Die Applikationen von Küpen-und Schwefelfarbstoffen auf cellulosische Materialien erfolgt in der reduzierten Form, da nur diese wasserlöslich ist und eine hohe Substrataffinität besitzt. Durch die nach dem Färben durchgeführte Oxidation wird der Farbstoff von seiner Leukoform wieder in die wasserunlösliche Pigmentstruktur überführt.

Die Verwendung von Küpen-und Schwefelfarbstoffen zum Bedrucken und Färben von cellulosischen Fasern ist bis anhin an den Einsatz von überstöchiometrischen Reduktionsmittelmengen (bezogen auf die zu reduzierende Farbstoffmenge) gebunden.

Die Reduktion der Küpenfarbstoffe erfolgt üblicherweise in alkalischen (pH > 9), wässrigen Lösungen mit Natriumdithionit (Hydrosulfit) oder davon abgeleiteten Reduktionsmittein (RONGALIT C, BASF) in Verbindung mit Netzmitteln und Komplex- bildnern. Andere Reduktionsmittel wie Thioharnstoffdioxid oder Endiolate haben sich aus preislichen Gründen kaum durchgesetzt, wobei im Falle von Thioharnstoffdioxid ein ähnliches Umweitproblem wie bei Hydrosulfit besteht.

Die zur Reduktion der Küpenfarbstoffe geeigneten Reduktionsmittel zeigen unter den zur Verküpung der Farbstoffe notwendigen Bedingungen ein Redoxpotential von-400 mV bis-1'000 mV. Sowohl der Einsatz von Hydrosulfit als auch Thioharnstoffdioxid führen zu einer hohen Sulfit-bzw. Sulfatbelastung des Abwassers. Diese Salzfrachten sind einerseits toxisch und andererseits korrosiv und führen zur Zerstörung von Betonleitungen. Ein weiteres Problem der aus dem Sulfit entstehenden Sulfatfracht im Abwasser ist die durch anaerobe Organismen verursachte Schwefelwasserstoffbildung in den Kanalisationsrohren.

Auch neuere Verfahren konnten die erwähnten Probleme nur teilweise lösen, wobei hier die Reduktion in Ultraschallreaktoren in Verbindung mit den üblichen Reduktionsmitteln bzw. die elektrochemische Verküpung unter Zuhilfenahme eines Mediators erwähnenswert sind. Die Verküpung in einem Ultraschallreaktor bietet den Vorteil, dass der Reduktionsmittelverbrauch auf stöchiometrische Verhältnisse reduziert sowie das Hydrosulfit durch Endiole ersetzt werden kann.

Die direkte elektrochemische Reduktion von Farbstoffpigmenten wurde bis anhin nicht realisiert. Ein bekanntes elektrochemisches Verfahren benutzt Hydrosulfit, aus dem weitere, den Farbstoff reduzierende Reaktionsprodukte entstehen, welche zu einer Verringerung derzur Fabstoffverküpung notwendigen Hydrosulfiteinsatzmenge führen (E. H. Daruwalla, Textile Asia, 165-9, September 1975).

Ein weiteres bekanntes Verfahren benutzt Redox-Mediatorsysteme wie beispielsweise Eisen (II)-bzw. Eisen (III)-Komplexe (T. Bechtold et. al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

1992,31, No. 8,1068-9 ; WO 90/15182).

Bei all diesen elektrochemischen Verküpungsverfahren sind das eingesetzte Reduktionsmittel bzw. der Mediator das den Farbstoff reduzierende Agenz. Das Mediatorsystem wird elektrochemisch, gemäss dem oben erwähnten Beispiel (z. B. Fe <--> Fe3') kathodisch regeneriert. Aufgrund der hohen Einsatzmengen und der ökologischen Bedenklichkeit solcher Mediatoren besteht nach wie vor ein akutes Umweltproblem, das nur durch zusätzliche Investitionen in eine adäquate Abwassertechnologie oder durch ein Recyclingverfahren gelöst werden kann. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist der permanente Mediatornachsatz zur Aufrechterhaltung des Redoxkreislaufes in der Kontinuefärbetechnik. Die Nachsatz- dosierung des Mediatorsystemes ergibt sich durch den gewebe-bzw. garnfluss- proportionalen Flottenaustrag.

