Weiterhin betrifft die Erfindung ein auf einem organischen Polymermaterial geträgerten metal- locenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem organischen Polymermaterial geträgerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkataly- sators.

Die Homo-und Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart von löslichen homogenen Kata- lysatorsystemen auf der Grundlage von Übergangsmetallkomplexen beispielsweise des Titans oder Zirkoniums mit substituierten und nicht substituierten Cyclopentadienyl-Liganden sowie aluminiumorganischen Verbindungen als Cokatalysatoren ist bekannt (z. B. US 4404344).

Trotz vieler Vorzüge dieser Katalysatoren können solche Systeme in nicht in Lösung ausge- führten Polymerisationsprozessen wie Suspensions-oder Gasphasenverfahren nur sehr schwer gehandhabt werden und führen dann nur zu ungenügenden morphologischen Eigenschaften der hergestellten Polymerisate.

Zur Vermeidung dieser Nachteile sind Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden, die zur He- terogenisierung dieser Katalysatoren mindestens eine Komponente auf einem unlöslichen festen Trägermaterial fixieren. Als solche Trägermaterialien dienen in den meisten Anwendungen an- organische oxidische Verbindungen insbesondere des Siliziums und Aluminiums oft in Kombi- nation mit anorganischen Chloriden.

Katalysatorsystemen auf der Grundlage solcher Trägermaterialien haftet jedoch der Nachteil an, daß sie bei ihrer Präparation zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit und noch vorhan- dener Katalysatorgifte in den Trägermaterialien sowie zur Konditionierung des Katalysators einer Hochtemperaturbehandlung unterworfen werden müssen. Weitere Nachteile sind das Auftreten von Korrosionserscheinungen an den Polymerverarbeitungsmaschinen beispielsweise infolge noch verbleibender Restgehalte an Chlor in den hergestellten Polymerisaten sowie durch den Verbleib der anorganischen Trägermaterialien im Polymerisat hervorgerufene uner- wünschte Verarbeitungserscheinungen wie Stippen usw.

In weit geringerem Umfang sind Katalysatorsysteme auf der Basis von organischen polymeren Trägermaterialien vorgeschlagen worden.

Diese Trägermaterialien können als poröse Polymerisate wie beispielsweise Polyethylen, Poly- propylen, Polystyrol oder als Copolymerisate wie diejenigen aus Styrol und Divinylbenzol so- wohl in unvernetzter als auch in vernetzter Form als nicht funktionalisierte Substrate eingesetzt werden. Möglichkeiten zur Aufbringung der Katalysatorkomponenten auf die nicht funktionali- sierten Polymermaterialien bestehen dann in einer Vereinigung der Katalysatorkomponenten mit dem Trägermaterial in Lösung und einer anschließenden Entfernung des Lösungsmittels (z. B. US 5498582, US 5139985, US 5118648, EP 131832) bzw. im Einbetten des Katalysa- tors im Polymer durch Erweichen und Rühren des polymeren Trägers (EP 131832).

Solche Vorgehensweisen erweisen sich jedoch als nachteilig dahingehend, daß die nicht fest auf dem Polymerträger fixierten Katalysatorsysteme insbesondere während der Polymerisations- phase einem ständigen Abtragungsprozeß von der Polymeroberfläche beispielsweise durch das Suspendiermittel, die Monomeren oder den Verwirbelungsprozeß im Gasphasenverfahren unterworfen bzw. durch das Einbetten des Katalysators im polymeren Träger für Polymerisati- onsreaktionen teilweise unzugänglich sind. Folgen davon sind unter anderem eine geringere Aktivität des Katalysatorsystems sowie ein hoher Anteil an unerwünschten sehr feinen Poly- merpartikeln.

Andererseits sind Vorgehensweisen bekannt, die solche Nachteile durch eine feste Fixierung der Katalysatorkomponenten auf der Polymeroberfläche durch die Bildung chemischer Bin- dungen über funktionelle Gruppen des Trägermaterials überwinden.

Bekannte Lösungen hierfür sind beispielsweise Katalysatorzusammensetzungen aus Biscyclo- pentadienylzirkonium-Verbindungen und Methylalumoxanen auf p-Acetoxystyrol enthaltenden Styrol-Divenylbenzol-Polymerisaten (US 5461017). Nachteilig erweist sich bei einem technischen Einsatz dieser Katalysatoren jedoch die Notwendigkeit der Verwendung von nur in aufwendiger Verfahrensweise zugänglichen und unzureichend verfüg- baren Cokatalysatoren.

