DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne le domaine des procédés d’obtention d’éléments de cuisson revêtus par un film polymérique antiadhésif.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Dans l’industrie des articles culinaires comportant une surface de cuisson antiadhésive, les performances des revêtements antiadhésifs ainsi que la mise au point de procédés d’obtention de tels revêtements constituent des préoccupations importantes.

De manière conventionnelle, un substrat métallique est d'abord mis en forme pour constituer un ustensile de cuisine, puis la surface intérieure de l'ustensile de cuisine est revêtue d'une résine fluorée ayant une excellente résistance à la chaleur telle que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le tétrafluoroéthylène-perfluoroalkyl vinyl éther (PFA) au moyen d’un procédé de revêtement par pulvérisation liquide ou un procédé de revêtement par poudre. Une alternative consiste à revêtir le substrat puis à mettre en forme le substrat ainsi revêtu.

Le procédé de revêtement par pulvérisation liquide présente un certain nombre d’inconvénients. Lorsque le substrat métallique présente une forme incurvée, il est difficile d’obtenir un revêtement d’épaisseur uniforme. Le procédé de revêtement par pulvérisation liquide implique par ailleurs l’utilisation de solvants ou de composés organiques volatils qui s’évaporent lors du procédé et qui doivent être récupérés et recyclés. D’un point de vue environnemental, un procédé sans solvant et sans composé organique volatil est préféré. D’autre part, l’épaisseur de revêtement est limitée. Des craquelures sont susceptibles d’apparaître lorsque l’épaisseur du revêtement est trop importante.

Le procédé de revêtement par poudre présente lui aussi des inconvénients. Le revêtement obtenu présente des défauts, de type tête d’épingle, pouvant conduire à une diminution du caractère antiadhésif. Les revêtements obtenus selon ces 2 procédés peuvent présenter une rugosité de surface importante pouvant poser des problèmes de nettoyage, certains résidus de cuisson pouvant persister à la surface du revêtement même après plusieurs lavages.

Afin de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus, l’état de la technique décrit des substrats métalliques revêtus de films fluorés par laminage.

La demande de brevet KR20150030719 décrit un ustensile de cuisine comprenant un corps incluant un substrat métallique sur lequel est laminé un film d’une résine fluorée. Un procédé d’obtention d’un ustensile de cuisine est également décrit. Dans l’exemple 1 , un film multicouches PTFE est utilisé sans information sur la nature des couches. L’opération de laminage du film sur le substrat n’est pas décrite.

La demande KR20160099388 décrit le procédé d’obtention d’un substrat métallique revêtu d’un film fluoré (dépourvu d’une couche de primaire comprenant un composé organique ou d’un adhésif). Le film fluoré est un film multicouches obtenu par dépôt successif sur un support d’une dispersion aqueuse des constituants de la couche (résine fluorée et éventuellement une charge inorganique) qui est séchée et frittée. Le film multicouches est ensuite ôté de son support et positionné sur le substrat métallique avant assemblage. La couche du film fluoré en contact avec le métal est constituée de PTFE et d’une résine choisie parmi le FEP, PFA, TFM, MFA (ou leur mélange) qui a de bonnes propriétés d’écoulement, permettant ainsi une bonne adhésion, ce que ne permet pas le PTFE. L’assemblage substrat métallique / film fluoré est réalisé par compression thermique, dans une presse en statique ou bien entre des rouleaux (procédé roll-to- roll). Dans le procédé d’assemblage en statique, le substrat et le film sont tous les deux chauffés à une température comprise entre 300° C et 410°C avec une pression appliquée de 100 à 800 psi (soit entre 0,7 MPa et 5,6 MPa). Dans le procédé d’assemblage entre des rouleaux (difficile à mettre en oeuvre lorsque le substrat métallique est d’épaisseur importante), le substrat et le film sont tous les deux chauffés à une température comprise entre 330° C et 420° C avec une pression appliquée comprise entre 2 et 15 MPa.

Dans les deux variantes de procédé, la pression appliquée lors de l’assemblage est de quelques MPa et la température de mise en oeuvre est limitée par la température de dégradation du film fluoré (en particulier du PTFE qui commence dès 420° C). Les cadences d’assemblage du film polymère et du substrat métallique sont donc limitées par les paramètres du procédé d’assemblage. EXPOSE DE L'INVENTION

D’un point de vue industriel, reste le besoin de développer des procédés d’assemblage d’un film polymérique sur un substrat métallique qui soient plus avantageux en termes de temps d’assemblage sans engendrer une diminution de la qualité d’adhésion dudit film sur ledit substrat et sans générer de dégradation dudit film.

La demanderesse a ainsi mis au point un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu par assemblage par frappe à chaud d’un substrat métallique et d’un film polymérique.

Résumé de l’invention

Les inventeurs ont découvert que le procédé selon l’invention permet de réaliser un assemblage rapide entre un substrat métallique et un film polymérique comprenant majoritairement un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE dans la couche en contact avec le substrat métallique tout en assurant une bonne adhésion du film sur ledit substrat.

Contrairement au procédé habituel d’assemblage de films de fluoropolymères sur métal tel que le pressage à chaud, seul le substrat est avantageusement chauffé préalablement à l’assemblage selon le procédé de la présente invention. Le film polymérique est chauffé essentiellement par conduction lors de la mise en contact avec le substrat au moment de l’assemblage, puis est refroidi du fait de l’inertie thermique des outils d’assemblage qui restent à une température inférieure à la température de chauffe du substrat métallique.