Es war bis heute nicht möglich, im technischen Massstab Küpenfarbstoffe ohne Mediatorzusatz elektrochemisch zu reduzieren. Die Ursache für die erwähnten Schwierigkeiten sind durch das Farbstoffpigment vorgegeben, da dieses durch seine Wasserunloslichkeit ein völlig indifferentes Verhalten in einer Elektrolysezelle aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, unter Vermeidung der erwähnten Nachteile bekannter Reduktionsverfahren ein weitgehend reduktionsmittelfreies Verküpungsverfahren zur Herstellung von voll reduzierten Farbstofflösungen zum Färben von cellulosischen Textiimaterialien bereitzustelien.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und einer Apparatur gemäss Patentanspruch 11.

Das Verfahren und die dazu gehörige Apparatur werden im folgenden beschrieben. Es zeigen : Fig. 1 Schematische Darstellung der elektrochemischen Verküpung Fig. 2 Schematische Darstellung einer Apparatur zur kontinuierlichen, elektro- chemischen Farbstoffreduktion Unter Küpenfarbstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausser den indigoiden Farbstoffen, wobei Indigo selbst bevorzugt ist, auch anthrachinoide Farbstoffe und gegebenenfalls auch nicht vorreduzierte Schwefelfarbstoffe zu verstehen.

Das Verfahren beruht im Wesentlichen auf einem geschlossenen Reaktionskreislauf, der unter stationären Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wird und durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen (i) und (II) beschrieben wird : A + P2R (I) 2R + 2e~2P (II) Der Farbstoff A reagiert mit der reduzierten Farbstoffspezies P, im weiteren kurz mit Spezies P bezeichnet, die die Leukoform des Farbstoffes A darstellt, in einer Kom- proportionierungsreaktion (I), in der sich zwei Farbstoff-Radikalanionen 2R bilden.

Als Komproportionierung wird eine Reaktion bezeichnet, bei der eine höhere und eine niedrigere Oxidationsstufe eines Elements, bzw. einer chemischen Verbindung zu einer mittleren zusammentreten (G. Ackermann, et al., Elektrolytgleichgewichte und Elektro- chemie, Fachstudium Chemie Bd. 5, S. 188 (1974), Verlag Chemie, Weinheim ; Römpp, Lexikon Chemie, 10. Auflage, Thieme Verlag, S. 2223 (1997)).

In einem zweiten Schritt werden die zwei Farbstoff-Radikalanionen 2R, die aufgrund ihrer Ladung wasserlöslich sind, elektrochemisch gemäss Reaktionsgleichung (II) an der Kathode zu den Dianionen, resp. den Spezies 2P reduziert. Um dies zu erreichen, wird an den vorhandenen Elektroden eine dem Redoxpotential der Farbstoff- Radikalanionen 2R angepasste Gleichspannung angelegt. Bei richtig gewähiten Spannungsverhä ! tnissen kann so, unter Berücksichtigung der Komproportionierungs- reaktion, eine für den weiteren Prozess reduktionsmittelfreie Farbstoffverküpung durchgeführt werden.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung die eben beschriebene elektrochemische Verküpung.

Die Erreichung der stationären Reaktionsbedingungen wird durch verschiedene Startreaktionen ermöglicht, die später beschrieben werden.

Die Farbstoffreduktion erfolgt in einem sauerstofffreien Elektrolysegefäss, welches sowohl die Elektroden als auch ein allfälliges Mischaggregat enthält. Diverse Zellen- anschlüsse lassen einerseits den kontinuierlichen und andererseits den Batchbetrieb der Elektrolyseapparatur zu.

Das Farbstoffpigment A wird in einer wässerigen, diverse Zusatzstoffe enthaltenden Suspension, in das Elektrolysegefäss eingebracht. Der zur Farbstoffreduktion notwen- dige alkalische pH-Wert liegt bei 10,5-13, welcher mit Alkalimetallhydroxyd, insbe- sondere Natriumhydroxydlösungen eingestellt wird. Als Zusatzstoffe werden gemäss den gewünschten Reaktionsstartbedingungen Tenside, Reduktions-und Lösungsmittel in geringen Konzentrationen eingesetzt. Die verwendeten Zusatzstoffe können erfin- dungsgemäss nach erfolgtem Reaktionsstart abgesetzt bzw. in ihrer Konzentration verändert werden.

Die Startreaktionen, die zur Erreichung der stationären Reaktionsbedingungen führen, werden im Folgenden an Hand der Reaktionsgleichungen (IIIA)- (IIIC) beschrieben.

Die Reaktionsgleichung (IIIA) zeigt eine erste Startreaktion : A + B-P (IIIA) Als Reaktionsstarter wird im einfachsten Fall ein handelsübliches, zur Reduktion von Küpenfarbstoffen geeignetes Reduktionsmittel B wie z. B. Hydrosulfit oder ein Endiolat in unterstöchiometrischem Verhältnis bezüglich des Farbstoffes A eingesetzt.

