" (Meth) Acrylsäure" wird in diesem Text für die Verbin- dungen mit den Nomenklaturnamen"Methacrylsäure"und "Acrylsäure"verwendet. Von beiden Verbindungen ist die Acrylsäure erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Aufarbeitung von (Meth) Acrylsäure zu hohen Reinhei- ten von bis zu >99,9 Gew. -% ist für deren Einsatz in Polymeren häufig erwünscht. So wird beispielsweise im Hygienebereich im Falle von Superabsorbern auf Basis von Polyacrylaten gefordert, dass bestimmte Nebenpro- dukte nur unterhalb der Nachweisgrenze vorhanden sein dürfen.

Als eine Alternative zur Herstellung von hochreinen or- ganischen Substanzen ist die Kristallisation zu nennen.

Technisch kommen dabei insbesondere zwei Verfahren zur Anwendung, die Suspensionskristallisation und die Schichtkristallisation (Wintermantel et al., Chem. Ing.

Tech. 1991,63, 881-891 ; Steiner et al, Chem. Ing. Tech.

1985, 57,91-102).

Oft reicht allerdings ein Kristallisationsschritt al- leine nicht aus, um Nebenprodukte hinreichend gut aus oder von den Kristallen zu entfernen, da Mikroein- schlüsse von Mutterlaugen oder Einbau von Verunreini- gungen an Kristallfehlstellen etc. unter endlichen Kristallwachstumsbedingungen nicht auszuschließen sind.

Auch das Anhaften von Mutterlauge auf dem Kristall kann die Reinheit der Produkte verschlechtern.

Aus diesem Grund werden die erzeugten Kristalle häufig, insbesondere im Falle einer Kristallsuspension, nach der Trennung von der Mutterlauge mit Waschflüssigkeiten gewaschen und/oder die Kristalle werden bei Schicht- bzw. Suspensionskristallisation einem Schwitzprozess unterzogen, bei dem Verunreinigungen jeglicher Art ggf. abgereichert werden können. Kontinuierlich kann ein solcher Prozess in sogenannten Waschkolonnen durchge- führt werden. Eine Übersicht bietet hier die Disserta- tion von Poschmann (Zur Suspensionskristallisation or- ganischer Schmelzen und Nachbehandlung der Kristalle durch Schwitzen und Waschen, Diss. Uni. Bremen, Shaker Verlag, Aachen 1996).

Die EP0616998 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von >99,9 Gew. -% iger Acrylsäure ausgehend von vorgerei- nigtem Produkt mit einem Acrylsäuregehalt von 97,771 Gew. -%. Der Reinigungseffekt wird durch ein Zusammen- wirken von dynamischen und statischen Schichtkristalli- sationsverfahren erreicht. Als finales Kristallisati- onsorgan findet hier eine sogenannte Fallfilmkristalli- sation Anwendung. Das Betreiben einer derartigen Anlage ist nur diskontinuierlich möglich und bedingt durch die vielen Prozesszyklen, die zum Erhalt der entsprechenden Reinheiten notwendig sind, einen hohen apparativen wie logistischen Aufwand und einen vergleichsweise hohen Energieaufwand.

Aus W099/14181 ist bekannt, Roh- (Meth) Acrylsäure zur Reinigung in einem ersten Schritt zu kristallisieren und in einem zweiten Schritt ggf. mittels Waschkolonnen aufzuarbeiten. Das dort offenbarte Verfahren geht di- rekt von den Kondensationsprodukten der katalytischen Gasphasenoxidation zur Erzeugung von (Meth) Acrylsäure aus. Bei diesem Verfahren wird beschrieben, dass die nach dem Waschen und Abtrennen der Kristalle entstehen- de Mutterlauge in die Kondensationsstufe zurückgeführt wird. Mittels dieses Verfahrens erhielt man aus 90,972 Gew. -% iger Acrylsäure ein Produkt mit einer Reinheit von 98, 8816 Gew. -%. Dies ist für manche technischen An- wendungen jedoch nicht ausreichend. So bildet gerade

der Gehalt an Inhibitoren und Aldehyden in der reinen (Meth) Acrylsäure eine kritische Größe, die bei Über- schreitung z. B. in den nachgeschalteten Polymerisati- onsverfahren für Nachteile sorgt.

Von Nienrood et al. wurde beschrieben, dass Acrylsäure durch Suspensionskristallisätion und anschließende Be- handlung in einer hydraulischen Waschkolonne gut aufge- reinigt werden kann (sogenanntes TNO-Verfahren ; Proc.

Bremer International Workshop on Industrial Crystalli- zation, Bremen, 1994, Hrsg. : J. Ulrich, S. 4-11 ; Purifi- cation Potential of Suspension Growth Melt Crystalliza- tion, Proc. 4th International Workshop on Crystal Growth of Organic Materials, Bremen, 1997, Hrsg. : J.

Ulrich, Aachen Shaker Verlag, S. 139-145). Die bei die- sen Untersuchungen eingesetzte Acrylsäure wurde von Aldrich bezogen und hatte eine Reinheit von 99,75 Gew. - %. Sie ließ sich mittels dieses Verfahrens auf eine Reinheit von 99,97 Gew. -% aufreinigen. Nicht offenbart wurde jedoch der Einsatz von Acrylsäure mit geringeren Reinheiten.

Bei bisherigen Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrylsäure wird üblicherweise die in einem (Meth) Acrylsäurereaktor gewonnene und anschließend in einem Quenchabsorber in Wasser gelöste (Meth) Acrylsäure einem aufwendigen Destillationsverfahren, in denen zum

Teil der Einsatz von Schleppmitteln wie Toluol erfor- derlich ist, unterzogen, um anschließend durch einen Kristallisationsvorgang hohe Reinheitsgrade zu erzie- e len. Nachteilig von Destillationsverfahren für (Meth) Acrylsäure ist, dass die (Meth) Acrylssäure wäh- rend des Destillationsvorgangs thermisch belastet wird, wodurch sich, z. B. durch eine teilweise (Vor) Polymerisation, ihre Eigenschaften verändern.

Allgemein liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, die sich aus dem Stand der Technik ergeben- den Nachteile durch die Bereitstellung geeigneter tech- nischer Lehren zu überwinden.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Aufgabe soll ein Verfahren zur Erzeugung hochreiner (Meth) Acrylsäure aus einem verunreinigten Roh- (Meth) Acrylsäurestrom aus ei- nem Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrylsäure an- gegeben werden. Dabei sollte das Verfahren in Bezug auf die (Meth) Acrylsäure schonend, im technischen Maßstab gut anwendbar und deshalb vom ökonomischen wie ökologi- schen Standpunkt den Verfahren des Standes der Technik überlegen sein. Insbesondere sind in diesem Zusammen- hang ein hervorragendes Aufreinigungsvermögen, bei Ein- haltung hoher ökologischer und ökonomischer Anforderun- gen zu nennen.

Zudem lag eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe darin, eine Vorrichtung zur Erzeugung hochreiner (Meth) Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, die eine Aufreinigung von verunreinigter (Meth) Acrylsäure zu höchster Reinheit bei einem geringen Energieaufwand und störungsfreien und umweltschonenden Betrieb ermöglicht.

Ferner lag der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stel- len, wobei bei der Herstellung und insbesondere bei der Aufreinigung von (Meth) Acrylsäure die Gefahr, das es zu unkontrollierter Polymerisation von (Meth) Acrylsäure kommt, verringert wird.

Außerdem bestand eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, die zur Stabilisierung der (Meth) Acrylsäure zwischen Herstellung und Weiterverarbeitung der (Meth) Acrylsäure notwendige Menge an Stabilisatoren zu verringern.

Auch war es Aufgabe, eine weitere Verwendung der Vor- richtung zur Herstellung der (Meth) Acrylsäure bzw. eine ihrer Komponenten anzugeben, in denen die Gefahr der ungewünschten und unkontrollierten Polymerisation der (Meth) Acrylsäure gering ist.

Ferner lag eine Aufgabe darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit der wässrige Lösungen von möglichst reiner (Meth) Acrylsäure herge- stellt werden können. Diese Aufgabe stellt sich insbe- sondere vor dem Hintergrund, dass bei der Herstellung von (Meth) Acrylsäure beinhaltenden Polymeren oftmals wässrige (Meth) Acrylsäuren in Lösungs-Suspensions-o- der Emulsionspolymerisationen eingesetzt werden. Hier- bei ist es von Interesse, dass der Energieaufwand, der mit Lösungsmittelwechseln in den einzelnen Synthese- schritten von der Monomersynthese bis zur Polymerisati- on verbunden ist, möglichst gering gehalten wird.

Zudem lag eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, eine wässrige (Meth) Acrylsäure-Phase zur Verfügung zu stel- len, die eine vergleichsweise hohe Wasserkonzentration bei möglichst hoher (Meth) Acrylsäure-Reinheit aufweist.

Derartige wässrige Acrylsäurephasen sind insofern vor- teilhaft, weil diese ohne einen weiteren Verdünnungs- schritt unmittelbar in die wässrige Polymerisation von absorbierenden Polymeren eingesetzt werden können. Auf diese Weise wird die bisher übliche destillative Ab- trennung von Wasser, gefolgt von der Aufreinigung der Acrylsäure und einem erneuten Zusatz von Wasser zur Po- lymerisation des wasserabsorbierenden Polymers um einen Schritt verkürzt.

Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Aufreinigung einer Zusammensetzung beinhaltend

(Meth) Acrylsäure, mindestens eine Verunreinigung und Wasser, wobei die Zusammensetzung einen Wassergehalt im Bereich von 0,55 bis 90, vorzugsweise von 7 bis 50 und besonders bevorzugt von 10 bis 25, oder auch von 10 bis 85, vorzugsweise von 15 bis 80, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, aufweist zu einer gereinigten Phase, beinhaltend (Meth) Acrylsäure und mindestens eine Verunreinigung, wobei in der gereinigten Phase die Menge an mindestens einer Verunreinigung weniger als 7 Gew. -%, vorzugsweise weniger als 5 Gew. -%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. -%, bezogen auf die (Meth) Acrylsäure in der gereinigten Phase, be- inhaltet, aufweisend eine Verfahrensstufe, welche fol- gende Verfahrensschritte umfasst : a) (Meth) Acrylsäure wird aus der Zusammen- setzung unter Bildung einer Suspension, beinhaltend eine Mutterlauge und (Meth) Acrylsäurekristalle, auskristalli- siert ; b) (Meth) Acrylsäurekristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt ; c) mindestens ein Teil der abgetrennten (Meth) Acrylsäurekristalle wird zu einer Schmelze aufgeschmolzen ; und d) ein Teil der Schmelze wird dem Schritt a) oder dem Schritt b), vorzugsweise

Schritt b), zurückgeführt und wobei der nicht zurückgeführte Teil der Schmelze als eine abgetrennte (Meth) Acrylsäure vorliegt.

Die abgetrennte (Meth) Acrylsäure bildet, sofern nicht weitere Verfahrenstufen oder-Schritte auf d) folgen, einen Bestandteil der gereinigten Phase.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens weist die Zusammensetzung als eine wasserreiche Zusammensetzung eine Konzentration von (Meth) Acrylsäure mit bis zu 10 Gew. -% Verunreinigungen im Bereich von 45 bis 80 Gew. -% und Wasser im Bereich von 20 bis 55 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, auf. Die wässrigen Zusammensetzungen können aus einem Quenchab- sorber stammen. Weiterhin kann es sich bei den wässri- gen Zusammensetzungen um eine (Meth) Acrylsäure abgerei- cherte Mutterlauge oder das Filtrat aus einer Kristal- lisation handeln, deren (Meth) Acrylsäure weiterhin auf- gereinigt werden soll.