Weiterhin sind geträgerte Katalysatoren bekannt, die eine feste Fixierung der Katalysatorkom- ponenten auf den organischen Polymermaterialien durch chemische Reaktionen des beispiels- weise in den Trägermaterialien vorhandenen Chlors wie im Falle von Polyvinylchlorid oder chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Polymerisaten erreichen und als Übergangsmetallver- bindungen solche des Titans verwenden (US 4477639, DD 282013). Hierbei ist insbesondere als nachteilig aufzuzeigen, daß die mit solchen Katalysatorsystemen hergestellten Polymerisate selbst bei sehr geringen Restkatalysatorgehalten im Polymeren im Vergleich zu anderen Kataly- satorsystemen beispielsweise auf der Grundlage von Zirkonium stets eine deutlich schlechtere Eigenfarbe aufweisen. Außerdem erweist sich die Verwendung nur eines speziellen Über- gangsmetalles im Katalysatorsystem als nachteilig bei der Variabilität der mit diesem System an den hergestellten Polymeren erzielbaren Produkteigenschaften.

Weitere Nachteile der bekannten Lösungen zur festen Fixierung der Katalysatorkomponenten auf der Polymeroberfläche durch die Bildung chemischer Bindungen über funktionelle Gruppen des Trägermaterials sind für technische Einsatzgebiete häufig eine ungenügende Polymerisa- tionsaktivität der Katalysatorsysteme, eine zu aufwendige Herstellung der getragerten Kataly- satoren in Mehrstufenprozessen, die die mehrfache Zugabe und Abtrennung von Lösungsmit- teln erfordern, eine notwendige Separation von inerten Reaktionsmedien vor der Katalysa- tordosierung sowie eine zu geringe Flexibilität bei der Einstellung der Produkteigenschaften insbesondere des Fließverhaltens bzw. der Molmassenparameter, was die Herstellung bei- spielsweise von Polyolefinen mit ultrahoher Molmasse ausschließt (z. B. DD 257431, DD 275693).

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mittel- bis ultrahochmolekularem Polyethylen durch Homo-oder Copolymerisation von Ethylen mit a-Olefinen in Gegenwart eines auf ein organisches Polymermaterial geträgerten metallocenar- tigen Ziegler-Natta-Mischkatalysators sowie einen auf einem organischen Polymermaterial geträgerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysator zu entwickeln, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und sich gleichzeitig durch eine hohe Polymerisationsaktivität, einen geringen Katalysatorrestgehalt und eine sehr gute Farbe des Polymerisates sowie durch eine wirtschaftliche Herstellungsweise auszeichnen.

Erfìndungsgemäß wird die Polymerisation zur Herstellung von mittel-bis ultrahochmolekula- rem Polyethylen durch Homo-oder Copolymerisation von Ethylen mit a-Olefinen in Gegen- wart eines auf ein organisches Polymermaterial geträgerten metallocenartigen Ziegler-Natta- Mischkatalysators durch 1. einen auf ein organisches Polymermaterial geträgerten metallocenartigen Ziegler-Natta- Mischkatalysator, enthaltend a) als organisches Polymermaterial ein teilweise chlormethyliertes Styrol- Divinylbenzol-Copolymerisat mit -einem Gehalt an Divinylbenzol von 1 bis 45 Masseprozent, -einem Chlorgehalt von 5 bis 23 Masseprozent, -einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 1000 m2/g und -einer Korngröße von 50 bis 3000 um, b) eine auf diesem organischen Polymermaterial geträgerte komplexe Ver- bindung der allgemeinen Formel (RmMgX2-m) # (RnAlY3-n)p # (ZqMe1X4-q) # EDr mit R-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- X-Halogen- Y-Wasserstoff-, Halogen-, Alkoxy- Z-Cyclopentadienyl-, Fluorenyl-, Indenyl-, sowie deren substitu ierte bzw. hydrierte Verbindungen Me'-Übergangsmetall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ED-als Elektronendonator wirksame organische Verbindungen wie lineare oder cyclische Ether, Thioether und andere m-1 oder 2 n-Zahlenwert von 1 bis 3 p-Zahlenwert von 0, 1 bis 1 q-1, 2, 3 oder 4 r-Zahlenwert von 1 bis 2 c) das Umsetzungsprodukt der auf dem organischen Polymermaterial geträ- gerten komplexen Verbindung von b) mit einem Gemisch aus A) einer Verbindung der allgemeinen Formel XmMe2 Y4_nl mit X, Y-Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aroxy- Me-Übergangsmetall der IV. Nebengruppe des Perioden- systems der Elemente m-1, 2, 3 oder 4 und B) einer Verbindung der allgemeinen Formel RnCX ; n mit R-Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-oder partiell halogeniertes Alkyl- X-Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aroxy- n-0, 1, 2 oder 3 mit einem Molverhaltnis der Verbindungen A) und B) im Bereich von 1 : 0, 1 bis 1 : 2, wobei -das Ausgangssubstrat für die auf dem organischen Polymermaterial geträgerte Verbindung unter b) durch intensives Vermahlen des organischen Poly- mermaterials mit der Übergangsmetallverbindung unterhalb der Glasübergangstempe- ratur des Polymers unter anaeroben Bedingungen gewonnen wird, -die Übergangsmetalle der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente der auf dem organischen Polymermaterial getragerten komplexen Verbindung unter b) Mel und der Verbindung der allgemeinen Formel unter A) des Umsetzungsproduktes unter c) Me2 unterschiedlicher Natur sind und 2. eine als Aktivator wirksame und nicht als Alumoxan kondensierte Verbindung der allgemeinen Formel RmAIY3. m mit R-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl- Y-Wasserstoff-, Halogen-, Alkoxy- m-Zahlenwert von 1 bis 3 ausgelöst.

