Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de adsorción de nitratos en aguas o soluciones acuosas mediante sílice modificada activa a partir de ceniza de paja de arroz.

Estado del arte

Actualmente, la contaminación por nitratos es un problema creciente que afecta tanto a la calidad de las aguas superficiales como a las subterráneas. El uso de fertilizantes químicos ha aumentado considerablemente en las últimas décadas, provocando procesos ambientales nocivos, entre ellos la contaminación de los recursos hídricos. Esta contaminación del agua puede tener efectos sobre la salud humana mediante su ingesta, bien disueltos en agua o bien en los alimentos. El consumo de agua con altas concentraciones en nitratos supone un riesgo para la salud, ya que los nitratos pueden formar nitrosaminas y nitrosamidas, compuestos potencialmente cancerígenos.

Las partículas de sílice son ampliamente utilizadas en muchos campos como relleno, portador de catalizadores, materiales biológicos y medicinales. Para mejorar el rendimiento de la aplicación, sus superficies, generalmente, necesitan ser modificadas por grupos químicos funcionales. La superficie de las partículas de sílice se puede modificar mediante procesos distintos y uno de los más atractivos es la organofuncionalización, donde el agente modificador y de acoplamiento es un grupo orgánico. Un agente de acoplamiento posible puede ser el 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) ya que permite una fijación de moléculas a través de sus aminas terminales y también exhibe auto ensamblaje. Por su parte, el método Stóber es un método ampliamente utilizado para la síntesis de nanopartículas como las de sílice, donde el ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y otros silicatos se combinan en una mezcla de agua, etanol y amoníaco y se agitan para formar partículas cuyo tamaño depende de la concentración de los disolventes y los aditivos de silicato.

En la solicitud WO2012025943A1 se describe un método para la purificación de agua que utiliza como filtros, cenizas de paja de arroz funcionalizadas con una solución acuosa de 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) para obtener RHA (cenizas de paja de arroz), y posteriormente se calienta para obtener RHA pretratado al que se añade un desinfectante. Los documentos“Humic acids removal from water by aminopropyl functionalized rice husk ash; Journal of Hazardous Materials; 2010; Volume 184, Issues 1-3, Pages 115-781” y “Evaluación de un sistema de filtros de cascarilla de arroz para el tratamiento de aguas lluvias” Andrés Suárez, Paola Mesa, Víctor Bravo y Andrés Prieto; MUTIS, Vol. 5 (1) pp. 21-27, enero-junio 2015; DOI: https://doi.org/10.21789/22561498.1015; se refieren a cáscara de arroz. En el primero de ellos es pretratada con HCI y térmicamente a 700 °C y modificada químicamente con APTES para su uso como adsorbente adecuado para ácidos húmicos del agua. Mientras que, en el segundo, se describe la utilización de cáscara de arroz para filtrar el agua sin llevar a cabo ningún tratamiento de funcionalización de la cascarilla de arroz.

En la solicitud de patente US2007267349A1 se describe el uso de medios filtrantes de sílice tratados con silano, tales como cenizas de cascarilla de arroz. En uno de los ejemplos, se refiere a cenizas de paja de arroz funcionalizadas con, entre otros, 3- aminopropiltrimetoxisilano para su uso en filtros que se utilizan para el filtrado de proteínas.

En la presente invención, se describe la modificación de la sílice del arroz. Las partículas de sílice se pueden tratar con TEOS de forma opcional, mientras que a continuación, se añade APTES que modifica la superficie de la sílice y la activa. La sílice obtenida permite la adsorción de los nitratos presentes (figura 1) entre el 30 y 98%.

Descripción de la invención

En este documento, las siglas“TEOS” se refieren a ortosilicato de tetraetilo.

Las siglas“APTES” se refieren al compuesto 3-aminopropiltrietoxisilano.

Las siglas“APTMS” se refieren al compuesto 3-aminopropiltrimetoxisilano.

