Domaine technique

[0001] La présente invention appartient au domaine de la conversion chimique, en particulier la conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CH ₄ ) pour produire des molécules à haute valeur ajoutée comme l'hydrogène (H ₂ ), le monoxyde de carbone (CO), les hydrocarbures gazeux, les hydrocarbures liquides, en particulier les oxygénés (alcools, acides, cétones, esters, éthers, aldéhydes...), les aromatiques, ainsi que les carburants liquides. L'invention concerne en particulier le procédé de conversion du CH ₄ mettant en œuvre un système catalytique en présence d'un plasma froid. L'invention concerne également ledit catalyseur susceptible d'être activé par un plasma froid, par exemple généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), permettant ainsi la conversion chimique via plasma-catalyse. L'invention a également trait à un procédé de préparation d'un tel catalyseur et à l'utilisation du catalyseur pour produire des molécules à haute valeur ajoutée.

Etat de la technique antérieure

[0002] Avec la forte augmentation de la demande d'énergie et l'impact des combustibles fossiles sur l'environnement, la recherche de nouvelles ressources énergétiques suscite une attention croissante. Les émissions de gaz à effet de serre (GES) constituent un problème environnemental mondial qui cause des inquiétudes quant à la santé future des êtres humains et au mode de vie durable. Si la réduction des émissions de GES est un objectif important que tous les secteurs devraient s'efforcer d'atteindre, la valorisation des GES est une stratégie efficace pour la gestion des GES, en particulier dans les secteurs de l'énergie et des procédés industriels. Le méthane (CH ₄ ) est un gaz à effet de serre puissant, qui est capable de piéger environ 28 fois plus de chaleur dans l'atmosphère que le dioxyde de carbone (CO ₂ ), sur une période de 100 ans. Cela signifie que malgré sa concentration beaucoup plus faible dans l'atmosphère par rapport au CO ₂ , le CH ₄ contribue de manière significative au changement climatique. Réduire ou bien valoriser les émissions de CH ₄ est donc crucial pour lutter contre le réchauffement climatique.

[0003] Le reformage catalytique du CH ₄ est un procédé largement utilisé dans l'industrie pour convertir le gaz naturel en H ₂ ou en gaz de synthèse (H ₂ et CO). Il repose sur différents procédés, à savoir le reformage du CH ₄ à la vapeur (SRM), l'oxydation partielle du CH ₄ et le reformage du CH ₄ à sec avec le CO ₂ (DRM).

[0004] La grande majorité de l'H ₂ présent sur le marché aujourd'hui est produit dans l'industrie par le reformage du CH ₄ à la vapeur (SRM) selon l'équation 1 (Eq. 1). Cependant, le reformage à la vapeur est hautement endothermique. Il est typiquement effectué à haute température (700°C- 1000°C), sous une pression de l'ordre de 25 bars, et catalysé par des catalyseurs à base de métaux nobles.

CH ₄ + H ₂ O = 3H ₂ + CO, AH ₂₉ 8K = 206 kJ/mol (Eq. 1)

[0005] Il est possible de mettre en oeuvre la réaction de reformage du CH ₄ à la vapeur à basse température dans un plasma non thermique dit plasma froid, où les électrons interviennent pour conduire les réactions chimiques à basse température. Dans la littérature, il a été reporté que de tels peuvent avoir lieu dans des réacteurs à plasma micro-ondes, des réacteurs à arc glissant, des réacteurs à plasma radiofréquence et des réacteurs DBD [1], [2], [3], Cependant, le rendement énergétique constaté dans un plasma DBD couplé à un catalyseur n'est pas assez élevé pour un usage industriel.

[0006] Par ailleurs, le reformage du CH ₄ à sec (DRM) selon l'équation 2 (Eq. 2) suscite beaucoup d'intérêt en raison de son potentiel pour réaliser un processus durable et à faible émission de carbone dans les industries chimiques et les raffineries de pétrole et pour éviter les inconvénients du stockage. La conversion chimique du CH ₄ en présence de CO ₂ peut être indirecte ou directe. Selon l'approche indirecte, qui fait l'objet de recherches depuis des décennies, le mélange de CO ₂ et de CH ₄ est d'abord converti en produits de gaz de synthèse, un mélange d'hydrogène (H ₂ ) et de monoxyde de carbone (CO). Ensuite, le gaz de synthèse peut être transformé en carburants liquides et autres produits chimiques oxygénés par le procédé Fischer-Tropsch FTS. L'approche directe est plus intéressante, en ce qu'elle permet de convertir le CH ₄ en présence de CO ₂ en gaz de synthèse et produits liquides à haute valeur ajoutée en une seule étape réactionnelle.