Dabei reduziert das Reduktionsmittel B, kurz Starter oder Reduktionsstarter genannt, eine seiner Einsatzmenge entsprechende Menge des Farbstoffes A zur Spezies P, bzw. zum Dianion.

Nach der einmaligen unterstöchiometrischen Reduktionsstarterzugabe genügt für die Aufrechterhaltung des stationären Verküpungsbetriebs lediglich die Zugabe von weiterem Farbstoffpigment und Alkali sowie allfälliger geringer Mengen von Zusatz- stoffen, wobei der durch die Startbedingungen eingeleitete Reduktionsprozess im weiteren nur durch die Reaktionsgleichungen (I) und (il) bestimmt wird.

Damit unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren ganz wesentlich von einer Reaktionsführung, die ein Mediatorsystem verwendet, das permanent in zwingender Weise anwesend sein muss.

Als Reduktionsstarter B werden unterstöchiometrische Mengen folgender Verbin- dungen eingesetzt : -Hydrosulfit und dessen Derivate, wie z. B. Formaldehydsulfoxylat (RONGALIT C, BASF), -Thioharnstoffdioxyd, -Glukose, -a-Hydroxyketone, wie z. B. Monohydroxyaceton, Dihydroxyaceton, -a-Hydroxyaldehyde, wie z. B. Glykolaldehyd, Triose-Redukton (2,3-Dihydroxyacryl- aldehyd) oder -Reduktinsäure (Cyclopentendiol-on).

Die Reaktionsgleichungen (IIIB) zeigen eine zweite Startreaktion : A + X-- (AX) sol (IIIB. 1) (AX) sol + 2e-P (IIIB. 2) Um die elektrochemische Reduktion einzuleiten, werden Zusätze von farbstoffaffinen Solubilisierungs-bzw. Dispergierungsmitteln zugegeben, die kurz als Hilfsstoffe X bezeichnet werden.

Der Farbstoff A, bzw. das Farbstoffpigment, bildet mit diesen Hilfsstoffen einen solubilisierten Komplex (AX) sol (IIIB. 1), der elektrochemisch zur Spezies P reduziert wird (IIIB. 2).

Die Hilfsstoffe ermöglichen damit eine direkte elektrochemische Reduktion des mikro- dispers vorliegenden Farbpigmentes, dessen Verhalten durch die Solubilisierung ähnlich einer gelösten Verbindung ist.

Als Hilfsstoffe X, resp. als farbstoffaffine Solubilisierungs-bzw. Dispergierungshilfs- mittel, werden folgende Verbindungen eingesetzt : -Ketone, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, 4-Hydroxy-4-methylpentanon-2 (Diaceton- alkohol), -Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, wobei Methanol und iso-Propanol besonders bevorzugt sind, -Acetale, wie z. B. Glykolformal und Glyzerinformal, -Glykole und Glykolether, wie z. B. Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl-, ethyl- oder-butylether, Diethylenglykolmonomethyl-oder-ethylether, -Pyridine, wie z. B. Pyridin und a-, ß-sowie-Picoline, -Lactame, wie z. B. Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und 1,5-Dimethylpyrrolidon, -Säuren und Säureamide, wie z. B. Benzolsulfonsäuren, -Naphthalinsulfonsäurederivate, wie z. B. Setamol WS (mit Formaldehyd konden- siertes Naphthalinsulfonat), -N, N-Dimethylformamid, und Acetamid.

Die Hilfsstoffe werden in Mengen von ca. 1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 30 %, bezogen auf die eingesetzte Farbstoffmasse verwendet. Zur Unterstützung der Solubilisierung bzw. Dispergierung durch die beschriebenen Hilfsstoffe hat sich der Einsatz von Ultraschall als Dispergierhilfe bewährt. Hierbei wird während bzw. vor der Reduktion des Farbstoffes die Suspension mit Ultraschallenergie beaufschlagt.

Die Reaktionsgleichungen (IIIC) zeigen eine dritte Startreaktion : SS* (IIIC. 1) S * + A-R (IIIC. 2) Ein Radikalstarter S wird unter Einwirkung physikalischer Mittel, wie etwa einer UV- Strahlung, einer Kobaltstrahlung und/oder Ultraschall aktiviert, wobei er in einen angeregten Zustand S* des Radikalstarters übergeführt wird (IIIC. 1). Dieser reagiert mit dem Farbstoff A, aus welchem ein Radikalanion R entsteht (IIIC. 2). Damit sind die Bedingungen gegeben, dass der stationäre Kreislauf mit den Reaktionsgleichungen (I) und (II) einsetzen kann.

