücksichtigung des Gewichtsverlusts, 286 %.

Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel)

Zunächst wurden in einem 1 I PE-Becherglas 96,6 g Butylacrylat (BA), 88,7 g Methyl- methacrylat (MMA), 12,7 g Octadienyloxyethylmethacrylat, 2 g Methacrylsäure (MAS), 0,6 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 6,0 g Disponil FES 32 (30 %ig), 9,0 g Triton X305 und 186,3 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.

In einem 1 I Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 110 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80 ⁰ C erhitzt und mit 0,15 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.

Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80 ⁰ C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.

Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH-Wert von 2,3, eine Viskosität von 13 m Pas und einen r _N5 -Wert von 92 nm.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit und an den Dispersionen der Restmonomergehalt bestimmt.

Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methy- lisobutylketon (MIBK), wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtemperatur 4 h gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei ca. 140 ⁰ C getrocknet. Die Quellung in MIBK betrug, unter Berücksichtigung des Gewichtsverlusts, 304 %.

Vergleichsbeispiel 1

Zunächst wurden in einem 2 1 PE-Becherglas 216 g Butylacrylat (BA), 180 g Methyl- methacrylat (MMA), 4 g Methacrylsäure (MAS), 1 ,2 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 359,18 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.

In einem 2 I Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 80 ⁰ C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.

Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert. Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit und an den Dispersionen der Restmonomergehalt bestimmt.

Der getrocknete Film war vollständig in MIBK löslich. Es konnte daher keine Lösemittelaufnahme bestimmt werden.