CH ₄ + CO ₂ = 2H ₂ + 2CO, ÛH ₂₉ 8K = 247 kJ/mol (Eq. 2)

[0007] Étant donné la grande stabilité chimique du CO ₂ et du CH ₄ , les procédés traditionnels de catalyse thermique tels que le reformage à sec de CH ₄ (DRM) nécessitent des pressions des gaz élevées ainsi qu'une quantité importante d'énergie (énergie thermique), notamment des températures de l'ordre de 700°C à 1000°C, pour favoriser l'activation du catalyseur, déplacer l'équilibre thermodynamique et garantir des rendements acceptables. Les réactions catalytiques à haute température entraînent non seulement une consommation d'énergie élevée, mais aussi une désactivation potentielle du catalyseur en raison du frittage des sites actifs métalliques et la formation de coke à la surface du catalyseur. Les procédés thermiques sont généralement catalysés par des métaux nobles, tels que Ir, Pd, Pt, Rh et Ru, en fonctionnement stable et avec des quantités relativement faibles de carbone déposé sur les catalyseurs. Comme alternative aux métaux nobles, un catalyseur à base de Ni, métal non noble, qui présente les avantages d'une plus grande disponibilité et d'un coût plus faible, a été signalé comme possédant une activité relativement élevée pour le DRM [4], [0008] Différents travaux ont été conduits pour mettre au point des technologies de synthèse chimique par plasma froid, permettant de s'affranchir des problèmes de température susmentionnés. Parmi ces technologies, la décharge à barrière diélectrique (DBD), notamment couplée à la présence d'un catalyseur hétérogène (plasma-catalyse), a été décrite [5], en particulier les effets synergiques du plasma et des catalyseurs qui conduisent à de meilleurs résultats par rapport à la catalyse thermique [6], [7], La décharge à barrière diélectrique (DBD), un type de plasma non thermique (NTP), est une technique prometteuse utilisée dans diverses réactions. Elle suscite une attention particulière dans l'utilisation du CO ₂ et du CH ₄ par le biais du processus DRM en raison des possibilités de mise à l'échelle, des conditions de fonctionnement douces, notamment la facilité de manipulation, la compacité du système et la polyvalence du procédé.

[0009] Différents systèmes catalytiques, types de plasma, réacteurs et conditions expérimentales ont été testés pour améliorer la conversion et la sélectivité des produits de gaz de synthèse. Cependant, l'efficacité de ces systèmes reste très faible. De plus, l'activité, la stabilité et les coûts des catalyseurs se sont avérés incompatible avec une utilisation industrielle. Peu d'efforts ont été consacrés à l'approche directe, c'est-à-dire la synthèse par plasma-catalyse de produits chimiques liquides (y compris des hydrocarbures) directement à partir de CO ₂ et de CH ₄ avec une sélectivité considérable dans des conditions ambiantes [8],

[0010] Il existe donc un besoin pour un procédé hybride plasma-catalyse en présence d'un catalyseur efficace permettant la réaction de conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du CH ₄ , par exemple à l'aide d'un procédé hybride plasma froid-catalyse, ledit catalyseur permettant une réduction de la consommation d'énergie dans la réaction et/ou une amélioration des performances catalytiques, à savoir le taux de conversion du gaz, la sélectivité et la stabilité catalytique, l'objectif étant d'obtenir de l'hydrogène (H ₂ ), des hydrocarbures gazeux, des hydrocarbures liquides à longue chaîne carbonée, ainsi que des oxygénées , de préférence par voie directe (autrement dit en une seule étape à partir du CH ₄ ).

[0011] Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de conversion du CH ₄ qui répond à ces attentes.

[0012] Le procédé de conversion de la présente invention met en oeuvre un système catalytique en présence d'un plasma froid. Le système catalytique susceptible d'être activé par plasma froid, comprenant notamment un support qui est un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70.

[0013] L'article de KHOJA, et al. [9] , décrit la préparation du catalyseur Ni/La ₂ O ₃ -MgAI ₂ O ₄ et son utilisation pour le reformage à sec via plasma DBD du méthane (DRM : Dry Reforming of Methane). Cet article ne décrit pas un catalyseur comprenant un support qui est un mélange d'alumine et de cérium.

