Die Applikation von Küpen-und Schwefelfarbstoffen auf Textilmaterialien erfolgt in der reduzierten Form, da nur diese wasserlöslich ist und eine hohe Substrataffinität besitzt. Durch die nach dem Färben durchgeführte Oxidation wird der Farbstoff von seiner Leukoform wieder in die wasserunlösliche Pigmentstruktur überführt.

Die Verwendung von Küpen-und Schwefelfarbstoffen zum Bedrucken und Färben von Textilfasern ist bis anhin an den Einsatz von überstöchiometrischen Reduktionsmittel- mengen (bezogen auf die zu reduzierende Farbstoffmenge) gebunden. Die Reduktion der Küpenfarbstoffe erfolgt üblicherweise in alkalischen (pH > 9), wässrigen Lösungen mit Natriumdithionit (Hydrosulfit) oder davon abgeleiteten Reduktionsmitteln (z. B.

RONGALIT C, BASF) in Verbindung mit Netzmitteln und Komplexbildnern. Andere Reduktionsmittel wie Thioharnstoffdioxid oder Endiolate haben sich aus Kostengründen kaum durchgesetzt.

Die zur Reduktion der Küpenfarbstoffe geeigneten Reduktionsmittel zeigen unter den zur Verküpung der Farbstoffe notwendigen Bedingungen ein Redoxpotential von - 400 mV bis-1000 mV. Sowohl der Einsatz von Hydrosulfit als auch Thioharnstoff- dioxid führen zu einer hohen Sulfit-bzw. Sulfatbelastung des Abwassers. Diese Salzfrachten sind einerseits toxisch und andererseits korrosiv und führen zur Zerstörung von Betonleitungen. Ein weiteres Problem der aus dem Sulfit entstehenden Sulfatfracht im Abwasser ist die durch anaerobe Organismen verursachte Schwefel- wasserstoffbildung in den Kanalisationsrohren.

Auch neuere Verfahren konnten die erwähnten Probleme nur teilweise lösen. Hier ist die Reduktion in Ultraschallreaktoren in Verbindung mit den üblichen Reduktionsmitteln erwähnenswert. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass der Reduktionsmittelver- brauch auf stöchiometrische Verhältnisse reduziert sowie das Hydrosulfit durch Endiole ersetzt werden kann. Ein bekanntes elektrochemisches Verfahren benutzt Hydrosulfit, aus dem weitere, den Farbstoff reduzierende Reaktionsprodukte entstehen, welche zu einer Verringerung der zur Farbstoffverküpung notwendigen Hydrosulfiteinsatzmenge führen (E. H. Daruwalla, Textile Asia, 165-169, September 1975). Weiterhin ist aus der WO 90/15182 ein Verfahren bekannt, in dem eine elektrochemische Verküpung unter Zuhilfenahme eines Mediators angewendet wird. Bei den Mediatoren handelt es sich um reversible Redoxsysteme wie Eisen (11/111)-Komplexe, die den Farbstoff reduzieren und an der Kathode ständig regeneriert werden. Aufgrund der hohen Einsatzmengen und der ökologischen Bedenklichkeit solcher Mediatoren besteht nach wie vor ein akutes Umweltproblem, das nur durch zusätzliche Investitionen in eine adäquate Abwassertechnologie oder durch ein Recyclingverfahren gelöst werden kann. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist der permanente Mediatornachsatz zur Aufrecht- erhaltung des Redoxkreislaufes in der Kontinuefärbetechnik. Die Nachdosierung des Mediatorsystemes ergibt sich durch den gewebe-bzw. garnflussproportionalen Flotten- austrag.

Die erwähnten Probleme führten zu einem neuen Lösungsansatz, der im Wesentlichen eine reduktionsmittelfreie Verküpung des Farbstoffes erlaubt. Es handelt sich hierbei um eine elektrochemische Reduktion, welche ausgehend von unterschiedlichen Start- mechanismen, während der kontinuierlichen Betriebsweise des Reaktors kein zusätz- liches Reduktionsmittel benötigt (WO 00/31334).

Beiden erwähnten elektrochemischen Verfahren (WO 90/15182 und WO 00/31334) ist als Nachteil die beschränkte spezifische Reaktorleistung gemeinsam, zu deren Steigerung sehr grosse Elektrodenoberflächen zur Verfügung gestellt werden müssen.

Aus der DE 4310122-A1 sowie nach der Patentschrift US 1,247, 927 von A. Brochet (1917) ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur Färbung durch katalytische Hydrierung hergestelltes Leukoindigo eingesetzt wird. Der Verbrauch an Reduktionsmittel kann dabei zwar deutlich reduziert werden, das nötige Dithionit führt aber weiterhin zu einer sehr schlechten Ökoeffizienz. Durch den notwendigen gasförmigem Wasserstoff resultiert ausserdem neben einem hohen Risiko für Explosionen und Brände ein grosser apparativer Aufwand durch Druckgefässe und Verdichter. Eine Hydrierung direkt im Färbebetrieb ist daher kaum durchführbar.

Ein aktueller Ansatz wird in der WO 94/23114 beschrieben, welche zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial ein durch katalytische Hydrierung hergestelltes Leukoindigo verwendet und den während des Färbens durch Luftkontakt oxidierten Anteil des Leukoindigos in der Färbeflotte unter Verwendung eines Mediatorsystems elektrochemisch reduziert. Die Färbung nach dem Aufziehen des Leukoindigos auf das Textilmaterial erfolgt in üblicher Weise. Dadurch ist allerdings auch dieses Verfahren mit den bereits erwähnten Nachteilen der Mediatortechnik behaftet.

Weiterhin ist aus der WO 01/46497 ein-Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen bekannt, welches auf dem in der EP 0808920-B1 beschriebenen Verfahrensprinzip der sogenannten Precoat-Layer-Cell basiert. Dabei wird der Farbstoff mit einer Kathode, umfassend einen porösen, elektrisch leitenden und als Filter aus- gebildeten Träger und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht, in Gegenwart einer Base in Kontakt gebracht und durch Anlegen von Spannung elektrochemisch reduziert. Die katalytisch aktive Elektrode wird durch den Druckverlust an der durch Anschwemmen gebildeten Schicht stabilisiert.

Die dem Stand der Technik entsprechende und für eine rasche Verküpung mit hohen Umsatzgraden nötige Anwendung von Solubilisierungsmitteln und insbesondere der Einsatz von Ultraschall zur Erzeugung einer wesentlich homogeneren und feinkörnige- ren Verteilung der Farbpigmente würde dabei allerdings zu sehr grossen Druckver- lusten und zur Verstopfung der als Filter ausgebildeten Elektrode führen.