Im Fall der wasserreichen Zusammensetzung weist die sich in Schritt a) bildende Suspension vorzugsweise ne- ben (Meth) Acrylsäurekristallen noch Wasserkristalle auf. Es ist weiterhin bevorzugt, dass im Fall der was-

serreichen Zusammensetzung die Schmelze neben der abge- trennten (Meth) Acrylsäure im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 70 Gew. -% und besonders bevorzugt von 25'bis 55 Gew. -%, bezogen auf die Schmel- ze, Wasser aufweist.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrens weist die Zusammensetzung als eine was- serarme Zusammensetzung + eine Konzentration von (Meth) Acrylsäure mit bis zu 10 Gew. -% Verunreinigungen im Bereich von mehr als 80 Gew.-% und Wasser im Bereich von unter 20 bis 0,55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, auf. Diese wasserarmen Zusammensetzun- gen stammen vorzugsweise aus thermischen Abreicherung, bevorzugt der Destillation, von (Meth) Acrylsäure oder aus einem vorgeschalteten Kristallisationsschritt, der vorzugsweise dem erfindungsgemäßen Verfahren ent- spricht.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass die gereinigte Phase als eine wasserarme Phase mindestens 30 Gew.-%, vor- zugsweise mindestens 55 Gew.-% und besonders bevorzugt mindesten 75 Gew. -% (Meth) Acrylsäure, sowie weniger als 5 Gew. -%, vorzugsweise weniger als 2 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. -% und darüber hinaus be-

vorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gereinigte Phase, aufweist.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass die gereinigte Phase als wasserreiche Phase mindestens 20 Gew.-%, vorzug- weise mindestens 30 Gew. -% und besonders bevorzugt min- desten 70 Gew. -% (Meth) Acrylsäure, sowie im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew. -%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 Gew. -% Wasser, jeweils bezogen auf die gereinigte Pha- se, aufweist.

Die wasserarme Phase kann beispielsweise einer lösungs- mittelfreien Polymerisation oder einer Polymerisation zugeführt werden, in der das Lösungsmittel erst vor o- der während der Polymerisation zugesetzt wird. Hingegen kann die wasserreiche Phase einer Lösungs-, Suspensi- ons-oder Emulsionspolymerisation, in der Wasser als ein Lösungsmittel verwendet wird, sofort zugesetzt wer- den.

Durch geeignete Kombination des erfindungsgemäßen Ver- fahrens ggf. in mehreren Stufen, lässt sich (Meth) Acrylsäure in gewünschten Reinheiten erhalten.

So kann die aus der Kristallisation von einer wässrigen Zusammensetzung erhaltene (Meth) Acrylsäure als wasser- arme (Meth) Acrylsäure weiter aufreinigt werden. Die da- bei als wässrige Zusammensetzung anfallende Mutterlauge kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer wasserarmen oder wässrigen Phase weiterverarbeitet wer- den.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt in dem Schritt a) (Meth) Acrylsäure zumindest teilweise, vorzugsweise zu mindestens 5 Gew.-%, besonders bevor- zugt zu mindestens 40 Gew. -% und darüber hinaus bevor- zugt zu mindestens 70 Gew. -% der Kristalle, zu einem Kristall mit einer Kristallstruktur mit einer Oberflä- che mit mindestens einer an der Oberfläche befindlichen Ausnehmung auszukristallisieren, wobei die Kristall- struktur ein orthorombisches Bravais-Kristallgitter mit Raumgruppe Ibam, kristallographische Daten a=9,952 A, b=11, 767 A und c=6,206 A aufweist (vgl. R Boese, D.

Blaser, I. Steller, R. Latz, A. Baumen Acta Crystal- logr., Sect (Cr. Str. Comm. ), 55,9900006, 1999).

Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren be- vorzugt, dass in dem Schritt a) die Mutterlauge zumin- dest 95 Gew.-% (Meth) Acrylsäure und Wasser aufweist, wobei die Wasserkonzentration der Mutterlauge im Be-

reich von 10 und 90 Gew.-%, insbesondere von 15 und 70 Gew. -%, vorzugsweise von 20 und 40 Gew. -% liegt.

Besonders bevorzugt ist es, dass die Kristalle in ihrer Längsrichtung eine röhrenförmige Ausnehmung aufweisen, wobei diese vorzugsweise hantelförmig ist, wobei auf den Stirnflächen der annähernd quaderförmigen Kristalle die Öffnungen der röhrenförmigen Ausnehmung größer sind als in der parallel zu den Stirnflächen liegenden Schnittfläche des Kristalls.

Ferner ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevor- zugt, dass die Kristallisation in einer Suspension und nicht durch Bildung von Schichten erfolgt, in der meh- rere Einzelkristalle miteinander zu im. Vergleich zu ei- ner Kristallsuspension starren, kompakten Schicht ver- bunden sind. Dieses wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass die Kristallisation nicht an einer entsprechend temperierten Fläche-beispielsweise der Wandung eines Schichtkristallers-unter Ausbildung einer Kristall- schicht erfolgt. Vielmehr sind die sich in der Suspen- sion bildenden Kristalle in der diese beinhaltenden flüssigen Phase wie der Mutterlauge frei beweglich.

Die vorstehend beschriebenen Ausnehmung erschwert auf vorteilhafte Weise, dass. Verunreinigungen, wie z. B.

Mutterlauge, im Inneren des Kristalls eingeschlossen werden. Durch die offenen Ausnehmungen können die Ver- unreinigungen abfließen bzw. heraus gewaschen werden.

Selbst ein hoher Wassergehalt der (Meth) Acrylsäure führt nicht zu einer sonst üblichen erhöhten Anzahl von Einschlüssen, sondern zu an beiden Seiten geöffneten Hohlräumen. Wird eine wasserhaltige Suspension mit sol- chen Kristallen Fest-Flüssig-getrennt, kann die anhaf- tende Mutterlauge vorteilhaft abfließen. Dieser Reini- gungseffekt kann insbesondere dazu genutzt werden, um die Herstellung von (Meth) Acrylsäure erheblich zu ver- einfachen und die Qualität der so hergestellten (Meth) Acrylsäure zu verbessern und auf diesem Wege rei- ne ggf. wässrige (Meth) Acrylsäuren zu erhalten.

Durch das Quenchen der durch katalytische Gasphasenre- aktion gewonnen (Meth) Acrylsäure mit Wasser in einem Quenchabsorber fallen wässrige (Meth) Acrylsäuren an, deren Wassergehalt in der Regel im Bereich von 10 und 90, vorzugsweise von 11 und 50 besonders bevorzugt von 12 bis 40 Gew. -% und darüber hinaus bevorzugt von 25 bis 35 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Menge von Wasser und (Meth) Acrylsäure, liegt. Derartige Wasserkonzentra- tionen mussten bislang fast vollständig reduziert wer- den, um durch Kristallisation eine ausreichende Rein- heit der (Meth) Acrylsäure zu erzielen. Hierzu wurde insbesondere mindestens ein Destillationsschritt not- wendig,. der durch die thermische Belastung die Qualität der (Meth) Acrylsäure aufgrund der einsetzenden Polyme- risation beeinträchtigt.

In einer Ausgestaltung beträgt das Volumen der Ausneh- mung mindestens 5 Vol.-%, insbesondere mindestens 10 Vol. -%, vorzugsweise 20 Vol.-%, besonders bevorzugt 50 Vol. -% des Volumens des Kristalls. Durch derartig große Volumina der Ausnehmungen wird sichergestellt, dass im Inneren des Kristalls nur vergleichsweise wenig Verun- reinigungen auftreten können.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist der Kristall mindestens einen Einschluss auf, wobei die Summe der Volumina der Einschlüsse weniger als 30 Vol.- %, vorzugsweise weniger als 15 Vol.-% und besonders be- vorzugt weniger als 5 Vol. -% sowie darüber hinaus be- vorzugt weniger als 1 Vol.-%, des Volumens des Kris- talls beträgt. Durch das kleine Volumen der Einschlüsse an verunreinigter Mutterlauge werden Verunreinigungen, die nicht abfließen oder durch einen Waschprozess ent- fernt werden können, der (Meth) Acrylsäure bezogen auf das Kristallvolumen begrenzt.

In einer anderen Ausgestaltung weist der Kristall eine Länge auf, die im Mittel zwischen 0, 001 und 5 mm, ins- besondere zwischen 0,05 und 0,5 mm, vorzugsweise zwi- schen 0,1 und 0,2 mm, liegt. Die Länge wird aus 500 zu- fällig ausgewählten Kristallen aus-über einen Lichtmik- roskop gewonnen photographischen Aufnahmen über Bild- analysesystem bestimmt. Hierzu wird ein Bildanalysesys- tem, bestehend aus einem Lichtmikroskop mit angeschlos- sener CCD-Kamera und einer PC-Auswerteeinheit einge-

setzt, wobei ein PC-Programm der Fa. Soft Imaging Sys- tem (SIS, V3.1) Verwendung findet.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zu- sammensetzung, insbesondere zum Auskristallisieren ei- nes erfindungsgemäßen Kristalls besteht zumindest zu 60 Gew. -%, vorzugsweise 80 Gew. -% und besonders bevorzugt 95 Gew.-% aus (Meth) Acrylsäure und Wasser, der Rest sind sonstige Stoffe beispielsweise bei der Synthese von (Meth) Acrylsäure anfallende Nebenprodukte, wobei die Wasserkonzentration zwischen 0,5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 40 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-%, liegt.

Mit diesem Verfahren gelangt man in überraschender Wei- se, dafür aber nicht minder vorteilhaft, zu hoch reinen Produkten, die sich auch für den Einsatz in Polymeren, z. B. für den Hygienebereich, eignen.

Das Verfahren arbeitet vorzugsweise kontinuierlich. Zur Abtrennung der (Meth) Acrylsäurekristalle von der Müt- terlauge wird vorteilhafterweise eine Waschkolonne ver- wendet. Dazu weist die Waschkolonne einen Trennbereich auf, in dem die (Meth) Acrylsäurekristalle gewaschen werden. Für den erfolgreichen Betrieb einer Waschkolon- ne ist es vorteilhaft, dass die zu waschenden Kristalle hart genug sind und eine bestimmte enge Größenvertei- lung aufweisen, um eine entsprechende Porosität und

Stabilität des entstehenden gepackten oder ungepackten Filterbettes zu gewährleisten.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren durch einen Kristallisationsaufwand (Welling- hoff, Wintermantel, CIT 63 (1991) 9, S. 805 Kap. 3.2. 1) von 1 bis 4,5, vorzugsweise weniger 1 bis 3,5 und be- sonders bevorzugt von 1 bis 2,5 sowie darüber hinaus bevorzugt von 1 bis 1,5 gekennzeichnet ist.

Das erfindungsgemäße Verfähren kann mit verunreinigter Roh- (Meth) Acrylsäure betrieben werden, die <99,5 Gew. -% (Meth) Acrylsäure aufweist. Bevorzugt hat die eingesetz- te Roh- (Meth) Acrylsäure eine Reinheit von 50 Gew. -% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-% bis 90 Gew. -% an (Meth) Acrylsäure.

Darüber hinaus bevorzugt kann man das kondensierte Ge- misch einer katalytischen Gasphasenoxidation zur Her- stellung von (Meth) Acrylsäure direkt als Zusammenset- zung in das erfindungsgemäße Verfahren, vorzugsweise in in den Schritt a), einsetzen.

Dazu wird (Meth) Acrylsäure, meist von einem entspre- chenden Olefin ausgehend, in einem Reaktor generiert,

dann wird sie in einem Quenchabsorber in wässerige Zu- sammensetzung gebracht, anschließend kann die (Meth) Acrylsäure in einer Destillationsvorrichtung zu einer wasserarmen Zusammensetzung destilliert werden.