[0014] L' article de FOO, et al. [10], décrit un catalyseur à base d'alumine (Saint Gobain Nopro, USA) qui est imprégné par les solutions suivantes : 5Co-15Ni/80AI ₂ O ₃ et 2.5Ce-5CO-15Ni/77.5AI ₂ O ₃ . Selon un mode de réalisation, le catalyseur peut ainsi comprendre du cérium. Selon ce mode de réalisation, le catalyseur comprenant un support à base d'alumine peut être ensuite imprégné par des solutions comprenant potentiellement du cérium. Néanmoins, cet article ne décrit pas un catalyseur dans lequel le cérium se retrouve au niveau du support et est présent en une quantité molaire supérieure à 20 %.

[0015] L'article de NANDINI, et al. [11] décrit un catalyseur de formule 13.5Ni-2K/10CeO ₂ -AI ₂ O ₃ dont le support est constitué d'alumine et de 10 wt. % de cérium et qui est ensuite co-imprégné par du nickel et du potassium. Voir paragraphe 2.1. Cet article ne décrit pas un catalyseur dans lequel le support est un mélange alumine/cérium dans lequel le cérium est présent en une quantité molaire supérieure à 20 % et qui est utilisé dans un procédé de plasma froid.

[0016] L'article de KHOJA, et al. [12] décrit le reformage à sec du méthane (DRM : Dry Reforming of Methane) en utilisant un catalyseur y-AI ₂ O ₃ -MgO. L'utilisation du cérium n'est pas décrite.

[0017] L' article de SONG, et al. [13], décrit la production de gaz de synthèse via DBD en utilisant un catalyseur Ni/y-AI ₂ O ₃ . L'utilisation du cérium n'est pas décrite.

Résumé de l'invention

[0018] Un premier objet de la présente invention concerne un procédé de conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CH4), selon les réactions de reformage du CH ₄ (DRM ou SRM), caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence d'un plasma froid et d'un catalyseur, ledit catalyseur comprenant un support comprenant un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70. Selon un mode de réalisation, le plasma froid est un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD).

[0019] Un second objet de la présente invention est un système catalytique, encore appelé catalyseur, permettant de convertir un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CH ₄ ), selon les réactions de reformage du méthane (DRM ou SRM). Ce système catalytique, qui peut par exemple être activé par un plasma DBD, permet de résoudre tous les inconvénients de l'art antérieur présents dans le procédé thermique (Température et Pression élevées) et capable de produire du gaz de synthèse (de l'hydrogène, du CO), des hydrocarbures liquides, des hydrocarbures gazeux, des aromatiques, des composés oxygénés (notamment alcools, acides, cétones, esters, éthers, aldéhydes), et/ou des carburants liquides dans des conditions atmosphériques avec un rendement élevé par rapport aux études décrites dans l'art antérieur.

[0020] Selon un mode préféré de réalisation, ledit catalyseur comprend :

- un support qui est un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70 ;

- du nickel, et/ou - au moins un promoteur de type métal alcalin, de type alcalino-terreux, de type métal de transition et/ou de type lanthanide (y compris leurs mélanges).

[0021] Un troisième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un tel catalyseur.

[0022] Un quatrième objet de la présente invention concerne l'utilisation du catalyseur selon la présente invention pour la conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CH ₄ ), selon les réactions de reformage du CH ₄ (DRM ou SRM), ladite conversion étant réalisée en présence de plasma froid. La conversion du méthane dans le cadre de la présente invention permet de produire des molécules à haute valeur ajoutée, comme l'hydrogène (Hz), le CO, les hydrocarbures gazeux, les hydrocarbures liquides, les aromatiques, les composés oxygénés (alcools, acides, cétones, esters, éthers, aldéhydes...), et/ou les carburants liquides.

[0023] La présente invention permet de surmonter tous les inconvénients des procédés traditionnels de catalyse thermique, tels que décrits dans l'art antérieur, et d'obtenir ainsi des rendements catalytiques et énergétiques élevés, et est ainsi susceptible d'être exploitée à grande échelle.

Description des figures

[0024] D' autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés :

[0025] [Figure 1] Schéma fonctionnel PFD d'un réacteur plasma DBD. Réacteur de catalyse par plasma pour le reformage à sec du méthane. La figure 1 illustre le dispositif expérimental (schéma PFD) utilisé dans un exemple de reformage à sec du CH4, le DRM, par un procédé plasma DBD couplé à au catalyseur de la présente invention.