Die elektrokatalytische Hydrierung unter Verwendung von Nickel oder ähnlichen gross- flächigen, leitfähigen, katalytisch aktiven Materialien mit niedriger Wasserstoffüber- spannung stellt ein seit langem bekanntes Verfahren dar und wurde erfolgreich bei zahlreichen organischen Verbindungen angewendet. Platin, Nickel, Palladium und Rhodium wurden zur Hydrierung von Acetophenon eingesetzt (S. J. C. Cleghorn, D. Pitcher, Electrochim. Acta 1993,38, 425-430), Palladium bei Alkenen (K. Junghans, Chem. Ber. 1974,107, 3191-3198) und Palladium sowie Nickel zur Hydrierung von Nitrobenzol (S. J. C. Cleghorn, D. Pletcher, Electrochim. Acta 1993,38, 2683-2689). Nickeloberflächen werden sehr häufig wegen der geringen Kosten und der relativ einfachen Möglichkeit zur Bildung extrem grosser Oberflächen (Raney Nickel) ver- wendet. Dieser Elektrodentyp wurde erfolgreich zur elektrokatalytischen Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie polyzyklische Verbindungen (D. Robin, et. al., Can. J. Chem. 1990, 68,1218-1227), Phenolen (A. Martel, et. al., Can. J. Chem. 1997, 75, 1862-1867), Ketonen (P. Dabo, et. al., Electrochimica Acta 1997,42, 1457-1459), Nitroverbindungen (US 4,584, 069), Nitrilen (US 5,266, 731 und WO 93/02230), Iminen, ungesättigten Fettsäuren (WO 91/19774) und Kohlenhydraten wie Glukose (K. Park, et. al., J. Electrochem. Soc. 1985,132, 1850-1855) eingesetzt.

Die Kathode wird dabei in unterschiedlicher Konfiguration verwendet. Leitfähiges Metall (platten-oder gitterförmig) wie z. B. Nickel oder V2A-Stahl, kann mit einer ebenfalls metallischen porösen Schicht überzogen werden, z. B. Nickelschwarz (A. Bryan, et al., Electrochimica Acta, 1997,42, 2101-2107), in welcher auch Partikel aus Raney-Nickel- Aluminium-Legierung (US 4,302, 322) oder Raney-Kupfer-Aluminium-Legierung (US 4,584, 069) eingebettet werden können. Im Falle der Anwendung von noch nicht aktiviertem Raney-Katalysator muss durch eine entsprechende Vorbehandlung die Aktivierung durchgeführt werden. Zudem ist es möglich Polytetrafluorethylene (PTFE) als Bindemittel für Katalysatorpartikel (z. B. Edelmetall) auf einem metallischen Träger zu verwenden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, unter Vermeidung der erwähnten Nachteile bekannter Reduktionsverfahren ein vollständig reduktionsmittelfreies Verküpungsver- fahren zur Herstellung von voll reduzierten Farbstofflösungen bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine Apparatur zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und einer Apparatur gemäss Patentanspruch 15.

Das Verfahren und die dazu gehörige Apparatur werden im Folgenden beschrieben.

Es zeigt : Fig. 1 Schematische Darstellung einer Apparatur zur kontinuierlichen, elektro- katalytischen Verküpung Unter Küpenfarbstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausser den indigo- iden Farbstoffen, wobei Indigo selbst bevorzugt ist, auch anthrachinoide, sowie Schwefel-und andere Küpenfarbstoffe zu verstehen. Sie werden im Folgenden als Farbstoff A bezeichnet, wobei dieser in der Regel als Farbstoffpigment vorliegt.

Das Verfahren beruht im Wesentlichen auf der elektrokatalytischen Hydrierung des Farbstoffes A zur reduzierten Farbstoffspezies P, weiterhin kurz mit Spezies P bezeichnet, die die Leukoform des Farbstoffes A darstellt (Reaktionsgleichungen I- IV). Dabei ist einerseits die Bildung von adsorbiertem Wasserstoff an der Kathode (I) und andererseits der aus der katalytischen Hydrierung bekannte Hydrierprozess involviert (II-IV) : <BR> <BR> <BR> H2O + e- # Had + OH- (I)<BR> <BR> A#Aad (II)<BR> <BR> Aad+2Had # Pad (III) Pad- P (IV) Um diese Hydrierung zu erreichen, wird an den vorhandenen Elektroden eine der Wasserstoffentstehung angepasste Spannung angelegt. Bei richtig gewählten Spannungsverhältnissen kann die als Nebenreaktion auftretende Bildung von moleku- laren Wasserstoff minimiert und der Hydriervorgang optimiert werden. Es ist dabei im Gegensatz zu dem in der WO 00/31334 beschriebenen Verfahren nicht notwendig eine Startreaktion durchzuführen, die Verküpung kann direkt mit dem Farbstoff A als Ausgangsmaterial erfolgen.

Der Farbstoff A kann je nach Individuum 2 bis n (n = maximal 6) reduzierbare Keto- funktionen aufweisen, deren bei der Reduktion gebildeten Enol-Formen entsprechend ihren pKs-Werten mehr oder weniger deprotoniert vorliegen.

Die während der Hydrierung unter bestimmten Bedingungen auftretenden Radikal- spezies können in analoger Weise hydriert werden. Sie sind aber im Gegensatz zu dem in der WO 00/31334 beschriebenen Verfahren nicht zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendig, da der Farbstoff A selbst direkt an der Elektrode elektrokatalytisch hydriert wird.

Die elektrokatalytische Hydrierung unterscheidet sich klar von der sogenannten elektrochemischen Hydrierung. Die elektrochemische Hydrierung bezieht sich nämlich auf einen Prozess, der an einer Elektrode mit geringer oder keiner katalytischen Hydrieraktivität, kleiner Oberfläche und grosser Wasserstoffüberspannung abläuft, wobei Elektronen direkt auf das Substrat übertragen werden. Die elektrokatalytische Hydrierung wird hingegen unter Verwendung einer leitfähigen, katalytisch aktiven Elektrode mit grosser Oberfläche und geringer Wasserstoffüberspannung durchgeführt, welche gleichzeitig als Elektrode zur elektrochemischen Erzeugung adsorbierter Wasserstoffatome und als Hydrierkatalysator für die Reduktion des Farbstoffs wirkt.

Der entstandene Wasserstoff wird im Idealfall nicht in molekularer Form gebildet, desorbiert also nicht von der Kathode und readsorbiert am Katalysator, sondern die Reaktion verläuft gleichzeitig mit der Erzeugung der adsorbierten Wasserstoffatome an der selben kathodischen Oberfläche ab.

Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich zudem von einem Prozess, bei dem elektrochemisch erzeugter, gasförmiger Wasserstoff zur katalytischen Hydrierung organischer Substanzen verwendet wird. Diese katalytische Hydrierung benötigt im Gegensatz zur hier vorliegenden Erfindung zwei separate Reaktionsschritte-zuerst die elektrochemische Wasserstoffproduktion, dann die rein chemische, katalytische Hydrierung-in räumlich getrennten Reaktoren.

Die Farbstoffhydrierung erfolgt in einersauerstofffreien, elektrochemischen Reaktions- zelle. Diverse Zellenanschlüsse lassen einerseits den kontinuierlichen und andererseits den Batchbetrieb der Elektrolyseapparatur zu.

Der Farbstoff A wird in einer wässrigen, diverse Zusätze enthaltenden Suspension kathodenseitig in ein Elektrolysegefäss, bzw. in einen Katholyttank eingebracht. Der .... zur Farbstoffhydrierung notwendige alkalische pH-Wert liegt bei pH 9 bis 14, vorzugsweise bei 12-13, und wird mit Alkalihydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd- lösungen eingestellt. Derdurch einen Separator (z. B. Membran, Diaphragma) räumlich abgetrennte saure oder alkalische Anolyt besteht vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder Alkalihydroxyd.

Als Zusätze, bzw. Zusatzstoffe, werden folgende farbstoffaffinen Solubilisierungs-bzw.

Dispergierungsmittel eingesetzt : - Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, wobei Methanol und iso-Propanol besonders bevorzugt sind, - Acetale, wie z. B. Glykolether, Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl-, ethyl-oder - butylether, Diethylenglykolmonomethyl-oder-ethylether, - Pyridine, wie z. B. Pyridin und oc-, ß-sowie y-Picoline, - Lactame, wie z. B. Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und 1, 5-Dimethylpyrrolidon, - Säuren und Säureamide, wie z. B. Benzolsulfonsäuren, - Naphthalinsulfonsäurederivate, wie z. B . Setamol WS (mit Formaldehyd kondensiertes Naphthalinsulfonat), - N, N-Dimethylformamid und Acetamid.

Diese Zusätze werden in Mengen von ca. 0.1 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 30%, bezogen auf die eingesetzte Farbstoffmasse verwendet. Zur Unterstützung der Solubilisierung bzw. Dispergierung durch die beschriebenen Zusatzstoffe hat sich der Einsatz von Ultraschall als Dispergierhilfe bewährt. Hierbei wird während bzw. vor der Hydrierung des Farbstoffes die Suspension mit Ultraschallenergie beaufschlagt.

Erfindungsgemäss werden auch ionische bzw. nicht-ionische Tenside sowie protische und aprotische Lösungsmittel (wie zuvor beschrieben) als Zusatzstoffe eingesetzt, welche sowohl eine Farbstoff-als auch Elektrodenaffinität aufweisen und selbst nicht reduzierend wirken. Typische Vertreter dieser Substanzen sind Alkoholpropoxylate wie z. B. Lavotan SFJ, Alkoholsulfate wie z. B. Sandopan WT, Subitol MLF und Alkylsulfo- nate wie Levapon ML. Die Einsatzmengen dieser Zusatzstoffe liegen im Bereich von 0.1 bis 10 g/l, bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 und 5 g/l.

Im allgemeinen werden auch Hilfsstoffe zur Einstellung der Leitfähigkeit der Elektrolytlösungen eingesetzt. Dabei werden als Hilfsstoffe Salze aus Metallkationen wie Natrium, Kalium oder Tetraalkylammoniumionen, wie z. B. Tetramethylammonium und Anionen wie Halogenidionen, Sulfate oder Sulfonate, wie z. B. Toluolsulfonat ver- wendet. Der Gehalt liegt dabei bei etwa 0.1 bis 10 Gew. %, vorzugsweise bei 1-5 Gew. %.

Als Kathodenmaterial können grundsätzlich alle im alkalischen Bereich (pH 9 bis 14) beständigen, elektrisch leitfähigen, grossflächigen, katalytisch aktiven Materialien mit niedriger Wasserstoffüberspannung eingesetzt werden. Beispiele sind Metalle wie Raney-Kupfer,-Kobalt,-Molybdän, Platinschwarz, Rutheniumschwarz und Palladium- schwarz oder entsprechende aktive Raney-Legierungen (z. B. Raney-Nickel-Molybdän und Nickel-Molybdän), wobei Raney-Nickel bevorzugt zur Anwendung kommt. Diese werden üblicherweise auf unterschiedlichen elektrisch leitfähigen Trägermaterialien aufgebracht und als Elektrode konfiguriert. Beispiele für geeignete Träger sind Metalle wie Nickel, V2A-Stahl oder Kohle, die als poröse, perforierte Materialien, wie Netze, Streckmetallbleche, Gitter und glatte Bleche zur Anwendung kommen.

Anstelle der üblichen planaren oder strukturierten Elektroden kann als Träger auch eine Schüttung leitender Partikel dienen. Der Strom wird dabei über eine Kontakt- elektrode zugeführt. Diese Partikelschüttung befindet sich in einem Strömungskanal und wird vom Elektrolyten durchströmt, wobei das Mitreissen oder der Abtransport von Partikeln vermieden wird. Auch bei dieser Konfiguration wird die katalytisch aktive Schicht auf den Trägerpartikeln permanent fixiert. Die Partikelschüttung wird bei- spielsweise von unten nach oben durchströmt. Überschreitet dabei die Anström- geschwindigkeit die sogenannte Lockerungsgeschwindigkeit, so liegt ein Wirbelbett vor, während die Elektrode bei kleinen Geschwindigkeiten als Festbett arbeitet.

Überraschenderweise zeigt sich bei einer Kathode, bestehend aus Graphitgranulat alleine, ein ähnlich vorteilhaftes elektrochemisches Reduktionsverhalten.

Die Auswahl des Anodenmaterials ist wenig kritisch, aber abhängig vom Lösungsmittel des Anolyten. Mögliche Werkstoffe sind z. B. Graphit, Eisen, Nickel, Platin, mit Platin beschichtetes Titan und mit Rutheniumoxid beschichtetes Titan.

Die an die Elektroden angelegte Spannung ist eine Funktion der Wasserstoffüber- spannung des jeweiligen Elektrodenmaterials und hängt im weiteren auch vom Reaktionsmedium ab. Üblicherweise werden Zellspannungen zwischen 1 bis 5 V, vor- zugsweise zwischen 2 und 3 V, angelegt. Die Stromdichten betragen 50-10'000 A/m2, vorzugsweise 100-2'000 A/m2. Neben der Anwendung eines konstanten Stroms ist es auch möglich, pulsierende Ströme zu verwenden.