Der so hergestellte Roh- (Meth) Acrylsäurestrom wird der Aufreinigungsvorrichtung zugeführt. Das Verfahren er- laubt die Herstellung sehr reiner (Meth) Acrylsäure aus vergleichsweise verunreinigter Roh- (Meth) Acrylsäure.

Bei der Kristallisation sind als Kristallisationsmittel solche zu verwenden, die es gestatten, den erfindungs- gemäßen Aufreinigungsprozeß kontinuierlich zu gestal- ten. Vorzugsweise kommt die Suspensionskristallisation zum Einsatz. Diese kann vorteilhafterweise in einem Rührkesselkristallisator, Kratzkristallisator, Kühl- scheibenkristallisator, Kristallisierschnecke, Trom- melkristallisator, Rohrbündelkristallisator o. dgl. durchgeführt werden. Insbesondere können die in W099/14181 genannten Kristallisationsvarianten für den genannten Zweck herangezogen werden. Von besonderem Vorteil sind hier wiederum solche Kristallisatoren, die kontinuierlich betrieben werden können. Vorzugsweise sind dies die Kühlscheibenkristallisatoren oder der Kratzkühler (Diss. Poschmann, S. 14). Ganz besonders bevorzugt wird zur Kristallisation ein Kratzkühler ein- gesetzt.

Im Prinzip kann für das erfindungsgemäße Verfahren jed- wede Waschkolonne eingesetzt werden, die die kontinu- ierliche Fahrweise der erfindungsgemäßen. Aufreinigung zulässt. Bei einer üblichen Ausführungsform wird die Suspension in einer hydraulischen Waschkolonne im obe- ren Teil der Kolonne aufgegeben ; die Mutterlauge wird über ein Filter aus der Kolonne abgezogen, wodurch sich ein dichtgepacktes Kristallbett bildet. Das Kristall- bett wird von der Mutterlauge in Richtung des Bodens der Kolonne durchströmt und durch den Strömungswider- stand nach unten gedrückt. Am Boden der Kolonne befin- det sich eine bewegte, vorzugsweise rotierende Kratz- vorrichtung oder Kratzer, die aus dem dichtgepackten Kristallbett und der am unteren Teil der Waschkolonne eingebrachten Waschschmelze wieder eine Suspension er- zeugt. Diese Suspension wird vorzugsweise durch einen Aufschmelzer, vorzugsweise einen Wärmetauscher, gepumpt und aufgeschmolzen. Ein Teil der Schmelze kann z. B. als Waschschmelze dienen ; diese wird dann in die Kolonne zurückgepumpt und wäscht vorzugsweise das in entgegen- gesetzter Richtung wandernde Kristallbett aus, d. h. die kristallisierte (Meth) Acrylsäure wird im Gegenstrom von der zurückgeführten (Meth) Acrylsäure gewaschen. Die Waschschmelze bewirkt einerseits ein Waschen der Kris- talle, andererseits kristallisiert die Schmelze auf den Kristallen zumindest teilweise aus. Die freiwerdende Kristallisationsenthalphie erwärmt das Kristallbett im Waschbereich der Kolonne. Dadurch wird ein dem Schwit- zen der Kristalle analoger Reinigungseffekt erzielt.

Damit wird eine Aufreinigung zum einen durch das Wa- schen der Oberfläche der (Meth) Acrylsäurekristalle mit aufgeschmolzener-und damit bereits gereinigter- (Meth) Acrylsäure bewirkt, zum anderen wird durch die Kristallisation der aufgeschmolzenen, gereinigten (Meth) Acrylsäure auf den bereits vorhandenen (Meth) Acrylsäurekristallen ein Ausheilen bzw. Aus- schwitzen von Verunreinigungen erreicht. Dieses erlaubt die hochreine Herstellung der (Meth) Acrylsäure.

In einer speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Rückführstrom, der sich aus der Zu- rückführung der aufgeschmolzenen (Meth) Acrylsäure aus dem Schritt c) in den Schritt a) bzw. in den Schritt b) ergibt, größer als ein Feedstrom der Zusammensetzung, der von außen kontinuierlich dem Schritt a) zugeführt wird.

Insbesondere ist der Rückführstrom mindestens doppelt, vorzugsweise mindestens zehnmal so groß wie der Feedstrom. Durch den großen Rückführstrom wird sicher- gestellt, dass die thermische Belastung der (Meth) Acrylsäure am Aufschmelzer verringert wird.

Zur Impfung der zu kristallisierenden (Meth) Acrylsäure ist es vorteilhaft die abgetrennte, kristallisierte

(Meth) Acrylsäure aus Schritt b) zumindest teilweise in den Schritt a) zuführen. Die zurückgeführten (Meth) Acrylsäure-kristalle erleichtern das Kristall- wachstum im Schritt a) und unterstützen so die Trennung der (Meth) Acrylsäure von der Mutterlauge. Dieses ist insbesondere bei einer wässrigen Zusammensetzung vor- teilhaft.

Grundsätzlich ist aufgrund energetischer Überlegungen ein einstufiges Aufreinigungsverfahren mit nur einer Verfahrensstufe besonders vorteilhaft und damit beson- ders bevorzugt. Unter Umständen ist jedoch ein zweistu- figes Aufreinigungsverfahren sinnvoll.

Zur Steigerung der Ausbeute ist es zweckmäßig, die nach Schritt b) abgetrennte Mutterlauge zumindest teilweise in den Schritt a) zurückzuführen. In der Mutterlauge verbliebene (Meth) Acrylsäure kann so mit geeigneten räumlichen Temperaturprofilen, vorzugsweise bis zum thermodynamischen Limit (z. B. Eutektikum) weiter aus- kristallisiert werden.

In einer vorteilhaften Gruppe von Ausgestaltungen weist das erfindungsgemäße Verfahren mindestens zwei Verfah- rensstufen auf, die jeweils die Schritte a) bis d) auf-

weisen, wobei mindestens eines der folgenden Merkmale (a1) bis (a4) erfüllt ist : (al) abgetrennte, insbesondere kristalline und/oder aufgeschmolzene, (Meth) Acrylsäure aus einer ers- ten Verfahrensstufe wird zumindest teilweise ei- ner zweiten Verfahrensstufe zugeführt ; (a2) abgetrennte, insbesondere kristalline und/oder aufgeschmolzene, (Meth) Acrylsäure aus einer zwei- ten Verfahrensstufe wird zumindest teilweise ei- ner ersten Verfahrensstufe zugeführt ; (a3) Mutterlauge, insbesondere nach dem Schritt b) ab- getrennte Mutterlauge, einer ersten Verfahrens- stufe wird zumindest teilweise einer zweiten Ver- fahrensstufe zugeführt ; (a4) Mutterlauge, insbesondere nach dem Schritt b) ab- getrennte Mutterlauge, einer zweiten Verfahrens- stufe wird zumindest teilweise einer ersten Ver- fahrensstufe zugeführt.

Aus dieser Gruppe vorteilhafter Ausgestaltungen mit mindestens einem der Merkmale (a1) bis (a4) der Erfin- dung sind die Ausgestaltungen bevorzugt, bei den min- destens eines der folgenden Merkmale (ßl) und (ß6) er- füllt ist :

(ßl) kristalline (Meth) Acrylsäure aus der ersten Ver- fahrenstufe wird zumindest einem der Schritte a) und b) der zweiten Verfahrenstufe zugeführt ; (ß2) aufgeschmolzene (Meth) Acrylsäure aus der ersten Verfahrenstufe wird zumindest einem der Schritte a) und b) der zweiten Verfahrenstufe zugeführt ; (ß3) kristalline (Meth) Acrylsäure aus der zweiten Ver- fahrensstufe wird zumindest einem der Schritte a), b) und c) der ersten Verfahrensstufe zuge- führt ; (ß4) aufgeschmolzene (Meth) Acrylsäure aus der zweiten Verfahrenstufe wird zumindest einem der Schritte a), b) und c) der ersten Verfahrenstufe zuge- führt ; (ß5) die nach dem Schritt b) abgetrennte Mutterlauge der ersten Verfahrenstufe wird zumindest teilwei- se dem Schritt a) der zweiten Verfahrenstufe zu- geführt ; (ß6) die nach dem Schritt b) abgetrennte Mutterlauge der zweiten Verfahrenstufe wird zumindest teil- weise dem Schritt a) der ersten Verfahrenstufe zugeführt.

Aus dieser Gruppe bevorzugter Ausführungsformen der Er- findung sind für den Fall, dass die zweite bzw. weitere

Verfahrensstufe eine zusätzliche Aufreinigung der (Meth) Acrylsäure bewirkt, d. h. bereits in einer ersten Verfahrensstufe gereinigte (Meth) Acrylsäure in einer zweiten (weiteren) Verfahrensstufe weiter gereinigt wird, folgende Ausführungsformen besonders bevorzugt : (1) zur Erzielung einer guten Reinheit der (Meth) Acrylsäure wird aufgeschmolzene (Meth) Acrylsäure aus der ersten Verfahrensstufe dem Schritt a) der zweiten Verfahrensstufe zuge- führt ; (2) zur Erzielung einer guten Reinheit der (Meth) Acrylsäure wird kristalline (Meth) Acrylsäure aus der ersten Verfahrensstufe dem Schritt a) der zweiten Verfahrensstufe zugeführt ; (3) um gründliches Waschen der (Meth) Acrylsäure- kristalle der ersten Stufe zu ermöglichen, wird aufgeschmolzene (Meth) Acrylsäure aus der zweiten Verfahrensstufe dem Schritt b) der ersten Verfah- rensstufe zugeführt ; oder (4) um besonders reine Impfkristalle zur Verfügung zu stellen wird kristalline (Meth) Acrylsäure aus der zweiten Verfahrensstufe dem Schritt a) der ersten Verfahrensstufe zugeführt.

Hierbei ganz besonders bevorzugt ist eine Kombination aus der Ausführungsformen (1) bzw. (2) und (3).

Aus der Gruppe bevorzugter Ausführungsformen der Erfin- dung sind für den Fall, dass die zweite Verfahrensstufe zur Steigerung der Ausbeute dient, folgende Ausfüh- rungsformen besonders bevorzugt : (1) kristalline (Meth) Acrylsäure aus der ersten Ver- fahrensstufe werden als Impfkristalle zur Kristal- lisation dem Schritt a) der zweiten Verfahrensstu- fe zugeführt ; (2) zur Steigerung der Ausbeute wird die nach Schritt b) abgetrennte Mutterlauge der ersten Verfahrens- stufe zumindest teilweise dem Schritt a) der zwei- ten Verfahrensstufe zugeführt ; (3) zur Steigerung der Reinheit wird aufgeschmolzene (Meth) Acrylsäure aus dem zweiten Verfahrensschritt dem Schritt a) der ersten Verfahrensstufe zuge- führt ; oder (4) zur Minimierung des Energieaufwands wird kristal- line (Meth) Acrylsäure aus dem zweiten. Verfahrens- schritt dem Schritt a) der ersten Verfahrensstufe zugeführt.

Hierbei ganz besonders bevorzugt ist eine Kombination aus den Ausführungsformen (2) und (4).

Vorteilhafterweise sind mindestens zwei Verfahrensstu- fen in Reihe vorgesehen. In Reihe kann sich sowohl auf

die abgetrennte (Meth) Acrylsäure, d. h. auf die kristal- line oder auf die aufgeschmolzene (Meth) Acrylsäure, als auch auf die abgetrennte Mutterlauge beziehen.

Vorteilhaft ist es auch mindestens zwei Verfahrenstufen miteinander zu verschachteln. Hierdurch wird bewirkt, dass die Anzahl der für das Aufschmelzen notwendigen Aufschmelzer, die als Wärmetauscher bzw. Heizungen e- nergieaufwendig im Betrieb sind, geringer ist als die Anzahl der Stufen. Beispielsweise kann eine einfache Verschachtelung von zwei Verfahrensstufen eine Erspar- nis eines Aufschmelzers bedeuten. Hiermit wird der Be- trieb bei gleicher Ausbeute und gleicher Reinheit deut- lich kostengünstiger.