Gemäß der Erfindung kann als organisches Polymermaterial ein teilweise chlormethyliertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit -einem Gehalt an Divinylbenzol von 2 bis 25 Masseprozent, -einem Chlorgehalt von 15 bis 22, 5 Masseprozent, -einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 300 m2/g und -einer Komgröße von 80 bis 2000 Rm eingesetzt werden.

Der Erfindung entsprechend können als Übergangsmetalle der IV. Nebengruppe des Perioden- systems der Elemente Mel und Me2 diejenigen des Zirkoniums und Titans verwendet werden.

Als Übergangsmetall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente kann in der auf dem organischen Polymermaterial geträgerten Verbindung Mel das des Zirkoniums und in der Verbindung A) des Umsetzungsgemisches Me2 das des Titans enthalten sein.

Erfindungsgemäß kann die als Aktivator wirksame und nicht als Alumoxan kondensierte Ver- bindung Triisobutylaluminium sein.

Der Erfindung gemäß kann als Übergangsmetallverbindung für das durch intensives Vermahlen mit dem organischen Polymermaterial erhaltene Ausgangssubstrat für die auf dem organischen Polymermaterial geträgerte Verbindung ein Bis- (cyclopentadienyl)-titandichlorid dienen. Als Übergangsmetallverbindung für das durch intensives Vermahlen mit dem organischen Poly- mermaterial erhaltene Ausgangssubstrat für die auf dem organischen Polymermaterial geträ- gerte Verbindung kann auch ein Bis (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, ein Bis (indenyl)- zirkoniumdichlorid oder ein Bis (fluorenyl)-zirkoniumdichlorid verwendet werden.

Entsprechend der Erfindung kann das durch Homo-oder Copolymerisation von Ethylen mit a- Olefinen in Gegenwart eines auf ein organisches Polymermaterial geträgerten metallocenarti- gen Ziegler-Natta-Mischkatalysators hergestellte Polymerisat Viskositätszahlen von 200 bis 3000 ml/g aufweisen.