Der Prozess wird üblicherweise bei Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 25 und 60°C ausgeführt.

Die elektrokatalytische Hydrierung kann sowohl in einem Batch-als auch in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden, dessen Bauweise verglichen mit normalen Hydrierreaktoren wesentlich einfacher und billiger ist.

Die elektrochemische Reaktionszelle kann aber auch als Druckgefäss ausgebildet sein und mit Drucken von 1-10 bar, vorzugsweise von 1-6 bar, betrieben werden. Der Druckabfall über die elektrochemische Reaktionszelle bleibt über die Zeit gemessen im Wesentlichen konstant. Es kommt zu keiner Verstopfung, wodurch die Notwendig- keit zur Rückspülung durch Strömungsumkehr entfällt.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden überraschende Vorteile auf dem Gebiet des Färbens von Textilmaterialien mit Küpen-und Schwefelfarbstoffen, insbesondere Indigo, erreicht.

Der grosse Vorteil dieser Reaktionsführung liegt in der minimalen zu tätigenden Chemikalienzugabe. In einer sauerstofffreien Reaktionszelle sind nur der zu färbende Küpenfarbstoff, das zur pH-Einstellung notwendige Alkali, eine entsprechende elektrische Spannung zur Aufrechterhaltung der Reaktion, sowie allfällige geringe Mengen an Zusatzstoffen notwendig. Durch den Wegfall des Reduktionsmittelzusatzes bleibt nur noch derjenige Natronlaugezusatz zu tätigen, der zur Überführung des hydrierten Farbstoffes A in seine wasserlösliche Enolatform notwendig ist. Dies entspricht im Vergleich mit der heutigen Praxis einer 60-70 % igen Verminderung des Natronlaugeverbrauchs und einer entsprechenden Salzentlastung des Abwassers, womit eine direkte Teilrezyklierung erstmals möglich wird.

Die beschriebene Verküpungstechnik erlaubt auch nach längeren Stillstandzeiten einen erneuten Reaktionsstart, ohne jeglichen Zusatz von Reduktionsmitteln. Die Steuerung der Bildung von Wasserstoff an der Katalysatoroberfläche durch den fliessenden Strom oderdie angelegte Spannung führt zur Vermeidung einer Überreduktion des Farbstoffs, wie sie sehr oft bei Hydrosulfit und Thioharnstoffdioxid als Reduktionsmittel anzutreffen ist. Bedingt durch die weitgehende Salzfreiheit können Farbstoffkonzentrationen bis zu 200 g/l, vorzugsweise jedoch 80-120 g/I, in den Stammküpen erreicht werden. Die hohe Farbstofflöslichkeit ist von besonderer Bedeutung, da durch konzentriertere Stammküpenflotten Farbüberläufe in den Färbebädern verhindert werden können.

Diese Verküpungstechnik führt im weiteren zu einem weitgehend salzfreie Färben, wodurch automatisch eine höhere Reproduzierbarkeit und bessere Gewebe-bzw.

Garnqualität sichergestellt werden können. So zeichnen sich Kettgarne, welche mit diesen Lösungen gefärbt werden durch gute Reibechtehiten sowie durch einen hohen Webwirkfaktor aus. Weitere Vorteile sind die hohe Stabilität der reduzierten Stamm- küpenflotte im sauerstofffreien Elektrolysegefäss, die hohe Farbstofflöslichkeit der verküpten Spezies, die kontinuierliche Farbstoffreduktion und somit die"Just in Time"- Herstellung der Färbelösung.

Die erfindungsgemässe elektrokatalytische Hydrierung ist sowohl für Farbstamman- sätze als auch für Färbeflotten geeignet. Der enorme wirtschaftliche Vorteil liegt in der Senkung des Chemikalienverbrauches (Reduktionsmittel und Natronlauge), der Fertigung eines qualitativ besseren Produktes und wesentlich geringeren Abwasser- kosten aufgrund der nun vorhandenen Biokompatibilität der verbleibenden Abwasser- inhaltstoffe. Abwasserseitig entstehen keine toxischen Belastungen, womit eine Rezyklierung des Abwassers mit wesentlich geringeren Aufwendungen gegenüber kon- ventionellen Färbesystemen möglich wird.

Im Weiteren ergeben sich durch das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber der be- kannten katalytischen Hydrierung folgende Vorteile : (1) die kinetische Barriere der Spaltung des Wasserstoffmoleküls wird völlig umgangen ; (2) die Transporthemmung des wenig löslichen Wasserstoffs wird ebenfalls umgangen ; (3) Wasserstoff und das Katalysatormaterial werden wesentlich effizienter genützt, womit eine geringere Beladung des Reaktors mit aktivem Katalysator nötig ist ; (4) nur geringe Mengen an gasförmigem Wasserstoff werden freigesetzt, womit sich das Risiko einer Explosion und die Brandgefahr minimiert ; (5) die Bildung von Wasserstoff ari der Katalysator- oberfläche kann durch den fliessenden Strom oder die angelegte Spannung viel leichter gesteuert und kontrolliert werden, was zu einer verbesserten Produktselektivität führt und eventuell sogenannte Überreduktion des Farbstoffs vermeidet ; (6) die Betriebstemperatur ist gering und (7) es werden keine Druckgefässe und Verdichter für den Transport des gasförmigen Wasserstoffs benötigt. Es ist möglich, aber nicht notwendig, bereits zu Beginn des Prozesses eine gewisse Vorreduktion durch eine einmalige Reduktionsmittelzugabe durchzuführen, um die Reaktionszeit zu verkürzen. Dadurch ergibt sich eine Kombination des erfindungs- gemässen und eines bekannten Verfahrens, bei welchem eine kürzere Reaktionszeit über alles einem Reduktionsmittelbedarf mit entsprechenden Schadstoffen bei der Entsorgung gegenüber steht. Als Reduktionsmittel werden folgende Verbindungen eingesetzt : - Dithionit und dessen Derivate, wie z. B. Formaldehydsulfoxylat (z. B. RONGALIT C, BASF), - Thioharnstoffdioxyd, - Glukose, - Hydroxyketone, wie z. B. Monohydroxyaceton, Dihydroxyaceton, - Hydroxyaldehyde, wie z. B. Glykolaldehyd, Triose-Redukton (2, 3-Dihydroxyacryl- aldehyd oder - Reduktinsäure (Cyclopentendiol-on).