Lors de l’assemblage, il est ainsi possible de chauffer très localement, notamment à l’interface substrat-film, le film polymérique comprenant majoritairement un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE dans la couche en contact avec le substrat métallique à une température au-delà de sa température de fusion et ce pendant un temps très court, ce qui n’engendre pas de dégradation du film.

La mise en oeuvre de cette température élevée combinée à la pression appliquée lors de la frappe permet de réaliser l’assemblage du film polymérique et du substrat métallique en un temps beaucoup plus court que selon les procédés classiques d’assemblage de films polymères sur des substrats métalliques tels que le pressage à chaud. L’invention concerne ainsi un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) comprenant les étapes suivantes : i. Fourniture d’un substrat métallique (2) présentant une face (2a), destinée à être revêtue par un film (3) ; ii. Fourniture dudit film (3), ledit film (3) comprenant une couche (3a) destinée à être mise en contact avec ladite face (2a) dudit substrat métallique (2), ladite couche (3a) comprenant : de 0 % à moins de 50 % en poids de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; plus de 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi- cristallins ou amorphes différents du PTFE ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de PTFE et dudit ou desdits polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes ; iii. Chauffage dudit substrat métallique (2) ; iv. Positionnement dudit film (3) de sorte que la couche (3a) soit en regard de ladite face (2a) du substrat métallique (2) chauffé lors de l’étape iii. ; v. Réalisation de l’assemblage dudit substrat métallique (2) et dudit film (3) par frappe à chaud, ledit substrat métallique (2) étant à une température supérieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi- cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) au moment de l’assemblage ; et tel que le film (3) est chauffé essentiellement par conduction lors de la mise en contact avec le substrat métallique (2) au moment de l’assemblage lors de l’étape (v).

L’invention concerne également un procédé de mise en forme d’un élément de cuisson revêtu (1 ) tel que décrit ci-dessus comprenant une étape (a) d’emboutissage de l’élément de cuisson revêtu (1 ) obtenu à l’issue de l’étape (v).

D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications.

Définitions

Par le terme « film », il faut comprendre au sens de la présente invention un ensemble constitué d’une ou de plusieurs couches superposées destiné à être assemblé avec le substrat métallique. Le terme « film » correspond également audit ensemble une fois assemblé avec le substrat métallique. Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue. Une couche continue (ou également appelée couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée ou va être posée.

Par « frappe à chaud », s’entend au sens de la présente invention du procédé d’assemblage du substrat métallique (2) préalablement chauffé et du film (3) entre un outil inférieur et un outil supérieur.

Par « alliage d’aluminium », s’entend au sens de la présente invention un alliage d’aluminium de série 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000 et 8000.

DESCRIPTION DES FIGURES

[Fig. 1] représente une vue en coupe d’un exemple de réalisation d’un élément de cuisson revêtu (1 ), comportant un film (3) et un substrat métallique (2), avant assemblage selon le procédé de l’invention.

[Fig. 2] représente une vue en coupe d’un exemple de réalisation d’un élément de cuisson revêtu (1 ) selon le procédé de l’invention, comportant un film (3) et un substrat métallique (2).

[Fig. 3] représente le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement puis revêtu du film (3) NATURAL DF 1700 selon l’exemple 1 et ayant subi une opération d’emboutissage selon l’exemple 2.

[Fig. 4] représente le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement puis revêtu du film (3) PEEK selon l’exemple 1 et ayant subi une opération d’emboutissage selon l’exemple 2.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Les inventeurs ont mis au point un procédé de fabrication répondant aux besoins exprimés.

L’invention concerne un procédé de fabrication d’un élément de cuisson revêtu (1 ) comprenant les étapes suivantes : i. Fourniture d’un substrat métallique (2) présentant une face (2a), destinée à être revêtue par un film (3) ; ii. Fourniture dudit film (3), ledit film (3) comprenant une couche (3a) destinée à être mise en contact avec ladite face (2a) dudit substrat métallique (2), ladite couche (3a) comprenant : de 0 % à moins de 50 % en poids de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; plus de 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi- cristallins ou amorphes différents du PTFE ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de PTFE et dudit ou desdits polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes ; iii. Chauffage dudit substrat métallique (2) ; iv. Positionnement dudit film (3) de sorte que la couche (3a) soit en regard de ladite face (2a) du substrat métallique (2) chauffé lors de l’étape iii. ; v. Réalisation de l’assemblage dudit substrat métallique (2) et dudit film (3) par frappe à chaud, ledit substrat métallique (2) étant à une température supérieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi- cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) au moment de l’assemblage ; et tel que le film (3) est chauffé essentiellement par conduction lors de la mise en contact avec le substrat métallique (2) au moment de l’assemblage lors de l’étape (v).

Avantageusement, les étapes i. à v. sont réalisées successivement.

Substrat métallique (2) utilisé dans l’étape i du procédé

A titre de substrats métalliques (2) utilisables dans le cadre de l’invention, on peut avantageusement citer les substrats en aluminium, en acier inoxydable, en fonte de fer ou d’aluminium, ou en titane ou en cuivre.

Par aluminium au sens de la présente invention s’entend d’un métal constitué à 100 % d’aluminium ou d’un alliage d’aluminium.

