Beschreibung :

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von beschichteten Prills oder Granulaten . Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des jeweiligen unabhängigen Anspruchs. Prills können von klassischen granulierten Partikeln (Granulate) bzw. von Pellets und Pastillen unterschieden werden, insbesondere bei einer Verwendung als Düngemittel. Granulierte Schüttgüter zeichnen sich aus durch hohe Festigkeit und vergleichsweise große Größe. Granulate werden in einem Kristallisationsverfahren schichtweise (Schicht für Schicht, so genannte „onion skin ") erzeugt und können unterschiedlich groß sein. Spezielle Arten von Granulaten (insbesondere Pellets oder Pastillen) werden insbesondere durch Pressen einer Schmelze durch ein Sieb hergestellt, wobei die erstarrten Partikel (insbesondere linsenförmig) mechanisch vom Sieb abgetragen werden. Speziell die Pellets können als Strang extrudiert bereitgestellt werden, jedoch werden Pellets im Bereich der Düngemittel bisher kaum oder allenfalls als Naturdünger (Mist, Humus) oder zumindest weniger häufig als Granulate oder Prills eingesetzt.

Prills hingegen sind Produkte von Sprühkristallisation, also feinkörniges Material, oftmals in runder oder tropfenförmiger Form, mit Partikelgröße von ca. 2 bis 3 oder seltener auch bis 4mm. Aufgeschmolzenes Material wird von oben in einen Turm eingesprüht, so dass sich im freien Flug Tröpfchen bilden, welche bei Zwangskonvektion oder bei ohnehin vorhandenem Luftzug auskühlen und erstarren. Granulationshilfsmittel sind dabei nicht zwingend erforderlich, werden jedoch sehr oft verwendet, insbesondere durch Beimischen in die Schmelze, vor der Sprühkristallisation . Als Granulationshilfsmittel wird standartmäßig Urea Formaldehyd (UF)- Lösung verwendet. Die Partikelgröße hängt von der Länge des freien Flugs und optional zusätzlicher (erzwungener) Luftkühlung ab, kann jedoch nicht beliebig verändert werden. Insbesondere bezüglich Harnstoff ist dieses Verfahren zusammen mit der Granulation der am häufigsten gewählte Prozess. Prills und Granulate sind oftmals zumindest annähernd runde Partikel, die Pellets sind oftmals halbrund . Prills haben im Vergleich zu granulierten Partikeln (insbesondere auch bei Düngemitteln) oftmals Nachteile hinsichtlich mechanischer Eigenschaften (z. B. Klumpenbildung, Zerbrechen), insbesondere mit der Folge, dass beim Transport, bei der Lagerung und bei der allgemeinen Anwendung höhere Düngemittelverluste auftreten. Auch wird dadurch das Material bzw. das Düngemittel inhomogen, also ungleichmäßig verteilt.

Bei Prills ist es daher von Interesse, weitgehend unabhängig von einem jeweiligen Anwendungsgebiet gute mechanische Eigenschaften sicherstellen zu können, insbesondere hohe Druckfestigkeit, Abriebfestigkeit, Schlagbeständigkeit, sowie möglichst auch eine Tendenz zu vermeiden, Anbackungen zu bilden. Auch ist eine gute chemische Kompatibilität wünschenswert.

Harnstoff ist gegenwärtig der weltweit am stärksten nachgefragte Stickstoffdünger. Von der produzierten Gesamtmenge liefern nur die sehr modernen Anlagen granulierten Harnstoff; mittels der älteren Anlagen lässt sich oftmals nur Harnstoff in prillierter Form realisieren.

Die zeitliche Freisetzung des Düngers kann bei bisher gebräuchlichen Pellets oder Prills oftmals gar nicht oder nicht ausreichend exakt gesteuert werden . Die Auflösung bzw. Abgabe von Wirkstoffen erfolgt in relativ kurzen Zeiträumen, also viel zu schnell als dass die Pflanze den Wirkstoff aufnehmen könnte, und führt daher zu hohen Verlusten beim Düngemittel (bis zu 80%) und demnach auch zu unnötiger Belastung der Umwelt. Nicht zuletzt ergibt sich größerer Aufwand, beispielsweise muss häufiger gedüngt werden, oder unterschiedliche Düngemittel müssen aufgebracht werden. Die Patentschrift EP 1 890 985 Bl beschreibt ein beschichtetes Düngemittel mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung . Die Offenlegungsschrift DE 196 03 739 AI beschreibt Mischungen aus Düngemittelgranulaten . Die Offenlegungsschrift EP 0 763 510 AI beschreibt eine mittels Wirbelschicht-Granulation aufgesprühte Polymer-Schicht. Die Patentschrift US 9,266,787 B2 beschreibt Düngemittel mit einer Poylmer-Schicht mit spezifischer Dicke.

Die Veröffentlichung von M . Devassine et al. : Coating of fertilizers by degradable polymers; International Journal of Pharmaceutics 242 (2002) 399-404; beschreibt Vorteile eines Wirbelschichtverfahrens hinsichtlich der Oberflächen-Eigenschaften der aufgebrachten Schicht. DE 692 21 854 T2 offenbart einen schwefelbeschichteten Dünger und ein Verfahren zu dessen Herstellung . Die Herstellung des Düngers umfasst dabei die Aufbringung einer Schwefelschicht und einer anschließenden Polymeren Decksschicht. Auf Seite 1 und 2 wird auf die Unterschiede von polymerisat- oder harzbeschichteten Dünger gegenüber schwefelbeschichteten Düngern hingewiesen . Auf die Temperaturempfindlichkeit und damit die spezifischen Merkmale der Beschichtung mit Schwefel und Polymeren wir auf Seite 21 , 2 Absatz hingewiesen .