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Apparatur zur kontinuierlichen, elektro- katalytischen Farbstoffhydrierung.

Ein Katholyttank 1 mit Deckel 1', über Dichtungen 2 dicht verschlossen, ist Bestandteil eines ersten Kreislaufes mit ersten Leitungen 13, 13'und 13", einer ersten Pumpe P1, und einem Einleitungsrohr 4, das über den Deckel 1'in den Katholyttank 1 zurückführt.

Die im Katholyttank 1 befindliche Farbstoffsuspension mit dem Alkali und den gewähl- ten Zusätzen wird während der gesamten Reaktionszeit in einem Zirkulationsstrom V1 mittels der Pumpe P1 im Kreislauf geführt, um Sedimentation im Katholyttank 1 zu vermeiden. Nach der Pumpe P1 zweigt ein zweiter Kreislauf mit einem zweiten, über die Zeit gemessenen, im Wesentlichen konstanten Volumenstrom V2 ab, bestehend aus zweiten Leitungen 17,17', und 17", einer zweiten Pumpe P2, einer Stahlrohr- spirale 3, einer elektrochemischen Reaktionszelle 7 und einem zweiten Einleitungsrohr 6, das ebenfalls über den Deckel 1'in den Katholyttank 1 zurückführt. Die Stahlrohr- spirale 3 befindet sich auf einem Ultraschallschwinger 5. Die über den Ultraschall- schwinger 5 eingetragene Energie beträgt 100-1000 Watt und dient der Farbstoff- dispergierung, wobei die Stahlrohrspirale 3 mit dem Ultraschallschwinger 5 als Dispergierhilfe wirken.

Weiters ist ein dritter Kreislauf für die Anode vorgesehen, bestehend aus einem Anolyttank 31 mit Deckel 31', über Dichtungen 32 dicht verschlossen, mit dritten Leitungen 18,18'und 18", mit einer dritten Pumpe P3 und einem dritten Ein- leitungsrohr 19, das über den Deckel 31'in den Anolyttank 31 zurückführt.

In der elektrochemischen Reaktionszelle 7 befindet sich ein durch eine Membran 9 getrenntes Elektrodenpaar bestehend aus einer Kathode 8 und einer Anode 8', an welches eine elektrische Zellspannung von ca. 2 bis 3 V angelegt wird. In der Regel handelt es sich um eine normale Gleichspannung ; pulsierende Gleichspannungen werden aber ebenfalls verwendet.

Sobald über den Elektroden 8,8'ein Strom fliesst, beginnt der Prozess gemäss den Reaktionsgleichungen I-IV zu laufen, d. h. der Farbstoff A wird in der beschriebenen Weise elektrokatalytisch hydriert.

Dieser Zustand wird solange aufrecht erhalten, bis die gesamte vorgelegte Farbstoff- menge vollständig reduziert ist, womit die bis anhin beschriebene Apparatur einer Batchhydrierung genügt.

Mit den nachstehend beschriebenen apparativen Ergänzungen wird die Apparatur zur kontinuierlichen Hydrierapparatur erweitert.

Stationäre Reaktionsbedingungen stellen sich ein, wenn dem Katholyttank 1 kontinuier- lich ein erster Volumenstrom V4 des suspendierten Farbstoffes A zugeführt und ein äquivalenter zweiter-Volumenstrom V5 von hydriertem Farbstoff abgeführt wird.

Dazu wird aus einem Vorratstank 11 mit Deckel 11'eine gleiche wie die ursprünglich vorgelegte Farbstoffsuspension mittels einer vierten Pumpe P4 in einem ersten Volumenstrom V4 über vierte Leitungen 14, 14'in die erste Leitung 13 eingeleitet und somit dem Zirkulationsstrom V1 zugeführt.

Gleichzeitig wird aus dem Katholyttank 1 ein dem ersten Volumenstrom V4 ent- sprechender zweiter Volumenstrom V5 entnommen und mittels einer fünften Pumpe P5 über fünfte Leitungen 15,15'und ein viertes Einleitungsrohr 16 in einen sauer- stofffreien Speichertank 21 dosiert, welcher mit dem Deckel 21'und Dichtungen 22 dicht verschlossen ist.

Die auf diese Weise durchgeführte reduktionsmittelfreie, elektrokatalytische Farb- stoffhydrierung entspricht den Prinzipien der kontinuierlichen Reaktionsführung in einem ideal gemischten Rührkessel.

Die beschriebene Apparatur eignet sich für den Laborbetrieb und kann mit unter- schiedlichsten Grössen von elektrochemischen Reaktionszellen betrieben werden.

Insbesondere eignet sich die dargelegte Anordnung, resp. Bauweise für ein Scale Up- Verfahren bis zu elektrochemischen Reaktionszellen und Katholyttanks im industriellen Massstab, deren Grössen nach oben kaum absehbare Grössen kennen. So sind etwa Katholyttanks mit Volumen von 80-5001 üblich.

Durch die nachfolgenden Beispiele 1-10 wird die vorliegende Erfindung detailliert erläutert, ohne den Anspruch zu erheben, das erfindungsgemässe technische Potential voll beschrieben zu haben.

Beispiel 1 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung von Indigo in einem Batchreaktor sowie die Herstellung und Aktivierung der zur. elektrokatalytischen Hydrierung verwendeten Elektroden.

Herstellung der Elektroden : Ein Netz aus rostfreiem Stahl (quadratische Maschen, 250 um Maschenweite) mit den äusseren Massen von 4 x 10 cm wird vorerst in wässriger Lauge (NaOH 30 g/l) bei 50°C gereinigt und danach in einem galvanotechnischen Schritt während 15 Minuten mit einer Schicht aus Nickel überzogen. Das Nickelbad mit 50°C weist folgende Zusammensetzung auf : 300 g/I NiSO-6H20 ; 45 gel NiCI2-6H2O ; 30 g/I H3BO3. Als Anode wird ein Nickelblech verwendet. Die Stromdichte beträgt in etwa 1 A/dm2.

Anschliessend erfolgt eine zweite galvanotechnische Behandlung, während der in einer Suspension aus Raney-Nickel-Aluminium-Legierung (10 g/i) gearbeitet wird. Diese Vernickelung wird bei 50°C und einer Stromdichte von 5 A/dm2 durchgeführt.

Aktivierung der Elektroden : Um die elektrokatalytischen Eigenschaften zu optimieren, muss die Elektrode bei 70°C etwa 10 h in 20% iger Natronlauge aktiviert werden. Danach schliesst sich ein Wasch- vorgang mit deionisiertem Wasser an.