Gemäß der Erfindung kann der auf einem organischen Polymermaterial geträgerte metallocen- artige Ziegler-Natta-Mischkatalysator enthalten : a) als organisches Polymermaterial ein teilweise chlormethyliertes Styrol- Divinylbenzol-Copolymerisat mit -einem Gehalt an Divinylbenzol von 1 bis 45 Masseprozent, -einem Chlorgehalt von 5 bis 23 Masseprozent, -einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 1000 m2/g und -einer Korngröße von 50 bis 3000 u. m, b) eine auf diesem organischen Polymermaterial geträgerte komplexe Verbindung der allgemeinen Formel (RmMgX2-m) # (RnAlY3-n)p # (ZqMe1X4-1) # EDr mit R-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- X-Halogen- Y-Wasserstoff-, Halogen-, Alkoxy- Z-Cyclopentadienyl-, Fluorenyl-, Indenyl-, sowie deren substituierte bzw. hydrierte Verbindungen Mel-Übergangsmetall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ED-als Elektronendonator wirksame organische Verbindungen wie lineare oder cyclische Ether, Thioether und andere m-1 oder 2 n-Zahlenwert von 1 bis 3 p-Zahlenwert von 0, 1 bis 1 q-1, 2, 3 oder 4 r-Zahlenwert von 1 bis 2 c) das Umsetzungsprodukt der auf dem organischen Polymermaterial geträ- gerten komplexen Verbindung von b) mit einem Gemisch aus A) einer Verbindung der allgemeinen Formel XmMe2 Y ; m mit X, Y-Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aroxy- Me2-Übergangsmetall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente m-1, 2, 3 oder 4 und B) einer Verbindung der allgemeinen Formel RnCX4-n mit R-Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-oder partiell halogeniertes Alkyl- X-Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aroxy- n-0, 1, 2 oder 3 mit einem Molverhältnis der Verbindungen A) und B) im Bereich von 1 : 0, 1 bis 1 : 2, wobei -das Ausgangssubstrat für die auf dem organischen Polymermaterial geträgerte Verbindung unter b) durch intensives Vermahlen des organischen Polymermaterials mit der Übergangsmetallverbindung unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers unter anaeroben Bedingungen gewonnen wird, -die Übergangsmetalle der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente der auf dem organischen Polymermaterial getragerten komplexen Verbindung unter b) Me'und der Verbindung der allgemeinen Formel unter A) des Umsetzungs- produktes unter c) Me2 unterschiedlicher Natur sind und -der auf einem organischen Polymermaterial geträgerte metallocenartige Ziegler- Natta-Mischkatalysator mit einer nicht als Alumoxan kondensierten Verbindung der allgemeinen Formel RmAIY3-m mit R-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl- Y-Wasserstoff-, Halogen-, Alkoxy- m-Zahlenwert von 1 bis 3 aktiviert wird.

Die Herstellung des auf einem organischen Polymermaterial getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysators kann erfindungsgemäß dadurch erfolgen, daß die aufgeführten Komponenten in der angegebenen Reihenfolge miteinander umgesetzt werden.

Entsprechend der Erfindung kann zur Herstellung von Homo-und Multipolymerisaten von C2- bis Cn-Alkenen als Katalysatorsystem wie beschrieben ein auf einem organischen Polymerma- terial geträgerter metallocenartiger Ziegler-Natta-Mischkatalysator und als Aktivator eine nicht als Alumoxan kondensierte Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel verwendet wer- den.

Die mit solchen Katalysatoren entwickelten und hergestellten Homo-und Copolymerisate von Olefinen zeichnen sich dadurch aus, daß sie ausgezeichnete morphologische Eigenschaften ohne einen durch den Abtragungsprozeß des auf der Polymeroberfläche fixierten Katalysators bedingten hohen Anteil an sehr feinen Polymerpartikeln sowie sehr gute optische Eigenschaften aufweisen, durch den Katalysator eine hohe Flexibilität bei der Einstellung der Produkteigen- schaften insbesondere des Fließverhaltens und der Molmassenparameter bei Verwendung des gleichen Katalysatorsystems erreicht werden kann, was beispielsweise die Herstellung von Po- lyolefinen mit ultrahoher Molmasse gestattet, sowie einen Verarbeitungsprozeß ohne Korrosi- onserscheinungen an den Polymerverarbeitungsmaschinen und ohne unerwünschte Verarbei- tungserscheinungen wie Stippen usw. gewährleisten.

Der entwickelte getragerte metallocenartige Ziegler-Natta-Mischkatalysator zeichnet sich da- durch aus, daß er in verschiedenen Polymerisationsprozessen zur Herstellung von Polyolefinen gut gehandhabt werden kann, eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist und in einfacher Verfahrensweise ohne die Verwendung unzureichend verfügbarer Cokatalysatoren ohne Hochtemperaturbehandlung und ohne mehrfache Separation von inerten Reaktionsmedien zu- gänglich ist.

Die Erfindung soll nachstehend an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 a) Herstellung des getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysators In einem Gemisch aus 32, 1 ml getrocknetem Hexan und 1, 77 ml getrocknetem Tetrahydrofu- ran wurden unter anaeroben Bedingungen 0, 394 g Magnesiumspäne dispergiert und gegebe- nenfalls mit einer Spur Jod am Rückfluß unter Rühren mit über einen Zeitraum von ca. 10 min tropfenweise zugegebenen 2, 22 ml destilliertem n-Butylchlorid unter Sieden zur Reaktion ge- bracht. Nach weiteren 9, 5 Stunden Kochen am Rückfluß waren die Magnesiumspäne vollstän- dig aufgelöst und die Bildung der magnesiumorganischen Verbindung abgeschlossen. Jetzt wurde in die siedende Suspension im Verlauf von 25 min 15, 47 ml Triisobutylaluminium in Form einer 5 % igen Lösung in Hexan zugetropft und noch eine weitere Stunde unter Rühren am Rückfluß erhitzt. In diese Suspension wurden bei Raumtemperatur 3, 10 g eines durch anaerobes inten- sives Vermahlen in einem Syalonbecher mittels einer Planetenmikromühle hergestellten Gemi- sches aus 25 Masseprozent Bis (indenyl)-zirkoniumdichlorid und 75 Masseprozent eines teil- weise chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisates mit -einem Gehalt an Divinylbenzol von 5, 5 Masseprozent, -einem Chlorgehalt von 21, 6 Masseprozent, -einer spezifischen Oberfläche von 55 m3/g und -einer Korngröße von 300 bis 1200 gm eingetragen. Anschließend wurde unter Kühlung ein Gemisch aus 0, 44 ml 1, 2-Dichlorethan, 12 ml Hexan und 0, 40 ml Titantetrachlorid zugetropft und noch 2 Stunden in der Siedehitze belas- sen.