Bisher ist jedoch nicht bekannt, auf welche Weise die Prills hergestellt werden können, um möglichst viele Vorteile gemeinsam zu realisieren und dabei auch flexibel zu bleiben hinsichtlich des Herstellungsverfahrens.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen bzw. Modifizieren von Prills zur Verfügung zu stellen, womit möglichst viele Vorteile bezüglich der Materialstruktur der Prills oder bezüglich der Freisetzung von Wirkstoff bzw. Düngemittel und auch bezüglich der Variationsmöglichkeiten beim Herstellungsverfahren gemeinsam miteinander realisiert werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen bzw. Modifizieren von mit wenigstens einer biologisch abbaubaren Polymer-Schicht, insbesondere PLA-Schicht beschichteten Prills oder Granulaten, insbesondere Düngemittel-Prills, wobei die wenigstens eine abbaubare Polymer-Schicht auf ein Trägermaterial des jeweiligen Prills aufgebracht wird, wobei die Prills zunächst in einem Trommelcoating-Beschichtungsschritt mit wenigstens einer ersten (unteren) abbaubaren Schicht auf das Trägermaterial beschichtet werden, insbesondere in einem Trommelcoater bei relativem Unterdruck, und daraufhin in einem Wirbelcoating-Beschichtungsschritt mit wenigstens einer zweiten abbaubaren Schicht über die erste Schicht beschichtet werden, insbesondere in einem Wirbelschichtcoater bei relativem Überdruck. Der zweischichtige Aufbau ermöglicht eine Synergie von Vorteilen aus beiden Verfahren bzw. aus beiden Schicht-Arten . Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich diverse Vorteile, insbesondre eine zweistufige Freisetzung, insbesondere zweistufig bezüglich der Zeit und/oder bezüglich der Art und Weise des freigesetzten Wirkstoffs bzw. Düngemittels. Es hat sich gezeigt, dass das Trägermaterial durch die Trommelcoating-Schicht(en) binnen weniger Stunden freigesetzt werden kann, und dass sich eine spürbare Freisetzung durch die Wirbelcoating-Schicht(en) erst nach einer deutlich längeren Zeit vollzieht, insbesondere über 50 oder 100h. Mittels des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus lässt sich auf einfache Weise ein so genanntes „slow release"- bzw.„controlled release"-Verhalten einstellen . Dank des erfindungsgemäßen zweischichtigen Schichtaufbaus wird die Freisetzung des Düngemittels im Boden verzögert. Die Freisetzung kann dabei auch durch Diffusion und aufgrund von Defekten im Schichtaufbau erfolgen . Die Freisetzungsraten können beispielsweise proportional zur Schichtdicke eingestellt werden. Die Art und Anzahl der Defekte kann in Abhängigkeit von der Art und Weise der Beschichtung (Auftragungsart) eingestellt werden. Insbesondere wird auch die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Anbackung oder Zerdrücken erhöht. Die mechanischen Eigenschaften des einzelnen Prills werden verbessert. Massenverluste können bis auf zumindest annähernd 0% reduziert werden, insbesondere mittels vergleichsweise wenig Polymer-Material, also mittels einer vergleichsweise dünnen Beschichtung .

Das Beschichten der Prills kann als ein Modifizieren bezeichnet werden, denn die Prills als solche (ohne Beschichtung) können standardmäßig in einem Prill-Turm hergestellt werden. Die beiden Schichten können jeweils derart durch ein spezifisches Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, dass die Freisetzungsraten gezielt eingestellt werden können. Wahlweise können mehrere erste Schichten durch ein erstes Beschichtungsverfahren (insbesondere Trommelcoating) und mehrere zweite Schichten durch ein zweites Beschichtungsverfahren (Wirbelcoating/Wirbelschichtcoating) aufgebracht werden.

Der Trommelcoater liefert eine grobe, robuste, strukturfeste Abdeckung bzw. Beschichtung des Trägermaterials des Prills. Der Wirbelschichtcoater (auch : Fließbettcoater) ermöglicht z.B. eine Minimierung der Defektenanzahl, durch eine Art Vergütung der wenigstens einen ersten unteren Schicht. Die stoffliche Zusammensetzung der Schichten kann dabei identisch sein. Weitere Vorteile für das Verfahren und das Endprodukt ergeben sich auch dadurch, dass die Qualität der ersten Schicht weniger kritisch überprüft werden muss, da mittels der zweiten Schicht eine Oberfläche mit hoher Güte bereitgestellt werden kann, mittels welche irgendwelche Nachteile der ersten Schicht kompensiert werden können .

Als„Coater" ist hier eine Beschichtungseinrichtung zum Aufbringen wenigstens einer Schicht zu verstehen . Bei Bezugnahme auf den Begriff „Prill " kann sinngemäß jeweils auch auf den Begriff „Granulat" Bezug genommen werden. Die hier beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen können für die Handhabung sowohl von Prills als auch von Granulaten eingerichtet sein.

Es hat sich zudem gezeigt, dass die Verbrauchskosten mittels der Kombination von Trommelcoater und Wirbelschichtcoater minimiert werden können, insbesondere im Vergleich zu einem einzelnen großen Wirbelschichtcoater (also ohne Verfahrenskombination mit Trommelcoater).

Das Trägermaterial kann durch den für den jeweiligen Einsatzfall vorgesehenen Grundstoff bereitgestellt werden, insbesondere durch Düngemittel . Das Trägermaterial kann insbesondere ausschließlich aus Düngemittel bestehen. Die erste Schicht kann direkt auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgetragen werden, insbesondere ohne bestimmte Vorbehandlungen der Oberfläche.

Chlorierte Lösungsmittel sind für das Beschichten nicht erforderlich . Die Auswahl an Lösungsmitteln kann auf umwelterträgliche Lösungsmittel beschränkt werden, insbesondere auf Aceton und/oder C02. Es hat sich gezeigt, dass eine sequenzielle Kombination von Losungsmitteln besonders vorteilhaft ist.

Dabei kann die jeweilige Polymer-Schicht bzw. das PLA (Polylactid) auf einen beliebigen Träger aufgebracht werden, insbesondere aufgebracht als Lösung, wobei Lösungsmittel verdampft und optional zurückgewonnen wird.

Vorhergehende Schritte zur Teilchenbildung, also zum Versprühen oder Granulieren oder Pelletisieren des (ggf. geschmolzenen) Trägermaterials sind dabei unabhängig von den Beschichtungsschritten. Das Beschichten kann jeweils in einer separaten Stand-Alone- Vorrichtung oder Anordnung erfolgen. Nichtsdestotrotz kann die (Rest-)Wärme aus vorherigen Schritten genutzt werden .