Elektrokatalytische Hydrierung : Die aktivierte Elektrode 8,8'wird in einen elektrochemischen Batchreaktor 7 eingebaut (H-Zelle), in dem der Anoden-und Kathodenraum durch eine Membran 9 (Nafion 324, DuPont) getrennt ist.

0.1 g Indigo werden in 95 ml Wasser und 5 ml Methanol, welches gleichzeitig 4.0 g Natronlauge und 2 g Setamol WS als Dispergator enthält, dispergiert und kathoden- seitig in das auf 50°C thermostatisierte Elektrolysegefäss 7 gegeben. Nach etwa 2 Stunden Entgasung der Reaktionsmischung mit Stickstoff (99 %) wird ein Kathoden- potential von-1200 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung angelegt. Als Anolyt dient ein Gemisch aus 95 ml Wasser und 5 ml Methanol, welches 4.0 g Natronlauge enthält.

Der Arbeitsstrom beträgt ca. 0.3 A. Diese Bedingungen werden während 10 Stunden aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.

Mit 20 ml dieses Stammküpenansatzes wird eine Färbelösung hergestellt, deren Farbstoffkonzentration 0.1 g/1 beträgt. Das Färben erfolgt unter Ausschluss von Sauer- stoff mit 10 g Baumwollgewebe bei einer Temperatur von 30°C während 10 Minuten.

Nach abgeschlossener Färbezeit wird das Muster an der Luft oxidiert, gespült und abschliessend bei 50°C gewaschen.

Das so hergestellte Muster zeigt einen brillianten Blauton, die Farbtiefe ist identisch mit derjenigen eines Farbmusters, hergestellt nach der konventionellen Färbemethode mit Natriumhydrosulfit.

Beispiel 2 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung in einem Durchflussreaktor in Filterpressenbauweise im Batchbetrieb.

Der Reaktor 7 (Electro MP-Cell, Electrocell AB, Sweden) besteht aus zwei Anoden 8' (Nickelblech), die sich auf beiden Seiten der zentral gelegenen Kathode 8 befinden.

Diese besteht ebenfalls aus einem Nickelblech, auf dem zu beiden Seiten mehrere Schichten von den aus Beispiel 1 bekannten Raney-Nickel-Elektroden mit den äusseren geometrischen Massen von 10 x 10 cm punktförmig angeschweisst sind. Die gesamte äussere geometrische Kathodenoberfläche beträgt 1 m2. Katholyt und Anolyt durchströmen den jeweiligen Elektrodenraum vertikal von unten nach oben mit einem Volumenstrom von 0. 6 /min. Als Diaphragma wird eine kommerziell erhältliche Nafion- Membran 9 (Nafion 324, DuPont) verwendet.

Im Katholyttank 1 werden 20 g Indigo in 2 I Wasser dispergiert, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge und 4 g Setamol WS (BASF) als Dispergator enthält. Anodenseitig werden 21 Wasser, welches 80 g Natronlauge enthält vorgelegt. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 30°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99 %) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von-1200 mV vs.

Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt ca. 3 A. Diese Bedingungen werden während 45 Minuten aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.

Die Färbungen, welche mit dieser Lösung hergestellt wurden entsprechen allen Kriterien (Farbtiefe und Echtheit) wie sie mit konventionell hergestellten Küpenfarb- flotten erzielt werden.

Beispiel 3 beschreibt eine kontinuierliche elektrokatalytische Hydrierung in einem Durchflussreaktor in Filterpressenbauweise.

In analoger Weise zu Beispiel 2 wird in einem ersten Schritt eine Batchhydrierung durchgeführt.

Im Katholyttank 1 werden 35 g C. l. Vat Green 1 in 2 I Wasser dispergiert, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge und 4 g Setamol WS (BASF) als Dispergator enthält.

Anodenseitig werden 2 I Wasser, welches 80 g Natronlauge enthält vorgelegt. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 30°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99 %) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von - 1200 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt ca. 3 A.

Diese Bedingungen werden während 45 Minuten aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.

Anschliessend wird aus dem Vorratstank 11 eine 1,75% ige Farbstoffsuspension in den Zirkulationsstrom V1 mittels der vierten Pumpe P4 mit einem ersten Volumenstrom V4 von 10 ml/min gefördert. Die im Vorratstank 11 befindliche Indigosupension besitzt dieselbe Zusammensetzung wie sie eingangs beschrieben wurde. Parallel wird aus dem Katholyttank 1 ein dem Farbeinlauf, bzw. dem Volumenstrom V4 entsprechender zweiter Volumenstrom V5 von 10 ml/min entnommen und in den sauerstofffreien Speichertank 21 mittels der fünften Pumpe P5 dosiert.

Dieser Betriebszustand wird während weiterer 24 Stunden aufrecht erhalten, um so die kontinuierliche elektrokatalytische Hydrierung zu demonstrieren. Die innerhalb dieser Zeit analysierten Verküpungsgrade zeigen Werte > 95%. Die Färbungen, welche mit dieser Lösung hergestellt wurden entsprechen allen Kriterien (Farbtiefe und Echtheit) wie sie mit konventionell hergestellten Küpenflotten erzielt werden.

Beispiel 4 beschreibt eine kontinuierliche elektrokatalytische Hydrierung im industriellen Massstab in einem Durchflussreaktor in Filterpressbauweise.

Der Reaktor 7 besteht aus zehn in Filterpressbauweise parallel geschalteten Reak- tionszellen (Electro Prod-Cell, Electrocell AB, Sweden), jeweils bestehend aus zwei Anoden 8' (Nickelblech), die sich auf beiden Seiten der zentral gelegenen Kathode 8 befinden. Diese besteht ebenfalls aus einem Nickelblech, auf dem zu beiden Seiten mehrere Schichten von den in Beispiel 1 beschriebenen Raney-Nickel-Elektroden mit den äusseren geometrischen Massen von 60 x 60 cm punktförmig angeschweisst sind.

Die gesamte äussere geometrische Kathodenoberfläche des Reaktors beträgt 120 m2.

Der Katholyt durchströmt die jeweiligen Reaktionszellen vertikal von unten nach oben mit einem Volumenstrom V1 von 20 cumin. Als Diaphragma wird zwischen den einzel- nen Zellen eine kommerziell erhältliche Nafion-Membran 9 (Nafion 324, DuPont) verwendet. In analoger Weise zu Beispiel 2 und 3 wird in einem ersten Schritt eine Batchhydrierung durchgeführt.

