Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Hydrierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel und Magnesiumspinelle beinhaltet, umgesetzt wird. Die Reformierung von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid, auch Kohlenstoffdioxid-Hydrierung oder Reverse-Water-Gas-Shift-Reaktion (RWGS) genannt, ist von großem wirtschaftlichem Interesse, da diese Verfahren die Möglichkeit bietet, Synthesegas als wichtige Basischemikalie unter Verwertung von Kohlenstoffdioxid als Ausgangsstoff herzustellen. Demnach könnte Kohlenstoffdioxid, das in zahlreichen Prozessen als Abfallprodukt anfällt, auf chemischem Weg ge- bunden werden. Hierdurch besteht die Möglichkeit, Kohlenstoffdioxid-Emission in die Atmosphäre zu vermindern.

Neben der Reverse-Water-Gas-Shift-Reaktion sind weitere Verfahren zur klimafreundlichen Verwendung von Kohlenstoffdioxid bekannt, z.B. die Methanisierung und die trockene Refor- mierung, d.h. die Umsetzung von Methan mit Kohlenstoffdioxid.

WO 2015/091310 A1 offenbart die Verwendung von iridiumhaltigen Katalysatoren für die trockene Reformierung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffdioxid zu Synthesegas.

WO 2015/91310 beschreibt einen zweistufigen Prozess zur Reformierung von Gemischen aus Methan und Kohlenstoffdioxid, wobei das Eduktgas in einer ersten Stufe mit einem edelmetall- haltigen Katalysator in Kontakt gebracht wird und in einer weiteren Stufe mit einem nicht edel- metallhaltigen Katalysator. Es werden als bevorzugte nicht edelmetallhaltige Katalysatoren Ni- ekel und Kobalt Katalysatoren genannt und getestet. Die Tabelle 4 der WO 2015/91310 fasst diese Testungs-Ergebnisse zusammen. Es zeigt sich, dass unter den Bedingungen der trockenen Reformierung als Nebenreaktion die Reverse-Water-Gas-Shift-Reaktion abläuft. Anhand des Methan- und Kohlenstoffdioxidumsatzes lässt sich erkennen, dass der kobalthaltige Katalysator die RWGS-Reaktion in vier der sieben Testbedingungen nahe am thermodynamisch vor- hergesagten Gleichgewicht der RWGS-Reaktion von 88 % katalysiert. Der nickelhaltige Katalysator ist hingegen deutlich inaktiver im Bezug auf die RWGS-Reaktion in Gegenwart von hohen Methangehalt im Eduktstrom und erreicht in keinem der sieben Testbedingungen das thermodynamisch vorhergesagte Gleichgewicht der Reaktionen. Ferner beschreibt Meshkani Fereshteh et al in„Nickel catalyst supported on mesoporous

MgAI204 nanopowders synthesized via a homogenous preeipitation method for dry reforming reaction" in Research on Chemical Intermediates, Bd. 43, Nr.1 , Seiten 545-559 (2016-07-18) einen nickelhaltigen Katalysator für die trockene Reformierung von Methan mit Kohlenstoffdioxid. Es wird beschrieben, dass als Nebenreaktion die RWGS-Reaktion auftritt. Der nickelhal- tige Katalysator wird mit Hilfe einer Fällungsreaktion hergestellt. Überraschender Weise zeigten nicht alle Katalysatoren, die der Fachmann auf dem Gebiet der Hydrierung-Reaktionen kennt, gute Aktivitäten für die Reverse-Water-Gas-Shift-Reaktion.

Unter Synthesegas ist ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch zu verstehen, das in einer Vielzahl von industriellen Prozessen als Basischemikalie eingesetzt werden kann. Abhängig von ihrer Verwendung weisen Synthesegase unterschiedlichen Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid auf.

Kommerziell wird Wasserstoff nach wie vor via Dampfreformierungsverfahren hergestellt. Diese Verfahren haben zwar einen inhärenten Preisvorteil der sich im Wasserstoffpreis niederschlägt, allerdings ist die Wasserstofferzeugung mit einer hohen Emission an Kohlenstoffdioxid gekoppelt.

Die C02-Emissionen in Deutschland betrugen im Jahre 2010 rd. 960 Mio. t C02-Äquivalent, wobei die Chemieindustrie mit ca. 5 % beiträgt. Unter ökologischen und ökonomischen Ge- Sichtspunkten bestehen in der Chemie-Branche hohe Anreize, die C02-Emissionen durch Veränderung der Rohstoffbasis, C02-arme Erzeugungstechnologien, Optimierung des Energiebedarfs und Verwertung von prozessbedingtem C02 zu großvolumigen Basischemikalien zu senken. Geeignete Basischemikalien sind beispielsweise Wasserstoff und Synthesegas. Letzteres bildet die ideale Schnittstelle zu vorhandenen petrochemischen Verfahren für die Produktion von z.B. Methanol, Dimethylether oder Fischer-Tropsch Produkten. Die weltweiten Bedarfe für Wasserstoff und Synthesegas liegen derzeit bei 50 Mio t/a, bzw. 220 Mio t/a.

Für die Methanolherstellung mittels Kohlenstoffdioxid-Hydrierung wurden von Graciani et al. Cu/CeOx Katalysatoren (J. Graciani, K. Mudiyanselage, F. Xu, A.E. Baber, J. Evans, S.D. Se- nanayake, DJ. Stacchiola, P. Liu, J. Hrbek, J. Fernändez Sanz, J.A. Rodriguez, Science 345 (2014) 546-550.) und von Bansode et al. Cu/ZnO/AI203 Katalysatoren (A. Bansode, A. Ur- akawa, J. Catal. 309 (2014) 66-70) vorgeschlagen.