En esta memoria, la expresión“sílice de arroz” se utiliza con un significado equivalente a “sílice de paja de arroz” y“sílice de ceniza de paja de arroz”, y se usan indistintamente.

“Ceniza de paja de arroz” se refiere al residuo que resulta de quemar paja de arroz.

“Amoniaco” tal como se usa en la presente invención se refiere a amoniaco como disolución acuosa, a partir de una disolución de la sal cloruro de amonio en agua “Temperatura ambiente” se refiere en esta invención a una temperatura entre 5 y 35°C, más preferentemente entre 15°C y 30°C.

“Velocidad media” se refiere aquí a una velocidad de entre 400 y 600 rpm, y preferentemente entre 450 y 550 rpm, más preferentemente 500 rpm. En este documento la expresión“nitratos de aguas” tiene un significado general, que engloba disoluciones acuosas, y por tanto se usa de modo equivalente a la expresión “nitratos de aguas o de soluciones acuosas”. También son equivalentes ambas expresiones a“nitratos en aguas” o“nitratos en aguas o en disoluciones acuosas”.

En este documento la expresión“temperatura ambiente” se refiere a una temperatura entre 10 y 35 °C, preferentemente, entre 15 y 30°C.

La presente invención se refiere a un procedimiento de adsorción de nitratos en aguas mediante sílice modificada activa a partir de ceniza de paja de arroz.

Un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de adsorción de nitratos de aguas o soluciones acuosas mediante sílice modificada activa proveniente de ceniza de paja de arroz, que comprende las siguientes etapas:

a) añadir sílice de ceniza de paja de arroz a una mezcla de alcohol y agua obteniendo una suspensión,

b) añadir un catalizador a la suspensión de la etapa a) y mantener bajo agitación a temperatura ambiente,

c) añadir un compuesto aminoalcoxisilano a la mezcla de la etapa b) y mantener en agitación, a temperatura ambiente, obteniéndose sílice modificada,

d) tratar por recirculación en continuo la sílice modificada obtenida en la etapa c) con un ácido obteniéndose la sílice modificada activa,

e) poner en contacto la sílice modificada activa obtenida en la etapa d) con el agua o solución acuosa de la cual se quieren eliminar los nitratos.

Es importante resaltar que las etapas sintéticas tienen lugar a temperatura ambiente (considerado como un intervalo amplio de entre 10°C y 35°C, preferentemente 15°C a 30°C) ya que no hay necesidad de consumo energético extra o instrumentación etc. para calentar o enfriar las disoluciones. En la etapa a) se realiza la adición de sílice de paja de arroz a una mezcla de alcohol y agua bajo agitación continua.

En la etapa a) la proporción sílice de ceniza de paja de arroz a mezcla de alcohol y agua está entre 100 y 200 ml_ de líquido por gramo de sílice, más preferentemente 120 ml_ de líquido por cada gramo de sílice (120/1).

En una realización particular, la relación de volumen alcohol/agua en la etapa a) está comprendida entre 3/1 a 6/1 , más preferentemente 5/1.

El alcohol de la etapa a) se puede seleccionar entre etanol y metanol. En una realización preferida, el alcohol es etanol.

En la etapa b) se realiza la adición del catalizador preferentemente a temperatura ambiente como se ha definido anteriormente, y preferentemente entre 15 y 30°C, ambas temperaturas incluidas.

El catalizador que se añade en la etapa b) se selecciona entre amoniaco, acetato de amonio, carbonato de amonio, óxido de magnesio, hidróxido de calcio, trietanolamina y diciclohexilamina. Más preferentemente, este compuesto es amoniaco.

En la etapa b) la proporción de compuesto de catalizador puede estar comprendida entre 0,05-1 ,5 % (v/v) [porcentaje de volumen del compuesto respecto al volumen total], preferentemente 0, 1 -0,8 % (v/v) y más preferentemente 0, 15-0,25 % (v/v).