Die somit erhaltene hellbraune Suspension des Mischkatalysators enthielt ca. 1, 3 mg Titan je ml Suspension und ca. 0, 62 mg Zirkonium je ml Suspension. b) Polymerisation mit dem getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysator In einem sekurierten und mit Ethylen gespülten Rührautoklav wurden entsprechend den Anga- ben der Tabelle 1 das das Triisobutylaluminium als Aktivator enthaltende Hexan vorgelegt, die entsprechende Menge der unter a) hergestellten Suspension des Mischkatalysators als Hexan- Verdünnung hinzugegeben sowie zwei bar Ethylen aufgedruckt. Nach dem schnellen Erwär- men auf die Polymerisationstemperatur von 85 °C unter intensivem Rühren wurde der Ethylendruck entsprechend dem in Tabelle 1 ange- gebenen Wert endgültig eingestellt und durch kontinuierliches Nachdosieren des verbrauchten Monomeren über den Polymerisationszeitraum von zwei Stunden konstant gehalten. Anschlie- ßend wurde zur Beendigung des Versuches die Nachdosierung unterbrochen, der Reaktorin- halt abgekühlt, entspannt und das Polyethylen abfiltriert und getrocknet.

Die Ergebnisse der Polymerisation sowie die Eigenschaften des erhaltenen Polyethylens sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Der Versuch belegt die Möglichkeit, mit dem erfindungsgemäßen auf ein organisches Polymermaterial getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysator ein Polymer mit ausgezeichneten morphologischen Eigenschaften, beispielsweise einer hohen Schüttdichte, bei einer sehr hohen Viskositätszahl und damit Molmasse zu erhalten. Das Pro- dukt zeichnet sich weiterhin durch eine sehr gute Eigenfarbe, ersichtlich aus einem hohen Wert der Farbzahl Cv aus und kann mit einer sehr hohen Katalysatorausbeute hergestellt werden. Der Mischkatalysator selbst kann in einfacher Verfahrensweise ohne Hochtemperaturbehandlung und ohne mehrfache Separation inerter Reaktionsmedien als Suspension oder deren Verdün- nung hergestellt und eingesetzt werden, wobei auf die Verwendung unzureichend verfügbarer Cokatalysatoren verzichtet werden kann.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) a) Herstellung des getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Katalysators Bei der Herstellung dieses Katalysators wurde analog den Angaben in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch Titantetrachlorid durch Zirkoniumtetrachlorid substituiert wurde. Somit wurden 32, 6 ml Hexan, 1, 8 ml Tetrahydrofuran und 0, 40 g Magnesiumspäne mit 2, 25 ml n-Butylchlo- rid umgesetzt und 15, 4 ml Triisobutylaluminium als Lösung zugetropft sowie 3, 147 g des Mahlgutes aus Bis- (indenyl)-zirkoniumdichlorid und dem in Beispiel 1 aufgeführten teilweise chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat in dem dort angegebenen Masseverhält- nis eingetragen. Nach dem weiteren Umsetzen mit 0, 45 ml 1, 2-Dichlorethan, 12, 2 ml Hexan und 0, 65 ml Zirkoniumtetrachlorid wurde eine Suspension des Katalysators mit einem Gehalt von ca. 1, 4 mg Zirkonium je ml Suspension erhalten. b) Polymerisation mit dem getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Katalysator Die Polymerisation mit dem unter a) hergestellten Ziegler-Natta-Katalysator auf der Grundlage nur des Übergangsmetalls Zirkonium wurde analog der unter Beispiel 1 beschriebenen Polyme- risation und den in Tabelle 1 enthaltenen Angaben ausgeführt. Da nach einer Reaktionszeit von 1 h noch keine Ethylenabnahme zu registrieren war, wurde nochmals Katalysatorsuspension mit einem Gehalt von 0, 212 mg Zirkonium nachdosiert und der Versuch aufgrund fehlenden Ethylenverbrauchs nach weiteren 10 min abgebrochen. Im Ergebnis dieser Polymerisation konnten nur Spuren nicht isolierbaren Polyethylens in Form eines schwer entfembaren Wand- belages erhalten werden.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei nicht erfindungsgemäßer Vorgehensweise die mittel-bis ul- trahochmolekularen Polyethylene mit den erwünschten Eigenschaften nicht erhalten werden können.