Im Katholyttank 1 werden 20 kg Indigo in einem Gemisch aus 190 I Wasser und 10 1 Methanol dispergiert, welches gleichzeitig 8 kg Natronlauge und 800 g Setamol WS (BASF) als Dispergator enthält. Anodenseitig werden 200 1 Wasser, welches 8 kg Natornlauge enthält vorgelegt. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 60 °C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von-1200 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Diese Bedingungen werden während 24 Stunden aufrecht erhalten, um den Farbstoff A voll- ständig zu hydrieren.

Anschliessend wird aus dem Vorratstank 11 eine Indigosuspension mit 100 g/1 in den 't Zirkulationsstrom V1 mittels der Pumpe P4 mit einem Volumenstrom V4 von 2. 5 I/min gefördert. Die im Vorratstank 11 befindliche Indigosuspension besitzt dieselbe Zusammensetzung wie sie eingangs beschrieben wurde. Parallel wird aus dem Katho- lyttank 1 ein dem Farbeinlauf V4 entsprechender Volumenstrom V5 von 2.5 I/min ent- nommen und in den sauerstofffreien Speichertank 21 mittels der Pumpe P5 dosiert.

Die im Speichertank zur Verfügung stehende Indigo-Stammküpe wird mit einem Volumenstrom von 1.75 I/min in das Färbebad zum Färben eines Kettgarnes verwen- det. Das Kettgarn, dessen Gewicht 250 g/Lm beträgt, wird mit einer Geschwindigkeit von 35 m/min während 8 Stunden kontinuierlich gefärbt. Aufgrund der allgemeinen Bedingungen auf der Kettfärbemaschine und dem zugeführten Stammküpenvolumen- strom von 1. 75 I/min resultiert eine 2 % ige Färbung (bezogen auf das Kettgarn- gewicht).

Dieser Betriebszustand wird während weiterer 24 Betriebsstunden aufrecht erhalten, um so die kontinuierliche elektrokatalytische Hydrierung zu demonstrieren. Die innerhalb dieser Zeit analysierten Verküpungsgrade zeigen Werte > 95 %. Die Färbungen, welche mit dieser Lösung hergestellt werden, entsprechen allen Kriterien (Farbtiefe und Echtheit) wie sie mit konventionell hergestellten Küpenflotten erzielt werden. Die so gefärbten Kettgarne zeichnen sich als Folge der geringen Salzbe- lastung durch gute Reibechtheiten sowie durch einen hohen Webwirkfaktor aus.

Beispiel 5 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung im Festbettreaktor im Batch- betrieb.

Der Reaktor 7, besteht aus einer Kathode 8, welche als Bettelektrode ausgebildet ist.

Als Elektrodenmaterial dienen 50 g Nickelkugeln von 1 mm Durchmesser, welche zuvor galvanotechnisch mit einer Schicht aus Platinschwarz überzogen wurden.

Darunter befindet sich ein Platinnetz als Kontaktelektrode. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) zwischen zwei Sieben (Maschenweite 0.5 mm). Im räumlich durch eine Membran 9 (Nafion 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich die Anode 8' (DeNora DSA) mit einer Elektrodenfläche von 20 cm2. Als Anolyt dient 2% ige Schwefelsäure welche nicht umgewälzt wird.

Im Katholyttank 1 werden 0.1 g Indigo in 49 ml Wasser und 1 ml Isopropanol, welches gleichzeitig 10 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Hydrierung der Farbstoff- suspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von-1000 mV vs. Ag/AgCl in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 0.4 A. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 30 I/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 6 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.

Beispiel 6 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung im Wirbelbettreaktor im Batch- betrieb.

Der Reaktor 7, besteht aus einer Kathode 8, welche als Bettelektrode ausgebildet ist. Als Elektrodenmaterial dienen 50 g Nickelkugeln von 1 mm Durchmesser, welche zuvor galvanotechnisch mit einer Schicht aus Platinschwarz überzogen wurden.

Darunter befindet sich ein Platinnetz als Kontaktelektrode. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) zwischen zwei Sieben (Maschenweite 0.5 mm), allerdings ist oberhalb des Bettes genug Abstand, um eine Expansion der Wirbelschicht nicht zu behindern. Im räumlich durch eine Membran 9 (Nafion 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich die Anode 8' (DeNora DSA) mit einer Elektrodenfläche von 20 cm2. Als Anolyt dient 2% ige Schwefelsäure welche nicht umgewälzt wird.

Im Katholyttank 1 werden 0.1 g Indigo in 49 ml Wasser und 1 mi Isopropanol, welches gleichzeitig 1 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Hydrierung der Farbstoff- suspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von-1000 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 0.6 A. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 110 1/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 5 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.

Beispiel 7 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung an einer rotierenden Festbett- elektrode im Batchbetrieb.

Der Reaktor 7, besteht aus einer Kathode 8, welche als Bettelektrode ausgebildet ist.

Als Elektrodenmaterial dienen 250 g Nickelkugeln von 2 mm Durchmesser, welche zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben galvanotechnisch mit einer Schicht aus Nickel überzogen wurden, in welcher Raney-Nickel Partikel eingebettet wurden. Die Kugeln befinden sich in einem ringförmig ausgebildeten, rotierenden Festbettkorb (Maschen- weite 1 mm). Der Elektrolyt wird durch die Eigenpumpenwirkung des Reaktors axial angesaugt und durchströmt das Festbett radial nach aussen. Die Stromzuführung zur Elektrodeninnenseite erfolgt über Schleifkontakte. Der Festbettkorb weist einen Aussendurchmesser von 3.5 cm, einen Innendurchmesser von 2.5 cm und eine Höhe von 4 cm auf. Er wird mit einer Drehzahl von 1'800 U/min betrieben. Im räumlich durch eine Membran 9 (Nafion 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich die Anode 8' (DeNora DSA) mit einer Elektrodenfläche von 20 cm2. Als Anolyt dient 1.5% ige Schwefelsäure.

Im Katholyttank 1 werden 1 g Indigo in einer Lösung von 490 ml Wasser, 5 ml Metha- nol und 5 ml Ethanol, welche gleichzeitig 10 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 55°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von - 1000 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 1.2 A. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit einem Volumensstrom von 40 I/h. Diese Bedin- gungen werden während 12 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.

Beispiel 8 beschreibt ebenfalls eine elektrokatalytische Hydrierung im Festbettreaktor im Batchbetrieb. Das verwendete graphitartige Elektrodenmaterial wird durch das Aufbringen von Platin aktiviert.

Herstellung der Elektroden : Als Elektrodematerial dienen 40 g Graphitgranulat (Werkstoff 00514, enViro-Cell Umwelttechnik GmbH, Oberursel, Deutschland) von 2-4 mm Durchmesser. Dieses wird galvanotechnisch mit einer Schicht aus Platin überzogen. Als Elektrolyt wird dabei eine 0.1 molare schwefelsaure 2% ige Hexachloroplatinatlösung (H2PtCI6) verwendet. Ein Platinblech dient als Anode, das Granulat wird mittels Platindraht kontaktiert und kathodisch für 15 min polarisiert (1 A Stromfluss).

