Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur säurekatalysierten Oligomerisation von Mono- oder Disacchariden, bei dem Mono- oder Disaccharide oder Mischungen davon in Gegenwart einer Säure oder einer sauren Verbindung oder Mischungen davon unter Einwirkung von mechanischer Energie unter Bildung von Oligosacchariden in Kontakt gebracht werden.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen Saccharide der Einwirkung von mechanischer Energie unterworfen werden.

So wurde bereits zu Beginn des 20. Jahrhunderts versucht, Cellulose durch mechanisches Vermählen in kleinere Moleküle umzuwandeln. Kugelmühlen wurden eingesetzt, um die Kristallinität der Cellulose zu reduzieren. Grohn et al. (Journal of Polymer Science 1958, 551 ) entwickelten ein Verfahren zum Umwandeln von Cellulose in wasserlösliche Produkte mit einer Umwandlungsrate von 90 %, bei dem die Cellulose 900 Stunden in einem Stahlkessel vermählen wurde.

Ein Verfahren zur Herstellung von Galacto-Oligosacchariden, welches im Erhitzen von trockener, pulvriger Lactose bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C für eine Zeit von 0,5 bis 3 Stunden in Gegenwart einer katalytischen Menge einer anorganischen Säure, ausgewählt aus Salz-, Salpeter- und Schwefelsäure, besteht, ist in der EP 435.657 A1 beschrieben. Aufgrund der Reaktionsbedingungen ist das Verfahren nicht wirtschaftlich. Ein weiteres Verfahren ist in der WO2004/031244 A1 beschrieben. Diese Druckschrift betrifft Verfahren zur Umgestaltung von Monosacchariden und/oder Oligosacchariden und/oder Polysacchariden mit einem weiteren Monosaccharid, Oligosaccharid oder Polysaccharid und gegebenenfalls mit weiteren Stoffen wie Alkohol, unter kondensierenden Bedingungen, vorzugsweise in säurekatalysierten Reaktionslösungen.

Ein Verfahrensansatz, Cellulose katalytisch zu hydrolysieren, ist in der WO 2009/061750 offenbart, bei dem ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Zuckern aus einem Cellulose-haltigen Material beschrieben ist. Ein weiteres Verfahren ist in der nicht vorveröffentlichten DE 10 2010 052 609 beschrieben, bei dem Cellulose in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen Säure einer mechanischen Behandlung unterworfen wird. Ebenfalls wurden Mono- und Disaccharide der Einwirkung mechanischer Energie unterworfen. Steurer et al. (Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1944, 193, 248-257) behandelten Glukose und Sucrose in einer Schwingmühle, doch selbst nach 100 Stunden mechanischer Behandlung konnte keine Umwandlung in andere Verbindungen festgestellt werden.

Seitens der Erfinder wurde überraschenderweise gefunden, dass die katalytische Umwandlung von Mono- oder Disacchariden oder Mischungen davon in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen Säure unter Einwirkung mechanischer Energie zur Bildung von Oligosacchariden führt. Seitens der Erfinder konnten dabei Oligosaccharide mit einer Anzahl von mehr als zwei bis zu sechs Einheiten eines Monosaccharids hergestellt werden. Die Oligosaccharide sind dabei besonders aus einer Art Monosaccharid gebildet, obgleich auch verschiedene Monosaccharide in der Kette denkbar sind. Das Di- oder Oligosaccharid enthält vorzugsweise Aldoseeinheiten, bevorzugt eine Aldopentose wie Xylose, Arabinose, und/oder Ribose, und/oder eine Aldohexose, wie Glucose, Galactose und/oder Mannose.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine anorganische und/oder organische Säure sowie Mischungen davon verwendet werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Säure aber auch aus sauren, polymeren oder anorganischen Ionenaustauschern oder sauren anorganischen Metalloxiden ausgewählt werden. Wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine organische Säure eingesetzt wird, können besonders gute Umwandlungsergebnisse erhalten werden, wenn die organische Säure einen pKs-Wert < 3, besonders einen pKs-Wert von -5 bis 2 aufweist. Geeignete Beispiele sind Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäuren, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure sowie Derivate der Benzoesäure, Methansulfonsäure, Halogenalkancarbonsäuren wie Trifluoressigsäure, Maleinsäure, Oxalsäure und beliebige Gemische der voranstehenden organischen Säuren. Die verwendeten Säuren sollten vorzugsweise einen pKs-Wert kleiner 2 aufweisen. Bevorzugt sind Säuren mit einem pKs-Wert kleiner als -2.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gute Umwandlungsergebnisse auch erhalten, wenn eine anorganische Säure mit einem pKs- Wert < 3 eingesetzt wird. Vorzugsweise liegt der pKs-Wert zwischen -14 und 2. Geeignete Beispiele für anorganische Säuren sind Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphorwolframsäure und Salpetersäure, wobei Salpetersäure weniger bevorzugt ist. Es können auch Gemische der voranstehenden Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Säuren mit einem pKs-Wert kleiner als -2.