Als Radikalstarter werden Benzophenone, seine Diarylketon-Derivate, Anthrachinone sowie Xanthone verwendet. Weitere als Radikalstarter geeignete Verbindungsklassen sind Azo-Verbindungen und Diazoniumsalze (z. B. Azo-isobutyronitril).

Zur Unterstützung der Radikalbildung können UV-Brenner, bzw. beliebige Strahlungs- quellen auch härterer Strahlung, und Ultraschall in bekannter Weise eingesetzt werden.

Die Ultraschallwellen, die verfahrensgemäss zur Anwendung gelangen, werden mit üblichen Ultraschallgeneratoren erzeugt. Ihre Frequenz liegt im Bereich von 16 kHz und darüber, vorzugsweise bei 20 bis 30 kHz. Die einzusetzende Ultraschallenergie ist vom Farbstoff bzw. von der radikalbildenden Substanz und der Grosse des Reak- tionsgefässes abhängig. Üblicherweise werden Leistungen zwischen 0.5 bis 1 kW eingesetzt, um im Reaktionsmedium die zur Radikalbildung benötigte Kavitation zu erzeugen.

Kombinationen von Reduktionsstarter-mit Solubilisierungs-bzw. Dispergierungsmittel zeigen synergistische Effekte in der Weise, dass die in der Startphase zu erzielende Reaktionsgeschwindigkeit grösser ist als jene mit dem Reduktionsstarter oder mit dem Solubilisierungs-bzw. Dispergierungsmittel allein. Mit zunehmendem Reaktionsumsatz erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Überlagerung der Komproportionie- rungsreaktion und des zuvor beschriebenen Reaktionsablaufes mit den eingesetzten Solubilisierungs-bzw. Dispergierhilfsmittel. Bevorzugte Kombinationen zum Start der Reaktion sind Natriumhydrosulfit als Starter und gewisse Naphthalinsulfonsäuren (Setamol WS der Fa. BASF Ludwigshafen) bzw. deren Kombinationen als Dispergie- rungsmittel.

Zur Reaktionsbeschleunigung werden erfindungsgemäss auch ionische bzw. nicht- ionische Tenside sowie protische und aprotische Lösungsmittel (wie zuvor beschrie- ben) als Zusatzstoffe eingesetzt, welche sowohl eine Farbstoff-als auch Elektroden- affinität aufweisen und selbst nicht reduzierend wirken. Typische Vertreter dieser Substanzen sind Alkoholpropoxylate wie z. B. Lavotan SFJ, Alkoholsulfate wie z. B.

Sandopan WT, Subitol MLF und Alkylsulfonate wie z. B. Levapon ML.

Die Einsatzmengen dieser Zusatzstoffe liegen im Bereich von 0.1 bis 10 9/l, bevorzug- te Konzentrationen liegen zwischen 1 und 5 9/l.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden überraschende Vorteile auf dem Gebiet des Färbens von cellulosischen Materialien mit Küpenfarbstoffen, insbesondere Indigo, erreicht.

Der grosse Vorteil dieser Reaktionsführung liegt in der nur einmaligen, zu Beginn der Reaktion, zu tätigenden Starter-Chemikalienzugabe. Damit sind im weiteren Reaktions- verlauf (I) und (II) in einer sauerstofffreien Reaktionszelle nur der zu färbende Küpenfarbstoff, das zur pH-Einstellung notwendige Alkali, eine entsprechende elektrische Spannung zur Aufrechterhaltung der Reaktion, sowie allfällige geringe Mengen von Zusatzstoffen notwendig. Die beschriebene Reduktionstechnik erlaubt, in Verbindung mit einer sauerstofffreien Zelle, auch nach längeren Stillstandzeiten einen erneuten Reaktionsstart, ohne jeglichen Starterzusatz. Durch ein dem Kompro- portionierungsschritt (I) angepasstes Verküpungspotential und geeignete Elektroden- materialien wird eine Überreduktion der Farbstoffe verhindert, wie sie sehr oft bei Hydrosulfit und Thioharnstoffdioxid als Reduktionsmittel anzutreffen ist. Bedingt durch die weitgehende Salzfreiheit können Farbstoffkonzentrationen bis zu 200 g/l in den Stammküpen erreicht werden. Die hohe Farbstofflöslichkeit ist von besonderer Bedeutung, da durch konzentriertere Stammküpenflotten Farbüberläufe in den Färbebädern verhindert werden können.