Avantageusement, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches, notamment bicouches ou tri-couches, ces multicouches pouvant être obtenues par exemple par colaminage, par diffusion à chaud sous charge (solid state bonding) ou par frappe (impact bonding) à chaud ou à froid. De préférence, le substrat métallique (2) comprend une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique.

Selon un mode de réalisation, le substrat métallique (2) est un substrat en alliage d’aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches dont la face (2a) est en alliage d’aluminium ou en acier inoxydable.

De préférence, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium.

Avantageusement, l’épaisseur du substrat métallique (2) est comprise entre 0,5 mm et 10 mm, préférentiellement entre 2 mm et 10 mm, plus préférentiellement entre 2,2 mm et 10 mm, plus préférentiellement entre 2,5 mm et 10 mm et encore plus préférentiellement entre 3 mm et 10 mm.

Avantageusement, la face (2a) du substrat métallique (2) a subi un traitement de surface préalablement à l’assemblage avec le film (3) permettant d’améliorer l’adhésion dudit film audit substrat.

Selon un mode de réalisation, la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) a subi un traitement de surface, le dit traitement de surface étant une attaque chimique, un brossage, une hydratation, un sablage, un grenaillage, un traitement physicochimique de type plasma ou corona ou laser, une activation chimique ou une combinaison de ces différentes techniques.

Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) est supérieure ou égale à 1 pm, préférentiellement supérieure ou égale à 2 pm.

Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) est inférieure ou égale à 20pm.

Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) va de 2pm à 10pm.

La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un rugosimètre selon la norme ISO 4287. Ra représente la moyenne arithmétique des écarts à la moyenne. La topographie de surface peut être étudiée notamment avec un profilomètre avec palpeur muni d'un stylet fin équipé d'une pointe en diamant, ou encore avec un appareil de métrologie optique type Altisurf®, dans lequel un capteur confocal chromatique permet une mesure sans contact. L'étude de cette topographie de surface permet de définir la rugosité arithmétique moyenne Ra.

Film (3) utilisé lors de l’étape ii du procédé

L’adhésion directe du PTFE sur un substrat métallique est limitée par les mauvaises propriétés d’écoulement du PTFE à chaud mais également par sa dégradation thermique qui survient dès 420° C.

Le procédé selon l’invention permet de surmonter ces difficultés et de réaliser l’assemblage d’un substrat métallique (2) et d’un film (3) comprenant majoritairement un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE comme polymères dans la couche (3a) en contact avec le substrat métallique (2). Selon le procédé de l’invention, l’assemblage dudit substrat métallique (2) et dudit film (3) est ainsi réalisé par frappe à chaud, ledit substrat métallique (2) étant à une température supérieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) au moment de l’assemblage.

Le point de fusion du PTFE et des polymères thermoplastiques semi-cristallins et la température de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes peuvent être déterminés par des méthodes d’analyse thermique comme par Analyse Thermique Différentielle (ATD ou DSC pour Differential Scanning Calorimetry) ou encore par Analyse Mécanique Dynamique (AMD ou DAAA pour Dynamic Mechanic Analysis).

Le film (3) utilisé dans le procédé selon l’invention comprend une couche (3a) destinée à être mise en contact avec ladite face (2a) dudit substrat métallique (2), ladite couche (3a) comprenant majoritairement un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE en tant que polymère.

La couche (3a) comprend ainsi : de 0 % à moins de 50 % en poids de polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; plus de 50 % en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques semi- cristallins ou amorphes différents du PTFE ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de PTFE et dudit ou desdits polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes.

Selon un mode de réalisation, le ou les polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes différents du PTFE de la couche (3a) sont choisis parmi : les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFÀ), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVÀ), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FÀVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges les polyarylether cétones (PÀEK), dont le polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK), préférentiellement le polyether ether cétone (PEEK) le polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI) le poly(phenylene oxyde) (PPO), les polymères poly(aryléthersulfones) (PAES) dont le polyethersulfone (PES), le polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) dont le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, la couche (3a) est dépourvue de PTFE.

Le film (3) peut être constitué d’une couche (3a) unique formant également face de cuisson (4).

Selon une autre configuration, le film (3) peut également comprendre une couche supplémentaire positionnée au-dessus de la couche (3a) telle que décrite ci-dessus. Dans ce cas, le film (3) comprend ainsi en outre une autre couche (3b) formant face de cuisson (4), ladite autre couche (3b) comprenant un ou plusieurs polymères choisis parmi : le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVÀ), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FÀVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges ; préférentiellement le PTFE les polyarylether cétones (PÀEK), dont le polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK), préférentiellement le polyether ether cétone (PEEK) le polyamideimide (PÀI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI) le poly(phenylene oxyde) (PPO), les polymères poly(aryléthersulfones) (PÀES) dont le polyethersulfone (PES), le polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) dont le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides, les résines silicones et leurs mélanges, préférentiellement les mélanges de PTFE et de PEEK.