Als Trägermaterialien (also Düngemittel) können beispielhaft genannt werden : Harnstoff, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat. Das Trägermaterial (Düngemittel) liegt bei der Herstellung bevorzugt im festen Aggregatzustand vor, insbesondere in körnigem Zustand . Wahlweise kann auf Prill- und Granulationshilfsmittel, insbesondere auf UF (Urea-Formaldehyd)-Lösung verzichtet werden . Stattdessen können die Teilchen durch Auftragung von dünnen Polymerschichten stabilisiert werden . Als optimal für zahlreiche Anwendungen erwies sich eine absolute Beschichtungsdicke von max. 200μιη bzw. PLA-Anteil von etwa 5Gew.-% von Gesamtdüngemittel .

Als besonders effizient für eine kontrollierte Freisetzung des im Trägermaterial enthaltenen Wirkstoffs/Düngemittels erwies sich die Kombination unterschiedlicher Beschichtungsdicken, wobei ein Teil der Prills (bevorzugt unter 25Gew.-%) unbeschichtet bzw. nur mechanisch stabilisiert ist (PLA-Eintrag insbesondere < lGew.-%), und weitere Teile jeweils unterschiedliche PLA-Beschichtungen aufweisen (insbesondere zwischen 3 und 15Gew.-%), in Abhängigkeit von der Zielpflanze, dem Zielklima und dem Zielboden. Damit lässt sich der Pflanze während einer Vegetationsperiode jeweils die optimale Wirkstoff menge zuführen, und/oder die Anzahl der erforderlichen Düngungen kann reduziert werden . Insbesondere kann ein beliebiges wasserlösliches Düngemittel mittels des Trägermaterials bereitgestellt werden.

Die vorliegende Erfindung liefert ein prilliertes Düngemittel, beschichtet mit einer biologisch abbaubarer Polymer-Substanz, derer einzelne Zerfallsprodukte unschädlich für die Umwelt sind . Die Polymer-Substanz wird bevorzugt zumindest teilweise durch PLA bereitgestellt, insbesondere mit einem Gewichtsanteil am Gesamtdüngemittel zwischen 0.05 und 15%. Insbesondere kann eine Mischung bereitgestellt werden, in welcher unbeschichtete Prills und Polymer-/PLA-beschichtete Prills enthalten sind, insbesondere mit einem Anteil unbeschichteter Prills zwischen 1 und 50 Gew.-%. Dabei kann Harnstoff als Düngemittel eingesetzt werden, insbesondere indem Harnstoff als Komponente des Trägermaterials bereitgestellt wird oder den Träger bildet.

Als erste Schicht wird insbesondere Polymer/PLA mittels Aceton als Lösungsmittel aufgetragen. Als zweite Schicht wird insbesondere Polymer/PLA mittels C02 in überkritischem Zustand als Lösungsmittel aufgetragen.

Die wenigstens eine erste und eine zweite Polymer-Schicht können aus demselben Polymer oder aus unterschiedlichen Polymeren gebildet sein, insbesondere jeweils aus biologisch abbaubaren Polymeren . Gemäß einer Ausführungsform wird der zweite Beschichtungsschritt (bevorzugt unmittelbar) nach dem ersten Beschichtungsschritt durchgeführt, indem die trommelbeschichteten Prills nach erfolgter Beschichtung vom Trommelcoater in den Wirbelschichtcoater eingeleitet werden, insbesondere innerhalb von weniger als 1 bis 5 Minuten . Dies ermöglicht eine zweckdienliche Verfahrenskombination . Eine gegebenenfalls vorteilhafte Ruhe- oder Trocknungsphase kann dabei optional im Zusammenhang mit dem ersten Beschichtungsschritt vorgesehen sein .

Gemäß einer Ausführungsform wird der zweite Beschichtungsschritt örtlich angrenzend neben dem ersten Beschichtungsschritt durchgeführt, insbesondere im Umkreis von 5 bis 15m. Dies ermöglicht eine zweckdienliche Verfahrenskombination. Dabei kann auch Wärmeenergie aus dem ersten Beschichtungsschritt genutzt werden . Eine Zwischenlagerung ist nicht notwendigerweise erforderlich. Die gesamte Anordnung kann sehr kompakt bleiben . Es ist vorteilhaft, insbesondere auch hinsichtlich Betriebskosten, den ersten Beschichtungsschritt zeiteffizient durchzuführen, insbesondere maximal so lang wie den zweiten Beschichtungsschritt. Die jeweilige Dauer ist abhängig von den gewählten Prozessparametern.

Gemäß einer Ausführungsform wird der zweite Beschichtungsschritt nach einer Ruhe- oder Trocknungsphase nach dem ersten Beschichtungsschritt durchgeführt, insbesondere nach einer Ruhe- oder Trocknungsphase von mindestens einer bis drei Minuten, optional auch nach einer Phase von mehreren Stunden oder Tagen. Hierdurch können die Prills für den zweiten Beschichtungsschritt optimiert bereitgestellt werden . Dabei kann je nach Bedarf entschieden werden, wie viel Material bzw. Polymer im zweiten Beschichtungsschritt aufgebracht werden soll. Insbesondere können die Prills auch kontrolliert auf eine Soll-Temperatur aufgeheizt werden, so dass die Prozessbedingungen beim Beschichten sehr exakt eingestellt werden können. Die Dauer der Ruhe-/Trocknungsphase kann von der Prozessführung abhängen, insbesondere davon, wie schnell gesprüht wird, wie hoch die Lösung konzentriert ist, oder welches Lösungsmittel verwendet wird . Die Trocknungsphase liefert den Vorteil, Restfeuchte maximal raustreiben zu können . Insbesondere kann ein Verklumpen des Granulats bzw. der Prills verhindert werden . Die Ruhe-/Trocknungsphase kann beispielsweise in einem kontinuierlich betriebenen Trommelcoater (insbesondere in der Art eines Rohres) realisiert werden, in welchem Trommelcoater der letzte Abschnitt zur Trocknung verwendet wird, ohne die Prills bzw. das Granulat dabei zu besprühen . Gemäß einer Ausführungsform liegt der Gewichtsanteil der abbaubaren Schichten im Bereich von 0.05 bis 20%, insbesondere 0.05 bis 10% oder 0.05 bis 5% der Masse des jeweiligen Prills. Hierdurch kann in einem breiten Spektrum Einfluss auf die Art und Weise der Freisetzung genommen werden. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Gewichtsanteil der ersten abbaubaren Schicht im Bereich von 0.05 bis 15% der Masse des jeweiligen Prills. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Gewichtsanteil der zweiten abbaubaren Schicht im Bereich von 0.05 bis 5% der Masse des jeweiligen Prills. Gemäß einer Ausführungsform liegt die Schichtdicke der aufgebrachten Schichten absolut im Bereich von 1 bis 500μιη, insbesondere von 1 bis 200μιη . Gemäß einer Ausführungsform ist die erste Schicht mindestens so dick wie die zweite Schicht. Gemäß einer Ausführungsform liegt das Verhältnis der Schichtdicken oder Gewichtsanteile der ersten Schicht im Vergleich zur zweiten Schicht im Bereich von 20: 1 bis 1 : 1. Diese Merkmale sind miteinander kombinierbar und liefern jeweils einen hinsichtlich Struktur und Freisetzungs-Eigenschaften vorteilhaften Aufbau der Prills.