Diese Verküpungstechnik führt im weiteren zu einem weitgehend salzfreien Färben, wodurch automatisch eine höhere Reproduzierbarkeit und bessere Gewebe-bzw.

Garnqualität sichergestellt werden können. Weitere Vorteile sind die hohe Stabilität der reduzierten Stammküpenflotte im sauerstofffreien Elektrolysegefäss, die hohe Farb- stofflõslichkeit der verküpten Spezies, die kontinuierliche Farbstoffreduktion und somit die"Just in Time"-Herstellung der Färbelösung.

Diese Reduktionstechnik ist sowohl für Farbstammansätze als auch für Färbeflotten geeignet. Der enorme wirtschaftliche Vorteil liegt somit in der Senkung des Chemikalienverbrauches (Reduktionsmittel und Natronlauge), der Fertigung eines qualitativ besseren Produktes und wesentlich geringeren Abwasserkosten aufgrund der nun vorhandenen Biokompatibilität der verbleibenden Abwasserinhaltstoffe.

Abwasserseitig entstehen keine toxischen Belastungen, womit eine Rezyklierung des Abwassers mit wesentlich geringeren Aufwendungen gegenüber konventionellen Färbesystemen möglich wird.

Als Elektrodenmaterial können grundsätzlich alle im alkalischen Bereich (pH 9 bis 14) beständigen, elektrisch leitenden Materialien eingesetzt werden, welche bei dem für die Farbstoffreduktion notwendigen Redoxpotential keine Wasserstoffbildung auf- weisen. Hierzu zählen auch Elektroden, welche durch spezielle Oberflächenbehand- lungen modifiziert wurden. Dies kann durch Adsorption spezieller Tenside mit einem typischen HLB-Wert (Hydrophilic/Hydrophobic-Balance) von 8 bis 14 oder durch eine Teilbeschichtung mit einer hydrophoben Polymer-Suspension erfolgen. Typische Substanzen sind Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethen-Oligomere und Polystyrol.

Die Grosse der Elektrodenoberfläche ist durch die geforderte Verküpungsleistung bestimmt und wird reaktorspezifisch ausgelegt.

Die an die Elektroden angelegte Spannung ist eine Funktion des Verküpungspoten- tiales des Farbstoffes (unter Berücksichtigung der Komproportionierungsreaktion) und hängt im weiteren auch von der Elektrodenbeschaffenheit ab. Üblicherweise werden Spannungen von 2.3 V bis 2.6 V angelegt.

Fig. 2 zeigt eine Apparatur zur kontinuierlichen, elektrochemischen Farbstoffreduktion in schematischer Darstellung.

Ein Elektrolysegefäss 1 mit Deckel 1', über Dichtungen 2 dicht verschlossen, ist Bestandteil eines Kreislaufes mit der Leitung 13, mit einer Pumpe P1, einer Leitung 13', einer Stahlrohrspirale 3, einer Leitung 13"und einem Einleitungsrohr 4, das über den Deckel 1'in das Elektrolysegefäss 1 zurückführt. Die Stahirohrspirale 3 befindet sich auf einem Ultraschallschwinger 5. Die über den Ultraschallschwinger 5 eingetragene Energie beträgt 100-1000 Watt und dient der Radikalbildung und Farbstoffdispergierung. Die im Elektrolysegefäss 1 befindliche Farbstoffsuspension mit dem Alkali und den von der gewähiten Startreaktion abhängigen Zusätzen wird während der gesamten Verküpungszeit in einem Zirkulationsstrom V19 mittels der Pumpe P1 im Kreislauf geführt, wobei die Stahlrohrspirale 3 mit dem Ultraschall- schwinger 5 als Dispergierhilfe wirken.

Im Elektrolysegefäss 1 befindet sich im weiteren ein Elektrodenpaar 6, 6', an welches nach abgeschlossener Startreaktion eine elektrische Spannung von ca. 2.2 V angelegt wird.

Dieser Zustand wird solange aufrecht erhalten, bis die gesamte vorgelegte Farbstoff- menge vollständig reduziert ist.

In der darauffolgenden Reaktionsphase stellen sich stationäre Reaktionsbedingungen ein, indem dem Elektrolysegefäss 1 kontinuierlich ein Volumenstrom V2'der Farbstoff- suspension zugeführt und ein äquivalenter Volumenstrom V3'reduzierter Farbstoff abgeführt wird.