Selon un mode de réalisation, le film (3) comprend en outre au moins une couche intermédiaire (3c) positionnée entre la couche (3a) et l’autre couche (3b), ladite couche intermédiaire (3c) comprenant un ou plusieurs polymères choisis parmi :

- le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVA), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FAVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges ; préférentiellement les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) et le PTFE; préférentiellement le PTFE

- les polyarylether cétones (PAEK), dont le polyether cétone (PEK), polyether ether cétone (PEEK), polyether cétone cétone (PEKK), polyether ether cétone cétone (PEEKK), polyether cétone ether cétone cétone (PEKEKK), préférentiellement le polyether ether cétone (PEEK)

- le polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polybenzymidazole (PBI) le poly(phenylene oxyde) (PPO), les polymères poly(aryléthersulfones) (PAES) dont le polyethersulfone (PES), le polyphenylene ether sulfone (PPSU), les poly(arylène sulfures) (PAS) dont le sulfure de polyphenylene (PPS), les polymères à cristaux liquides,

- les résines silicones

- et leurs mélanges, préférentiellement les mélanges de polyarylether cétones (PAEK) et de PTFE, préférentiellement les mélanges de PEEK et de PTFE ; le PTFE étant particulièrement préféré.

RESINES SILICONE

Dans le texte de la description, l’expression « résine silicone » est utilisée indifféremment pour mentionner le silicone avant sa réticulation ou après sa réticulation. Dans le texte de la description, l’expression « silicone » désigne un matériau organopolysiloxane. La réticulation est l’étape qui permet de transformer le silicone en un matériau insoluble, par exemple par polyaddition, polycondensation ou déshydrogénation. La réticulation est réalisée à partir de précurseurs qui sont généralement des huiles ou résines silicones, qui réticulent pour obtenir un réseau tridimensionnel formant un matériau appelé résine silicone, dans la description.

Cette réticulation, peut se faire par activation thermique, ou activation chimique à l’aide d’un catalyseur, comme par exemple le platine.

Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, avantageusement soluble dans un solvant ou en émulsion dans l’eau, tel que des huiles ou des résines réticulables, notamment choisis parmi : un hydrure de silicone, une résine huile silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy, et/ou une résine silicone ou silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe alkoxy, en particulier éthoxy, ou un groupe hydroxy et leurs mélanges. Ces précurseurs ont la capacité de réticuler afin d’obtenir une résine silicone qui se caractérise par son insolubilité et sa forme sensiblement solide.

Avantageusement, ces précurseurs sont polymériques ou oligomériques, soit sous forme d’huiles silicones de degré de branchement variable, soit sous forme de résines silicones de degré de pré-reticulation variable ou de copolymères de résines silicones telles que les résines silicone-polyester, silicone-alkydes, silicone-polyuréthanes, silicone-époxy, soit sous forme de mélange d’huiles silicones, de résines silicones et de copolymères de résines silicones. Les atomes silicium peuvent être substitués par des groupements alkyl (en particulier methyl) ou aryl (en particulier phényl) ou leurs mélanges. Les huiles ou résines comportent de préférence un ou plusieurs (2, 3 ou plus) groupements fonctionnels hydroxy ou alkoxy (en particulier methoxy, éthoxy, butoxy) comme substituants d’atomes de silicium.

Avantageusement, la ou les résine(s) silicone, obtenue(s) après réticulation de leurs précurseurs, c’est-à-dire réticulée(s), est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges.

Avantageusement, la ou les résine(s) silicone est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de résines méthyl silicones et/ou phényl silicones et/ou méthyl-phényl-silicones, résine méthyl silicone-polyester (copolymères), résine phényl silicone-polyester (copolymères), résine méthyl-phényl silicone-polyester (copolymères), résine silicone-alkyde (copolymères), résine silicone modifiée et leurs mélanges.

Les résines silicone peuvent être obtenues à partir de précurseurs, notamment choisis parmi un hydrure de silicone, une résine silicone comprenant au moins un groupe vinyle (-CH=CH2), une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe méthoxy, et/ou une résine silicone-polyester (copolymère) comprenant au moins un groupe éthoxy, et leurs mélanges.

La résine silicone de la couche unique (3) forme un réseau qui peut être constitué d’une combinaison de 4 unités organosiloxanes simples dénommées M, D, T et Q en fonction du degré de substitution par l’oxygène de l’atome de silicium, telles que décrites dans le tableau suivant, où R est un substituant organique décrit dans la suite.

Le matériau ou polymère organopolysiloxane est obtenu par réticulation à partir de précurseurs qui peuvent être monomériques ou polymériques, ou de manière intermédiaire qui peuvent être oligomériques. Le polymère organopolysiloxane peut être obtenu aussi à partir d’un mélange de ces différentes sortes de précurseurs. Lorsque le réseau contient un nombre plus élevé d’unités T et Q, que D, la densité de réticulation est plus élevée. La répartition entre les unités M, D, T et Q dépend de la structure chimique des précurseurs, en particulier de cette répartition M, D, T, Q au sein des précurseurs.

Les précurseurs polymériques sont des organopolysiloxanes. Ces macromolécules sont formées d’unités M, D, T, et/ou Q comme décrites dans le tableau, où R est indépendamment un groupement alkyl, en particulier méthyl, ou aryl, en particulier phényl, différentes natures de R pouvant être présentes sur la même macromolécule.

Les organopolysiloxanes peuvent être soit linéaires ou peu branchés (majorité de groupes D), soit branchés ou très branchés (majorité de groupes T et Q). Les organopolysiloxanes linéaires ou peu branchés sont généralement liquides, plus ou moins visqueux à température ambiante, et sont appelés huiles silicones. Les organopolysiloxanes branchés ou très branchés (préréticulés) constituent un réseau à l’échelle de la macromolécule individuelle et sont appelés résines silicones. À température ambiante, les résines sont sensiblement sous forme solide, ou sous forme liquide à condition en particulier d’avoir une masse moléculaire assez basse, sous forme de solution dans un solvant ou sous forme d’émulsion aqueuse. Elles peuvent être copolymérisées avec des polymères ou oligomères organiques ne comportant pas de silicium, choisis en particulier parmi les polyesters, les acryliques, les alkydes, les polyuréthanes, les résines époxy. Lorsque la réticulation est une hydrolyse-polycondensation : elle s’effectue grâce aux fonctions réactives hydroxy ou alkoxy, en particulier méthoxy, éthoxy ou butoxy, présentes sur l’organopolysiloxane.