Beispiel 3 a) Herstellung des geträgerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysators In einem Gemisch aus 27, 0 ml getrocknetem Hexan und 1, 49 ml getrocknetem Tetrahydrofu- ran wurden unter anaeroben Bedingungen 0, 33 g Magnesiumspäne dispergiert und gegebe- nenfalls mit einer Spur Jod am Rückfluß unter Rühren mit über einen Zeitraum von ca. 10 min tropfenweise zugegebenen 1, 86 ml destilliertem n-Butylchlorid unter Sieden zur Reaktion ge- bracht. Nach weiteren 11 Stunden Kochen am Rückfluß waren die Magnesiumspäne vollstän- dig aufgelöst und die Bildung der magnesiumorganischen Verbindung abgeschlossen. Jetzt wurde in die siedende Suspension im Verlauf von 30 min 11, 4 ml Triisobutylaluminium in Form einer 5 % igen Losung in Hexan zugetropft und noch eine weitere Stunde unter Rühren am Rückfluß erhitzt. In diese Suspension wurden bei Raumtemperatur 2, 605 g eines durch anaerobes inten- sives Vermahlen in einem Syalonbecher mittels einer Planetenmikromühle hergestellten Gemi- sches aus 25 Masseprozent Bis- (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und 75 Masseprozent eines teilweise chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisates mit -einem Gehalt an Divinylbenzol von 5, 5 Masseprozent, -einem Chlorgehalt von 21, 6 Masseprozent, -einer spezifischen Oberfläche von 55 m3/g und -einer Korngröße von 300 bis 1200 u. m eingetragen. Anschließend wurde unter Kühlung ein Gemisch aus 0, 37 ml 1, 2-Dichlorethan, 10, 1 ml Hexan und 0, 34 ml Titantetrachlorid zugetropft und noch 2 Stunden in der Siedehitze belassen.

Die somit erhaltene hellbraune Suspension des Mischkatalysators enthielt ca. 1, 1 mg Titan je ml Suspension und ca. 0, 91 mg Zirkonium je ml Suspension. b) Polymerisation mit dem getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysator Für die Polymerisation unter Verwendung des gemäß a) erhaltenen getragerten metallocenarti- gen Ziegler-Natta-Mischkatalysators auf der Basis von Zirkonium und Titan als Übergangs- metalle wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise gewählt. Die eingesetzten Men- gen an Katalysatorsuspension und Aktivator sowie Lösungsmittel und der eingestellt Par- tialdruck an Ethylen gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Polymerisationsergebnisse und Eigenschaften des hergestellten Polyethylens enthält die Tabelle 3. Es ist ersichtlich, daß sich der erfindungsgemäße Mischkatalysator durch eine hohe Polyme- risationsaktivität auszeichnet. Auch dieser Katalysator kann in einfacher Verfahrensweise ohne Hochtemperaturbehandlung und mehrfache Separation inerter Reaktionsmedien hergestellt und eingesetzt werden, ohne unzureichend verfiigbare Cokatalysatoren verwenden zu müssen.

Das Polymerisat selbst weist insbesondere eine sehr hohe Molmasse, eine hohe Schüttdichte und eine sehr gute Eigenfarbe auf. Hervorragend ist der durch den Abtragungsprozeß des auf der Polymeroberfläche fixierten Katalysators bedingte geringe Anteil an sehr feinen Polymer- partikeln, was aus einem geringen Anteil an Polymerisat mit einer Korngröße kleiner als 250 plu an der gesamten Korngrößenverteilung folgt. Weiterhin zeichnet sich das Polymerisat durch einen geringen Asche-und Katalysatorrestgehalt und durch eine ausreichend hohe Tem- peratur des Oxidationsmaximums aus.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) a) Herstellung des geträgerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Katalysator Die Synthese dieses Katalysators erfolgte entsprechend den Angaben des Beispiels 3, wobei allerdings das Bis (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid durch Bis- (cyclopentadienyl)-titan- dichlorid ersetzt wurde.