Dazu wird aus einem zweiten Gefäss 11 mit Deckel 11'eine gleiche wie die ursprüng- lich vorgelegte Farbstoffsuspension mittels einer Pumpe P2 in einem Volumenstrom V2'über Leitungen 14,14'in die Leitung 13 eingeleitet und somit dem Zirkulations- strom V1'zugeführt.

Gleichzeitig, wird aus dem Elektrolysegefäss 1 ein dem Volumenstrom V2'entspre- chender Volumenstrom V3'entnommen und mittels einer Pumpe P3 über Leitungen 15,15'und ein Einleitungsrohr 16 in ein sauerstofffreies Vorratsgefäss 21 dosiert, welches mit einem Deckel 21'und Dichtungen 22 dicht verschlossen ist. Die auf diese Weise durchgeführte reduktionsmittelfreie, elektrochemische Farbstoffverküpung entspricht den Prinzipien der kontinuierlichen Reaktionsführung in einem ideal- gemischten Rührkessel.

Nach ca. 61 ist der Flotteninhalt des Elektrolysegefässes soweit ausgetauscht, dass weder die zur Startreaktion verwendeten Chemikalien noch die aus ihnen entstandenen Reaktionsprodukte im Elektrolysegefäss vorhanden sind.

X entspricht der hydrodynamischen Verweilzeit, welche durch den Quotienten von Reaktionsbehältervolumen V1 über dem zu-bzw. abgeführten Volumenstrom V2' definiert ist, gemäss der Beziehung T = V1/V2'. Ein vollständiger Austausch (> 99,9%) des Reaktionsvolumnes ist nach 6 T erreicht.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung detailliert erläutert, ohne den Anspruch zu erheben, das erfindungsgemässe technische Potential voll beschrieben zu haben.

Beispiel 1 beschreibt eine elektrochemische Batchverküpung mit einem Reduktions- mittel B gemäss Startreaktion (IIIA).

10 g Indigo werden in 100 ml Wasser, welches gleichzeitig 4.0 g Natronlauge und 1 ml einer 10 % igen Subitol SE-Lösung (BEZEMA AG) als Netzmittel enthält dispergiert und in ein auf 40 °C thermostatisiertes Elektrolysegefäss gegeben. Anschliessend erfolgt unter Ausschluss von Sauerstoff eine Hydrosulfitzugabe von 1.7 g. Dies entspricht ca. 0.25 Redoxäquivalenten bezogen auf die vorhandene Indigomenge.

Nach ca. 30 Minuten ist die Startreaktion abgeschlossen und der Farbstoff liegt in einer der Reduktionsmittelstöchiometrie proportionalen Menge als Dianion vor, entsprechend dem eingestellten pH-Wert von ca. 12.5. Nun wird eine Spannung von 2.3 V an die vorhandenen Elektroden angelegt. Der Arbeitsstrom beträgt ca. 1.5 A. Diese Bedingungen werden während 2 Stunden aufrecht erhalten, um den restlichen Farb- stoff vollständig zu reduzieren.

Mit 20 ml dieses Stammküpenansatzes wird eine Färbelösung hergestellt, deren Farbstoffkonzentration 5 g/l beträgt. Das Färben erfolgt unter Ausschluss von Sauerstoff mit 10 g Baumwollgewebe bei einer Temperatur von 30 °C während 10 Minuten. Nach abgeschlossener Färbezeit wird das Muster an der Luft oxidiert, gespült und abschliessend bei 50 °C gewaschen.

Das so hergestellt Muster zeigt einen brillianten Blauton, die Farbtiefe ist identisch mit derjenigen eines Farbmusters, hergestellt nach der konventionellen Färbemethode mit Natriumhydrosulfit.

Beispiel 2 beschreibt eine erste kontinuierliche elektrochemische Verküpung gemäss den Startreaktionen (IIIB) mit Solubilisierungs-und Dispergierungshilfsstoffen.

Die elektrochemische Verküpung wird in einer Apparatur gemäss Fig. 2 durchgeführt.

5 g Indigo werden in 100 ml Wasser dispergiert, welches gleichzeitig 3.5 g Natron- lauge und 2 g Setamol SW als Dispergator enthält. Die Farbstoffsuspension wird in ein auf 40 °C thermostatisiertes, gerührtes, sauerstofffreies und mit Elektroden 6,6' bestücktes Elektrolysegefäss 1 gegeben.

Die Farbstoffsuspension wird während der gesamten Verküpungszeit mit einem Zirkulationsstrom V1'von 20 ml/min im Kreislauf gepumpt.