Neben Cu-basierten Katalysatoren werden in WO2015/135968 Katalysatoren auf Basis von Ni, Co, Zn, Fe Mischoxiden offenbart.

Ferner werden Edelmetall enthaltende Katalysatoren für die Hydrierung von Kohlenstoffdioxid in US8961829B2 beschrieben. Es wird ein Katalysator offenbart, bei dem Platin auf Cer-, Mangan- und/oder Magnesiumoxid abgeschieden wurde. In den Beispielen ist eine Pt-Beladung von 0,3 Gew.-% angegeben.

US 201 1/0105630 offenbart Platin oder Palladium basierte Katalysatoren für die Hydrierung von Kohlenstoffdioxid. Als potentielle Trägermaterialien werden Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Si- liciumdioxid, Titandioxid, ggf. sulfatiertes Zirconiumdioxid, Wolfram-Zirkoniumoxid, Aluminium- trifluorid, fluoriertes Aluminiumoxid, Bentonite, Zeolithe, auf Kohlenstoff basierenden Träger, Molekularsieben und Kombinationen davon beschrieben. Die angegebene bevorzugte Beladung liegt bei 10 bis 20 Gew.-%.

WO 2013/135710 offenbart eine Kohlenstoffdioxid-Hydrierung in einem Rohrbündelreaktor. Als Katalysator sind Hexaaluminate mit folgender Formel offenbart: LOx(M(y/z)AI(2-y/z)03)z wobei L = Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, Tl, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu und M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Zn, Cu, Ag und/oder Au. Die Herstellweise dieser Vollkörper-Hexaalumi- nate-Katalysatoren umfasst einen mehrstufigen Prozess beinhaltend die Stufen Fällung, Filtration, Waschung, Trocknung, Abformung und Kalzinierung bei größer 800°C. Ferner sind die Metalle La und Ba kostenintensiv. Beispiele einer Kohlenstoffdioxidhydrierung werden nicht offenbart.

WO 2015/135968 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hochtemperatur-Kohlenstoffdioxidhydrierung und/oder Reformierung und/oder Reformierung von kohlen- wasserstoffhaltigen Verbindungen und/oder Kohlenstoffdioxid. Der offenbarte Katalysator enthält zumindest ein kristallines Material umfassend Yttrium und Aluminium, wobei kennzeich- nend für das kristalline Material ist, dass es zumindest eine der nachfolgenden Strukturen aus der Gruppe kubische Garnetstruktur, or- thorhombische Perovskitstruktur, hexagonale Pero- vskitstruktur und/oder monokline Perovskitstruktur (d.h. Y4AI209) aufweist, wobei der Katalysator Cu, Fe, Co, Zn und/oder Ni enthält. Die Beladung des yttriumhaltigen Materials wird mit 0,1 bis 10 mol.-% angeben. Die Beispiele zeigen gute Performance bei der Kohlenstoffdioxidhydrie- rung, ferner eine geringe Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator. Die Versuche wurden bei einer GHSV von 30.000 und 40.000 h-1 durchgeführt. Die Herstellweise dieser Katalysatoren umfasst einen mehrstufigen Prozess beinhaltend die Stufen, Fällung, Filtration, Trocknung, Vorkalzinierung, Abformung, Nachkalzinierung bei bevorzugt größer 950°C. Ferner ist das Basismaterial Yttrium kostenintensiv.

Eine der Aufgaben, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht in der Bereitstellung eines Katalysators mit hoher Aktivität und Stabilität, d.h. gute Resistenz gegen Koksaufbau, zur Kohlenstoff- dioxidhydierung. Des Weiteren sollte die Neigung zur Methanisierung gering sein. Eine weitere Aufgabe liegt darin, dass dieser Katalysator kostengünstig herstellbar ist, d.h. eine Herstellweise gewählt werden kann, die möglichst wenige Prozessschritte umfasst bzw. geringere Kalziniertemperaturen benötigt.

Eine weitere Aufgabe liegt darin, dass dieser Katalysator eine kostengünstige Aktivmetallbela- dung aufweist. Ferner sollte die Aktivmetallbeladung so gering wie möglich sein, um energieeffizient und ressourcenschonend zu sein. Eine weitere Aufgabe ist es auch, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Kohlenstoffdioxidhydrierung in der Gegenwart von Methan eignet ist, d.h. dass bevorzugt Methan reformiert wird.

Eine weitere Aufgabe im Rahmen der Erfindung besteht darin besonders aktive Katalysatoren zu identifizieren, die auch bei hohen Lasten, insbesondere bei größer als 10.000 h-1 , noch in der Lage sind, eine Eduktgasmischung in eine Zusammensetzung umzusetzen, die nahe am thermodynamisch vorhergesagten Gleichgewicht liegt. Besonders aktive Katalysatoren erlauben es, den Reaktor kleiner zu dimensionieren und damit den Invest für diesen Anlagenteil klein zu halten.

Unter„Hochtemperaturverfahren" werden Verfahren bei Temperaturen von > 600°C verstanden, insbesondere > 600°C und < 1400°C. Unter„Katalysator" wird der Katalysatorvorläufer im reduzierten Zustand verstanden. Alle im Folgenden genannten Gew.-% oder mol.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Hydrierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der nickel- und magnesiumhaltige Spinelle beinhaltet, umgesetzt wird, wobei das Eduktgas einen Molanteil von Kohlenstoffdioxid von 10 bis 60 % und einen Molanteil von Wasserstoff von 10 bis 90 % aufweist und der Molanteil von Methan im Eduktgas zwischen 0 bis 20 % liegt.

Bevorzugt wird Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der nickel- und magnesiumhaltige Spinelle beinhaltet, zu Kohlenstoffmonoxid und Wasser umgesetzt.