Die Anzahl der Verfahrensstufen richtet sich nach der mit dem Verfahren zu erzielenden Reinheit und Wirt- schaftlichkeit. Grundsätzlich ist die erzielbare Rein- heit von (Meth) Acrylsäure durch, das thermodynamische Limit (z. B. Eutektikum) für eine Kristallisierbarkeit von (Meth) Acrylsäure aus der Mutterlauge begrenzt.

Eine spezielle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver- fahren ist gekennzeichnet durch folgende Merkmale (yl) und (72) :

(yl) Kristallisation von (Meth) Acrylsäure aus einem verunreinigten Roh- (Meth) Acrylsäurestrom aus einem Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrylsäure ; (y2) Abtrennen der (Meth) Acrylsäurekristalle aus der Mutterlauge mittels einer Waschkolonne, wobei man die Mutterlauge aus Schritt (2) zumindest teil- weise in den Schritt (71) zurückführt, wobei der Roh- (Meth) Acrylsäurestrom eine Reinheit von <99,5 Gew. -% an (Meth) Acrylsäure aufweist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von (Meth) Acrylsäure beinhaltet als fluidleitend miteinan- der verbundene Komponenten eine (Meth) Acrylsäure- Syntheseeinheit, die vorzugsweise, einen (Meth) Acrylsäure-Reaktor, einen Quenchabsorber beinhal- tet, eine Destillationsvorrichtung und eine Aufreini- gungsvorrichtung, wobei die Aufreinigungsvorrichtung eine Vorrichtungseinheit aufweist, welche die Merkmale (81) bis (84) umfasst : (61) die Vorrichtungseinheit weist einen Kristallisati- onsbereich, einen Trennbereich, einen Aufschmel- zer, und mindestens drei Führungen auf ; (82) der Kristallisationsbereich ist mit dem Trennbe- reich über eine erste Führung verbunden ;

(83) der Trennbereich ist mit dem Aufschmelzer über ei- ne zweite Führung verbunden ; (64) der Aufschmelzer ist mit dem Kristallisationsbe- reich über eine dritte Führung oder mit dem Trenn- bereich über eine vierte Führung verbunden ; wobei die Aufreinigungsvorrichtung einen Zulauf auf- weist, der eine Zusammensetzung, beinhaltend (Meth) Acrylsäure, mindestens eine Verunreinigung und Wasser, wobei die Zusammensetzung einen Wassergehalt im Bereich von 0,55 bis 90, vorzugsweise von 7 bis 50 und besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, aufweist, führt.

Unter"fluidleitend"wird erfindungsgemäß verstanden, dass Gase oder Flüssigkeiten, Suspensionen eingeschlos- sen, oder deren Mischungen durch entsprechende Leitun- gen geführt werden. Hierzu lassen sich insbesondere Rohleitungen, Pumpen und der gleichen einsetzen.

Aufgrund des geringen Destillationsgrades wird die so hergestellte (Meth) Acrylsäure besonders schonend behan- delt, wodurch ihre Qualität verbessert wird. Außerdem kann die so gewonnen reine wässrige (Meth) Acrylsäure in Lösungs-, Emulsions-oder Suspensionspolymerisationen eingesetzt werden, wodurch gegenüber der herkömmlichen Reaktionsführung ein nachteiliger Lösungsmittelwechsel

von gleichen oder unterschiedlichen Lösungsmitteln ver- mieden wird.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrich- tung ist es bevorzugt, dass die (Meth) Acrylsäure- Syntheseeinheit und die Aufreinigungsvorrichtung ohne eine Destillationsvorrichtung miteinander verbunden sind.

In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es bevorzugt, dass der Quenchabsorber und die Aufreinigungsvorrichtung ohne eine Destillati- onsvorrichtung miteinander verbunden sind.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Vorrichtung zur Her- stellung von Acrylsäure weist in dem Bereich, der einen (Meth) Acrylsäurereaktor und einen Quenchabsorber auf- weist, vorzugsweise folgenden Aufbau bei der Synthese von Acrylsäure auf : Propylen und ggf. weitere Inertgase wie Stickstoff oder Verbrennungsgase wie C02 oder Stickoxide werden in einen ersten Reaktor zu einer ers- ten katalytischen Oxidation über eine Eduktzufuhr, die in den ersten Reaktor mündet zugeleitet. Der erste Re- aktor ist über eine weitere Leitung mit einem zweiten Reaktor verbunden, in den das Produkt der ersten kata- lytischen Oxidation aus dem ersten Reaktor für eine

zweite katalytische Oxidation eingeleitet wird. Das Ac- rylsäure beinhaltende Produkt der zweiten katalytischen Oxidation wird über eine zwischen dem zweiten Reaktor und dem Quenchabsorber befindlichen Leitung der unteren Hälfte des Quenchabsorbers zugeführt. In dem Quenchab- sorber wird das Produkt der zweiten katalytischen oxi- dation mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei das Wasser oberhalb der Zuführung des Produkts der zweiten kataly- tischen Oxidation in den Quenchabsorber eingespeist wird. Zum einen wird eine Acrylsäure und Wasser bein- haltende erste Phase unterhalb der Zuführung des Pro- dukts der zweiten katalytischen Oxidation aus dem Quen- chabsorber abgeführt. Diese erste Phase kann zumindest teilweise wieder oberhalb der Zuführung des Produkts der zweiten katalytischen Oxidation wieder in den Quen- chabsorber zurückgeführt werden. Die nicht in den Quen- chabsorber zurückgeführte erste Phase wird der Destil- lationsvorrichtung zugeführt, um beispielsweise einer azeotropen Trennung unterzogen zu werden, in der die Acrylsäure aufkonzentriert und gereinigt wird. Oberhalb der Rückführung. der ersten Phase und unterhalb der Ein- speisung von Wasser in den Quenchabsorber kann eine Ac- rylsäure und Wasser beinhaltende zweite Phase aus dem Quenchabsorber abgeführt werden. Diese zweite Phase kann genauso wie die erste Phase der Destillationsvor- richtung zugeführt werden, um beispielsweise einer aze- otropen Trennung unterzogen zu werden, in der die Ac- rylsäure aufkonzentriert und gereinigt wird. Die aus dem Quenchabsorber abgeleiten Abgase können einer kata-

lytischen Verbrennung zugeführt werden. Die Verbren- nungsgase der katalytischen Verbrennung können als I- nertgase in den ersten Reaktor eingespeist werden. Das bei der Aufkonzentration von Acrylsäure wiedergewonnene Wasser kann in den Quenchabsorber zurückgeführt werden.

Weitere Einzelheiten zur Herstellung von Acrylsäure sind in DE 197 40 252 A1 offenbart, auf deren Inhalt hiermit als Teil dieser Offenbarung Bezug genommen wird.

Die Synthese von Acrylsäure kann erfindungsgemäß auch in einer Syntheseeinheit erfolgen, die Propan direkt zu Acrylsäure umsetzt. Außerdem kann die Synthese von Ac- rylsäure in wässrigem Reaktionsmedien, bevorzugt als homogene Katalyse, erfolgen. Bei einer Reaktion in wäs- serigen Reaktionsmedien würde die Acrylsäure in Form der wasserreichen Zusammensetzung anfallen, ohne dass eine Wasserzugabe in einem Quenchabsorber notwendig wä- re.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Vorrichtung zur Her- stellung von Methacrylsäure weist den Methacrylsäure- reaktor und einen Quenchabsorber bei der Synthese von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenreaktion von C4-Ausgangsverbindungen mit Sauerstoff auf. Besonders bevorzugt ist Methacrylsäure durch katalytische Gaspha- senoxidation von Isobuten, Isobutan, tert.-Butanol',

iso-Butyraldehyd, Methacrolein oder Meth-tert.- butylether erhältlich. Weitere Einzelheiten zur Her- stellung von (Meth) Acrylsäure sind in EP 0 092 097 B1, EP 0 058 927 und EP 0 0608 838 offenbart, auf deren In- halt hiermit als Teil dieser Offenbarung Bezug genommen wird.

Die Aufreinigungsvorrichtung ist in der Lage aus einem vergleichsweise verunreinigten Roh- (Meth) Acrylsäurestrom von rund 85 Gew.-% sehr reine (Meth) Acrylsäure mit Reinheitsgraden von über 99, 5 Gew. -% zu gewinnen. Es ist nach der Erfindung möglich, verunreinigte Roh- (Meth) Acrylsäurestrom mit 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% (Meth) Acrylsäure, vorzugsweise 75 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth) Acrylsäure effizient aufzureinigen.

Diese effektive Aufreinigung erlaubt, die Vorreinigung des Roh- (Meth) Acrylsäurestroms mit Hilfe der Destilla- tionsvorrichtung zu reduzieren, wodurch die thermische Belastung der (Meth) Acrylsäure reduziert wird. Hiermit wird die Qualität der (Meth) Acrylsäure verbessert.

Zur weiteren Steigerung der Reinheit der (Meth) Acrylsäure weist die Vorrichtungseinheit eine se- parate Reinigungsvorrichtung auf. Diese separate Reini- gungsvorrichtung kann zur weiteren Aufreinigung des Endprodukts, insbesondere zur weiteren Aufreinigung der

den Aufschmelzer verlassenden (Meth) Acrylsäure, einge- setzt werden.

Zur verbesserten Kristallisation ist vorzugsweise der Trennbereich mit dem Kristallisationsbereich durch eine erste Rückführung für abgetrennte (Meth) Acrylsäure ver- bunden.

Zur Steigerung der Ausbeute ist vorteilhafterweise der Trennbereich mit dem Kristallisationsbereich durch eine zweite Rückführung für abgetrennte Mutterlauge verbun- den ist.

Grundsätzlich ist aufgrund energetischer Überlegungen eine einstufige Aufreinigungsvorrichtung mit nur einer Vorrichtungseinheit besonders vorteilhaft und damit be- sonders bevorzugt. Unter Umständen ist jedoch eine zweistufige Aufreinigungsvorrichtung sinnvoll.

Zur Steigerung der Effektivität der Aufreinigung, ins- besondere zur Steigerung der Reinheit und der Ausbeute, enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens zwei Vorrichtungseinheiten gemäß den Merkmalen (61) bis (84), die durch mindestens eine Verbindungsleitung ver- bunden sind, wobei die Verbindungsleitung eine Zulei-

tung oder eine Rückleitung ist, und wobei mindestens eines der folgenden Merkmale (el) bis (e4) erfüllt ist : (gel) der Trennbereich einer ersten Vorrichtungseinheit ist über die Verbindungsleitung mit dem Kristalli- sationsbereich einer zweiten Vorrichtungseinheit verbunden ; (e2) der Aufschmelzer einer ersten Vorrichtungseinheit ist über die Verbindungsleitung mit dem Kristalli- sationsbereich einer zweiten Vorrichtungseinheit verbunden ; (83) der Trennbereich einer zweiten Vorrichtungseinheit ist über die Verbindungsleitung mit dem Kristalli- sationsbereich einer ersten Vorrichtungseinheit verbunden ; (£4) der Aufschmelzer einer zweiten Vorrichtungseinheit ist über die Verbindungsleitung mit dem Kristalli- sationsbereich einer ersten Vorrichtungseinheit verbunden. Hierbei können die Verbindungsleitungen sowohl zu-wie auch Rückleitung sein.