Die an den Elektroden angelegte Arbeitsspannung beträgt 2.0 V bei einem Stromfluss von 2.0 A. Nach ca. 40 Minuten resultiert unter den angegebenen Bedingungen im Elektrolysegefäss eine zu 100 % reduzierte Farblösung.

Die über den Ultraschallschwinger 5 eingetragene Leistung beträgt ca. 150 Watt und dient der Radikalbildung und Farbstoffdispergierung.

Anschliessend wird aus dem zweiten Gefäss 11 eine 5 % ige Indigosuspension in den Zirkulationsstrom V1'mittels der Pumpe P2 mit einem Volumenstrom V2'von 1.5 ml/min gefördert. Die in dem Vorratsgefäss 11 befindliche Indigosuspension besitzt dieselbe Zusammensetzung wie sie eingangs beschrieben wurde. Parallel wird aus dem Elektrolysegefäss 1 ein dem Farbeinlauf V2'entsprechender Volumenstrom V3' von 1.5 ml/min entnommen und in das sauerstofffreie Vorratsgefäss 21 mittels der Pumpe P3 dosiert.

Nach ca. 400 Minuten (ca. 6T) ist der Flotteninhalt des Elektrolysegefässes soweit ausgetauscht, dass keine Starterchemikalien mehr vorhanden sind und die weitere Reduktion durch die in den Reaktionsgleichungen (I) und (vil) beschriebenen Reaktio- nen erfolgt.

Dieser Betriebszustand wird während einer weiteren Stunde aufrecht erhalten, um so die absolut starterfreie, elektrochemische Direktverküpung zu demonstrieren.

Die innerhalb dieser Zeit analysierten Verküpungsgrade zeigen Werte > 95 %. Die Färbungen, welche mit dieser Lösung hergestellt wurden entsprechen a ! ! en Kriterien (Farbtiefe und Echtheiten) wie sie mit konventionell hergestellten Küpenfarbflotten erzielt werden.

Beispiel 3 beschreibt eine zweite kontinuierliche elektrochemische Verküpung von Indigo mit Hilfe von Solubilisierungs-bzw. Dispergierungshilfsstoffen gemäss den Start- reaktionen (IIIB).

5 g Indigo werden in 100 ml Wasser dispergiert, in welches zuvor 2 g Setamol WS und 5 ml Methanol gegeben wurden. Zusätzlich werden der Suspension 3 g Natronlauge zugesetzt, welche anschliessend in das stickstoffgespülte und gerührte Elektrolyse- gefäss gegeben wird. Das beheizbare Elektrolysegefäss wird auf 35 °C thermostati- siert. Nach Erreichen der Temperatur (35 °C) erfolgt die Stromanschaltung (2.2 V, 2.0 A) zur elektrochemischen Farbstoffverküpung.

Durch die Zugabe von Methanol und Setamol WS verhält sich ein Teil des feinst dispergierten Farbstoffes ähnlich der gelösten Farbstoffspezies, welche nun direkt an der Elektrode sorbiert und reduziert wird. Mit zunehmender Bildung des Farbstoffdi- anions dominieren die Reaktionsschritte, welche über eine Komproportionierung zum Dianion führen.

Nach abgeschlossener Startreaktion (ca. 2 Stunden) wird der kontinuierliche Prozess gestartet. Hierbei wird lediglich eine Setamol WS (3 9/l) und indigo (50 g/I) enthaltende Suspension (ohne Methanol) mit einem Volumenstrom von 1.5 ml/min im Elektrolyse- gefäss zugeführt. Der aus dem Gefäss abgeführte Volumenstrom beträgt ebenfalls 1.5 ml/min und enthält den zu über 95 % reduzierten Farbstoff. Das im kontinuierlichen Betrieb zugeführte Setamol WS führt im oben beschriebenen Prozess zu einem syner- gistischen Effekt, welcher sich in einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit zeigt.

Die Vorteile dieser Verfahrenstechnik sind analog den in den zuvor beschriebenen Beispielen zitierten, wobei durch Variation der Dispergatorkonzentration die Verkü- pungsgeschwindigkeit erhöht werden kann.

Beispiel 4 beschreibt eine elektrochemische Verküpung mit photochemischer Start- reaktion gemäss den Startreaktionen (IIIC).