Vorteilhaft ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäß-verwendeten Katalysators, der einen Nickelanteil im Bereich von 5 bis 30 mol-%, bevorzugt von 10 bis 25 mol-%, weiter bevorzugt 10 bis 20 mol-%, aufweist. Weiter vorteilhaft ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäß-ver- wendeten Katalysators, der einen Magnesiumanteil im Bereich von 10 - 40 mol-%, bevorzugt 15 bis 35 mol-%, weiter bevorzugt 20 bis 35 mol-%, aufweist. Weiter vorteilhaft ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäß-verwendeten Katalysators, der einen Aluminiumanteil in einem Bereich von 40 - 70 mol-%, bevorzugt 45 bis 65 mol.-%, weiter bevorzugt 50 bis 65 mol.-%, aufweist.

Vorteilhaft für den erfindungsgemäßen-verwendeten Katalysator ist, dass das Nickel sehr hochdispers, bzw. fein verteilt, auf der Katalysator-Oberfläche vorliegt. Die erfindungsgemäß-verwendeten Katalysatoren weisen vorteilhaft Nickel-Kristallite auf, die kleiner als 200 nm sind, bevorzugt kleiner als 100 nm, vorzugsweise kleiner gleich 70 nm und insbesondere bevorzugt klei- ner gleich 40 nm. Beispielsweise weisen die Nickel-Kristallit-Partikel eine Größe im Bereich von 1 bis 100 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 nm auf. Weiter bevorzugt liegt das Nickel homogen im Katalysator vor. Besonders bevorzugt liegt das Nickel homogen und in fein verteilter Form auf dem Träger bzw. in der Aktivmasse vor.

Ferner ist vorteilhaft, dass der Träger aus sehr kleinen Partikeln aus MgAI ₂ 04 besteht bezie- hungsweise diese enthält. Die erfindungsgemäß-verwendeten Katalysatoren weisen vorteilhaft Magnesium-Spinelle auf, die vorteilhaft kleiner als 200 nm sind, bevorzugt kleiner als 100 nm sind, vorzugsweise kleiner gleich 70 nm und insbesondere bevorzugt kleiner gleich 40 nm. Beispielsweise weisen die Magnesium-Spinelle-Kristallit-Partikel eine Größe im Bereich von 1 bis 100 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 nm auf.

Die erfindungsgemäß-verwendeten Katalysatorvorläufer weisen vorteilhaft Mischoxidphasen aus Nickel und Magnesium auf. Diese Mischoxidphasen sind vorteilhaft kleiner als 200 nm, bevorzugt kleiner als 100 nm, vorzugsweise kleiner gleich 70 nm und insbesondere bevorzugt kleiner gleich 40 nm. Beispielsweise weisen die Mischoxid-Partikel eine Größe im Bereich von 1 bis 100 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 nm auf. Vorteilhaft liegt der Gehalt an den

Mischoxidphasen aus Nickel und Magnesium bei 10 bis 30 mol.-%.

Die vorliegende Nanostrukturierung des Materials wirkt sich als besonders vorteilhaft im Hinblick auf dessen katalytische Eigenschaften aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer, insbesondere der Katalysatorvorläufer, Magnesiumspinell-Partikel, die sich in Kontakt mit einer Mischoxidphase aus Nickel und Magnesium befinden und der Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer, insbesondere der Katalysator, Magnesiumspinell-Partikel, die sich in Kontakt mit einer Mischung aus metallischem Nickel und Magnesiumoxid befinden, so dass vorteilhaft eine homogene Mischung der Partikel vorliegt.

Vorteilhaft liegen alle Partikel im Katalysatorvorläufer (Magnesiumspinell, Mischoxidphase aus Nickel und Magnesium) und im Katalysator (metallisches Nickel und Magnesiumoxid), homogen im Katalysator verteilt vor.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Phasenzusammensetzung des erfindungsgemäß-verwendeten Katalysatorvorläufers - gemessen mit einer Cu-Κα Strahlung - dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität des Beugungsreflexes bei 43,15° ± 0,15° 2Θ (2 Theta) (d = 2,09 ± 0,01 Ä) kleiner oder gleich der Intensität des Beugungsreflexes bei 44,83 ± 0,20° 2Θ (d = 2,02 ± 0,01 Ä) ist, weiter vorzugweise ist die Intensität des Beugungsreflexes bei 43,15° ± 0,15° 20(2 Theta) (d = 2,09 ± 0,01 Ä) kleiner als die Intensität des Reflexes bei 44,83 ± 0,20° 2Θ (d = 2,02 ± 0,01 Ä), und noch weiter vorzugsweise liegt das Intensitätsverhältnis der beiden Beugungsreflexe I (43, 15°)/I (44,83°) in einem Bereich von 0,3 bis 1 ,0, vorzugsweise von 0,5 bis 0,99, noch weiter vorzugsweise von 0,6 bis 0,97, und besonders vorzugsweise von 0,7 bis 0,92. Es ist nicht ausgeschlossen, dass das erfindungsgemäß-verwendete Katalysatormaterial beziehungsweise das Katalysatorvorläufermaterial auch geringe Mengen, vorteilhaft kleiner als 30 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 20 Gew.-%, insbesondere kleiner 5 Gew.-%, an Nickel-Spinellphase und/oder Nickeloxid enthält. Falls eine Nickel-Spinellphase im Katalysatorvorläufermate- rial vorhanden ist, dann ist jedoch davon auszugehen, dass sich diese während des erfindungsgemäßen Verfahrens in reduziertes Nickel, Nickeloxid oder Nickel-Magnesium-Mischoxid umwandeln.