Gemäß einer Ausführungsform wird im ersten Beschichtungsschritt eine Temperatur im Bereich von 0 bis 130°C, insbesondere 30 bis 70°C oder 50 bis 60°C eingestellt. Hierdurch kann das Trommelbeschichten optimiert werden. Gemäß einer Ausführungsform wird im zweiten Beschichtungsschritt eine Temperatur im Bereich von 0 bis 90°C, insbesondere niedriger als die Temperatur im ersten Beschichtungsschritt, insbesondere Raumtemperatur eingestellt. Dies kann das Wirbelbeschichten optimieren. Gemäß einer Ausführungsform wird im ersten und zweiten Beschichtungsschritt ein Verhältnis der eingestellten Temperaturen im Bereich von ca . 2: 1 oder 3: 1 oder 4: 1 (erste Temperatur im Vergleich zur zweiten Temperatur) eingestellt. Dies liefert jeweils einen vorteilhaften Temperaturbereich, um das jeweilige Beschichtungsverfahren zu optimieren . Die jeweilige Beschichtungseinrichtung kann dafür eingerichtete Heizeinrichtungen aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass im jeweiligen Beschichtungsschritt eine vergleichsweise niedrige Temperatur besonders vorteilhaft ist. Relativ hohe Temperaturen (ca . mindestens 100°C) in Verbindung mit einer langen Behandlungsdauer können die Eigenschaften des Produktes beeinflussen. Aus experimentellen Ergebnissen konnte ein vorteilhafter Temperaturbereich von ca. 50 bis 60°C für den Trommelcoater und etwa Raumtemperatur für den Wirbelschichtcoater ermittelt werden.

Gemäß einer Ausführungsform wird im ersten Beschichtungsschritt ein (Unter-)Druck im Bereich von 1 bis 0 bara eingestellt, beispielsweise 500 oder 700mbara . Gemäß einer Ausführungsform wird im zweiten Beschichtungsschritt ein Druck im Bereich von 1 bis lOOOOmbar (lObar), insbesondere 1 bis 500mbar (0.5bar) über Atmosphärendruck eingestellt. Gemäß einer Ausführungsform wird im ersten und zweiten Beschichtungsschritt ein Verhältnis der eingestellten Drücke im Bereich von ca . 1 : 1.5 oder 1 :2 oder 1 :3 oder 1 :4 (erster Druck im Vergleich zum zweiten Druck) eingestellt wird . Hierdurch kann der jeweilige Beschichtungsschritt optimiert werden.

Es hat sich gezeigt, dass im Trommelcoater ein möglichst geringer Druck eingestellt werden sollte. Der Druck kann je nach Druckbeständigkeit des Trommelcoaters eingestellt werden. Insbesondere ist der Trommelcoater eingerichtet für einen Unterdruck im Bereich von mindestens 100 bis 800mbar unter Atmosphärendruck. Der bevorzugte Druckbereich ist insbesondere von der Auswahl des Lösungsmittels abhängig .

Gemäß einer Ausführungsform weisen die erste und zweite abbaubare Polymer-Schicht jeweils eine Schicht aus biologisch abbaubarem PLA auf oder sind dadurch gebildet, insbesondere eine erste PLA-Schicht von einem ersten Typ und eine zweite PLA-Schicht von einem zweiten Typ. Hierdurch lassen sich besonders vorteilhafte Eigenschaften beim Schichtaufbau einstellen.

Gemäß einer Ausführungsform weist die erste abbaubare Polymer-Schicht eine knäuelartige, porenreiche Struktur auf und die zweite abbaubare Polymer-Schicht weist eine verputzte, dichte porenarme Struktur auf. Dies ermöglicht die Kombination verschiedener vorteilhafter Effekte, insbesondere indem zunächst eine grobe Schicht vergleichsweise schnell und kostengünstig aufgebracht wird, und danach diese Schicht mittels einer weiteren Schicht verfeinert wird . Es hat sich gezeigt, dass mittels der Trommelcoater-Beschichtung auf besonders einfache Weise eine knäuelartige Struktur erzielt werden kann, und mittels der Wirbelschichtcoater-Beschichtung eine verputzte Oberflächen-Struktur erzielt werden kann . Die Polymer-Schichten können dabei beide kristallin oder amorph sein . Die Zusammensetzung der einzelnen PLA-Schichten kann folgendermaßen spezifiziert werden. Einerseits durch die Molmasse (mittlere Molmasse der Polymereinheit) als Maß der Polymerisation: je höher die Molmasse, desto stabiler, beständiger ist das Polymer. Bei geringer Masse ist das Polymer unbeständig z.B. gegenüber Hydrolyse und tendiert dazu, in Olygo- und Monomere zu zerfallen. Andererseits kann die Spezifizierung auch durch den Zustand„kristallin " oder „amorph" erfolgen . Amorphes Polymer bzw. PLA weist z.B. einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt auf als kristalline Polymer bzw. PLA.