[0026] [Figure 2] Spectre GC-FID du liquide organique obtenu en associant le système catalytique 8Ni5Co2K- CeAI200 (50-50) au réacteur catalytique à plasma DBD. La figure 2 illustre un spectre GC- FID du liquide obtenu lors de la réaction du CH4 et CO2 dans un réacteur plasma DBD couplé avec le catalyseur 8Ni5Co2K- CeAI200 (50-50).

[0027] [Figure 3] Spectre GC-MS (mass spectrometer) du liquide organique obtenu en associant le système catalytique 8Ni5Co2K- CeAI200 (50-50)au réacteur catalytique à plasma DBD. La figure 3 illustre un spectre GC-MS du liquide obtenu lors de la réaction du CH4 et CO2 dans un réacteur plasma DBD couplé avec le catalyseur 8Ni5Co2K- CeAI200 (50-50). [0028] [Figure 4] Schéma fonctionnel PFD d'un réacteur plasma DBD. Réacteur de catalyse par plasma pour le reformage à vapeur du méthane. La figure 4 illustre le dispositif expérimental (schéma PFD) utilisé dans un exemple de reformage à vapeur du CH4, le SRM, par un procédé plasma DBD couplé au catalyseur de la présente invention.

[0029] [Tableau 1] Tableau montrant l'activité catalytique (i.e., conversion, sélectivité) obtenue pour plusieurs catalyseurs selon l'invention et comparatifs, testés en plasma DBD, dans la réaction de reformage à sec du méthane (DRM).

[0030] [Tableau 2] Tableau montrant l'activité catalytique (i.e., conversion, sélectivité) obtenue pour plusieurs catalyseurs selon l'invention et comparatifs, testés en plasma DBD, dans la réaction de reformage à vapeur du méthane (SRM).

Définitions

[0031] L' expression "compris entre ... et ..." (par exemple, une plage de valeurs) doit être entendue comme incluant les limites (par exemple, les valeurs limites de cette plage de valeurs).

[0032] Toute description en lien avec un mode de réalisation est applicable et interchangeable avec l'ensemble des autres modes de réalisation de l'invention.

[0033] L' expression "et/ou" doit être entendue comme signifiant "et" et "ou" ; par exemple, l'expression "A et/ou B" doit être entendue comme signifiant soit A et B, soit seulement A, ou seulement B.

[0034] L' expression "N, M et/ou P" doit être entendue comme signifiant "N et/ou M et/ou P".

[0035] L' expression "N, M et P" doit être entendue comme signifiant "N et M et P".

[0036] Lorsqu'un élément ou un composant est inclus dans et/ou 'électionné dans une liste d'éléments ou de composants, il doit être compris que cet élément ou composant individuel peut être sélectionné et combiné avec d'autres éléments individuels, ou peut être sélectionné pour constituer un sous-groupe de deux ou plusieurs éléments ou composants explicitement énumérés ; également, tout élément ou composant cité dans une liste d'éléments ou de composants peut être omis de cette liste.

[0037] Le terme « DBD - Décharge à Barrière Diélectrique » désigne, dans la présente invention, une décharge électrique créée entre deux éléments électriquement conducteurs séparés par un ou plusieurs éléments diélectriques.

[0038] Le terme « diélectrique » désigne, dans la présente invention, un matériau isolant électrique qui permet d'assurer une isolation électrique entre le réseau haute tension associé à l'électrode et le tube électriquement et thermiquement conducteur connecté à la masse via le réacteur. Ce type de matériau isolant électrique est également utilisé à l'intérieur de la cellule DBD afin de générer un plasma par Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) en favorisant l'accumulation de charges électriques sur la surface de ce matériau.

[0039] Les termes « catalyseur » et « système catalytique » sont interchangeables et désignent, dans la présente invention, un matériau promouvant la réaction chimique des espèces réactives, par exemple des fluides de réactifs.

[0040] Le terme « plasma-catalyse » désigne, dans la présente invention, le procédé qui met en œuvre une décharge électrique de plasma couplé à un catalyseur.

[0041] Le terme « support » ou « support du catalyseur » désigne, dans la présente invention, un matériau solide ou mélange de matériaux solides - qui peut notamment être caractérisé par sa surface spécifique, sur lequel le(s) promoteur(s) est(sont) déposé(s).