Eine Ausführungsform, die besonders bevorzugt ist, betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff und ggf. Methan zu Synthesegas, unter Verwendung eines Katalysators, der zumindest in dem Katalysatorvorläufer die Phasen Nickel-Magnesium- Mischoxid und Magnesium-Spinell und gegebenenfalls Aluminiumoxidhydroxid umfasst. Vorteilhaft sind die Phasen dadurch gekennzeichnet, dass das Nickel-Magnesium-Mischoxid eine mittlere Kristallitgröße von < 100 nm, vorzugsweise < 70 nm, weiter vorzugsweise < 40 nm, und die Magnesium-Spinellphase eine mittlere Kristallitgröße von < 100 nm, vorzugsweise < 70 nm, weiter vorzugsweise < 40 nm aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäß-verwendete Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass dessen physiko-chemischen Eigenschaften ausgewählt aus der Gruppe Phasenzusammensetzung nach XRD, BET-Oberfläche, Porenstruktur, mittlere Porendurchmesser und/oder Stampfgewicht bevorzugte Werte aufweisen:

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Katalysators weist eine BET-Oberfläche auf, deren Wert im Bereich von 1 bis 200 m ² /g, vorzugsweise von 5 bis 100 m ² /g, weiter vorzugs- weise von 10 bis 70 m ² /g liegt. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET erfolgte nach DIN 66131.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn der erfindungsgemäß-verwendete Katalysator eine zumindest bimodale Porenstruktur, vorzugsweise eine trimodale Porenstruktur aufweist. Die Charakterisie- rung der Porenstruktur des Katalysators (Splittfraktion 0,5-1 ,0 mm) erfolgt hierbei mittels Queck- silber-Porosimetrie, welche nach DIN 66133 durchgeführt wird. Hierbei umfasst die zumindest bimodale Porenstruktur Mesoporen (mit einem Porendurchmesser im Bereich von vorteilhaft 1 - 100 nm) und Makroporen (mit einem Porendurchmesser im Bereich von vorteilhaft 1 bis 300 μηη). Das Volumen der Makroporen ist vorteilhaft 0,05 bis 0,5 ml/g, bevorzugt 0,075 bis 0,4 ml/g, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,3 ml/g. Das Volumen der Mesoporen ist vorteilhaft 0,005 bis 0,4 ml/g, bevorzugt 0,01 bis 0,3 ml/g. Das Volumen und der Durchmesser der Poren ist abhängig von der Kalziniertemperatur; je höher die Temperatur desto geringer das Porenvolumen. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform des Katalysators ist der mittlere Porendurchmesser (avarage pore size) größer als 15 nm, weiter vorzugsweise größer als 18 nm und insbesondere vorzugsweise größer als 20 nm. Vorteilhaft liegt der mittlere Porendurchmesser in Bereich von 15 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 100 nm. Darüber hinaus weist eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators ein charakteristisches Stampfgewicht auf, das vorzugsweise < 1500 g/L, weiter vorzugsweise < 1350 g/L, und noch weiter bevorzugt < 1 100 g/L beträgt. Vorteilhaft liegt das charakteristische Stampfgewicht im Bereich von 600 bis 1 100 g/L. Die Bestimmung des charakteristischen Stampfgewichts erfolgte mittels eines Stampfvolumeters STAV 2003 von Firma JEL. Für die Messung wurde eine 0,5- 1 ,0 mm Splittfraktion des Katalysators eingesetzt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxidhydrierung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(i) das CO2- und h -haltiges Eduktgas mit einem Katalysator, der nickel- und magnesiumhaltige Spinelle beinhaltet, in Kontakt gebracht wird,

(ii) der Druck des Eduktgases beim Inkontaktbringen mit dem Katalysator im Bereich von 1 bis 100 bar _a bs und die Temperatur des Eduktgases beim Inkontaktbringen mit dem Katalysator im Bereich von 20 bis 1400°C liegt,

(iii) die GHSV des Verfahrens einen Wert im Bereich von 1000 bis 1 Ό00Ό00 r ¹ besitzt, (iv) das erzeugte Synthesegas ein h /CO-Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 10 aufweist.

Vorteilhaft ist das molare Verhältnis von Eduktgases H2/C02 im Bereich von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,3 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 7, insbesondere 2 bis 5.

Vorteilhaft weist das Eduktgas folgende Zusammensetzung auf: Der Molanteil von C02 liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 90 %, bevorzugt von 3 bis 75 %, weiter bevorzugt von 10 bis 60 %, insbesondere von 20 bis 50%. Der Molanteil von H2 liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 99 %, bevorzugt von 10 bis 90 %, weiter bevorzugt von 20 bis 85 %, insbesondere von 40 bis 80%. Der Molanteil von CH4 liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 30 %, bevorzugt von 0 bis 20 %, weiter bevorzugt 0 bis 15 %, weiter bevorzugt 0 bis 10 %, insbesondere von 0 bis 5 %. Der Molanteil von N2 liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 80 %, bevorzugt von 0 bis 20 %, insbesondere von 0 bis 5%. Der Molanteil von 02 liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 5 %, bevorzugt von 0 bis 2 %, weiter bevorzugt von 0 bis 1 %, insbesondere von 0 bis 0,5%. Der Molanteil von H20 liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 99 %, bevorzugt von 0 bis 90 %, weiter bevorzugt von 0 bis 40 %, weiter bevorzugt 0 bis 20 %, weiter bevorzugt 0 bis 15 %, weiter bevorzugt 0 bis 10 %, insbesondere 0 bis 5 %.

Vorteilhaft liegt der Druck des Eduktgases beim Inkontaktbringen mit der Aktivmasse im Bereich von 3 bis 60 bar _a b _S , insbesondere bei 10 bis 30 bar _a bs.