Die Zusammensetzung der einzelnen Polymer- bzw. PLA-Schichten kann dieselbe sein. Dank der erfindungsgemäßen Verfahrenskombination können verschiedene Qualitäten des Polymers bzw. PLA verwendet werden, oder wenigstens eine der Schichten (insbesondere die erste, gröbere Schicht) kann mit weiteren Substanzen versetzt werden (z.B. zusätzliche Schicht as Polymerblends oder zusätzlichen Mikroelementen bzw. Zusatzstoffen).

Gemäß einer Ausführungsform wird in wenigstens einem der Beschichtungsschritte ein Lösungsmittel verwendet, insbesondere werden jeweils individuelle Lösungsmittel verwendet, insbesondere zunächst ein Lösungsmittel aus der Gruppe aliphatischen Ketone, Alkyl-Aromaten, Ester von Essigsäure und Milchsäure, Aceton; im Trommelcoating-Beschichtungsschritt und daraufhin dasselbe Lösungsmittel oder ein C02-Lösungsmittel im Wirbelcoating- Beschichtungsschritt. Dies ermöglicht eine Optimierung des jeweiligen Verfahrensschrittes bzw. der jeweiligen Schicht.

Gemäß einer Ausführungsform wird in wenigstens einem der Beschichtungsschritte, bevorzugt in beiden Beschichtungsschritten chlorfreies Lösungsmittel verwendet, insbesondere Aceton und/oder C02. Dies ermöglicht den Verzicht auf chlorhaltige Lösungsmittel .

Gemäß einer Ausführungsform wird im zweiten Beschichtungsschritt chlorfreies Lösungsmittel umfassend C02, insbesondere in überkritischem Zustand (scC02) verwendet, insbesondere zum Herstellen von Ammoniak. Dies ermöglicht auch ein effizientes Verfahren, insbesondere auch in zeitlicher Hinsicht. Bevorzugt wird im ersten Beschichtungsschritt jedenfalls ein Lösungsmittel verwendet (insbesondere Aceton). Im zweiten Beschichtungsschritt braucht nur optional mit Lösungsmittel gearbeitet werden, insbesondere mit demselben Lösungsmittel wie im ersten Beschichtungsschritt. Alternativ kann im zweiten Beschichtungsschritt (Wirbelschichtcoater) C02 bzw. scC02 (überkritisches C02) verwendet werden, mit dem Vorteil, sehr konzentrierte (PLA- )Lösungen erzeugen zu können . Dabei kann C02 aus der verfahrenstechnischen Anordnung gewonnen werden (insbesondere aus einer C02-Wäsche, insbesondere im Zusammenhang mit einer Ammoniaksynthese oder einem Ammoniak-Harnstoff-Komplex).

C02 in überkritischem Zustand liefert den Vorteil einer hohen Löslichkeit, wobei mittels C02 in überkritischem Zustand Eigenschaften des Lösungsmittels genutzt werden können, die ähnlich sind zu organischen Lösungsmitteln. Als weiteres Lösungsmittel kann neben Aceton und C02 insbesondere Toluol genannt werden .

Die zuvor genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß auch gelöst durch eine verfahrenstechnische Anordnung zur Herstellung von mit wenigstens einer biologisch abbaubaren Polymer-Schicht, insbesondere PLA-Schicht beschichteten Prills oder Granulaten, wobei die verfahrenstechnische Anordnung wenigstens einen Trommelcoater als erste verfahrenstechnische Stufe und wenigstens einen Wirbelschichtcoater als zweite, nachgeschaltete verfahrenstechnische Stufe jeweils eingerichtet zum Beschichten der Prills mit wenigstens einer biologisch abbaubaren Polymer-Schicht umfasst. Dies liefert zuvor genannte Vorteile. Gemäß einem Ausführungsbeispiel umfasst die Anordnung wenigstens eine Einrichtung zur Erzeugung eines Unter- oder Überdrucks und zur Erzeugung einer Druckdifferenz zwischen der ersten und zweiten verfahrenstechnischen Stufe. Hierdurch können die jeweiligen Verfahrensschritte und Schichten optimiert durchgeführt bzw. aufgebracht werden . Gemäß einem Ausführungsbeispiel weist die Anordnung eine Einrichtung zur Aufnahme der im Trommelcoater beschichteten Prills auf, die eingerichtet ist zum Überführen der Prills zum Wirbelschichtcoater, und die einen Auslass oder eine Kupplung korrespondierend mit einem Einlass des Wirbelschichtcoaters aufweist. Hierdurch kann optional ein Zwischenschritt zum Behandeln oder Zwischenlagern der Prills vorgesehen werden . Gemäß einem Ausführungsbeispiel umfasst die verfahrenstechnische Anordnung eine Einrichtung mit Trocknungsfunktion zwischengeschaltet zwischen Trommelcoater und Wirbelschichtcoater. Dies ermöglicht die Optimierung des zweiten Schrittes, insbesondere indem die Prills spezifisch dafür vorbereitet werden. Wahlweise ist die Trocknungsfunktion zumindest teilweise in die Trommelcoating-Einheit integriert.

Die zuvor genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß auch gelöst durch Verwendung einer verfahrenstechnischen Anordnung umfassend wenigstens einen Trommelcoater und wenigstens einen Wirbelschichtcoater, insbesondere einer zuvor beschriebenen verfahrenstechnischen Anordnung, zum zweistufigen Herstellen bzw. Modifizieren von Prills mit einer Polymer-Beschichtung, insbesondere PLA-Beschichtung umfassend wenigstens zwei Schichten jeweils aufgebracht in einer der Stufen. Dies liefert zuvor genannte Vorteile. Die zuvor genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß auch gelöst durch Prills, insbesondere Düngemittel-Prills, mit wenigstens zwei Schichten, hergestellt durch wenigstens zweistufiges Beschichten eines Trägermaterials der Prills mit wenigstens einer ersten abbaubaren Polymer- Schicht, insbesondere PLA-Schicht aufgebracht durch Trommelcoating und mit wenigstens einer zweiten abbaubaren Polymer-Schicht, insbesondere PLA-Schicht aufgebracht durch Wirbelschichtcoating, insbesondere mittels eines zuvor beschriebenen Verfahrens oder einer entsprechenden Anordnung. Dies liefert zuvor genannte Vorteile.