Zur Herstellung wurden demzufolge 36, 3 ml Hexan, 2 ml Tetrahydrofuran und 0, 445 g Ma- gnesiumspäne mit 2, 5 ml n-Butylchlorid zur Reaktion gebracht, mit 16, 5 ml Triisobutylalumi- nium als Lösung in Hexan versetzt und 3, 064 g eines Mahlgutes aus einem Masseteil Bis (cyclopentadienyl)-titandichlorid und drei Masseteilen des in Beispiel 3 beschriebenen teil- weise chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisates eingetragen. Anschließend er- folgte die Umsetzung mit 0, 5 ml 1, 2-Dichlor-ethan, 13, 6 ml Hexan und 0, 35 ml Titantetrachlo- rid. Die erhaltene kakaobraune Katalysatorsuspension enthielt ca. 1, 7 mg Titan je ml Suspen- sion. b) Polymerisation mit dem geträgerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Katalysator In diesem Beispiel wurde bei der Polymerisation mit dem unter a) hergestellten Katalysator nur auf der Grundlage des Titans als Übergangsmetall nach den Angaben des Beispiel 3 und der Tabelle 1 verfahren. Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Polyethylens sowie die Ergebnisse der Polymerisation sind im Vergleich zu Beispiel 3 ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt.

Es ist klar ersichtlich, daß bei nicht erfindungsgemäßer Vorgehensweise zwar Polymerisate mit vergleichbarer Molmasse hergestellt werden können, die erwünschten Eigenschaften jedoch nicht erzielt werden können. So zeigen die in nicht erfindungsgemäßer Vorgehensweise herge- stellten Polymerisate eine geringere Schüttdichte, eine wesentlich schlechtere Farbzahl, einen sehr hohen Anteil mit Korngrößen unter 250 um, einen deutlich schlechteren Asche-und Ka- talysatorrestgehalt, eine niedrigere Temperatur des Oxidationsmaximums sowie eine geringere molare Katalysatorausbeute.

Beispiel 5 a) Herstellung des getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysators Die Herstellung des getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysators auf der Grundlage von Bis (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und Titantetrachlorid erfolgte nach der in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise. b) Polymerisation mit dem getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysator Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 3 und Tabelle 1 durchgeführt. Jedoch wurde in die- sem Beispiel in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet, dessen Partikeldruck nach dem Auf- drücken der ersten Teilmenge Ethylen bei Raumtemperatur eingestellt wurde.

In der Tabelle 4 sind die Polymerisationsergebnisse und die Eigenschaften des erhaltenen Po- lyethylens zusammengefaßt. Die über den Einsatz von Wasserstoff erzielte niedrigere Viskosi- tätszahl des Polymerisates belegt die hohe Flexibilität des Mischkatalysators bei der Einstellung der Produkteigenschaften insbesondere des Fließverhaltens und der Molmassenparameter bei Verwendung des gleichen Katalysatorsystems wie in Beispiel 3. Weiterhin zeichnet sich dieses Polymerisat trotz relativ niedriger Viskositätszahl durch eine sehr gute Farbzahl aus, was die hervorragenden optischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate be- stätigt.

Beispiel 6 a) Herstellung des getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysators Die Herstellung des getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysators aus den Komponenten Bis (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und Titantetrachlorid wurde nach den Angaben des Beispiels 3 vorgenommen. b) Polymerisation mit dem getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysator Die Herstellung des Polymerisates erfolgte nach den Angaben des Beispiels 5 und der Tabelle 1. Ergänzend zu Beispiel 5 wurde als Comonomer Buten eingesetzt und als Lösung in Hexan mit einer Konzentration von 111, 3 ml Buten/ml nach Erreichen der Reaktionstemperatur und Druckeinstellung zugesetzt.

Die Ergebniszusammenstellung bezüglich der Polymerisation und der Eigenschaften des erhal- tenen Polyethylens zeigt die Tabelle 4. Auch hier sind die Vorzüge der erfindungsgemäßen Vorgehensweise selbst bei Zusatz von Buten als Comonomer klar ersichtlich.