Die anorganische und/oder organische Säure wird im erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen eingesetzt. Vorzugsweise wird die anorganische und/oder organische Säure in einer Menge von 0,01 bis 10 mmol pro g Mono- oder Disaccharid eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die anorganische und/oder organische Säure unmittelbar, d. h. ohne Verwendung eines Lösungsmittels nach Art einer "trocken" katalysierten Reaktion, mit dem Mono- oder Disaccharid oder Mischungen davon in Kontakt gebracht werden und dann die so erhaltene Mischung einer mechanischen Behandlung unterzogen werden.

Es ist jedoch auch möglich, dass die anorganische und/oder organische Säure nicht direkt mit dem Mono- oder Disaccharid oder Mischungen davon in Kontakt gebracht wird, sondern das Mono- oder Disaccharid in einem ersten Verfahrensschritt mit einer Lösung der anorganischen und/oder organischen Säure in einem geeigneten Lösungsmittel imprägniert wird.

Diese Verfahrensweise hat sich besonders für die anorganischen Säuren als vorteilhaft erwiesen. Dazu wird die Säure vorzugsweise zunächst mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt. Als Lösungsmittel sind alle Lösungsmittel, die die Reaktion nicht negativ beeinflussen, geeignet, wie Wasser und organische Lösungsmittel wie Diethylether, Dichlormethan, Ethanol, Methanol, THF, Aceton und jedes andere polare oder unpolare Lösungsmittel, bei dem die eingesetzte Säure löslich ist, oder das eine gute Vermischung von Mono- und/oder Disaccharid und Säure in einer Dispersion ermöglicht, und welches einen Siedepunkt von 100 °C und darunter hat. Bei diesem Verfahrensschritt kann die Lösung bzw. Dispersion der anorganischen und/oder organischen Säure mit dem Mono- und/oder Disaccharid vermischt und gegebenenfalls für einige Zeit stehen gelassen werden. Vor der mechanischen Behandlung des Mono- und/oder Disaccharids sollte das Lösungsmittel wieder entfernt werden. Insbesondere, wenn als Lösungsmittel ein niedrigsiedendes Lösungsmittel eingesetzt wird, kann dieses auf einfache Weise, entweder durch leichtes Erwärmen und/oder durch Anlegen von Vakuum wieder entfernt werden. Die Säure, die üblicherweise einen höheren Siedepunkt hat, verbleibt auf dem Mono- und/oder Disaccharid.

Anschließend kann die mechanische Behandlung des Mono- und/oder Disaccharids in Gegenwart der anhaftenden anorganischen und/oder organischen Säure erfolgen. Es wurde festgestellt, dass der Umwandlungsgrad des Mono- und/oder Disaccharids durch das Imprägnieren des Mono- und/oder Disaccharids mit anorganischer und/oder organischer Säure in Gegenwart eines Lösungsmittels gesteigert werden kann.