[0042] Le terme « promoteur » ou « promoteur du catalyseur » désigne, dans la présente invention, un matériau solide ou mélange de matériaux solides ajouté à la surface du matériau support, généralement en petites quantités, visant à accroitre l'efficacité et les performances du catalyseur.

[0043] Le terme « hydrogène » doit être entendue comme signifiant « dihydrogène » ou « H ₂ ».

[0044] Le terme « monoxyde de carbone » doit être entendue comme signifiant « CO ».

[0045] Le terme « syngaz » doit être entendue comme signifiant « gaz de synthèse » ou « un mélange de H ₂ et de CO ».

[0046] Le terme « DRM » doit être entendue comme signifiant « Dry Reforming of Methane » ou

« reformage à sec du méthane » ou « reformage d’un mélange du gaz contenant du méthane et du dioxyde de carbone ».

[0047] Le terme « SRM » doit être entendue comme signifiant « Steam Reforming of Methane » ou « reformage du méthane à la vapeur » ou « reformage d'un mélange du gaz contenant du méthane et de la vapeur d'eau ».

[0048] Le terme « reformage du méthane » ou « réactions de reformage du méthane » doit être entendu comme couvrant à la fois le reformage à sec du méthane (DRM) et à la fois le reformage du méthane a la vapeur (SRM).

[0049] Naturellement, l'invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de réalisation de l'invention sans pour autant sortir du cadre de l’invention.

Description détaillée de l'invention

[0050] Procédé de conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane

[0051] Un premier objet de la présente invention concerne un procédé de conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CH ₄ ), caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence d'un plasma froid et d'un catalyseur, ledit catalyseur comprenant un support comprenant un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70, et préférentiellement du nickel et optionnellement au moins un promoteur. Selon un mode de réalisation, le plasma froid est un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD). En particulier, le procédé de conversion du méthane (CH ) selon l'invention se fait selon les réactions de reformage du CH à la vapeur (DRM ou SRM).

[0052] Selon un premier mode de réalisation, le procédé de conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz selon la présente invention comprend du méthane (CH ₄ ) et de la vapeur d'eau (H ₂ O). Selon ce mode de réalisation, le procédé génère du gaz de synthèse (i.e., de l'H ₂ et du CO), des composés oxygénés liquides et/ou des hydrocarbures gazeux. En particulier, le procédé de conversion du méthane (CH ₄ ) selon ce mode de réalisation se fait selon la réaction de reformage du CH ₄ (SRM).

[0053] Selon un second mode de réalisation, le procédé de conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz selon la présente invention comprend du méthane (CH ₄ ) et de dioxyde de carbone (CO ₂ ). Ce mode de réalisation vise à produire des molécules à haute valeur ajoutée du gaz de synthèse (de l'H ₂ , du CO), des hydrocarbures liquides, des hydrocarbures gazeux, des aromatiques, des composés oxygénés (notamment alcools, acides, cétones, esters, éthers, aldéhydes), et/ou des carburants liquides. En particulier, le procédé de conversion du méthane (CH ₄ ) selon ce mode de réalisation se fait selon la réaction de reformage à sec du CH ₄ (DRM).

[0054] Lorsqu'un hydrocarbure sous forme de gaz est généré, il s'agit préférablement d'éthane, d'éthène, de propane, de propène, de butane, de butène, de pentane, d'hexane ou de leurs mélanges. [0055] Lorsqu'un alcool est généré, il s'agit préférablement du méthanol, de l'éthanol, du propanol, du butanol, du phénol, de leurs isomères et/ou leurs mélanges, plus préférablement du méthanol ou de l'éthanol.

[0056] Lorsqu'un acide est généré, il s'agit préférablement de l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque, l'acide pentanoïque, l'acide gallique ou de leurs mélanges, plus préférablement de l'acide acétique.

[0057] Lorsqu'un éther est généré, il s'agit préférablement de méthyl tertiobutyl éther (MTBE), de l'éthyl tertiobutyl éther ETBE, des éthers cycliques, des éthers non cycliques ou de leurs mélanges, plus préférablement de MTBE.

[0058] Lorsqu'un hydrocarbure liquide est généré, il s'agit préférablement des molécules de types aromatiques (benzène, toluène, xylène...), des molécules plus complexes ou de leurs mélanges, plus préférablement du benzène.