Indem wenigstens eine erste Schicht hergestellt durch den ersten Beschichtungsschritt und wenigstens eine zweite Schicht hergestellt durch den zweiten Beschichtungsschritt aufgebracht werden, können zahlreiche der zuvor genannten Vorteile realisiert werden . Insbesondere kann die später aufgebrachte Schicht die wenigstens eine erste, untere Schicht versiegeln oder Defekte darin reparieren.

Die zuvor genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß auch gelöst durch eine Prills-Mischung, insbesondere umfassend einen ersten Typ Prills gemäß der vorhergehenden Beschreibung, bereitgestellt oder hergestellt durch zweistufiges Beschichten von einer Teilmenge der Prills mittels Trommelcoating(-Einrichtung) und Wirbelschichtcoating(-Einrichtung) mit wenigstens zwei Polymer-Schichten und Vermischen dieser zweischichtigen Prills, wobei ein/der erste/r Typ Prills gekennzeichnet durch eine wenigstens zweischichtige Polymer- bzw. PLA-Beschichtung, insbesondere mit 1 bis 20 Gew.-% oder 3 bis 15Gew.-% (in Bezug auf die Masse des Prills), vermischt wird mit einem zweiten Typ Prills gekennzeichnet durch wenigstens eine mechanisch stabilisierende Schicht, insbesondere eine Polymer- oder PLA-Schicht mit weniger als 3 oder 2 oder lGew.-% (in Bezug auf die Masse des Prills), und/oder wobei der erste Typ Prills mit einem weiteren (dritten) Typ Prills ganz ohne Beschichtung vermischt wird, insbesondere jeweils in einem Verhältnis von mindestens 1 : 1 oder mindestens 2: 1 oder mindestens 3: 1 , insbesondere bei weniger als 50Gew.-%, insbesondere weniger als 25Gew.-% Anteil vom zweiten und/oder weiteren (dritten) Typ Prills in Bezug auf die Gesamtmasse der Prills-Mischung . Dies liefert zuvor genannte Vorteile.

Die Prills (insbesondere zweiter Typ) können dabei insbesondere mit Harnstoff-Lösung bzw. UF (Urea-Formaldehyde)-Lösung stabilisiert werden. Wahlweise können die Prills des zweiten Typs mit PLA anstelle UF-Lösung beschichtet werden. Die Untergrenze für den Anteil der unbeschichteten Prills vom dritten Typ liegt dabei über lGew.-%, bevorzugt über 5Gew.-%, weiter bevorzugt über 10Gew.-%. Der dritte Typ Prills kann dabei durch Trägermaterial in Form von Düngemittel gekennzeichnet sein, wobei der Prill vollständig aus Düngemittel gebildet sein kann, so dass das Düngemittel unmittelbar freigesetzt wird, also ganz ohne regulierende oder blockierende Schicht.

Dabei kann der erste Typ Prills die beiden Schichten mit unterschiedlichem PLA-Gewichtsanteil der ersten Schicht und der zweiten Schicht aufweisen (jeweils in Bezug auf die Gesamtmasse des Prills), z.B. 20% und 3%, oder 50% und 5%, oder 20% und 10% (die dünnere Schicht ist jeweils die zweite Schicht).

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung wenigstens eines Ausführungsbeispiels anhand von Zeichnungen, sowie aus den Zeichnungen selbst. Dabei zeigt jeweils in schematischer Darstellung Fig . 1 im Schnittbild einen einzelnen Prill hergestellt gemäß Ausführungsformen;

Fig . 2 in einer Seitenansicht eine verfahrenstechnische Anordnung gemäß einem

Ausführungsbeispiel; Fig . 3 eine Prills-Mischung mit Prills zumindest umfassend Prills hergestellt gemäß

Ausführungsformen;

Fig . 4 ein Verfahrensschaubild zu einzelnen Verfahrensschritten gemäß

Ausführungsformen .

Bei Bezugszeichen, die nicht explizit in Bezug auf eine einzelne Figur beschrieben werden, wird auf die anderen Figuren verwiesen. Die Fig. 1 zeigt einen einzelnen Prill 1 , mit einem Kern oder Träger 1.1, mit einer optionalen auf dem Träger 1.1 aufgebrachten Schicht aus Mikroelementenzusätzen 1.2 (beispielsweise Mikroelementenzusätze wie Selen Se, Kupfer Cu, Zink Zn, aufgetragen mittels einer Trommelcoating-Einrichtung aus einer Schmelze, aus einer Lösung in Wasser (H20) oder aus einer Lösung in anderen Lösungsmitteln), mit wenigstens einer ersten Schicht 1.3 (aufgetragen mittels einer Trommelcoating-Einrichtung aus einer Lösung insbesondere in Aceton), insbesondere ausgebildet als PLA-Schicht, mit einer optionalen Schicht aus Mikroelementenzusätzen 1.4 (beispielsweise Mikroelementenzusätze wie Selen Se, Kupfer Cu, Zink Zn, aufgetragen mittels einer Trommelcoating-Einrichtung insbesondere aus einer Lösung in Aceton), und mit wenigstens einer zweiten Schicht 1.5 (aufgetragen mittels einer Wirbelschicht-Einrichtung aus einer Lösung insbesondere in Aceton), insbesondere ausgebildet als PLA-Schicht. Dank des Trommelcoating -Verfahrens kann der ersten Schicht 1.3 eine knäuelartige Struktur mit relativ hoher Festigkeit verliehen werden . Dank des Wirbelschicht- Verfahrens kann einer Außenhaut bzw. Außenmantelfläche 1.51 der zweiten Schicht 1.5 eine sehr dichte Oberflächenstruktur verliehen werden. Anstelle PLA kann für die jeweilige erste und/oder zweite Schicht auch ein alternatives, biologisch abbaubares Polymer oder eine Mischung aus solchen Polymeren aufgebracht werden .