Die Durchführung der Kohlenstoffdioxidhydrierung bei hohen Prozessdrücken, insbesondere bei größer als 5 bar, bevorzugt größer als 10 bar, ganz besonders bevorzugt bei größer als 20 bar, ist vorteilhaft, da ein Synthesegas gebildet wird, das auch unter einem sehr hohen Druck steht. Das Synthesegas kann für weitere Prozesse eingesetzt werden, bei denen das Synthesegas als Ausgangsstoff unter hohem Druck vorliegen muss. Durch das Vorliegen eines Hochdruckga- ses können Kompressoranlage und Kompressionsschritte eingespart werden. Bei den Folgeprozessen kann es sich um Methanol-Synthese (50-100 bar), Fischer-Tropsch-Synthese (40-60 bar) oder sonstige Gas-to-Liquid-Synthesen handeln. Vorteilhaft liegt die Temperatur des Eduktgases beim Inkontaktbringen mit der Aktivmasse im Bereich von 600 bis 1300°C liegt, bevorzugt von 750 bis 1200°C, insbesondere von 850 bis 1200°C.

Vorteilhaft liegt die GHSV des Verfahrens im Bereich von 2000 bis 700000 hr ¹ , bevorzugt von 5000 bis 500000 hr ¹ , insbesondere von 10000 bis 300000 hr ¹ .

Vorzugsweise ist das Produkt des Verfahrens ein Synthesegas im Zusammensetzungsbereich Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in einem Volumenverhältnis größer gleich eins. Ein bevorzugtes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt im Bereich von 1 bis 4, insbesondere im Be- reich von 1 ,5 bis 3.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dem Kohlenstoffdioxidhydrierung ein Aktivierungsprozess vorgeschaltet. Durch den Aktivierungsprozess ist es möglich, den Katalysator in kontrollierter Weise auf den Startpunkt der Prozessparameter einzustellen.

Der Aktivierungsprozess umfasst die thermische Behandlung des Katalysators in einer reduzierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 1400 °C. Vorzugsweise wird der Katalysator unter Verwendung eines kontrollierten Aufheizprozesses auf die Pro- zesstemperatur geheizt. Die Aufheizrate liegt vorzugweise in einem Bereich von 1 °C/min bis 30 °C/min, wobei ein Bereich von 5 °C/min bis 15 °C/min bevorzugt ist.

Vorzugsweise ist der Aktivierungsprozess mit einer Konditionierung des Katalysators gekoppelt; vorzugsweise ist die Konditionierung der Aktivierung nachgeschaltet. Unter Konditionierung ist ein Vorgang zu verstehen, bei dem der Katalysator stufenweise an die Prozessparameter der Zielreaktion herangeführt wird. Dies hängt damit zusammen, dass für den Startpunkt des Verfahrens teilweise andere Bedingungen erforderlich sein können als für den Dauerbetrieb. Durch die Konditionierungsschritte wird eine unkontrollierte Verkokung des Katalysators während des sogenannten Anfahrens wirksam unterbunden.

Die Konditionierung des Katalysators besteht beispielsweise darin, dass der Katalysator in Gegenwart von Kohlenstoffdioxid, Kohlenmonoxid, Methan, Wasserdampf und/oder Wasserstoff auf die Prozesstemperatur geheizt wird. Es ist auch möglich, dass der Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf konditioniert wird.

Der erfindungsgemäß-verwendete Katalysator kann nach allen dem Fachmann bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden; beispielsweise wie in WO 2013/68931 beschrieben. Ein Kennzeichen der Erfindung ist, dass im erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von leicht herstellbaren Katalysatoren mit kostengünstigen Einsatzstoffen vergleichbare Performance, d.h. Umsatz am thermodynamischen Gleichgewicht, gezeigt werden konnte wie im Stand der Technik unter Einsatz von aufwendig herzustellenden Katalysatoren und unter Ein- satz von teuren Einsatzstoffen.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Prozess bei drastischen Prozessbedingungen, insbesondere bei hohen Temperaturen und hohen Lasten, durchzuführen, ohne dass hierbei eine signifikante Menge an Koks auf dem Katalysator abgeschieden wird. Als signifikante Koksabscheidung wird im Rahmen der Erfindung eine Abscheidung von über 2 Gew.-% Koks auf dem Katalysator betrachtet, typischerweise machen sich Koksablagerungen oberhalb dieses Wertes durch einen starken Anstieg im Druckabfall bemerkbar. Bevorzugt liegt die Koksablagerung bei < 2 Gew.-% Kohlenstoffgehalt in Bezug auf den eingesetzten Katalysator, besonders bevorzugt < 1 Gew.-%, weiter bevorzugt < 0,5 Gew.-%, insbesondere < 0,2 Gew.-%. Aufgrund der sehr hohen thermischen Stabilität und der Betriebsbeständigkeit unter Druck bei Drücken von 5 bis 40 bar des Katalysators kann dieser über lange Prozesslaufzeiten, mehrere tausend Stunden, hinweg eingesetzt werden.

A. Herstellung der Katalysatoren

A.1 Herstellung des Garnet-Materials, Y2.68Nio.32AI ₅ Oi2

Der Katalysator S1 wurde gemäß der Beschreibung in WO 15/135968 A1 hergestellt. A.2 Herstellung der Ni enthaltenden La-, Sr- or Ba- Hexaaluminate

Die Katalysatoren S2 bis S4, siehe Tabelle II, wurden nach dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt, hier beispielhaft für BaNi0.5AI1 1.5019-γ: Die entsprechende Menge an Ba(N03)2 and Ni(N03)2 ^* 6H20 wurde in 250 ml Dl-Wasser unter Rühren in einem 500 ml-Becherglas gelöst. Eine Dispersion der AI-Quelle (15,462g Disperal mit 42,51wt% AI) wurde dieser Lösung zugesetzt, woraufhin sich eine Suspension gebildet hat. Diese Suspension wurde für 30 Minuten zur Homogenisierung gerührt. Die Suspension wurde tropfenweise in flüssigem Stickstoff blitzgefroren. Die gefrorenen Tröpfchen wurden bei -10 °C und 2,56 mbar gefriergetrocknet.