5 g Indigo werden in 200 ml Wasser, welches 2 g Natronlauge und 10 ml Methanol enthält, mit Hilfe von Ultraschall dispergiert. Anschliessend wird der Farbstoff- suspension 0.5 g Michler's Keton 4,4-Bis (N, N-dimethyl-amino) benzophenon als Radikalstarter zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in ein stickstoffgespültes, auf 30 °C thermostatisiertes und gerührtes Elektrolysegefäss gegeben, welches parallel zur Elektrode mit einem UV-Brenner ausgerüstet ist. Nach vollständigem Sauerstoffaus- tausch (nach ca. 10-15 Minuten) wird sowohl der UV-Brenner als auch die Elektrolyse zugeschaltet. Der UV-Brenner arbeitet mit einer Strahlerleistung von 150 W, wobei das Maximum der spektralen Energieverteilung bei ca. 250 nm liegt. Die an den Elektroden angelegte Spannung beträgt 2.0 V bei einem Stromfluss von 1.7 A.

Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen erfolgt eine photochemische Anregung des Michler's Keton unter Bildung eines Radikals. In einem Folgeschritt wird das Elektron des Radikalstarters auf ein Farbstoffmolekül, unter Bildung des Farbstoff- monoanionradikals übertragen, welches gemäss dem Reaktionsschema (IIIC. 2) elektro- chemisch zum Farbstoffdianion reduziert wird.

Nach vollständiger Reduktion des Farbstoffes wird der UV-Brenner abgeschaltet und die kontinuierliche Verküpung gestartet, welche ausschliesslich elektrochemisch geführt wird.

Hierzu wird ein Farbstoffvolumenstrom von 1 ml/min einer Farbstoffsuspension mit 25 gui Indigo und 3 g/l Ätznatron (ohne Radikalstarter und Methanol) dem Elektrolyse- gefäss zugeführt und gleichzeitig ein Volumenstrom von 1 ml/min aus dem Elektrolyse- gefäss abgeführt. Das Reaktionsgefäss wird als ideal-gemischter Rührkessel betrieben, womit unter den gegebenen Bedingungen im Reaktorabfluss ein Verküpungsgrad von > 95 % ermittelt wurde.

Die so kontinuierlich hergestellte Küpenstammlösung enthält nur noch Farbstoff und Natronlauge, da der anfänglich eingesetzte Radikalstarter und das Methanol nach ca.

6 vollständig ausgetragen sind und die Farbstoffreduktion direkt, ohne weitere Hilfsstoffe erfolgt.

Die mit dieser Lösung hergestellten Färbungen zeigen in sämtlichen färberischen Kriterien analoge Ergebnisse wie sie auch mit konventionell (Hydrosulfit) hergestellten Färbelösungen erzielbar sind. Neben den färberischen Vorteilen (geringere Kosten, geringere Salzbelastung der Farbbäder, höhere Farbstofflöslichkeit etc.) resultiert eine weit geringere Umweltbelastung im Vergleich mit den konventionellen bzw. mit elektro- chemischen mit Mediatorzusatz geführten Verfahren.

Erfindungswesentlich ergeben sich damit die nachstehenden Aspekte : -Es werden keine umweltrelevanten Problemstoffe eingesetzt.

-Es werden im kontinuierlichen Verküpungsbetrieb ausser Farbstoff und Natronlauge und allenfalls geringer Mengen von Zusatzstoffen keine weiteren, im Redoxprozess wirksamen Chemikalien eingesetzt.

-Die für den Reaktionsstart notwendigen Reduktionsstarter oder Hilfsstoffe sind nur in geringen Konzentrationen einzusetzen.

-Die Rückgewinnung von kosten-oder umweltrelevanten Stoffen (z. B. Mediator- system) entfallt.

-Die für die Startphase benötigten Reduktionsstarter oder Hilfsstoffe und deren Einsatzmengen können den gewünschten Bedingungen (Reaktionsgeschwindigkeit, Kosten etc.) optimal angepasst werden.

-Durch die Kombination von Ultraschall und direkter elektrochemischer Farbstoff- reduktion sind wesentlich höhere Verküpungsgeschwindigkeiten bei gleichzeitiger Minimierung des Hilfsstoffeinsatzes zu erzielen.

-Durch die verschiedenen Möglichkeiten des Reaktionsstartes und der Kombination zwischen direkter elektrochemischer Reduktion mit Ultraschall können Farbstoffe und Hilfsmittel unterschiedlicher Qualität und Hersteller eingesetzt werden, ohne dass dabei Störungen im Reaktionsablauf zu erwarten sind.

-Nebenreaktionen, wie z. B. Farbstofffällungen, Schlammbildung und Korrosion, wie bei Mediatoreinsatz können nicht eintreten.