Beispielsweise ist es zweckmäßig entsprechend des er- findungsgemäßen Verfahrens zur Steigerung der Ausbeute von dem Trennbereich der ersten Vorrichtungseinheit (erste Verfahrensstufe) eine Zuleitung zum Kristallisa- tionsbereich der zweiten Vorrichtungseinheit (zweite

Verfahrensstufe) vorzusehen. Eine Rückführung zwischen dem Trennbereich der zweiten Stufe und dem Kristallisa- tionsbereich der ersten Stufe ist hingegen zur Bereit- stellung von Impfkristallen zweckmäßig.

Damit ist es auf vorteilhafte Weise möglich, zur Ver- besserung der Reinheit und der Ausbeute eine Reihen- schaltung von mindestens zwei Vorrichtungseinheiten vorzusehen.

Durch eine Verschachtelung von mindestens zwei Vorrich- tungseinheiten kann die Anzahl der erforderlichen Auf- schmelzer verringert und damit der Energieaufwand zum Betrieb der Vorrichtung reduziert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung von Acrylsäure herrschen in dem Trennbereich eine Tem- peratur im Bereich von-20 bis 20°C, vorzugsweise von- 10 bis 13°C bei einem Druck von 1 bis 10 bar. Es ist bevorzugt, dass in dem unteren Bereich des Trennbe- reichs eine geringere Temperatur und ein geringerer Druck herrschen, als im oberen Bereich des Trennbe- reichs. Vorzugsweise herrschen in dem unteren Bereich des Trennbereichs-20 bis < 12°C bei einem Druck von 1 bis 2 bar. Im oberen Bereich des Trennbereichs herrscht

eine Temperatur von mindestens 12°C und ein Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 3 bis 7 bar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung von Acrylsäure herrschen in dem Kristallisationsbereich eine Temperatur im Bereich von-20 bis 20°C, vorzugs- weise von-12 bis 13°C bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 0, 8 bis 2 bar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung von Acrylsäure herrschen in dem Aufschmelzer eine Tem- peratur im Bereich von 10 bis 50°C, vorzugsweise von 11 bis 30°C bei einem Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 3 bis 7 bar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung von Methacrylsäure herrschen in dem Trennbereich eine Temperatur im Bereich von-5 bis 30°C, vorzugsweise von - 3 bis 20°C bei einem Druck von 1 bis 10 bar. Es ist bevorzugt, dass in dem unteren Bereich des Trennbe- reichs eine geringere Temperatur und ein geringerer Druck herrschen, als im oberen Bereich des Trennbe- reichs. Vorzugsweise herrschen in dem unteren Bereich des Trennbereichs-16 bis < 15°C bei einem Druck von 1 bis 2 bar. Im oberen Bereich des Trennbereichs herrscht

eine Temperatur von mindestens 15°C und ein Druck von 1 bis 10 bar.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Aufreinigung von Methacrylsäure herrschen in dem Kristallisationsbe- reich eine Temperatur im Bereich von-5 bis 30°C, vor- zugsweise von-3 bis 20°C bei einem Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 2 bar.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Aufreinigung von Methacrylsäure herrschen in dem Aufschmelzer eine Temperatur im Bereich von 10. bis 50°C, vorzugsweise von 11 bis 30°C bei einem Druck von 1 bis 10 bar, vorzugs- weise 3 bis 7 bar.

In den Führungen herrschen Temperatur-und Druckver- hältnisse, die einen sicheren und störungsfreien Trans- port der (Meth) Acrylsäure und den diese ggf. begleiten- den Stoffe in diesen Führungen erlauben.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt es, von einer verhältnismäßig verunreinigten (Meth) Acrylsäure auszu- gehen, wodurch der Voraufwand für eine Destillation der aus der Synthese stammenden (Meth) Acrylsäure geringer wird. Damit sinkt insbesondere die thermische Belastung

der (Meth) Acrylsäure, die zu unerwünschten Polymerisa- tionen führen kann.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Polymerisation von (Meth) Acrylsäure, beinhaltend eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth) Acrylsäure und eine Polymerisationseinheit, wobei die Aufreinigunsvor- richtung der Vorrichtung zur Herstellung von (Meth) Acrylsäure mit der Polymerisationseinheit verbun- den sind.

Ferner betrifft die Erfindung eine (Meth) Acrylsäure, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung.

Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel- lung eines (Meth) Acrylsäure beinhaltenden Polymers, wo- bei eine erfindungsgemäße (Meth) Acrylsäure, eine erfin- dungsgemäße gereinigte Phase, erhältlich nach dem er- findungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung, polymeri- siert wird. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise als Lösungspolymerisation, wobei die Reaktionsführung in einem Muldenband besonders bevorzugt ist. Hierbei wird entweder die wässrige Phase unmittelbar eingesetzt oder die wasserarme Phase entsprechend verdünnt. Im allge- meinen erfolgt die Polymerisation in einem Medium mit

einem Wassergehalt von 20 bis 80 Vol.-%, bezogen auf das Medium.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Polymer, erhältlich nach dem im vorstehenden Absatz beschriebenen Verfah- ren.

Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein Ab- sorbierendes Polymer mit einer maximale Aufnahme von 0.9 Gew. -% iger wässriger NaCl-Lösung gemäß ERT 440.1-99 in einem Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt von 15 bis 500 und besonders bevorzugt von 20 von 300 ml/g. Weite- re Einzelheiten zu absorbierenden Polymeren und deren Herstellung ergeben sich aus"Modern Superabsorbent Po- lymer Technology"Fredric L. Buchholz, Andrew T. Gra- ham, Whiley-VCH, 1998.

Die erfindungsgemäßen Fasern, Formkörper, Filme, Schäu- me, superabsorbierenden Polymere oder Hygieneartikel basieren mindestens auf oder beinhalten mindestens die erfindungsgemäße (Meth) Acrylsäure oder das erfindungs- gemäße Polymer.

Die erfindungsgemäßen (Meth) Acrylsäure oder das erfin- dungsgemäße Polymer wird in oder zur Herstellung von

Fasern, Formkörpern, Filmen, Schäumen, superabsorbie- renden Polymeren oder Hygieneartikeln verwendet.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung oder die erfindungsge- mäße Aufreinigungsvorrichtung oder das erfindungsgemä- ßen Verfahren wird zur Herstellung von Acrylsäure'ver- wendet, die eine Reinheit von mehr als 90 Gew.-%, be- vorzugt mehr als 95 Gew. -% und besonders bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die (Meth) Acrylsäure mit Verunreinigungen, aufweist.

In einer speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufreinigung von (Meth) Acrylsäure weist das Verfahren zwei Verfahrensschritte auf : 71) Kristallisation von (Meth) Acrylsäure aus einem verunreinigten Roh- (Meth) Acrylsäurestrom aus einem Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrylsäure ; y2) Abtrennen der (Meth) Acrylsäurekristalle aus der Mutterlauge mittels einer Waschkolonne, die Mutterlauge aus Schritt 72 zumindest teilweise in den Schritt 71) zurückführt, wobei der Roh- (Meth) Acrylsäurestrom vorzugsweise eine Reinheit von <99,5 Gew. -% an (Meth) Acrylsäure aufweist,

Eine mechanisch betriebene Waschkolonne (Diss.

Poschmann, S. 18) ist erfindungsgemäß besonders bevor- zugt.

Bei einer mechanischen Waschkolonne-beispielhaft wird auf die EP 0 193 226 B und NL 1007687 A verwiesen- wird ein dichtes Kristallbett innerhalb der Kolonne mittels eines für die Schmelze durchlässigen Kolbens erzeugt. Der Kolben kann sich am oberen oder unteren Ende der Kolonne befinden ; im ersten Fall erfolgt der Zulauf der Suspension im oberen Bereich der Kolonne, im zweiten Fall im mittleren oder unteren Bereich. Der Kolben ist für die Schmelze durchlässig, so dass beim Komprimieren Schmelze an der Rückseite des Kolbens aus- tritt und dort abgezogen wird. Analog wie eine hydrau- lische Waschkolonne enthält auch die mechanische Wasch- kolonne eine Vorrichtung zum Abkratzen, beispielsweise ein bewegtes, vorzugsweise rotierendes Kratzorgan, um Kristalle aus dem Kristallbett abzukratzen und mit der Waschschmelze in eine Suspension zu überführen. Die Waschschmelze bewegt sich im Gegenstrom zum Kristall- bett. Von der dem Kolben gegenüberliegenden Seite der Waschkolonne wird Suspension abgezogen, und nach dem Aufschmelzen kann ein Teil der Schmelze als Wasch- schmelze zurückgeführt und der andere Teil als Reinstprodukt aus dem Kreislauf abgezogen werden.

Ausführungsformen zur Suspensionskristallisation mit nachgeschalteter Wäsche der Kristalle in einer hydrau- lischen oder mechanischen Waschkolonne sind dem Buch "Melt Crystallization Technology"von G. F. Arkenbout, Technomic Publishing Co. Inc., Lancaster-Basel (1995), S. 265-288 sowie dem sich auf die Niro- Gefrierkonzentration zur Abwasservorkonzentrierung richtenden Artikel in Chemie Ingenieur Technik (72) (lu/2000), 1231-1233 zu entnehmen.

Als Waschflüssigkeit kann je nach Einsatzzweck eine dem Fachmann geläufige Waschflüssigkeit benutzt werden (bei wässrigen Lösungen z. B. Wasser). Ganz besonders bevor- zugt dienen zum Waschen der kristallisierten (Meth) Acrylsäure wie schon angedeutet eine Teilmenge der aufgeschmolzenen Kristalle derselben.

Durch diese Maßnahme wird zum einen gewährleistet, dass zur Produktion hochreiner Produkte kein weiterer Stoff in das System eingeführt werden muß, zum anderen dienen die aufgeschmolzenen Kristalle aber auch zum Zurück- drängen der Mutterlaugenfront in der Waschkolonne und üben gleichzeitig auf die Kristalle einen reinigenden Effekt analog dem Schwitzen aus. Ein Produktverlust findet dabei nicht statt, da die Waschflüssigkeit auf den zu waschenden Kristallen wiederum auskristallisiert und sich so im Produkt wiederfindet (Z. B. Prospekt der Firma Niro Process Technology B. V., Crystallization and

wash column separation set new standards in purity of chemical compounds).

Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren be- vorzugt, dass das Verfahren in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgt.

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die abgetrennte, insbesondere kristalline und/oder geschmolzene, (Meth) Acrylsäure in einem separaten Rei- nigungsverfahren gereinigt. Beispielsweise ist es mög- lich, die Mutterlauge aus Schritt b) vor dem Zurückfüh- ren in den Schritt a) mindestens ein Mal mit einem wei- teren Reinigungsverfahren zu behandeln. Derartige Ver- fahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Vorzugs- weise kommen als solche Verfahren im einzelnen folgende zur Anwendung : l.) Einfache Destillation Auftrennung in Leichtsieder (Essigsäure, Wasser usw. ), Mittelsieder (Meth (Acrylsäure) ) und Schwer- sieder (MSA, PTA usw.). Die Reinigung verunreinig- ter (Meth) Acrylsäure (insbes. von Wasser und Es- sigsäure) wird in einem Großteil der Fälle mittels Azeotroprektifikation vorgenommen. Zur Anwendung kommen beispielsweise Schleppmittel wie Toluol o- der MIBK (EP 0 695 736 B1).

2. ) Extraktion von Acrylsäure Mit n-Butanol kann die (Meth) Acrylsäure extraktiv gewonnen werden. Übrig bleibt eine wässrige Phase, in der die Nebenkomponenten gelöst sind. Die Ex- traktion von (Meth) Acrylsäure aus verunreinigten Lösungen ist Stand der Technik wie die Destillati- on.