Es ist auch möglich, das Gemisch aus Mono- und/oder Disaccharid und Säure in einem Lösungsmittel mechanisch zu behandeln. Dabei kann für die katalytische Umsetzung von Vorteil sein, wenn das Gemisch von Mono- und/oder Disaccharid und Säure in einer Aufschlämmung vorliegt, die dann einer mechanischen Behandlung unterzogen wird. Eine solche Aufschlämmung kann dabei einen nur geringen Flüssigkeitsüberstand über das Volumen des Pulvergemisches, was insgesamt etwa bis zu 120 Vol.-% des Volumens des Pulvergemisches ausmachen kann, haben. Bei dieser Verfahrensweise kann die Menge an eingesetzter Säure verringert werden.

Die mechanische Behandlung kann beispielsweise durch Vermählen, Extrudieren oder Kneten erfolgen. Als Mühlen können solche eingesetzt werden, die unter Verwendung von Mahlkörpern das Mahlgut zerkleinern, wie z. B. Schwingmühlen, Rührwerksmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Kugelmühlen usw. Besonders bevorzugt sind Kugelmühlen. Als Extruder können alle aus dem Stand der Technik bekannten Extruder zur Anwendung kommen.

Wie bereits eingangs berichtet, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Umwandlungen der Mono- und/oder Disaccharide zu Oligosacchariden von bis zu 80% erreicht werden. Es werden in der Regel Mischungen von wasserlöslichen Saccharid- Dimeren und -Oligomeren, wie Cellobiose, und Monosaccharid erhalten, wobei die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermieden werden kann.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Kugelmühle durchgeführt, so haben sich Drehzahlen von 400 bis 1 .200, vorzugsweise 800 bis 1 .000 U/min als geeignet erwiesen. Die Reaktionszeit, d. h. die Zeit, in der die mechanische Behandlung erfolgt, beträgt üblicherweise von 0,01 bis 24 Stunden, wobei Zeiträume von 1 ,5 bis 12 Stunden ausreichend sind. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die erhaltenen Oligosaccharide durch Zugabe eines oder mehrerer Fettalkohole zu modifizieren. Hierzu können der Oligomermischung vorzugsweise ein oder mehrere Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als aliphatische, langkettige, einwertige, primäre Alkohole in einer Menge bis zu 10 Mol.-% bezogen auf das Mono- oder Disaccharid zugesetzt werden. Die Kohlenwasserstoffreste sind dabei unverzweigt und können auch ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Auf diese Weise können modifiizierte Oligosaccharide oder Mischungen davon erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Oligosaccharide oder deren durch Fettalkohole modifizierten Derivate können als oberflächenaktive Mittel oder Betonadditive verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Beispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1 ,00 g D-(+)-Glukose (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) und 0,175 g para-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermählen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gelöst und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die wässrige Lösung nach Entfernung der Säure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht. Die säurekatalysierte Oligomerisation von Glukose in der Kugelmühle ergab innerhalb von 5 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Glukose zu wasserlöslichen Produkten, die aus 63 % Oligosacchariden, 10 % Cellobiose und 26 % Glucose bestehen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1 ,00 g D-(+)-Cellobiose (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) und 0,175 g para-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermählen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gelöst und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die wässrige Lösung nach Entfernung der Säure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die säurekatalysierte Oligomerisation von Cellobiose in der Kugelmühle ergab innerhalb von 5 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Cellobiose zu wasserlöslichen Produkten, die aus 60 % Oligosacchariden, 33 % Cellobiose und 7 % Glucose bestehen.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1 ,00 g D-(+)-Xylose (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) und 0,175 g para-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermählen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gelöst und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die wässrige Lösung nach Entfernung der Säure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht. Die säurekatalysierte Oligomerisation von Xylose in der Kugelmühle ergab innerhalb von 5 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Xylose zu wasserlöslichen Produkten, die aus 79 % Oligosacchariden und 21 % Xylose bestehen.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1 ,00 g D-(+)-Glukose (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) und 0,146 g Benzolsulfonsäure (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermählen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min. Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gelöst und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die wässrige Lösung nach Entfernung der Säure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die säurekatalysierte Oligomerisation von Glukose in der Kugelmühle ergab innerhalb von 5 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Glukose zu wasserlöslichen Produkten, die aus 71 % Oligosacchariden, 12 % Cellobiose und 17 % Glucose bestehen.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 0,50 g D-(+)-Glukose (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) und 0,5 g Kaolinit (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermählen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gelöst und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die wässrige Lösung nach Entfernung der Säure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die säurekatalysierte Oligomerisation von Glukose in der Kugelmühle ergab innerhalb von 10 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Glukose zu wasserlöslichen Produkten, die aus 73 % Oligosacchariden, 2 % Disacchariden und 24 % Glucose bestehen.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 0,50 g D-(+)-Xylose (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) und 0,5 g Kaolinit (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermählen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gelöst und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die wässrige Lösung nach Entfernung der Säure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die säurekatalysierte Oligomerisation von Xylose in der Kugelmühle ergab innerhalb von 10 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Xylose zu wasserlöslichen Produkten, die aus 76 % Oligosacchariden, 3 % Disacchariden und 21 % Xylose bestehen. Beispiel 7