Lorsque la réticulation est une polyaddition (ou hydrosilylation) : elle s’effectue par réaction entre les fonctions réactives vinyles (-CH=CH2) présentes sur l’un des organopolysiloxanes et les fonctions réactives hydrure de silyle (Si-H) présentes sur l’autre organopolysiloxane mélangé au premier.

Toutes ces fonctions réactives sont présentes sur chaque organopolysiloxane au nombre d’au moins une et peuvent être présentes au nombre de 2, 3, ou plus ... autant que le permet la structure moléculaire. Les huiles silicones comportant au moins une fonction réactive sont appelées « huiles réactives ». Les fonctions réactives peuvent se trouver soit en bout de chaîne macromoléculaire (terminaison), soit réparties sur la chaîne.

Les résines silicones-polyester en particulier ont des ratios massique silicone/polyester par exemple 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/90, avantageusement entre 80/20 et 50/50.

Les huiles silicones PDMS linéaires, pures ou pré-émulsionnées dans l’eau, sont caractérisées en premier lieu par leur masse moléculaire, directement fonction croissante de la viscosité de l’huile pure. Elles sont ensuite caractérisées par la présence ou non de fonctions réactives, par exemple hydroxyles sur les atomes silicium (silanol), leur nombre et leur emplacement sur la chaîne moléculaire. Par exemple, des huiles réactives avec des viscosité comprises entre 50 et 20 000 mPa.s, et en particulier entre 300 et 5 000 mPa.s, peuvent être utilisées, possédant au moins une fonction réactive, préférentiellement au moins 2, qui peuvent être placées en bout de chaîne.

Les précurseurs polymériques réagissant par polyaddition peuvent inclure par exemple le polymethylhydrosiloxane, le vinylméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé vinyl en particulier linéaire, les copolymères diphénylsiloxane-diméthylsiloxane terminés vinyl, les polydiméthylsiloxanes terminés hydrure, les polyphénylméthylsiloxanes terminés hydrure, le vinylméthylsiloxane cyclique, la résine vinyl-MQ, le polyméthylhydrosiloxane terminé trimethylsilyl, copolymère de méthylhydrosiloxane et diméthylsiloxane terminé triméthylsiloxane, l’hydrure de résine MQ, et similaires, ainsi que leurs combinaisons. Les précurseurs polymériques réagissant par hydrolyse-polycondensation, qu’ils soient des résines silicones ou des huiles silicones, peuvent inclure par exemple des poly(méthylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phénylsilsesquioxanes), le polydimethylsiloxane (PDMS), le polydimethylsiloxane (PDMS), terminé trimethylsilyl, le polydimethylsiloxane (PDMS) terminé hydroxyl, le polydimethylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le polyphénylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le copolymère de diphénylsiloxane- diméthylsiloxane terminé silanol, des poly(2-acétoxyéthylsilsesquioxanes), des alkoxy- silanes organo-modifies et leurs oligomères, et toutes macromolécules similaires ainsi que leurs mélanges.

Le matériau ou polymère organopolysiloxane peut aussi être obtenu par la réticulation d’un mélange d’un ou plusieurs précurseurs monomériques et d’un ou plusieurs précurseurs polymériques tels que décrits ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs précurseurs oligomériques qui peuvent être linéaires, branchés ou cycliques. Ces précurseurs oligomériques ont une masse moléculaire plus faible que les précurseurs polymériques. Des précurseurs polymériques et/ou oligomériques comportant un nombre de fonctions réactives telles que décrites plus haut supérieur à 2, avantageusement bien supérieur à 2, peuvent être ajoutés au mélange comme « co-liant » afin de favoriser une densité de réticulation élevée du polymère organopolysiloxane finalement obtenu.

Les précurseurs monomériques, oligomériques et/ou polymériques, en particulier les résines silicones, copolymérisées ou non avec un polymère organique, jouent le rôle de liant polymérique en vue d’obtenir le polymère organopolysiloxane solide combiné aux thermoplastiques de chaque couche.

Les précurseurs organopolysiloxanes de type huile silicone peuvent être considérés comme des additifs s’ils sont ajoutés en petite quantité (en générale entre 0,1 et 5% en sec) dans l’ensemble de la formule d’une couche, indépendamment des autres composants pour la formation du polymère organopolysiloxane solide.

La réticulation peut nécessiter un catalyseur :

- Dans le cas de la réticulation d ’organopolysiloxanes par hydrolyse-polycondensation, la formule peut inclure un catalyseur métallique, comme par exemple des complexes métalliques à base de platine, d’étain, de zinc, de zirconium et de cerium, en particulier les complexes platine-cyclovinylméthyl-silxane, l’éthylhexanoate d’étain, l’éthylhexanoate de zinc, l’éthylhexanoate de zirconium, l’éthylhexanoate de cérium, et le dibutyl laurate d’étain.