De forma opcional se puede añadir en la etapa b) un compuesto alcoxisilano, que puede ser ortosilicato de tetraetilo, trimetoxisilano o metiltrietoxisilano. Preferiblemente, el compuesto alcoxisilano es ortosilicato de tetraetilo. El compuesto alcoxisilano puede estar presente en proporción entre 0, 0-6,0 %, preferentemente 0,0-4, 5% y más preferentemente entre 0-3 % (v/v), [porcentaje de volumen del compuesto respecto al volumen total].

En una realización particular, en la etapa b) se mantiene la mezcla bajo agitación durante un tiempo entre 2 y 5 horas, preferentemente de 2 a 4 horas y más preferentemente 3 horas. En una realización particular adicional, la agitación de la etapa b) se lleva a cabo magnéticamente a velocidad de 500 rpm durante un tiempo entre 2 y 5 horas, preferentemente de 2 a 4 horas y más preferentemente 3 horas.

En otra realización particular, el aminoalcoxisilano de la etapa c) se selecciona entre 3- aminopropiltrietoxisilano y 3-aminopropiltrimetoxisilano.

La proporción de compuesto aminoalcoxisilano puede ser de 2 mL por gramo de sílice (2/1) y más preferentemente 1 mL por cada gramo de sílice (1/1).

En la etapa c) la mezcla de la etapa b) se puede mantener en agitación a velocidad media de 400-600 rpm preferentemente a 500 rpm.

El tiempo de agitación en esta etapa está comprendido entre 2 y 12 horas, preferentemente entre 3 y 9 horas, y más preferentemente entre 5 y 7 horas.

En una realización particular, la agitación de la etapa c) se lleva a cabo magnéticamente a velocidad de 500 rpm un tiempo entre 2 y 12 horas, preferentemente entre 3 y 9 horas, y más preferentemente entre 5 y 7 horas.

En otra realización particular, el procedimiento comprende además una etapa de decantación y secado al aire entre las etapas c) y d), de la sílice modificada obtenida.

El volumen de tratamiento con ácido en la etapa d) puede ser entre 6-20 veces la masa de sílice modificada utilizada, más preferentemente entre 10-15 veces la masa de sílice modificada utilizada.

En una realización particular, el ácido de la etapa d) se selecciona entre ácido clorhídrico y ácido acético. De manera preferida, el ácido es ácido clorhídrico. El ácido clorhídrico puede estar en una concentración entre 0,05-2M, preferentemente 0,05-0,6M, y más preferentemente entre 0,08 y 0,2 M, en proporción 6-20 veces la masa de sílice, preferentemente 8-15 veces y más preferentemente 10 mL de ácido por gramo de sílice modificada.

En el tratamiento en continuo que se lleva a cabo en la etapa d), se trata el material obtenido durante un tiempo de 1 a 5 horas, preferentemente de 2 a 3 horas, sin calentamiento.

En una realización particular, en la etapa e), el agua o solución acuosa de la cual se quieren eliminar los nitratos, se hace pasar a través de una columna que contiene la sílice modificada activa obtenida en la etapa d), tal que el flujo del agua o la solución acuosa que pasa a través del sólido es de 2 a 40 mL/min, más preferentemente 5 a 15 mL/min. Se pueden recoger alícuotas de 1 ml_ cada 30 segundos y se mide mediante espectrofotometría ultravioleta visible a 220 nm.