Das gefriergetrocknete Pulver wurde unter Luft kalziniert, um die Nitrate zu zersetzen. Die Heizrate betrug 1 K / min. Die Probe wurde auf 150 °C, 250 °C und 350 °C erwärmt bei einer Verweilzeit von je 1 Stunde bei der erreichten Temperatur. Die endgültige Kalzinierungstemperatur betrug 450 °C und die Verweilzeit wiederum 1 Stunde, anschließend wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die vorkalzinierte Probe wurde einem Formgebungsverfahren unterzogen. Es wurden 3 Gew.- % Graphit der Probe zugesetzt und intensiv vermischt. Die Mischung wurde mit einem Korsch XP1 Pelletierer im Automatikbetrieb pelletiert. Das Pelletierwerkzeug hatte einen Durchmesser von 13 mm und die aufgebrachte Kraft zum Aufnehmen von Pellets mit einer Höhe von 2 mm war 40 kN. Die Pellets wurden zerkleinert und auf 315-500 μηη gesiebt.

Die zerkleinerte und gesiebte Probe (315-500 μηη) wurde einer endgültigen Kalzinierung unter Luft unterzogen, um das Graphit zu entfernen und um die gewünschte Hexaaluminatphase zu bilden. Die endgültige Kalziniertemperatur betrug 1200 °C mit einer Heizrate von 5 K / min und einer Verweilzeit von 2,5 Stunden.

A.3. Herstellung der Pd- und Pt-Katalysatoren

Die Katalysator S5 und S6 wurden analog dem Stand der Technik, US 201 1/0105630, via Im- prägnierverfahren hergestellt:

10g AI203-Trägermaterial mit einer Partikelgröße von 315-500 μηη wurde in einer runden Porzellanschale mit einem Durchmesser von 10 cm abgewogen. Die Höhe der Trägerschicht überschritt den Wert von 5 mm nicht. Die Imprägnierlösung aus 1281 einer 0.199 molar wässrigen lrCI3 Lösung und 1919μί DI Wasser, siehe Tabelle I, wurde über eine 0,5 ml-Pipette zu dem Trägermaterial gegeben, der mit einem Shaker (Probenschüttler Heidolph Titramax 100) in Bewegung gehalten wurde. Der imprägnierte Träger wurde ferner mit einem Spatel gemischt und vor der Trocknung für 30 Minuten bei Umgebungsbedingungen gealtert.

Die Trocknung erfolgte in einem Trockenofen bei 80 ° C für 16 Stunden. Die getrocknete Probe wurde wie folgt unter Luft (6 I / min) in einem Ofen (Nabertherm TH 120 / 12) kalziniert: Heizrate von 1 K / min bis zu einer Temperatur von 250 ° C, Verweilzeit von 1 h, Heizrate von 5K / min bis zu einer Temperatur von 400 ° C, Verweilzeit von 4h, anschließen Abkühlen auf Umgebungstemperatur.

Tabelle I: Metallsalz-Lösungen

Me¬

Basis Lösemittel Konzentration [mol/L]

tall

Pd Pd(N03)2x2H20 VE Wasser 1 ,0mol/L

Pt Pt(N03)2 VE Wasser 0,5mol/L A.4 Herstellung von Spinell-Katalysatoren (Fällungsmethode)

A.4.1 Herstellung von 30g NiCr204

Die entsprechenden Mengen an Ni(N03)2 ^* 6H20 (38,759g (99,2%ig) und Cr(N03)3 ^* 9H20 (107,58g (Chromgehalt 12,8wt%) wurden in 250 ml Dl-Wasser gelöst und mit Hilfe eines Tropftrichter in einen 2L-Vierhalsrundkolben gegeben, in dem 200ml_ einer Na2C03 Lösung

(0.5mol/L) vorgelegt waren. Über einen zweiten Tropftrichter, der eine 2 molare Lösung von Na2C03 enthielt, wurde der pH-Wert während des Syntheseschritts bei 9 gehalten. Diese Metallnitratlösung wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei einem pH-Wert von 9 in einen Rundkolben getropft. Nach der Fällung wurde die Suspension für 60 Minuten bei einem pH- Wert von 9 unter Rühren gealtert. Danach wurden die Feststoffe durch Filtration abgetrennt (Rotband Papier-Rundfilter) und mittels DI Wasser nitratfrei gewaschen. Die Feststoffe wurden bei 40 ° C getrocknet und bei 800 ° C für 4 Stunden kalziniert (Heizrate 5 K / min). Die kalzinierte Probe zeigte Spuren von Natriumchromat Na2Cr04, das gut löslich in DI Wasser ist. Daher wurde die Probe dreimal mit 125 ml Dl-Wasser gewaschen. Bei der ersten Waschstufe wurde das Waschwasser gelb bis orange; während es im dritten Waschschritt farblos blieb.

Nach einer Trocknung zeigte die XRD-Analyse NiCr204 ohne Na2Cr04-Spuren. Die gemes- sene BET Oberfläche betrug kleiner als 1 m ² / g.

Die Katalysatoren N1AI2O4, ZnA C , und CuA C wurden analog hergestellt.

A.5 Herstellung von Kobalt-Hexaaluminat-Katalysatoren

Der Katalysator S1 1 wurde gemäß der Beschreibung in WO 13/1 18078 A1 hergestellt. A.6 Übersicht der Katalysatoren aus dem Stand der Technik

In der Tabelle II sind die Katalysatoren aus dem Stand der Technik zusammengefasst.