- Dans le cas de la réticulation d’organopolysiloxanes par hydrosylilation, l’ajout d’un catalyseur peut être nécessaire : ce peut être par exemple le platine ou un catalyseur adapté à base de platine tel que le catalyseur de Karstedt ou le catalyseur d’Àshbys.

Un agent de réticulation, porteur par exemple de liaisons Si-H peut être présent.

Le film (3) peut également comprendre en outre au moins une charge et/ou au moins un renfort.

Àu titre de charges utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer les oxydes métalliques, les carbures métalliques, les oxy-nitrures métalliques, les nitrures métalliques, les silices et leurs mélanges.

Ces charges peuvent être présentes dans une ou plusieurs couches du film (3) ou dans chacune des couches du film (3).

Àu titre de renforts utilisables au titre de la présente invention, on peut citer un renfort minéral ou métallique de type fibre, maille métallique, matériau ou tissu de fibre de verre. Le renfort peut également être constitué d’un polymère non fluoré à propriétés thermomécaniques élevées de type polyaryléthercétones (PEAK), comme par exemple le polyétheréthercétone (PEEK), ou de polyamide-imide (PÀI). Le renfort peut se présenter sous la forme d’une couche du film (3) positionnée entre la couche (3a) et la couche (3b) formant face de cuisson.

Afin d’améliorer l’adhésion du film (3) et du substrat métallique (2), la couche (3a) du film (3) entrant en contact avec la face (2a) du substrat métallique (2) lors de l’étape (v) peut avoir subi un traitement de surface mécanique ou chimique. Ce traitement de surface peut être une attaque chimique, un brossage, une hydratation, un sablage, un grenaillage, un traitement physicochimique de type plasma ou corona ou laser, une activation chimique ou une combinaison de ces différentes techniques.

Selon un mode de réalisation, l’épaisseur dudit film (3) est comprise entre 5 pm et 500 pm, de préférence entre 25 pm et 150 pm. La mesure de l’épaisseur de la ou des couches du film (3) est réalisée en 20 points aléatoires sur la coupe du film. L’épaisseur moyenne dudit film (3) est obtenue en faisant la moyenne de ces 20 mesures.

L’épaisseur totale du film (3) de l’élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention, c’est-à- dire mesurée sur l’élément de cuisson une fois qu’il a été revêtu par le film (3), est comprise entre 5 pm et 500 pm, de préférence entre 25 pm et 150 pm.

La mesure de l’épaisseur du film (3) de l’élément de cuisson revêtu (1 ) selon l’invention est réalisée en 20 points aléatoires sur la coupe du substrat revêtu. L’épaisseur moyenne dudit film (3) est obtenue en faisant la moyenne de ces 20 mesures.

Le film (3), avant assemblage avec le substrat métallique (2), peut être obtenu par dépôt d’une première couche sur un support, puis éventuellement par le dépôt successif des autres couches, puis par exfoliation dudit film pour le séparer du support. Les couches du film (3) peuvent également être assemblées entre elles par tout autre procédé d’assemblage, comme par laminage par exemple.

De façon générale, le film (3) de l’élément de cuisson revêtu (1 ) couvre en totalité la face (2a) du substrat métallique (2), mais il peut être envisagé que seule une partie du substrat métallique (2) soit recouverte.

Dans l’exemple de réalisation illustré sur les Figures 1 et 2, le film (3) comporte 3 couches (3a, 3b, 3c).

Etape iii

Le substrat métallique (2) est chauffé lors de l’étape iii préalablement aux étapes iv et v du procédé. Le substrat métallique peut être chauffé au moyen de tout équipement adéquat, dans un four ou par induction par exemple.

Etape iv

Avant l’assemblage lors de l’étape v, le film (3) est positionné au-dessus du substrat métallique (2) de sorte que sa couche (3a) soit en regard de la face (2a) du substrat métallique (2) préalablement chauffé lors de l’étape iii. Le film (3) est positionné de sorte que l’ensemble de la surface de la couche (3a) entre en contact simultanément avec la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) lors de l’étape v d’assemblage.

Afin d’assurer cette mise en contact de la couche (3a) du film (3) avec la face (2a) du substrat métallique (2), le film (3) peut être fixé sur l’outil supérieur ou bien être tendu entre 2 rouleaux.

Etape v

Lors de l’assemblage du substrat métallique (2) et du film (3) par frappe à chaud, ledit substrat métallique (2) est à une température supérieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) au moment de l’assemblage.

Lorsque la température au moment de l’assemblage est inférieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a), l’adhésion du film (3) sur le substrat métallique (2) n’est pas suffisante.

Lorsque la température est supérieure à 550° C, une dégradation du film (3) est observée.

La température du substrat métallique (2) au moment de l’assemblage correspond à la température du substrat métallique (2) lorsque débute la frappe, c’est-à-dire lorsque débute la mise sous pression de l’ensemble substrat métallique (2)/film (3).

Selon un mode de réalisation, l’assemblage par frappe à chaud lors de l’étape v. est réalisé au moyen d’une presse hydraulique ou mécanique comprenant un outil inférieur et un outil supérieur entre lesquels sont assemblés le substrat métallique (2) et le film (3), ledit substrat métallique (2) étant préférentiellement en contact avec l’outil inférieur et ledit film (3) étant préférentiellement en contact avec l’outil supérieur.