Según realizaciones particulares, el procedimiento comprende:

a) añadir sílice de ceniza de paja de arroz a una mezcla de alcohol y agua en proporción entre 100 y 200 ml_ de líquido por gramo de sílice, más preferentemente 120 mL de líquido por cada gramo de sílice (120/1), obteniendo una suspensión,

b) añadir catalizador a la suspensión de la etapa a) en proporción entre 0,05-1 ,5 % (v/v) [porcentaje de volumen del compuesto respecto al volumen total], preferentemente 0, 1- 0,8 % (v/v) y más preferentemente 0,15-0,25 % (v/v) y un compuesto alcoxisilano en proporción entre 0, 0-6,0 %, preferentemente 0,0-4, 5% y más preferentemente entre 0-3 % (v/v) a la suspensión de la etapa a) y mantener bajo agitación durante un tiempo entre 2 y 5 horas, preferentemente de 2 a 4 horas y más preferentemente 3 horas a velocidad de 500 rpm y temperatura ambiente,

c) añadir un compuesto aminoalcoxisilano en proporción 2 ml_ por gramo de sílice (2/1) y más preferentemente 1 ml_ por cada gramo de sílice (1/1) a la mezcla de la etapa b) y mantener en agitación durante un intervalo entre 2 y 12 horas, preferentemente entre 3 y 9 horas, y más preferentemente entre 5 y 7 horas, a velocidad de 500 rpm y temperatura ambiente, posteriormente se realiza una decantación de la sílice modificada y secado al aire,

d) tratamiento por recirculación en continuo (Figura 1 1) de la sílice modificada obtenida en la etapa c) con ácido clorhídrico entre 0,05-2M, preferentemente 0,05-0,6M, y más preferentemente entre 0,08 y 0,2 M, en proporción 6-20 veces la masa de sílice, preferentemente 8-15 veces y más preferentemente 10 ml_ de ácido por gramo de sílice c), obteniéndose la sílice modificada activa,

e) el agua o solución acuosa de la cual se quieren eliminar los nitratos se hace pasar a través de una columna que contiene la sílice modificada activa obtenida en la etapa d), tal que el flujo del agua o la solución acuosa que pasa a través del sólido es de 5 a 40 mL/min, más preferentemente 10 a 20 mL/min. Se pueden recoger alícuotas de 1 mL cada 30 segundos y se mide mediante espectrofotometría ultravioleta visible a 220 nm.

Previo al procedimiento de la invención se realiza el quemado de la paja de arroz mediante un proceso conocido. El proceso de quemado se produce elevando la temperatura hasta 500°C. El tiempo de quemado puede durar hasta 8 horas. Para llevar a cabo el procedimiento de la invención se obtiene previamente la paja de arroz quemada en condiciones que pueden ser, por ejemplo: quemar la paja mediante una rampa de temperatura que llega hasta aproximadamente 500°C en un tiempo de 5 horas y con un tratamiento térmico total de hasta 8 horas. Un ejemplo concreto con la subida de temperatura y tiempos se muestra en la figura 3: Se sube la temperatura a una velocidad de 5°C/minuto, manteniendo una temperatura de 180°C durante una hora, de nuevo se sube hasta 310°C a una velocidad de 5°C/minuto y se mantiene una hora a 310°C, y se continúa subiendo a 5°C/minuto hasta 450°C manteniéndose 4 horas a esta temperatura, para descender después a 5°C/minuto de velocidad de descenso. Descripción de las figuras

Con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos donde, con carácter ilustrativo, se ha representado lo siguiente:

Figura 1 : Muestra un esquema de las etapas de modificación de la sílice, según una realización particular.

Figura 2: Muestra una gráfica del perfil de descomposición térmica de la paja de arroz con la técnica termogravimetría (TGA).

Figura 3: Muestra una gráfica de temperatura y tiempos de quemado de la paja de arroz.

Figura 4: Muestra unas imágenes del estudio mediante SEM (180x, 500x, 500x) para cenizas de la paja de arroz.

Figura 5: Muestra una gráfica del mapeo elemental de la superficie de las cenizas de la paja de arroz.

Figura 6: Muestra sílice modificada activa procedente de la paja del arroz

Figura 7: Muestra el espectro de infrarrojo de la ceniza de la paja de arroz, sílice comercial y sílice extraída de las cenizas de la paja de arroz.

Figura 8: Muestra el espectro de infrarrojo para la sílice y sílice modificada.