Zu den einzelnen Schichtdicken lässt sich Folgendes anmerken: Die Dicke d3 der ersten Schicht 1.3 (gegebenenfalls umfassend eine oder mehrere zusätzliche Schichten 1.2) liegt z.B. im Bereich von ΙΟμιη bis 300μιη, insbesondere bei ca . ΙΟΟμιη oder 200μιη, und die Dicke d5 der zweiten Schicht 1.5 (gegebenenfalls umfassend eine oder mehrere zusätzliche Schichten 1.4) liegt z.B. im Bereich von 1 bis 50μιη, wobei die absolute Beschichtungsdicke da sich durch Summation ergibt, und z.B. im Bereich von 150 bis 350μιη liegt. Die Schichten 1.3 und 1.5 können dabei die zusätzlichen Schichten 1.2, 1.4 umgeben . Die Fig . 2 zeigt eine verfahrenstechnische Anordnung 10 umfassend eine Trommelcoating- Einrichtung 13 (Trommelcoater) mit einer ersten Trommelcoating-Einheit 13.1 und einer zweiten Trommelcoating-Einheit 13.2, insbesondere ausgebildet als oder umfassend eine Trocknungseinheit, und ferner umfassend eine Wirbelcoating-Einrichtung 15 (Wirbelschichtcoater) mit wenigstens einer Wirbelcoating-Einheit 15.1. Wahlweise können weitere, redundante Wirbelcoating-Einheiten vorgesehen sein. Die Anordnung 10 kann optional auch einen Turm 11 zur Prillherstellung umfassen (unbehandelte Prills oder Prills mit konventionellen Granulationshilfsmittel, insbesondere UF-Lösung).

Die Trommelcoating-Einrichtung 13 kann als eine einzige Vorrichtung bereitgestellt werden, oder wahlweise auch aus einer Gruppierung oder Anordnung aus mehreren Anlagenkomponenten bestehen. Insbesondere kann eine optionale Trocknung separat erfolgen . Mittels einer Unterdruck-/Überduck-Einrichtung 17 kann im jeweiligen Coater 13, 15 der gewünschte Betriebsdruck eingestellt werden.

Mittels einer Einrichtung 19 zur Aufnahme der im Trommelcoater beschichteten Prills können die Prills aufgenommen bzw. zwischengelagert werden und via den Auslass 19.1 zum Wirbelschichtcoater 15 überführt werden . Wahlweise kann in der Einrichtung 19 eine Trocknung erfolgen. Die Einrichtung 19 kann als separate Trocknungseinheit ausgebildet sein.

Mit einem ersten Materialstrom M l , insbesondere aus unbehandelten Prills, werden Prills vom Prill-Turm 11 zur Trommelcoating-Einrichtung 13 als erste Verfahrensstufe gefördert. In der Trommelcoating-Einrichtung 13 erfolgt eine Zufuhr von Polymer und Lösungsmittel L2.

Optional kann ein Materialstrom M l . l (Teilmenge von M l) zum Lager geleitet werden. Stromab von der ersten Trommelcoating-Einheit 13.1 kann optional ein Materialstrom M2.1 (Teilmenge von M2) zum Lager geleitet werden. Der prozentuale Anteil der Teilmenge kann in Abhängigkeit des Bedarfs eingestellt werden, insbesondere mittels einer Steuerungseinheit 20. Die Kopplung der Steuerungseinheit 20 mit den jeweiligen Einrichtungen und Einheiten ist durch die jeweilige Strichpunktlinie veranschaulicht. Mit einem weiteren Materialstrom M2 aus mit wenigstens einer ersten Schicht beschichteten Prills, werden die trommelbeschichteten Prills von der entsprechenden Trommelcoating-Einheit weiter gefördert, entweder zu einer weiteren Trommelcoating-Einheit bzw. zu einer Trocknungseinheit, oder als weiterer Materialstrom M3 von der Trommelcoating-Einrichtung 13 direkt zur Wirbelcoating-Einrichtung 15 als zweite Verfahrensstufe. Vorteilhafterweise bleiben die Prills entlang des Materialstrompfades M3 warm, so dass eine den Materialstrompfades M3 zumindest abschnittweise umgebende Temperier-Einrichtung vorgesehen sein kann .

Optional kann entlang der Materialstrompfade M l , M2, M3 jeweils eine zusätzliche Schicht bestehend aus Zusatzstoffen aufgebracht werden, insbesondere jeweils auf einem Förderband und/oder während dem Transportieren. Dazu kann der jeweilige Materialstrompfad M l, M2, M3 zumindest abschnittweise hermetisch abgeschottet sein bzw. umgeben sein von einer weiteren Beschichtungs-Einrichtung. Diese vergleichsweise dünne Zusatz-Schicht ist eingerichtet, die physikalischen Eigenschaften der Prills (insbesondere Abriebfestigkeit, Druckbeständigkeit, Resistenz bezüglich Verklumpen) zu verbessern, insbesondere im Zusammenhang mit dem ersten Materialstrompfad M l . Das Beschichten mit wenigstens einer zusätzlichen Schicht auf dem Träger und/oder auf der ersten abbaubaren Schicht kann optional auch in einem separaten (parallel laufenden, kontinuierlichen oder diskontinuierlichen) Prozess erfolgen. In der Wirbelcoating-Einrichtung 15 erfolgt eine Polymer- und Lösungsmittelzufuhr L3, insbesondere mit Aceton oder C02 in überkritischem Zustand, insbesondere in Verbindung mit Atomisierungsfluid und/oder Luft.

Die jeweilige Zufuhr von Polymer und Lösungsmittel L2, L3 kann auch die Zufuhr unterschiedlichen Polymer-Materials und unterschiedlicher Lösungsmittel umfassen.

Durch einen weiteren Medienstrom M4 können die jeweiligen Medien abgeführt werden, wobei der Medienstrom M4 insbesondere die Abführung, Rückführung (Rückgewinnung) und/oder Entsorgung von Lösungsmitteln umfasst.