Extrahiert werden kann (Meth) Acrylsäure beispiels- weise auch aus wässrigen Lösungen mit flüssigen Ionenaustauschern, Mischungen aus tri-n- Alkylaminen und aliphatischen Alkoholen oder n- Butanol (Vogel et al. : Chem. Eng. Technol. 23 (2000) 1, pp. 70-74 ; Tamada et al. : in Solvent Extraction 1990, Ed. : T. Sekine, Elsevier Science Publishers B. V., pp. 1791-1796 ; JP 57 095 938 ; WO 98/40342 ; Informationsbroschüre der Firma SULZER Chemtech zur fraktionierten Extraktion von (METH) ACRYLSÄURE mit n-Butanol).

3. ) Entwässerung von (Meth) Acrylsäure durch Pervapora- tion Dieses Verfahren ist unter anderem in DE 4401405 A1 offenbart.

Vorteilhafterweise kann man die Mutterlauge aus Schritt b) vor dem Zurückführen in den Schritt a) mindestens ein Mal mit einem Verfahren aufweisend die Schritte a) und b) behandeln und den jeweils reineren abgezweigten Teilstrom in Schritt a) des Ausgangs-oder eines Vor-

gängerverfahrens zurückführen, um dadurch mit minimali- siertem Ausbeuteverlust ein Maximum an Reinheit zu er- zeugen.

Fig. 2 erläutert diesen Sachverhalt. Die Mutterlauge der Kristalltrennung in der Waschkolonne kann ebenfalls in einem nächsten Kristallisationsbereich behandelt werden. Die entstehende Suspension kann dann wiederum in einer Waschkolonne wie gehabt aufgearbeitet werden.

Die jetzt entstandene Mutterlauge kann in folgenden Stufen analog behandelt werden. Man hat dabei die Wahl, die bei dieser Verfahrensweise anfallenden jeweils rei- neren Teilströme in die Kristallisation des ersten Rei- nigungsverfahrens zurückzuführen oder aber in die Kris- tallisation eines Vorgängerverfahrens. Derart kann mit relativ geringem apparativen Aufwand ein Maximum an Reinheit bei einem Minimum an Abfall realisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können kontinuierlich und diskontinuierlich betrieben werden, wobei der kon- tinuierliche Betrieb bevorzugt ist, da ein solcher Be- trieb besonders wirtschaftlich ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Polymerisation von (Meth) Acrylsäure, beinhaltend eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von

(Meth) Acrylsäure und eine Polymerisationseinheit, wobei die Aufreinigunsvorrichtung der Vorrichtung zur Her- stellung von (Meth) Acrylsäure mit der Polymerisations- einheit verbunden ist. Bei dieser Polymerisationsein- heit kann es sich um einen Knet-oder Rührreaktor oder ein Muldenband handeln in bzw. auf dem die Polymerisa- tion erfolgt. Bei der wasserreichen Phase ist die Mul- denband Polymerisation vorteilhaft. Die wasserreiche Phase weist eine Wasser-und (Meth) Acrylsäurekonzentration auf, die sich besonders für die Lösungspolymerisation von auf (Meth) Acrylsäure basierenden Polymeren, vorzugsweise superabsorbierende Polymere und Spezialpolymere für die Leder-und Papier- herstellung sowie. die Abwasserbehandlung, eignet.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung eines auf (Meth) Acrylsäure basierenden Poly- mers, wobei eine erfindungsgemäße. (Meth) Acrylsäure oder eine gereinigte Phase, erhältlich nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren, zur Aufreinigung von (Meth) Acrylsäure, polymerisiert wird. Die aus diesem Verfahren erhältlichen Polymere sind vorzugsweise Su- perabsorber, Spezialpolymere für die Bereiche Abwasser- behandlung, Dispersionsfarben, Kosmetika, Textilien, Lederveredelung oder Papierherstellung.

Zudem betrifft die Erfindung Fasern, Formkörper, Filme, Schäume, Superabsorber, Spezialpolymere für die Berei- che Abwasserbehandlung, Dispersionsfarben, Kosmetika, Textilien, Lederveredelung oder Papierherstellung oder Hygieneartikel, mindestens basierend auf oder beinhal- tend erfindungsgemäß aufgereinigte (Meth) Acrylsäure o- der erfindungsgemäße Polymer.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten (Meth) Acrylsäure oder ei- nes erfindungsgemäßen Polymers in oder zur Herstellung von Fasern, Formkörpern, Filmen, Schäumen, superabsor- bierenden Polymeren oder Hygieneartikeln, Detergentien oder Spezialpolymere für die Bereiche, Abwasserbehand- lung, Dispersionsfarben, Kosmetika, Textilien, Leder- veredelung oder Papierherstellung.

Unter superabsorbierenden Polymeren werden Polymere verstanden, die ein mehrfaches ihres Eigengewicht an Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten aufnehmen. Vorzugs- weise basieren superabsorbierende Polymere zu mehr als der Hälfte auf Acrylssäure als Monomer. Weitere Einzel- heiten zu superabsorbierenden Polymeren, ihrer Herstel- lung und Verwendung in Hygieneartikeln sind Modern Su- perabsorbent Polymer Technology", Fredric L. Buchholz, Andrew T. Graham, Wiley-VCH, 1998 zu entnehmen, auf dessen Inhalt als Teil dieser Offenbarung Bezug genom-

men wird. Diese superabsorbierenden Polymere werden be- vorzug in Hygieneartikel eingearbeitet. Unter den Hy- gieneartikeln sind Windeln, Erwachsenen Inkontinenzar- tikel und Damenbinden besonders bevorzugt.

Weiterhin stellen die sich aus den vorstehend mit Zif- fern gekennzeichneten Merkmalen ergebenden Kombinatio- nen von Merkmalen jeweils einzelne Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.

Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen werden anhand der folgenden Zeichnung, die die Erfin- dung exemplarisch veranschaulichen soll, näher erläu- tert.

Es zeigen schematisch : Fig. 1 ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahrensschema nach. Fig. 1 ; Fig. 2 ein erfindungsgemäßes Verfahrensschema mit zwei Verfahrensstufen in einer Reihenschaltung ; Fig. 3 ein erfindungsgemäßes Verfahrensschema mit zwei Verfahrensstufen in Verschachtelung ; Fig. 4 ein erfindungsgemäßes Verfahrensschema mit ei- ner Verfahrensstufe ;

Fig. 5 ein erfindungsgemäßes Verfahrensschema mit zwei Verfahrensstufen ; Fig. 6 einen Kristallhabitus reiner Acrylsäure ; Fig. 7 einen erfindungsgemäßen Kristallhabitus von Ac- rylsäure aus einem 90/10 w/w Acrylsäure- Wassergemisch ; Fig. 8 einen erfindungsgemäßen Kristallhabitus von Ac- rylsäure aus einem 80/20 w/w Acrylsäure- Wassergemisch ; und Fig. 9 einen erfindungsgemäßen Kristallhabitus von Ac- rylsäure aus einem 70/30 w/w Acrylsäure- Wassergemisch.

Die Figur 1 zeigt ein Verfahrensschema, bei welchem das Verfahren (in einer Stufe) zusammenfassend beschrieben wird : Stufe 1 : 1. Vorratsbehälter 2. Zulauf 1 in 3 3. Suspensionserzeuger (z. B. Kühlscheibenkristallisa- tor, Kratzkühler) 4. Zulauf 3 in 5

5. Waschkolonne, hydraulisch oder mechanisch 6. Produktkreislauf 7. Produktkreislaufpumpe 8. Produktkreislaufwärmetauscher als Aufschmelzer 9. Produktbehälter 10. Produktrückführung zur Gegenstromwäsche in der Waschkolonne 5 11. Mutterlaugenrückführung (optional) 12. Mutterlaugenbehälter (Abstoss) Die Waschkolonne 5, der Suspensionserzeuger 3, der Pro- duktkreislaufwärmetauscher 8, der Zulauf 4, der Pro- duktkreislauf 6 und die Produktrückführung 10 entspre- chen dem Trennbereich, dem Kristallisationsbereich, dem Aufschmelzer, der ersten Führung, der zweiten Führung, der vierten beziehungsweise, wenn in der Waschkolonne Kristallbildung stattfindet, der dritten Führung.

Aus dem Vorratsbehälter 1 wird die zu trennende Schmel- ze im flüssigen Zustand, also knapp über Gleichgewicht temperiert über den Zulauf 2 in den Suspensionserzeuger 3 geführt. Durch Kühlung unter die Gleichgewichtstempe- ratur der Schmelze entstehen im Suspensionserzeuger 3

kontinuierlich Kristalle mit einer Suspensionsdichte zwischen 5 und 50% (vorzugsweise 20 bis 30%). Die Sus- pension wird kontinuierlich über den Zulauf 4 in die Waschkolonne 5 geführt und dort über bewegte oder fest- stehende Filter (hydraulisch oder mechanisch, s. o. ) in eine flüssige und eine feste Phase getrennt. Das Filt- rat verläßt die Waschkolonne 5 und wird dem Mutterlau- genbehälter 12 kontinuierlich zugeführt. Zur Ausbeute- steigerung ist es optional möglich, zumindest einen Teil des Filtrats auch über die Mutterlaugenrückführung 11 in den Suspensionserzeuger 3 zurückzuführen.

Die Kristalle in der Waschkolonne 5 werden zu einem Kristallbett verdichtet und je nach Typ der Waschkolon- ne oben oder unten mit umlaufenden Messern abgeschabt.

Die abgeschabten Produktkristalle werden als Suspension im Produktkreislauf 6 mit der Kreislaufpumpe 7 umge- pumpt und schmelzen durch das Einbringen der Schmel- zenthalpie mit dem Aufschmelzer oder Produktwärmetau- scher 8 auf.

Ein Teil wird als Waschflüssigkeit zur Gegenstromwäsche in die Waschkolonne durch die Produktrückführung 10 zu- rückgeführt. Der andere Teil verläßt die Anlage als Produkt in. den Behälter 9.

Ist bei dieser einstufigen Fahrweise ein Minimum an Produktverlust durch den Abstoß nicht zu erreichen, kann die Mutterlauge aus der ersten Kristallisations- stufe optional in einer oder mehreren weiteren Kristal-

lisationsstufen oder mit anderen Reinigungsmitteln auf- gearbeitet werden.

Figur 2 zeigt exemplarisch die Durchführung in mehreren Kristallisationsstufen Stufe 2/3 etc. : 13. Mutterlaugenbehälter der 1. Stufe (=12) 14. Zulauf aus 13 in 15 15. Suspensionserzeuger Stufe 2 (z. B. Kühlschei- benkristallisator, Kratzkühler) 16. Zulauf aus 15 in 17 17. Waschkolonne, hydraulisch oder mechanisch 18. Produktkreislauf der 2. Stufe 19. Produktkreislaufpumpe 20. Produktkreislaufwärmetauscher als Aufschmelzer 22. Produktrückführung in 17 23. Mutterlaugenrückführung in den Kristaller der 2..

Stufe (optional) 24. Mutterlaugenbehälter der 2. Stufe (Abstoss) 25. Mutterlaugenzuführung aus der 2. Stufe in 26 26. Suspensionserzeuger Stufe 3 (z. B. Kühlschei- benkristallisator, Kratzkühler

27. Zuführung des Produktes aus 26 in 28 28. Waschkolonne, hydraulisch oder mechanisch 29. Produktkreislauf der 3. Stufe 30. Produktkreislaufpumpe 31. Produktkreislaufwärmetauscher als Aufschmelzer 32. Produktrückführung in 28 33. Mutterlaugenrückführung in den Kristaller der 3.

Stufe (optional) 34. Zulauf aus 28 in 35 35. Mutterlaugenbehälter (Abstoß) der 3. Stufe 36. ggf. Zuführung zu weiteren Reinigungsstufen Der Suspensionserzeuger 15, die Waschkolonne 17, der Produktkreislaufwärmetauscher 20, der Zulauf 16, der Produktkreislauf 18, Produktrückführung 22, die Mutter- laugenrückführung 23 entsprechen jeweils bei der ersten Vorrichtungseinheit dem Kristallisationsbereich, dem Trennbereich und dem Aufschmelzer, der ersten Führung, der zweiten Führung, der dritten bzw. vierten Führung, der zweiten Rückführung.