Tabelle II: Liste der Katalysatoren aus dem Stand der Technik

A.6 Herstellung des erfindungsgemäßen nickel- und magnesiumspinellhaltigen Katalysator A.6.1 Synthese von 30g Ni _x Mgi- _x AI ₂ 0 ₄

Es wurde eine Vormischung aus Metallsalz und Hydrotalcit hergstellt, in dem 41 1 ,4 g pulverför- miges Nickelnitrat-Hexahydrat, das zuvor mittels Moerser und Pistill zu einem feinteiligen Pulver verrieben worden war, und 600 g Hydrotalcit (Pural MG30 von der Firma Sasol) innig vermischt wurden. Diese Mischung wurde in das Drehrohr eines Drehrohrofens eingebracht. Diese Vormi- schung wurde in dem Drehrohrofen auf 80 °C geheizt und dort für 1 Stunde bei 80 °C gehalten. Das Drehrohr wurde mit zwei Umdrehungen pro Minute bewegt und ein Luftstrom von 150 L/h wurde durch das Drehrohr geleitet. Die Gewichtsmenge der abgekühlten Vormischung betrug 886 g. 400 g der bei der Vormischung erhaltenen Probe wurden einer Tieftemperatur- Kalzinierung unterzogen. Hierzu wurde die Probe in einen Quarzglaskolben eingebracht und dieser in einem Drehkugelofen befestigt. Der Drehkugelofen wurde mit einer Aufheizrate von 5 °C/min auf eine Zieltemperatur von 425 °C aufgeheizt und eine Stunde bei 425 °C gehalten. Diese Tieftemperatur-Kalzinierung wurde in einem Quarzkolben, der mit einer Rotationsfrequenz von 12 Umdre- hungen pro Minute bewegt wurde, durchgeführt, wobei gleichzeitig Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 L/min durch den Kolben geleitet wurde.

Die nach der Tieftemperatur-Kalzinierung erhaltene Probe wurde mit Graphitpulver gemischt und mittels Stempelpresse zu Tabletten verpresst. Die Tabletten hatten einen Durchmesser von 4,75 mm und eine Dicke von ca. 4 - 5 mm und die Seitendruckfestigkeit der Tabletten betrug 60 - 70 N.

In einer Siebmühle wurden die Tabletten zerkleinert und anschließend durch ein Sieb gedrückt, so dass eine Splittfraktion von < 1 ,6 mm erhalten wurde. Das vorkompaktierte Material wurde erneut tablettiert, wobei Tabletten mit einem Durchmesser von 4,75 mm und einer Dicke von 3 - 4 mm und einer Seitendruckfestigkeit von 130 - 150 N erhalten wurden.

Das Probenmaterial wurde in einem Muffelofen, unter Durchleiten von Luft, für eine Stunde bei 850 °C kalziniert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Probenmaterial wurde erneut, unter Verwendung von einer Aufheizrate von 5 °C/min, von Raumtemperatur auf 850 °C geheizt. Die durch den Ofen geleitete Luft (Aufheizphase, Kalzinierung und Abkühlphase) hatte eine Strömungsgeschwindigkeit von 6 L/min. Das kalzinierte Probenmaterial wurde einer chemischen und einer physikalischen Charakterisierung unterzogen. Folgende Zusammensetzung wurde bei der Elementaranalyse gefunden: 21 Gew.-% NiO, 53 Gew.- % AI2O3 und 23 Gew.- % MgO, wobei die Angaben sich auf die Oxide beziehen. Magnesiumspinell (MgAI20 ₄ ) bzw.

MgNi02 wurde bei der XRD-Analyse als Phasen nachgewiesen. Anhand der Reflexe wurde unter Verwendung der Scherrer-Gleichung die mittlere Kristallitgröße der Phasen näher bestimmt mit dem Ergebnis, dass die Spinell-Partikel eine Kristallitgröße von 9,0 nm und die

Mischoxidpartikel eine Kristallitgröße von 16,5 nm aufwiesen.

Das Probenmaterial wurde mittels Stickstoffsorption und Hg-Porosimetrie charakterisiert. Die BET-Oberfläche des Probenmaterials lag bei 67 m ² /g, das Hg-Porenvolumen lag bei 0,31 mL/g und die Porenoberfläche lag bei 83 m ² /g, wobei das Probenmaterial eine monomodale Porenstruktur aufwies. Die Poren des Probenmaterials hatten im Mittel einen Porendurchmesser von ca. 15 nm.

E1 NixMgi- _x AI ₂ 0 ₄

B. Katalytische Testung der Katalysatoren in der Kohlenstoffdioxid-Hydrierung via Reversen Wassergas-Schift-Reaktion, mit und ohne Anwesenheit von Methan

Tabelle 1 : Testprotokoll des katalytischen Screenings

Phase Laufzeit Temp. Druck GHSV H2-IN C02- CH4-IN Argon-IN

[ ] [°C] [bar] [h-1] [vol.%] IN [vol.%] [vol.%]

[vol.%]

I 24 750 10 30000 63.33 31.67 0 5

II 24 750 10 30000 71.25 23.75 0 5

III 24 750 10 30000 54.29 27.14 13.57 5

IV 24 750 10 40000 47.75 23.75 23.75 4.75

V 24 750 10 40000 38 38 19 5

VI 24 750 10 40000 63.33 31.67 0 5 Tabelle 2: Zusammenfassung von Wasserstoffumsatz, Kohlenstoffdioxidumsatz, sowie Methanausbeute (ohne Methan im Eduktgas) bzw. Methanumsatz (bei Methan im Eduktgas) der Katalysatoren S1-S10 (Stand der Technik), E1 (erfindungsgemäß) der Phase I - VI der Tabelle 1

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 E1

Umsatz H2

52 51 52 52 43 40 52 52 29 30 51

[%]

Phase Umsatz C02

58 58 58 58 59 60 58 58 62 62 58 I [%]