Figura 9: Muestra los resultados procedentes del ensayo de adsorción en continuo utilizando una muestra de agua de pozo con una concentración de nitratos de 45,67 ppm. Figura 10: Muestra los resultados procedentes del ensayo de adsorción en continuo utilizando una muestra de agua de desecho con una concentración de nitratos de 172,24 PPm.

Figura 11 : Montaje de recirculación en continuo del sistema de análisis. Ejemplos

A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos que ponen de manifiesto la efectividad del producto de la invención.

Ejemplo 1. Procedimiento de obtención de cenizas a partir de residuos de paja de arroz

La valorización de residuos de paja de arroz se realiza según un sistema controlado de temperatura de acuerdo con las siguientes características:

Obtención de perfil de descomposición térmica de la paja de arroz con la técnica TGA (Termogravimetría). Velocidad de descomposición de 5 °C/min en atmosfera oxidante (Figura 2)

Definición de rangos de temperatura y tiempos de quemado para asegurar la obtención de cenizas de alta calidad (figura 3).

De este modo, la primera etapa de descomposición asegura la eliminación completa de humedad (hasta T1), la segunda etapa asegura la eliminación de volátiles (hasta T2) y la tercera la oxidación del carbón fijo (por encima de T3). Así se puede definir T3 como la temperatura mínima que implica una combustión completa de la paja de arroz y por tanto una cantidad maximizada de cenizas en estado amorfo.

Ejemplo 2. Procedimiento de obtención de cenizas a partir de residuos de arroz

Se añadieron 2,0 g de sílice de arroz, procedente de ceniza de paja de arroz a una mezcla de 200 i de etanol y 40 mi de agua destilada, bajo agitación continua. Después se añadieron a la suspensión una solución de 5,0 mi amoníaco (30% en volumen) y entre 0 y 6,0 mi de TEOS (ortosilicato de tetraetilo). La reacción se dejó continuar durante 3 horas bajo agitación. Luego se añadieron 2,0 mi de APTES (3-aminopropiltrietoxisilano) y la mezcla se agitó durante 6 horas a temperatura ambiente, hasta que la solución se quedó blanca y se formó el sol-gel. Después de que se completó la reacción, se recogieron los productos mediante decantación y secado al aire, luego, se acidificó el material mediante recirculación en continuo, para protonar los grupos amino con cargas positivas responsables de la adsorción de aniones. Se realizó la recirculación teniendo en cuenta la proporción siguiente: 1 g del material obtenido en 10 mi de HCI 0,1 M durante 2-3 horas sin calentamiento. Los restos de sílice que contiene nitratos serán entregados a una empresa cerámica para su posterior inclusión en los procesos de fabricación.

Se realizó el estudio y caracterización de la morfología superficial de las cenizas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y a través de análisis de Espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS) se posibilitó el mapeo elementar de la superficie de los materiales y también una lectura cualitativa y cuantitativa de los elementos químicos. Para los análisis se utilizó un equipo SEM-EDS (SEM HITACHI S4800). Se montaron las muestras en soportes metálicos que posteriormente fueran recubiertas con una capa de platino y oro durante 2 minutos. Se realizaron los análisis a temperatura ambiente con un voltaje de 20 kV.

El estudio mediante (SEM) y (EDS) para cenizas de la paja de arroz es presentado en secuencia en las figuras 4 y 5 y tabla 1.

Tabla 1 : Cuantificación de los principales elementos de la superficie de las cenizas de la paja de arroz.