La surface de l’outil inférieur, avantageusement plane, peut subir un traitement de surface de façon à éviter tout collage du substrat métallique sur ledit outil. Avantageusement, le plan de la surface de l’outil supérieur, par rapport au plan de la surface de l’outil inférieur, présente un angle compris entre 0.01 ° et 0.5° , préférentiellement entre 0.15° et 0.25° . Cet angle permet de limiter l’emprisonnement d’air lors de l’étape d’assemblage.

Avantageusement, les outils d’assemblage ne sont pas chauffés préalablement à l’étape d’assemblage v.

Optionnellement, l’outil inférieur peut-être chauffé. Optionnellement, l’outil supérieur peut être refroidi.

Selon un mode de réalisation, l’outil inférieur est chauffé à une température comprise entre 25° C et la température du substrat métallique (2) au moment de l’assemblage et/ou l’outil supérieur est porté à une température comprise entre 15°C et 120°C lors de l’étape v.

Sauf indication contraire, les valeurs de température indiquées dans la présente demande correspondent à des valeurs de températures mesurées et ne sont pas des températures de consigne.

Les valeurs de température sont mesurées par tous les moyens adéquats, par exemple au moyen d’une sonde de température positionnée à la surface ou dans la masse de l’élément chauffé ou refroidi.

La température du substrat métallique (2) au moment de l’assemblage correspond à la température de la surface (2a) du substrat métallique (2) lorsque débute la frappe, c’est-à- dire lorsque débute la mise sous pression de l’ensemble substrat métallique (2) /film (3).

La température du substrat métallique (2) peut ensuite baisser pendant l’opération de frappe, en particulier lorsque l’outil inférieur n’est pas chauffé préalablement à l’étape d’assemblage.

Lors de l’opération de frappe de l’étape v, une pression supérieure ou égale à 100 MPa, préférentiellement de plusieurs centaines de MPa est avantageusement mise en oeuvre. Selon un mode de réalisation, le substrat métallique (2) et le film (3) sont maintenus sous une pression comprise entre 100 MPa et 800 MPa, de préférence entre 350 MPa et 500 MPa lors de l’étape v.

La pression appliquée lors de l’opération de frappe est considérablement plus élevée que celle appliquée dans les procédés classiques d’assemblage substrat métallique/film polymère tels que le pressage à chaud qui n’est que de quelques dizaines de MPa.

Selon un mode de réalisation, la durée de maintien sous pression du substrat métallique (2) et du film (3) est inférieure ou égale à 1 minute, de préférence inférieure ou égale à 15 secondes lors de l’étape v.

La frappe peut être réalisée par l’application d’un coup sec, pendant une durée inférieure à 5 secondes.

Selon un autre mode de réalisation, la durée de maintien sous pression du substrat métallique (2) et du film (3) est comprise entre 1 seconde et 1 minute, préférentiellement entre 2 secondes et 15 secondes lors de l’étape v.

Le film (3) est essentiellement chauffé par conduction lors de sa mise en contact au moment de l’assemblage avec le substrat chauffé. Il est ensuite refroidi pendant la frappe du fait de l’inertie thermique des outils d’assemblage dont la température est inférieure à la température de chauffe du substrat métallique (2). La température du film (3) peut ainsi chuter rapidement lors de l’opération de frappe, en particulier lorsque l’outil inférieur n’est pas chauffé préalablement à l’étape d’assemblage.

Le film (3) n’est avantageusement pas chauffé préalablement à l’étape v d’assemblage.

Selon le procédé de l’invention, il est ainsi possible de chauffer très localement le film (3), en particulier à l’interface substrat métallique (2)-film (3), à une température au-delà de la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a) et ce pendant un temps très court, ce qui n’engendre pas de dégradation du film. Avantageusement, la température du film (3) à l’issue de l’étape v. d’assemblage dudit film (3) et du substrat métallique (2), c’est-à-dire lorsque l’assemblage du film (3) et du substrat métallique (2) n’est plus maintenu sous pression, est inférieure à la température la plus faible parmi les points de fusion du PTFE, des polymères thermoplastiques semi-cristallins et les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères thermoplastiques amorphes de la couche (3a).

La combinaison, au moment de l’assemblage par frappe, d’une température et d’une pression telles que décrites ci-dessus, permet d’assurer l’adhésion du film (3) sur le substrat métallique (2) en des temps très courts.

Après assemblage, le substrat métallique (2) revêtu du film (3) est laissé à refroidir à température ambiante afin d’obtenir une adhésion entre le film (3) et le substrat métallique (2) qui soit maximale.

Le substrat métallique (2) revêtu du film (3) peut ensuite être mis en forme à l’issue de l’étape (v).

Un second objet de l’invention concerne ainsi un procédé de mise en forme d’un élément de cuisson revêtu tel que décrit ci-dessus comprenant une étape (a) d’emboutissage de l’élément de cuisson revêtu (1 ) obtenu à l’issue de l’étape (v).

Le procédé de mise en forme peut en outre comprendre une étape (b) d’étirage de l’élément de cuisson revêtu (1 ) obtenu à l’issue de l’étape (a).

L’adhésion du film (3) sur le substrat métallique (2) avant mise en forme doit être suffisamment bonne pour éviter toute perte d’adhésion pendant et après l’opération de mise en forme.

L’élément de cuisson revêtu (1 ) selon le procédé de l’invention peut former un récipient de cuisson dans un article culinaire choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, moule culinaire.