Ausbeute

16 16 16 16 10 7 16 17 0 0 17 CH4 [%]

Umsatz H2

49 49 50 50 33 31 49 49 23 23 48

[%]

Phase Umsatz C02

68 68 68 68 69 69 68 68 70 70 68 II [%]

Ausbeute

29 28 28 28 10 8 28 29 0 0 30 CH4 [%]

Umsatz H2

30 32 32 32 31 31 31 31 29 29 30

[%]

Phase Umsatz C02

63 62 62 62 62 62 63 63 63 63 63 III [%]

Umsatz CH4

-4 -4 -4 -3 -5 -6 -5 -5 -5 -5 -6

[%]

Umsatz H2

17 19 19 19 25 26 16 - 30 29 15

[%]

Phase Umsatz C02

66 65 65 65 63 64 67 - 64 64 66 IV [%]

Umsatz CH4

8 8 8 8 1 5 10 - -10 -1 1 7

[%]

Umsatz H2

15 16 17 14 36 36 28 - 43 43 10

[%]

Phase Umsatz C02

56 54 54 48 49 50 51 - 48 48 56 V [%]

Umsatz CH4

24 23 23 24 6 15 13 - -4 -6 24

[%]

Umsatz H2

52 52 52 52 36 35 51 - 30 29 50

[%]

Phase Umsatz C02

58 58 58 58 61 61 59 - 62 62 59 VI [%]

Ausbeute

16 16 16 16 3 17 3 - 0 0 17 CH4 [%] Die Performance von E1 und S1-S4 sind vergleichbar. Ferner ist die Performance stabil über alle Phasen. Die Aktivität der Katalysatoren S5, S6 und S8 bis S10 aus dem Stand der Technik sind geringer bzw. sinken ab Phase V/VI. S9 und S10 zeigen ferner keine Methanreformierung (CH4 + H20 -> CO + H2) in den Phasen III bis V.

Tabelle 3: Kohlenstoffablagerung aus den Katalysatoren nach dem Screening gemäß Tabelle 1 (Indikator für Stabilität)

Die Katalysatoren S7, S10 und insbesondere S8 weisen signifikante Kohlenstoffabscheidungen auf.

Tabelle 4: Testprotokoll des katalytischen Screenings der Katalysatoren S3 und E1 bei 750°C- 950°C, 20 bar und GHSV:30000-40000h-1

Phase Laufzeit Temp. Druck GHSV H2-IN C02- CH4- H20- Ar- IN N2-IN

[ ] [°C] [bar] [h-1] [vol.%] IN IN IN [vol.%] [vol.%]

[vol.%] [vol.%] [vol.%]

I 24 750 20 30000 71 .25 23.75 0 0 5 0

II 24 850 20 30000 71 .25 23.75 0 0 5 0

III 24 950 20 30000 71 .25 23.75 0 0 5 0

IV 24 950 20 40000 71 .25 23.75 0 0 5 0

V 24 950 20 40000 63.33 31.67 0 0 5 0

VI 24 950 20 40000 51 .09 19.35 8.12 16.44 5 0

VII 24 950 20 40000 66.27 22.1 6.63 0 5 0

VIII 24 950 20 40000 71 .25 23.75 0 0 5 0 Tabelle 5: Zusammenfassung von Wasserstoffumsatz, Kohlenstoffdioxidumsatz, sowie Methanausbeute (ohne Methan im Eduktgas) bzw. Methanumsatz (bei Methan im Eduktgas) der Katalysatoren S3 und E1 der Phase I - VI der Tabelle 4

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator E1 zeigt vergleichbare Performance wie S3 aus dem Stand der Technik; auch bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken.

Tabelle 6: Testprotokoll des katalytischen Screenings der Katalysatoren S3 und E1 bei 750°C- 950°C, 20 bar und GHSV:40000-80000h-1

Phase Laufzeit Temp. Druck GHSV H2-IN C02- CH4- H20- Ar- IN N2-IN

[ ] [°C] [bar] [h-1] [vol.%] IN IN IN [vol.%] [vol.%]

[vol.%] [vol.%] [vol.%]

I 24 950 20 80000 71.25 23.75 0 0 5 0

II 24 950 20 80000 51.09 19.35 8.12 16.44 5 0

III 24 950 20 80000 71.25 23.75 0 0 5 0

IV 24 850 20 80000 71.25 23.75 0 0 5 0

V 24 750 20 80000 71.25 23.75 0 0 5 0

VI 48 750 20 80000 51.09 19.35 8.12 16.44 5 0

VII 48 750 20 70000 51.09 19.35 8.12 16.44 5 0

VIII 48 750 20 60000 51.09 19.35 8.12 16.44 5 0

IX 48 750 20 50000 51.09 19.35 8.12 16.44 5 0

X 48 750 20 40000 51.09 19.35 8.12 16.44 5 0

Tabelle 7: Zusammenfassung von Wasserstoffumsatz, Kohlenstoffdioxidumsatz, sowie Methanausbeute (ohne Methan im Eduktgas) bzw. Methanumsatz (bei Methan im Eduktgas) der Katalysatoren S3 und E1 der Phase I - X der Tabelle 6

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator E1 zeigt vergleichbare Performance wie S3 aus dem Stand der Technik; auch bei erhöhter GHSV. Tabelle 8: Testprotokoll des katalytischen Screenings der Katalysatoren S1 1 und E1 bei 750°C, 10 bar und GHSV:30000-40000h-1

Tabelle 9: Zusammenfassung des Wasserstoffumsatzes der Katalysatoren S1 1 und E1 der Phase I - III der Tabelle 8

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator E1 zeigt eine bessere Performance als der Kata- lysator S1 1 aus dem Stand der Technik; auch bei erhöhter GHSV.