Espectro 1

Unn. C Norm. C Atom. C

Elemento Series Error [wt.%]

[wt.%] [wt. %] [at. %]

Oxígeno K-series 20,28 56,42 70,96 3,0

Magnesio K-series 1 ,32 3,67 3,04 0,1

Silicio K-series 9,71 27,01 19,36 0,4

Potasio K-series 4,63 12,90 6,64 0,2

Total 35,94 100,00 100,00

Las cenizas de la paja de arroz presentan una morfología superficial irregular y lamelar, donde se puede observar también la estructura fibrosa de la paja, que permaneció incluso después de la quema. No es posible la visualización de poros en la superficie del material. El resultado del EDS para esta muestra presentó Si, O, K y Mg como los principales componentes, siendo el silicio y oxígeno los componentes mayoritarios. Ejemplo 3. Caracterización del material obtenido

Para evaluar los grupos funcionales presentes en las muestras de cenizas, sílice de arroz y sílice comercial se realizó el análisis de Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier (FT-IR). Se utilizó un equipo Carry 630 FT-IR (Agilent). El espectro se obtuvo con una resolución de 4 cnr ¹ en el rango 4000-600 cnr ¹ .

La figura 7 presenta los resultados de los análisis con infrarrojo FT-IR para fines de comparación de los espectros de la sílice comercial, sílice de arroz y cenizas de arroz.

Las tres muestras presentan perfiles muy similares, con las principales bandas de adsorción en 1066 cnr ¹ y 809 cnr ¹ , estas bandas representan vibraciones para los grupos Si-OH y Si-O-Si respectivamente lo que indica los principales grupos funcionales presentes en la superficie y composición del material.

En la figura 8 se presentan los resultados de los análisis de infrarrojo para la sílice de arroz modificada y no modificada, y se puede observar las bandas características 1525 cnr ¹ y 1637cm ^_1 que corresponden a las vibraciones del enlace N-H de los grupos amino de la sílice modificada.

Ejemplo 4. Adsorción de nitrato

Se realizaron pruebas de contacto del material con concentraciones de nitrato, y una segunda prueba con agua destilada (considerada como blanco). También se han procesado muestras de agua real.

Se utilizaron viales de 5 mi con aproximadamente 100 mg del material adsorbente (sílice modificada activa), 2 mi de agua destilada para blanco y 2 mi de la solución que contiene nitratos. Una barra de agitación se introdujo en todos los viales, y se dejaron en el agitador magnético, bajo agitación constante durante 1 hora.

Después de 40 minutos de contacto se transfiere la solución del vial a tubos de ensayo, se centrifuga durante 30 minutos a una rotación de 6000 rpm (para evitar partículas en suspensión en la solución) y luego se hacen las medidas de absorbancia en equipo Espectrofotómetro Carry 60 UV-Vis ( Agilent technologies). Para todas las pruebas se realiza inicialmente una medida de agua destilada para la línea base y también se mide la solución de nitrato de 25 mg/L para utilización como patrón.

Para calcular el porcentaje de adsorción se deben seleccionar los valores de absorbancia del contaminante, que para los nitratos es de 220 nm y un valor de absorbancia más alto, por ejemplo, de 700 nm, para la corrección de la línea base y se tuvo en cuenta la contribución de los valores de los blancos hechos con agua destilada, que son descontados de los valores de absorbancia.

La cantidad de nitratos adsorbida se calculó de acuerdo con el valor obtenido para el patrón de nitratos y el valor obtenido para la solución que se quedó 40 minutos en contacto con el adsorbente.

Por otro lado, también se realizó un ensayo en continuo utilizando el montaje de la Figura 11 sin recircular la muestra. En este caso, se hicieron pasar unos 150 mL de muestra a través de la sílice modificada activa, la cual se encontraba retenida en una columna tal y como se especifica posteriormente. Progresivamente, se fueron recolectando alícuotas de muestra cada 30 segundos y se analizaron mediante espectroscopia ultravioleta visible, observando que se producía una mayor adsorción para las primeras alícuotas, la cual iba disminuyendo a medida que la sílice se saturaba. Estos datos se pueden observar en las Figuras 9 y 10, en las cuales se utilizan dos tipos de muestras con diferentes concentraciones de nitratos. Los valores de adsorción son reproducibles y el proceso de funcionalización es eficiente para aplicación de la sílice de arroz como adsorbente de nitratos.