Beispiel 7 und 8 a) Herstellung des getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysators Der geträgerte metallocenartige Ziegler-Natta-Mischkatalysator wurde entsprechend Beispiel 3 auf der Basis von Bis (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und Titantetrachlorid hergestellt. b) Polymerisation mit dem getragerten metallocenartigen Ziegler-Natta-Mischkatalysator Die Polymerisationen wurden nach der in Beispiel 6 angegebenen Verfahrensweise und unter Berücksichtigung der Angaben der Tabelle 1 durchgeführt. Anstelle des Comonomers Buten wurde jedoch Hexen gleichfalls als Lösung in Hexan, allerdings mit einem Gehalt an Hexen von 25, 2 Masseprozent, verwendet. Die Zudosierung zur Reaktionsmischung erfolgte in zehn äquidistanten Zeitschritten über den gesamten Polymerisationszeitraum bei jeweils gleichen Teilmengen.

In der Tabelle 4 sind die Polymerisationsergebnisse sowie die Eigenschaften der Polyethylene zusammengefaßt, die gleichfalls die Vorzüge der erfindungsgemäßen Vorgehensweise und die hohe Flexibilität des Mischkatalysators bezüglich der Einstellung der Polymereigenschaften auch bei Verwendung von Hexen als Comonomer belegen.

Tabelle 1 Angaben zu den Polymerisationsversuchen Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 Katalysatorsuspension Übergangsmetall Zr+Ti Zr Zr+Ti Ti Zr+Ti Zr+Ti Zr- eingesetzte 0,136 0,078 0,204 0,19 0,136 0,136 0,1 Übergangsmetallmenge [mg] +0,212 Aktivator (Triisobutylaluminium) Menge [mmol] 1,4 1,4 1,4 1,44 1,4 1,4 1,4 Gesamtmenge Hexan [ml] 700 700 700 700 700 700 700 Gesamtdruck [bar] 6,0 6,0 4,3 4,3 7,0 7,0 7,0 Partialdruck Ethylen [har] 4,7 4,7 3,0 3,0 5,1 5,1 5,1 Partialdruck Wasserstoff [bar] - - - - 0,6 0,6 0,6 Hexenlösung [ml] - - - - - - 10 Butenlösung [ml] - - - - - 5 - Tabelle 2 Polymerisationsergebnisse und Eigenschaften des Polyethylens aus Beispiel 1 Eigenschaften Maßeinheit Wert Polymerisationsergebnisse Polymerausbeute g 225, 3 Katalysatorausbeute kg PE/g (Zr+Ti) 1656, 6 Katalysatorausbeute kg PE/mmol (Zr+Ti) 102, 3 Eigenschaften des Polyethylens Schüttdichte (DIN 53468) g/l 334 Dichte (ISO 1183) g/cm3 0, 939 Viskositatszahl (ISO 1191) cm3/g 1310 Farbzahl Cv (Hunter-Lab) 115, 6 Tabelle 3 Polymerisationsergebnisse und Eigenschaften des Polyethylens aus den Beispielen 3 und 4 Eigenschaften Maßeinheit Beispiel 3 Beispiel 4 Polymerisationsergebnisse Polymerausbeute g 168, 7 167, 4 Katalysatorausbeute kg PE/g Me 827 881 Katalysatorausbeute kg PE/mmol Me 50, 7 42, 2 Eigenschaften des Polyethylens Schüttdichte (DIN 53468) g/l 292 276 Dichte (ISO 1183) g/cm3 0,938 0, 937 Viskositatszahl (ISO 1191) cm3/g 1594 1722 Farbzahl Cv (Hunter-Lab) 117, 0 112, 0 Korngrößenverteilung mittlere Korngröße µm 549 295 Anteil bis 250 gm % 21, 6 45, 3 Katalysatorrestgehalt im Polymeren Ti ppm wt 0, 8 1, 8 Zr ppm wt 2, 1 A1 ppm wt 88 200 Asche ppm wt 230 490 Temperatur des Oxidati-°C 209, 8 207, 3 onsmaximums (DTA) Tabelle 4 Polymerisationsergebnisse und Eigenschaften des Polyethylens aus den Beispiel 5 bis 8 Eigenschaften Maßeinheit Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel @ Polymerisationsergebnisse Polymerausbeute g 62,5 126,3 61,9 50,5 Katalysatorausbeute kg PE/g (Zr+Ti) 459,6 928,7 455,1 371,3 Katalysatorausbeute kg PE/mmol (Zr+Ti) 28,4 57,4 28,1 22,9 Eigenschaften der Polyethylene Schüttdichte (DIN 53468) g/l 235 242 221 225 Dichte (ISO 1183) g/cm3 - 0,955 0,951 1 Viskositätszahl (ISO 1191) cm3/g 524 340 384 340 Farbzahl Cv (Hunter-Lab) 110,9 113,6 109,5 101,1 Schmelzindex (190 °C, 212 N) g/10 min 0,46 2,0 1,9 - (ISO 1133)