Der Suspensionserzeuger 26, die Waschkolonne 28,. und der Produktkreislaufwärmetauscher 31 der Produktkreis- lauf 32, die Produktrückführung 29, die Mutterlaugen- rückführung 33 entsprechen jeweils bei der zweiten Vorrichtungseinheit dem Kristallisationsbereich, dem Trennbereich, dem Aufschmelzer, der zweiten Führung, der dritten bzw. vierten Führung, der zweiten Rückfüh- rung.

Die Mutterlaugenzuführung 25 entspricht einer Verbin- dungsleitung.

Die Mutterlauge (12/13) aus der 1. Stufe wird teilweise oder vollständig in den Suspensionserzeuger der 2. Stu- fe 15 geführt. Durch Kühlung unter die Gleichgewichts- temperatur der Schmelze entstehen im Suspensionserzeu- ger 15 kontinuierlich Kristalle mit einer Suspensions- dichte zwischen 5 und 50% (vorzugsweise 20 bis 30%).

Die Suspension wird kontinuierlich über den Zulauf 16 in die Waschkolonne der 2. Stufe (17) geführt und dort über bewegte oder feststehende Filter (hydraulisch oder mechanisch, s. o. ) in eine flüssige und eine feste Phase getrennt.

Zu einem Kristallbett verdichtet werden die Kristalle je nach Typ der Waschkolonne 17 oben oder unten mit um-

laufenden Messern abgeschabt. Die abgeschabten Produkt- kristalle werden optional (wie in der 1. Stufe) als Suspension im Produktkreislauf 18 mit der Kreislaufpum- pe 19 umgepumpt und schmelzen durch das Einbringen der Schmelzenthalpie mit dem Aufschmelzers 20 auf.

Ein Teil kann als Waschflüssigkeit zur Gegenstromwäsche in die Waschkolonne zurückgeführt werden 22. Der andere Teil kann als aufgeschmolzenes Produkt in den Suspensi- onserzeuger der ersten Stufe 3 zurückgeführt werden.

Das Filtrat verläßt die Waschkolonne 17 und wird dem Mutterlaugenbehälter 24 kontinuierlich zugeführt. Zur weiteren Ausbeutesteigerung ist es optional möglich, zumindest einen Teil des Filtrats auch über die Mutter- laugenrückführung 23 in den Suspensionserzeuger 15 zu- rückzuführen und/oder in einer 3. Stufe weiter aufzuar- beiten.

Dazu wird die Mutterlauge über 25 in einen weiteren Suspensionserzeuger 26 geleitet. Die wie oben gewonnene Suspension wird über 27 in die Waschkolonne 28 gelei- tet, dort zu einem Kristallbett verdichtet und je nach Typ der Waschkolonne 28 oben oder unten mit umlaufenden Messern abgeschabt. Die abgeschabten Produktkristalle werden optional (wie in der 1. Stufe) als Suspension im Produktkreislauf 29 mit der Kreislaufpumpe 30 umgepumpt und schmelzen durch das Einbringen der Schmelzenthalpie mit dem Wärmetauscher 31 auf.

Ein Teil kann als Waschflüssigkeit zur Gegenstromwäsche in die Waschkolonne zurückgeführt werden 32. Der andere Teil kann als aufgeschmolzenes Produkt in den Suspensi- onserzeuger der ersten Stufe 3 oder der 2. Stufe 15 zu- rückgeführt werden.

Figur 3 zeigt eine weitere bevorzugte Verschaltung des erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahrens.

41. Vorratsbehälter 42. Suspensionserzeuger (z. B. Kühlscheibenkristallisa- tor, Kratzkühler) 43. Zulauf 42 in 44 44. Waschkolonne, hydraulisch oder mechanisch 45. Produktkreislauf 46. Produktkreislaufpumpe 47. Produktkreislaufwärmetauscher als Wärmetauscher 48. Produktbehälter 49. Produktrückführung zur Gegenstromwäsche in der Waschkolonne 44 50. Zulauf der 2. Stufe = Mutterlauge aus Stufe 1 (aus der Waschkolonne 44)

51. Suspensionserzeuger Stufe 2 (z. B. Kühlschei- benkristallisator, Kratzkühler) 52. Zulauf 51 in 53 53. Waschkolonne, hydraulisch oder mechanisch 54. Produkt aus der 2. Stufe (Suspension, vermischt mit dem Original aus 41, der nicht in Stufe 1, sondern in Stufe 2 geführt wird), das in den Kratzkühler der. l. Stufe (42) geführt wird 55. Produktzuführungspumpe 56. Zuführung aus der ersten Stufe (41) direkt in den Kopf der Waschkolonne 53 der 2. Stufe 57. Mutterlaugenrückführung in den Kristaller der zweiten Stufe (51) (optional) 58. Mutterlaugenbehälter der zweiten Stufe (Abstoss) Der Suspensionserzeuger 42, die Waschkolonne 44, der Produktkreislaufwärmetauscher 47, der Produktkreislauf 45, Produktrückführung 49, der Zulauf 43 entsprechen jeweils bei der ersten Vorrichtungseinheit dem Kristal- lisationsbereich, dem Trennbereich und dem Aufschmel- zer, der zweiten Führung, der dritten bzw. vierten Füh- rung, der ersten Führung.

Der Suspensionserzeuger 51, die Waschkolonne 53, der Zulauf 52, die Mutterlaugenrückführung 57 entsprechen jeweils bei der zweiten Vorrichtungseinheit dem Kris- tallisationsbereich, dem Trennbereich, der ersten Füh- rung, der zweiten Rückführung.

Die Zuläufe 54,50 entsprechen Verbindungsleitungen.

Die hiermit beispielhaft dargestellte Verschachtelung erlaubt vorteilhafterweise, dass die zweite Vorrich- tungseinheit keinen Aufschmelzer benötigt.

Eine besonders bevorzugte Variante einer zwei-oder mehrstufigen Ausführung führt die zu trennende Schmelze der ersten Stufe 41 über die Zuführung 56 und die Pumpe 55 in den Kopf der Waschkolonne der 2. Stufe 53 um dort die abgeschabten Produktkristalle der zweiten Stufe als Suspension 54 in den Suspensionserzeuger der 1. Stufe 42 zu führen. Diese Variante hat den energetischen Vor- teil, auf ein Aufschmelzen in der zweiten Stufe ver- zichten zu können und die nun in der ersten Stufe vor- handenen Kristalle nicht noch einmal ausfrieren zu müs- sen.

Das Gegenstromwaschen in der Waschkolonne der 2. Stufe 53 wird hier durch die Schmelze aus 41 über Zulauf 56 der 1. Stufe erreicht, der im Vergleich zur Verunreini-

gungskonzentration in der 2. Stufe sehr rein ist und von daher ein ähnlich effektives Waschen wie ein Wa- schen mit Produkt ermöglicht.

Obgleich eine Kombination aus einem Kratzkühler und ei- ner Waschkolonne zur Herstellung organischer Substanzen mit hoher Reinheit bekannt ist, war nicht vorhersehbar, dass dieses Verfahren auch zur Konzentrierung von (Meth) Äcrylsäure mit Ausgangsreinheiten von <99,5 Gew. - % und mit hohem Wassergehalt, bezogen auf die Menge Ac- rylsäure, sehr gut geeignet ist. Überraschend war fer- ner, dass der Gehalt an Verunreinigungen, wie weitere organische Kohlenstoffverbindungen, durch das erfin- dungsgemäße Verfahren auf Werte erheblich gesenkt wer- den kann. Dergestalt können gerade auch kritische Grö- ßen wie Fufural, Inhibitoren, Essigsäure oder Malein- säure auf unkritische Werte abgereichert werden. Dies ist so dem Stand der Technik nicht zu entnehmen gewesen bzw. wird durch diesen auch nicht nahegelegt.

Die Fig. 4 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahrensschema mit einer Verfahrensstufe und die Fig. 5 zeigt ein er- findungsgemäßes Verfahrensschema mit zwei Verfahrens- stufen.

60. Vorrichtungseinheit (1. Verfahrensstufe) 61. Kristallisationsbereich 62. Trennbereich 63. Wärmetauscher als Aufschmelzer 64. zweite Führung 65. dritte Führung 66. erste Führung 67. vierte Führung 68. separate Reinigungsvorrichtung 69. erste Rückführung 70. zweite Rückführung 71. Verbindungsleitung 72. Verbindungsleitung 73. Verbindungsleitung 74. (Meth) Acrylsäure-Reaktor 75. Quenchabsorber 76. Destillationsvorrichtung 77. Aufreinigungsvorrichtung 78. Vorrichtungseinheit (2. Verfahrensstufe) 79. Pumpe 80. Restmutterlaugenablauf

81. Produktablauf Fig. 4 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Her- stellung von (Meth) Acrylsäure mit einem (Meth) Acrylsäure-Reaktor 74, einem Quenchabsorber 75, einer Destillationsvorrichtung 76 und einer Aufreini- gungsvorrichtung 77, wobei die Aufreinigungsvorrichtung 77 einen Kristallisationsbereich 61 und einen Trennbe- reich 62 enthält. Der Kristallisationsbereich 61 und der Trennbereich 62 liegen eng beieinander, vorzugswei- se sind der Kristallisationsbereich 61 und der Trennbe- reich 62 nicht über Rohrleitungen, sondern direkt mit- einander verbunden. Vorzugsweise findet in einem einzi- gen Gehäuse während des Waschens der Kristalle, insbe- sondere der Abtrennung der Kristalle von der Mutterlau- ge, auch ein Kristallwachstum statt. Der Kristallisati- onsbereich 61 und der Trennbereich 62 sind durch eine erste Führung 66, die durch das gemeinsame Gehäuse ge- bildet sein kann, miteinander verbunden. Der Trennbe- reich 62 ist über eine zweite Führung 74 mit dem Auf- schmelzer 63 verbunden, der die im Abtrennbereich von der Mutterlauge abgetrennten (Meth) Acrylsäurekristalle aufschmilzt. Die aufgeschmolzene (Meth) Acrylsäure wird mit Hilfe einer Pumpe 79 entweder über eine vierte Führung 67 zum Trennbereich 62 oder über eine dritte Führung 65 zum Kristallisationsbereich 61 befördert. Vorteilhafterweise sorgt eine separate Reinigungsvor- richtung 68 für eine Steigerung der Reinheit der

(Meth) Acrylsäure. Um die Kristallisation im Kristalli- sationsbereich 61 zu fördern werden mit Hilfe einer ersten Rückführung 69 im Trennbereich 62 abgetrennt (Meth) Acrylsäurekristalle als Impfkristalle in den Kristallisationsbereich 61 zugeführt. Die Ausbeute wird gesteigert, in dem die bei einer unvollständigen Ab- trennung im Trennbereich 62 in der Mutterlauge verblie- bene (Meth) Acrylsäure zurückgewonnen wird, indem die Mutterlauge aus dem Trennbereich 62 über eine zweite Rückführung 70 dem Kristallisationsbereich 61 zugeführt wird. Mit Hilfe eines Produktablaufes 81 wird die ge- reinigte (Meth) Acrylsäure dem Kreislauf entnommen. Mit- tels eines Restmutterlaugenablaufes 80 wird nicht mehr verwertbare Restmutterlauge entnommen.

Die Figur 5 zeigt eine Aufreinigungsvorrichtung 77 mit zwei Vorrichtungseinheiten 60,78. Damit umfasst die Aufreinigungsvorrichtung 77 zwei Verfahrenstufen. Um die erzielbare Reinheit der (Meth) Acrylsäure sowie die Ausbeute zu steigern werden die beiden Vorrichtungsein- heiten 60 mit Verbindungsleitungen 71,72, 73 miteinan- der verbunden.