Ein Gemisch aus 0,50 g D-(+)-Cellobiose (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) und 0,5 g Kaolinit (Handelsprodukt der Fluka) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermählen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gelöst und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die wässrige Lösung nach Entfernung der Säure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht. Die säurekatalysierte Oligomerisation von Cellobiose in der Kugelmühle ergab innerhalb von 10 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Cellobiose zu wasserlöslichen Produkten, die aus 70 % Oligosacchariden, 19 % Disacchariden und 4 % Glucose bestehen.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 0,50 g D-(+)-Cellobiose (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) und 0,5 g Amberlyst15 DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermählen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gelöst und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die wässrige Lösung nach Entfernung der Säure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die säurekatalysierte Oligomerisation von Cellobiose in der Kugelmühle ergab innerhalb von 5 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Cellobiose zu wasserlöslichen Produkten, die aus 80 % Oligosacchariden, 12 % Cellobiose und 8 % Glucose bestehen.

Die chromatographischen und ESI-MS-Untersuchungen der in den Beispielen erhaltenen Reaktionsprodukte sind in den Figuren 1 bis 9 dargestellt. Dabei zeigen:

Figur 1 GPC-Chromatogramme (4 x TSKgel G-Oligo-PW, 7.8 mm ID x 30.0 cm und TSKgel Oligo Guardco; Eluent: Milli-Q® Wasser, flow rate 0.8 mL min ^"1 ) von:

A) mit den Standards: 1 Maltoheptaose, 2 Maltohexaose, 3 Maltopentaose, 4 Maltotetraose, 5 Maltotriose , 6 Cellobiose, 7 Glucose, 8 Glycerin,

B) Cellobiose 5 h in der Kugelmühle,

C) Cellobiose + p-TSA 5 h in der Kugelmühle,

D) Glukose 5 h in der Kugelmühle, E) Glukose + p-TSA 5 h in der Kugelmühle;

Figur 2 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Glukose mit p-TSA in der Kugelmühle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na] ⁺ -lonen. (Glc: Glukosefragment, LG: Levoglukosanfragment); Figur 3 ein ESI-MS Spektrum (pos. Modus) der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Cellobiose mit p-TSA in der Kugelmühle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na] ⁺ - lonen. (Glc: Glukosefragment, LG: Levoglukosanfragment);

Figur 4 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Xylose mit p-TSA in der Kugelmühle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na] ⁺ -lonen. (Xyl: Xylosefragment); Figur 5 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Glukose mit BSA in der Kugelmühle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na] ⁺ -lonen. (Glc: Glukosefragmente);

Figur 6 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Glukose mit Kaolinit in der Kugelmühle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na] ⁺ -lonen. (Glc: Glukosefragmente);

Figur 7 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Xylose mit Kaolinit in der Kugelmühle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na] ⁺ -lonen. (Glc: Glukosefragmente);

Figur 8 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Cellobiose mit Kaolinit in der Kugelmühle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na] ⁺ -lonen. (Glc: Glukosefragmente), und

Figur 9 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Cellobiose mit Amberlyst15DRY in der Kugelmühle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na] ⁺ -lonen. (Glc: Glukosefragmente).