Zwischen Trommelcoater 13 und Wirbelschichtcoater 15 kann eine Lösungsmittelabscheidung geschaltet sein (z.B. eine Kühlfalle, Wäsche). Für den Fall dass nur mit einem einzigen Typ Lösungsmittel gearbeitet werden soll, wird das Lösungsmittel bevorzugt gesammelt zentral in eine Abscheidung geführt. Ein separater Trockner muss nicht notwendiger Weise vorgesehen sein. Eine Trocknungsfunktion kann auch durch den entsprechenden Coater 13, 15 erfüllt werden . Gemäß einer Ausführungsform werden ca . 1 bis 20Gew.-% der ersten Schicht(en) durch den oder die Trommelcoating-Beschichtungsschritt(e) aufgebracht (erste erfindungsgemäße Verfahrensstufe), und/oder ca. 1 bis 15Gew.-% der zweiten Schicht(en) durch den oder die Wirbelcoating -Beschichtungsschritt(e) aufgebracht (zweite erfindungsgemäße Verfahrensstufe). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden ca . 4Gew.-% der ersten Schicht(en) durch den oder die Trommelcoating-Beschichtungsschritt(e) aufgebracht, und/oder ca . lGew.-% der zweiten Schicht(en) durch den oder die Wirbelcoating -Beschichtungsschritt(e) aufgebracht.

In einem weiteren (vierte) Materialstrom M5 kann das zweistufig beschichtete Endprodukt bereitgestellt werden, insbesondere in Form von einer Prills-Mischung bestehend aus zweischichtig beschichteten Prills (erster Typ) und Prills wenigstens eines weiteren Typs (zweiter und/oder dritter Typ, unbehandelt oder behandelt zwecks Verbesserung der physikalischen Eigenschaften). Die Gewichts-Anteile der Mischung können individuell eingestellt werden, insbesondere mittels der Steuerungseinrichtung 20, durch Regeln der einzelnen Materialströme.

Dank des zweistufigen Verfahrens können auf einfache Weise Variationen sowohl am Verfahren als auch am Schichtaufbau und/oder bezüglich der Materialzusammensetzung und/oder bezüglich der Lösungsmittelauswahl vorgenommen werden. In Fig . 4 ist ein Verfahrensschaubild gezeigt, in welchem einzelne Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden . Ein erster Schritt Sl umfasst das Zuführen von Prills aus einem Prill-Turm. Ein zweiter Schritt S2 umfasst einen oder mehrere erste Beschichtungsschritte, insbesondere einen ersten Trommelcoating-Beschichtungsschritt S2.1 und einen zweiten Trommelcoating-Beschichtungsschritt S2.2 und optional auch einen Trocknungsschritt S2.3 nach dem ersten und/oder zweiten Beschichtungsschritt. In einem dritten Schritt S3 umfassend einen oder mehrere zweite Beschichtungsschritte wird die wenigstens eine zweite Schicht 1.5 aufgebracht, insbesondere in einem ersten Wirbelschichtcoating-Beschichtungsschritt S3.1 optional gefolgt von einem zweiten Wirbelschichtcoating-Beschichtungsschritt S3.2 und optional auch gefolgt von einem Trocknungsschritt S3.3 nach dem ersten und/oder zweiten Beschichtungsschritt. Ein vierter Schritt S4 umfasst das Abführen oder Rückführen von Lösungsmittel, insbesondere C02, und ein fünfter Schritt S5 umfasst das Bereitstellen von Prills oder einer Prills-Mischung 5. Der Schritt S5 kann auch das Vermischen umfassen, insbesondere gemäß vordefinierter Prozent- Anteile, wahlweise vorgegeben durch die Steuerungseinrichtung .

Bezugszeichenliste:

1 Prill, insbesondere vom ersten Typ

1.1 Kern oder Träger bzw. Trägermaterial

1.2 optionale Schicht Mikroelementenzusatz

1.3 erste Schicht, insbesondere PLA-Schicht

1.4 optionale Schicht Mikroelementenzusatz

1.5 zweite Schicht, insbesondere PLA-Schicht

1.51 Außenhaut bzw. Außenmantelfläche

2 weiterer Prill, insbesondere vom zweiten Typ

3 weiterer Prill, insbesondere vom dritten Typ

5 Prill-Mischung

10 verfahrenstechnische Anordnung

11 Turm zur Prillherstellung (unbehandelte, nicht modifizierte Prills) 13 Trommelcoating-Einrichtung (Trommelcoater bzw. Drum Coater) 13.1 erste Trommelcoating-Einheit

13.2 zweite Trommelcoating-Einheit, insbesondere Trocknungseinheit

15 Wirbelcoating-Einrichtung (Wirbelschichtcoater bzw. Fluidized Bed Coater)

15.1 Wirbelcoating-Einheit

17 Unterdruck-/Überduck-Einrichtung

19 Einrichtung zur Aufnahme der im Trommelcoater beschichteten Prills 19.1 Auslass

20 Steuerungseinheit d3 Dicke der ersten Schicht

d5 Dicke der zweiten Schicht

da absolute Beschichtungsdicke

M l erster Materialstrom, insbesondere unbehandelte Prills

M l . l Materialstrom (Teilmenge) zum Lager L2 Polymer- und Lösungsmittelzufuhr

M2 weiterer (zweiter) Materialstrom, insbesondere innerhalb der Trommelcoating- Einrichtung

M2.1 Materialstrom (Teilmenge) zum Lager

L3 Polymer- und Lösungsmittelzufuhr

M3 weiterer (dritter) Materialstrom, insbesondere von der Trommelcoating-Einrichtung zur

Wirbelcoating-Einrichtung

M4 weiterer Medienstrom, insbesondere Abführung von Lösungsmitteln

M5 weiterer (vierter) Materialstrom, insbesondere zum Bereitstellen einer Prills-Mischung

51 erster Schritt, insbesondere Zuführen von Prills aus einem Prill-Turm

52 zweiter Schritt, insbesondere erster Beschichtungsschritt

52.1 erster Trommelcoating-Beschichtungsschritt

52.2 zweiter Trommelcoating-Beschichtungsschritt

S2.3 Trocknungsschritt

53 dritter Schritt, insbesondere zweiter Beschichtungsschritt

53.1 erster Wirbelschichtcoating-Beschichtungsschritt

53.2 zweiter Wirbelschichtcoating-Beschichtungsschritt

53.3 Trocknungsschritt

S4 vierter Schritt, insbesondere Abführen oder Rückführen von Lösungsmittel

S5 fünfter Schritt, insbesondere Bereitstellen von Prills oder einer Prills-Mischung