Elektrokatalytische Hydrierung : Der Reaktor 7, besteht aus einer Kathode 8, welche als Bettelektrode ausgebildet ist. Als Elektrodematerial dienen 40 g des modifizierten Graphitgranulats. Als Kontakt- elektrode dient ein zentral angeordneter Platindraht. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) auf einer perforierten Glasplatte. Im räumlich durch eine Membran 9 (Nafion 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befin- det sich Anode 8' (DeNora DSA : Elektrodenfläche 20 cm2). Als Anolyt dient Natron- lauge mit einer Konzentration von 40 g/I.

Im Katholyttank 1 werden 2 g Indigo in 2000 ml Wasser, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentiåls von-1100 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung er- reicht. Der Arbeitsstrom beträgt 5.5 mA. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 1.23 1/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 2.5 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.

Beispiel 9 beschreibt eine elektrokatalytische Hydrierung in einem Durchflussreaktor in Filterpressenbauweise. Im Gegensatz zu Beispiel 2,3 und 4 wird hier Palladium auf Aluminiumoxid, eingebaut in ein schwammartiges Glaskohlenstoffgebilde als Elektrode verwendet.

Herstellung der Elektrode: Das in Plattenform kommerziell erhältliche RVC-Material (100 ppi, reticulated vitreous carbon, ERG Materials and Aerospace Corporation, Oakland, USA) mit den äusseren geometrischen Massen von 10 x 10 x 0.5 cm wird durch einen Kupferdraht kontaktiert und für 1 h mit 1 I Phosphatbufferlösung benetzt (1 M Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4) und 1 M Natronlauge (NaOH), eingestellt auf pH 7). Anschliessend werden 7 g Pd/AI203 (5 w/o Pd) Katalysator zugegeben und die Suspension etwa 2 h bei 50°C moderat gerührt (450 rpm). Während dieser Zeit wird das Kohlefliess als Kathode mit einem konstanten Strom von 20 mA polarisiert. Mit der Zeit verschwindet die Trübung der Suspension durch den Einbau der Metallpartikel in das Netzwerk des Kohlenstoffs.

Elektrokatalytische Hydrierung : Der Reaktor 7 (Electro MP-Cell, Electrocell AB, Schweden) besteht aus zwei Anoden 8' (Nickelblech), die sich auf beiden Seiten der zentral gelegenen Kathode 8 befinden. Diese besteht ebenfalls aus einem Nickelblech, auf dem zu beiden Seiten ein Stück des RVC-Materials mit den äusseren geometrischen Massen von 10 x 10 cm an- gebracht ist. Katholyt und Anolyt durchströmen den jeweiligen Elektrodenraum vertikal von unten nach oben mit einem Volumenstrom von 1.2 I/min. Als Diaphragma wird eine kommerziell erhältliche Nafion-Membran 9 (Nafion 324, DuPont) verwendet.

Im Katholyttank werden 20 g Indigo in 2 I Wasser dispergiert, welches gleichzeitig 80 g NaOH und 4 g Setamol WS (BASF) als Dispergator enthält. Anodenseitig werden 21 Wasser, welches 80 g Natronlauge enthält, vorgelegt. Die Hydrierung der Farb- stoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials-1100 mV vs.

Ag/AgC1 in 3 M KCI-Lösung erreicht. Diese Bedingungen werden während 60 Minuten aufrecht erhalten, um den Farbstoff vollständig zu hydrieren.

Beispiel 10 beschreibt eine weitere Verküpung im Festbettreaktor im Batchbetrieb. Der Reaktor 7, besteht aus einer Kathode 8, welche als Bettelektrode ausgebildet ist. Als Elektrodematerial dienen 40 g Graphitgranulat (Werkstoff 00514, enViro-Cell Umwelt- technik GmbH, Oberursel, Deutschland) von 2-4 mm Durchmesser. Als Kontaktelek- trode dient ein zentral angeordneter Platindraht. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) auf einer perforierten Glasplatte. Im räumlich durch eine Membran 9 (Nafion 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich Anode 8' (DeNora DSA : Elektrodenfläche 20 cm2). Als Anolyt dient Natronlauge mit einer Konzentration von 40 g/l.

Im Katholyttank 1 werden 0.4 g Indigo in 2000 ml Wasser, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Hydrierung der Farbstoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von-1100 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung er- reicht. Der Arbeitsstrom beträgt 7 mA. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 1.23 ich vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 5 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff A vollständig zu hydrieren.

Erfindungswesentlich ergeben sich damit die nachstehenden Aspekte : - Es werden keine umweltrelevanten Problemstoffe eingesetzt.

- Das Verfahren funktioniert ohne jeglichen Zusatz von Reduktionsmitteln.

- Es werden ausser Farbstoff, Natronlauge und allenfalls geringe Mengen von Zusatzstoffen keine weiteren, im Redoxprozess wirksamen Chemikalien eingesetzt.

- Zusatz von Natronlauge dient lediglich zur Einstellung des pH-Wertes, womit eine 60-70 % ige Verminderung der Natronlauge bezüglich bekannten Verfahren resultiert.

- Abwasserseitig entstehen keine toxischen Belastungen und viel geringere Salz- frachten, womit eine Rezyklierung des Abwassers mit wesentlich geringeren Aufwen- dungen gegenüber konventionellen Färbesystemen möglich wird.

- Die Rückgewinnung von kosten-oder umweltrelevanten Stoffen (z. B. Mediator- system) entfällt.

- Es werden keine Druckgefässe und Verdichter zum Transport des gasförmigen Wasserstoffs benötigt, womit auch die Brand-und Explosionsgefahr minimiert wird.

- Durch Kombination von Ultraschall und elektrokatalytischer Farbstoffhydrierung sind wesentlich höhere Reaktionszeiten bei gleichzeitiger Minimierung des Zusatzstoff- einsatzes zu erzielen.

- Nebenreaktionen, wie z. B. Farbstofffällungen, Schlammbildung und Korrosion, wie bei Mediatoreinsatz können nicht auftreten.

- Die für eine rasche Verküpung mit hohen Umsatzgraden nötige Anwendung von Solubilisierungmitteln und insbesondere der Einsatz von Ultraschall führt zu keinen Druckverlusten durch Verstopfung der Elektroden, wodurch ein Rückspülen durch Strömungsumkehr entfällt.