L’élément de cuisson revêtu (1 ) selon le procédé de l’invention peut former un récipient de cuisson dans un appareil électrique de cuisson choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, robot cuiseur, machine à pain. Ainsi l’article culinaire peut former un accessoire de cuisson pour un appareil électrique de cuisson.

Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. its utilisés : pour les essais d’assemblage : presse hydraulique SGM 160 T équipée d’un poinçon supérieur plat et d’un poinçon inférieur plat. Le plan de la surface du poinçon supérieur présente un angle de 0,15° par rapport au plan de la surface du poinçon inférieur afin de ne pas emprisonner d’air lors de l’étape d’assemblage pour les tests d’emboutissage Swift : machine d’emboutissage Zwick BPU 400

Substrats métalliques utilisés :

Un substrat en aluminium 1200 état 0 est utilisé pour les essais. Le substrat est utilisé tel quel ou après avoir subi un traitement de surface.

Les 3 configurations suivantes sont testées : substrat métallique (2) en aluminium brut présentant une rugosité arithmétique moyenne Ra inférieure à 1 pm ; substrat métallique (2) en aluminium brossé hydraté présentant une rugosité arithmétique moyenne Ra comprise entre 2 pm et 3 pm ; substrat métallique (2) décapé chimiquement présentant une rugosité arithmétique moyenne Ra comprise entre 3 pm et 4 pm.

La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un appareil de métrologie optique type Altisurf®.

Films polymériques utilisés :

Les films (3) suivants, fournis par la société Saint-Gobain, ont été utilisés : film (3) ‘Natural DF 1700’: film PTFE/FEP d’épaisseur 50pm - ce film comprend une couche (3a) constituée de FEP film (3) PFÀ : film PFÀ d’épaisseur 25pm

Ainsi que les films (3) suivants : film (3) PEEK : film PEEK d’épaisseur 75pm film (3) PES : film polyethersulfone 50pm film (3) PEI : film polyetherimide 50pm film (3) PPSU : film polyphenylene ether sulfone 50pm film (3) PPS : sulfure de polyphenylene 100pm

Exemple 1 : test d’assemblage

Conditions expérimentales :

Les substrats sont découpés sous forme de disques de 80 mm de diamètre.

- Cas des films (3) PTFE/FEP, PFA, PEEK :

Le substrat métallique (2) est chauffé dans un four ayant une température de consigne de chauffe de 550° C.

Après 15 minutes de chauffe, la température du substrat métallique (2) mesurée à l’aide d’une sonde de contact est de 520°C.

Après 15 minutes de chauffe, le substrat métallique (2) est positionné sur le poinçon inférieur non chauffé de la presse hydraulique.

Le film (3) non chauffé est mis en contact avec le substrat métallique (2) juste avant assemblage.

Le substrat métallique (2) et le film (3) sont assemblés par frappe par coup sec avec une force de frappe de 160 T (soit 30kg/mm ² correspondant à une pression de 300 Mpa), la température du substrat métallique (2) au moment de la frappe étant de 420° C. Cas des autres films :

L’assemblage des films est effectué comme décrit ci-dessus à l’exception de la température de chauffe du substrat métallique (2) et de la température du substrat métallique (2) au moment de la frappe :

• respectivement égales à 420° C et 400° C pour les films PES, PEI et PPSU

• respectivement égales à 420° C et 340° C pour le film PPS.

Résultats :

Après refroidissement, la qualité de l’adhésion du film (3) sur le substrat métallique (2) est évaluée à l’aide un test de quadrillage suite à un emboutissage de type Erichsen.

Le film (3) Natural DF 1700 adhère fortement sur le substrat métallique (2) en aluminium brossé hydraté et sur le substrat en aluminium décapé chimiquement (score Erichsen de 100/100).

Le film (3) PFA adhère fortement sur le substrat métallique (2) en aluminium brossé hydraté et sur le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement (score Erichsen de 100/100).

Le film (3) PEEK adhère fortement sur le substrat métallique (2) en aluminium brossé hydraté et sur le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement (score Erichsen de 100/100).

Aucun film (3) n’a une adhésion satisfaisante sur le substrat métallique (2) en aluminium brut (score Erichsen de 0/100).

Des résultats identiques sont obtenus avec les autres films (3).

Exemple 2 : test d’emboutissage Swift

Les disques d’aluminium brossé hydraté, et décapé et revêtus selon l’exemple 1 sont soumis à un test d’emboutissage Swift. Conditions expérimentales : découpe des disques à un diamètre de 64 mm poinçon de 33 mm (Limiting Drawing Ratio =1 ,9) matrice d’emboutissage : 40 mm

Résultats :

La Figure 3 représente le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement puis revêtu du film NATURAL DF 1700 selon l’exemple 1 et ayant subi une opération d’emboutissage.

Aucun décollement du film (3) n’est observé, bien que le film (3) soit sur l’extérieur du substrat métallique (2).

La Figure 4 représente le substrat métallique (2) en aluminium décapé chimiquement puis revêtu du film (3) PEEK selon l’exemple 1 et ayant subi une opération d’emboutissage.

Aucun décollement du film (3) n’est observé.

Un résultat similaire est obtenu avec chacun des films (3) testés et pour les têts d’emboutissage réalisés avec les disques d’aluminium brossé hydraté avec chacun des films (3) testés.

Ces exemples illustrent l’excellente adhésion entre le film (3) et le substrat métallique (2) après assemblage, ainsi que l’aptitude à l’emboutissage des substrats métalliques (2) revêtus obtenus selon l’invention.