In Bezug auf die Mutterlauge, welche von der ersten Vorrichtungseinheit 60 über eine Verbindungsleitung 73 der zweiten Vorrichtungseinheit 78 zuführt wird, sind

die beiden Vorrichtungseinheiten 60 und 78 in Reihe verschaltet.

Um die Reinheit der aus der zweiten Verfahrenstufe mit der zweiten Vorrichtungseinheit 78 gewonnenen (Meth) Acrylsäure zu steigern, die aufgrund der niedri- geren (Meth) Acrylsäurekonzentration in der Mutterlauge, die der zweiten Vorrichtungseinheit 78 zugeführt wird, niedriger ausfallen kann, wird zu weiteren Aufreinigung die in der zweiten Verfahrenstufe gewonnene (Meth) Acrylsäure über eine Verbindungsleitung 72 dem Kristallisationsbereich 61 der ersten Vorrichtungsein- heit 60 zugeführt. Durch diese Nachreinigung wird ein verbesserte Reinheit der gewonnen (Meth) Acrylsäure ge- währleistet.

Im Bezug auf den Transport der Mutterlauge folgt die zweite Vorrichtungseinheit 78 der ersten Vorrichtungs- einheit 60. In Bezug auf den Transport der (Meth) Acrylsäure folgt-die erste Vorrichtungseinheit 60 der zweiten Vorrichtungseinheit 78. Damit sind die bei- den Vorrichtungseinheiten 78 und 60 miteinander ver- schachtelt.

Fig. 6 zeigt einen Kristallhabitus reiner Acrylsäure bei einer Gleichgewichtstemperatur von 12, 7°C und einer

Kristallisationstemperatur von 11, 25°C mit einer Kris- tallisationszeit von 2h.

Fig. 7 zeigt einen erfindungsgemäßen Kristallhabitus von Acrylsäure aus einem 90/10 w/w Acrylsäure- Wassergemisch mit einer Gleichgewichtstemperatur von 4, 5°C mit einer Starttemperatur von 3, 1°C und einer Kühlrate von 1K/h mit einer Kristallisationszeit nach 1,5 h. Wie der Vergleich mit von Fig. 6 und Fig. 7 zeigt, weisen die erfindungsgemäßen Kristalle zwar auch eine kleine Anzahl von Einschlüssen auf, der Habitus wird aber vielmehr dahingehend verändert, dass an der jeweiligen Oberseite der Kristalle Ausnehmungen entste- hen, aus denen Mutterlauge vorteilhaft abfließen kann.

Man erkennt, dass noch nicht alle Kristalle von diesem Phänomen betroffen sind.

Fig. 8 zeigt einen erfindungsgemäßen Kristallhabitus von Acrylsäure aus einem 80/20 w/w Acrylsäure- Wassergemisch bei einer Gleichgewichtstemperatur von- 2°C und einer Starttemperatur von-3, 5°C mit einer Kühlrate von IK/h und einer Kristallisationszeit von 1,5h. Man erkennt, dass alle Kristalle betroffen sind und die Größe der Einbuchtungen zu nimmt.

Fig. 9 zeigt einen erfindungsgemäßen Kristallhabitus von Acrylsäure aus einem 70/30 w/w Acrylsäure- Wassergemisch bei einer Gleichgewichtstemperatur von- 7, 5°C °C und einer Starttemperatur von-8, 7°C mit einer Kühlrate von IK/h und einer Kristallisationszeit von 1,5h. Abb. 5. Man erkennt, dass allgemeine Kristallde-

fekte zunehmen, wobei der eigentliche Habitus noch gut zu erkennen ist'. Die Ausnehmungen sind z. T. so groß, dass die Kristalle innen hohl werden. Auch in einem solchen Fall ist das Abfließen von Mutterlauge gewähr- leistet und das Auswaschen weiterer Verunreinigungen wird ermöglicht.

Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Bei- spiele näher erläutert.

Beispiel 1 Kristallisation von wasserarmer Acrylsäure In einer Vorrichtung entsprechend der Figur 1 mit einem Kratzkristaller zur Suspensionserzeugung und einer me- chanischen Waschkolonne mit unten angeordnetem Kolben und oben angeordnetem Abzug der gereinigten Schmelze wurde Acrylsäure mit folgender Zusammensetzung (Tabelle 1) in den Kratzkühler vorgelegt.

Tabelle 1 Name Vorlage Farbzahl >700 Wasser % 13, 17 Essigsäure % 1, 304 Furfural % 0,033 Benzaldehyd % 0, 038 Propionsäure % 0, 018 Acrolein % 0, 012 Protoanemonin % 0, 024 Acrylsäure % 85, 140 Hydrochinon % 0, 028 Phenothiazin % 0, 008 Dimere-% 0, 144 Acrylsäure Maleinsäure-% 0,276 anhydrid Sonstige %-

Als Feed (wasserarme Zusammensetzung) wurde Acrylsäure derselben in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung verwendet.

Der Kratzkühler wurde abgekühlt, wobei es im Kratzküh- ler bei ca.-5°C zur Ausbildung einer Kristallschicht kam, die durch die umlaufenden Schaber im Kratzkühler zur Bildung einer Suspension abgeschabt wurde. Die ab- filtrierte Mutterlauge wurde stets vollständig aus dem Prozess geschleust. Nach ca. 12 stündigem Betrieb wies die flüssige Phase im Kristaller (=Filtrat aus der Waschkolonne) die Zusammensetzung nach Tabelle 2 auf.

Tabelle 2 Name Filtrat Farbzahl->700 Wasser % 20, 846 Essigsäure % 1,855 Furfural % 0, 045 Benzaldehyd % 0, 078 Propionsäure % 0,011 Acrolein % 0, 042 Protoanemonin % 0, 032 Acrylsäure % 75, 991 Hydrochinon % 0, 112 Phenothiazin % 0, 013 Dimere-% 0, 467 Acrylsäure Maleinsäure-% 0,301 anhydrid Sonstige % 0,208 Die aus dem Kristaller abgezogene Kristallsuspension wurde in der Waschkolonne zu einem kompakten Kristall- bett verdichtet. An der Oberseite des Kristallbetts wurde dieses mittels eines rotierenden Schabers abge- schabt, als Kristallsuspension im Produktkreislauf um- gepumpt und durch den Wärmetauscher aufgeschmolzen. Ein Teil wurde zur Gegenstromwäsche in das Kristallbett zu- rückgeführt, um die Waschfront konstant zu halten, da- mit weder Produkt noch Mutterlauge durch das Kristall- bett schlägt. Der andere Teil wurde kontinuierlich als Produkt gewonnen. Exemplarisch für die erreichten Pro- duktqualitäten sind in der Tabelle 3 die Mittelwerte der Produktanalyse derjenigen Acrylsäure genannt, die ca. 1-3 Stunden später als die Probe aus Tabelle 2 ge-

nommen wurde, also ca. 12 bis 15 Stunden nach Versuchs- beginn.

Tabelle 3 Name Produkt Farbzahl 10 Wasser % 0, 043 Essigsäure'%'0, 182 Furfura % <0,0001 Benzaldehyd % <0, 0001 Propionsäure % 0,006 Acrolein % <0,0001 Protoanemonin % <0,0001 Acrylsäure % 99, 764 Hydrochinon % <0, 001 Phenothiazin % <0, 0001 Dimere-% 0, 006 Acrylsäure Maleinsäure-% <0, 005 anhydrid Sonstige % Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ermöglicht das erfin- dungsgemäße Verfahren die Herstellung hochreiner Acryl- säure.

Die Konzentrationsangaben wurden per GC ermittelt. Die Farbzahl nach der Methode DIN-ISO 6271. Wasser wurde

nach ASTM D 1364 und die Inhibitoren (MEHQ) nach ASTM D 3125 bestimmt.

Beispiel II Kristallisation von wässeriger Acrylsäure In ein gerührtes Doppelmantelgefäß wurden 760g einer Probe eines Quenchabsorbersumpfes einer Acrylsäureanla- ge mit einer Zusammensetzung nach Tabelle 4 vorgelegt und durch einen Kryostat abgekühlt.

Tabelle 4 Name Feed Wasser % 32,7 Hydrochinon % 0,059 Essigsäure % 3,617 Furfural % 0, 0235 Benzaldehyd % 0, 0269 Propionsäure % 0,012 Acrolein % 0,0101 Protoanemin % 0,0161 Acrylsäure % 62,586 D-Acrylsäure % 1,088 MSA % 0,042 Sonstige % 0,269 Ges. Nebenk. % 4, 714

Die vorgelegte Probe wurde auf 11°C und danach mit ei- ner Kühlrate mit 0, lK/min weiter abgekühlt. Bei-15°C wurde mit 1mg Eis und 1mg kristalliner Acrylsäure ange- impft. Daraufhin erfolgte eine Trübung der Lösung. Nach weiteren 10 Minuten wurde die Suspension auf einer auf 0°C temperierten Vakuum-Saugnutsche mit 250pm- Propyltex-Filtergewebe Fest-Flüssig getrennt. Die dabei entstandene Mutterlauge (Filtrat, 380g) weist eine Zu- sammensetzung nach Tabelle 5 auf. Diese Mutterlauge ist an Acrylsäure stärker verarmt als an Wasser.

Tabelle 5 Name Filtrat Wasser % 36,9 Hydrochinon % 0,072 Essigsäure % 3,379 Furfural % 0,0251 Benzaldehyd % 0,0308 Propionsäure % 0,010 Acrolein % 0,0113 Protoanemin % 0,0170 Acrylsäure % 57, 984 D-Acrylsäure % 1,047 MSA % 0,035 Sonstige % 0,489 Ges. Nebenk. % 5, 1162 Auf der Saugnutsche wurden zwei verschiedene Kristall- habiti (einmal klar weiß und einmal milchig) mit unter- schiedlichen Schmelztemperaturen und Schmelzverhaltens beobachtet. Die 214g restfeuchten Kristalle auf der Saugnutsche zeigt die Zusammensetzung nach Tabelle 6.

Tabelle 6 Name Kristalle vor dem Waschen (filterfeucht) Wasser % 23,4 Hydrochinon % 0,039 Essigsäure % 2,364 Furfural % 0,0161 Benzaldehyd % 0,0183 Propionsäure % 0,009 Acrolein % 0,0092 Protoanemin % 0,0107 Acrylsäure % 72,926 D-Acrylsäure % 0,799 MSA % nicht messbar Sonstige % 0,409 Ges. Nebenk."%"3, 674 Die filterfeuchten Kristalle nach Tabelle 6 wurden mit einer Menge von 200g auf 0°C temperierten VE-Wasser ge- waschen. Der so erhaltene Filterkuchen zeigt die in Ta- belle 7 aufgeführte Zusammensetzung.

Tabelle 7

Name Kristalle vor dem Waschen (filterfeucht) Wasser % 38,8 Hydrochinon % 0, 010 Essigsäure % 1,005 Furfural % 0, 0055 Benzaldehyd % 0,0067 Propionsäure % 0,004 Acrolein % 0,0024 Protoanemin % 0,0037 Acrylsäure % 59, 707 D-Acrylsäure % 0,393 MSA % 0, 014 Sonstige % 0,048 Ges. Nebenk. % 1,493 Die vorstehenden Mengenangaben wurden gaschroma- tographisch bestimmt.

In diesem Beispiel wurde eine signifikante Abreicherung der die wässrig Acrylsäure begleitenden Nebenprodukte

aus der Synthese der Acrylsäure erreicht, wie sich aus dem Vergleich der Gesamt-Nebenkomponenten (Ges. Ne- benk. ) ergibt.