[0059] Lorsqu'un carburant liquide est généré, il s'agit préférablement de C7-> C15 ou de leurs mélanges, plus préférablement de diesel C12. [0060] Selon la présente invention, le procédé de conversion du CH ₄ est donc réalisé en présence d'un catalyseur, ainsi que d'un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD). La synergie de la catalyse par plasma dans ce procédé montre un grand potentiel pour la synthèse directe de molécules à haute valeur ajoutée, tel que cela est démontré dans les exemples. Ledit catalyseur comprend un support comprenant un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70. Un tel catalyseur comprend également préférentiellement du nickel. Un tel catalyseur comprend optionnellement au moins un promoteur. Le catalyseur est utilisé en combinaison avec un plasma froid. Il est à noter que l'ensemble des caractéristiques décrites en lien avec ledit catalyseur sont applicables au procédé de conversion de la présente invention.

[0061] Selon la présente invention, le procédé de conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CH ₄ ), en particulier selon les réactions de reformage du CH ₄ (DRM ou SRM), est caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence d'un plasma froid et d'un catalyseur, ledit catalyseur comprenant un support comprenant, ou consistant essentiellement en, un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70. De préférence, le catalyseur comprend également du nickel.

[0062] Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CH ₄ ) et du dioxyde de carbone (CO ₂ ), caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence d'un plasma froid et d'un catalyseur, ledit catalyseur comprenant un support comprenant, ou consistant essentiellement en, un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70. De préférence, le catalyseur comprend également du nickel.

[0063] Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CH ₄ ) et de l'eau (H2O), caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence d'un plasma froid et d'un catalyseur, ledit catalyseur comprenant un support comprenant, ou consistant essentiellement en, un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70. De préférence, le catalyseur comprend également du nickel.

[0064] Selon ces deux modes de réalisations, le catalyseur comprend optionnellement au moins un promoteur.

[0065] Les produits obtenus selon ces procédés de conversion dépendent notamment du ratio molaire entre le CH ₄ , le CO ₂ et/ou la vapeur d'eau utilisés pour effectuer la réaction de conversion, ratio que l'homme du métier peut déterminer en fonction des produits désirés. Par exemple, la diminution du rapport CO ₂ /CH ₄ conduit à la génération de radicaux CH3, favorisant ainsi la formation de produit' à longues chaînes, comme l'éthanol, et diminuant la sélectivité vers le méthanoL [0066] La synergie de la catalyse par plasma dans ce procédé s'avère effective pour la synthèse directe de gaz de synthèse, des produits chimiques et de carburants liquides à valeur ajoutée à partir de CO ₂ et de CH ₄ ou bien la synthèse directe de gaz de synthèse, des produits chimiques et des hydrocarbures gazeux à partir de H ₂ O et de CH ₄ , comme cela est démontré dans les exemples qui suivent.

[0067] Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, le catalyseur sélectionné et préparé est placé entre les électrodes d'un réacteur plasma DBD, permettant aux espèces gazeuses de circuler à travers le catalyseur, et est activé par des décharges électriques à haute tension (de l'ordre de kV) d'une durée de l'ordre de la nanoseconde à la microseconde. Cette polarisation, combinée à l'adsorption, la désorption et l'interaction catalyseur/gaz, donne lieu à la formation du plasma, ainsi qu'à son activation et la production d'hydrogène. L'énergie électrique fournie au lit fixe sous forme de haute tension sinusoïdale ou pulsée, crée des courants multiples sur les ondes porteuses HV (haute tension), pendant la polarisation positive et négative. Ces streamers de quelques centaines de picosecondes à quelques dixièmes de nanosecondes, sont responsables de la polarisation négative ou positive des sites catalytiques.

[0068] Avant l'étape de conversion du mélange de gaz, le catalyseur selon l'invention, dans le cas où ses composants sont sous forme oxydés, est avantageusement réduit in situ sous plasma froid, préférablement un plasma DBD, sous H ₂ comme gaz de décharge.

[0069] Lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention, un fort champ électrique est créé, ce qui active ledit catalyseur, plus particulièrement entre les grains dudit catalyseur ou à proximité, en amont ou en aval du catalyseur, dans le flux de gaz. Ce fort champ électrique est typiquement entre 10 ³ et 10 ¹⁰ V /m et peut varier dans le temps. Il permet l'ionisation d'une partie du gaz et l'excitation d'atomes et de molécules présents dans la phase gazeuse. Les parois du réacteur peuvent être typiquement constituées d'un matériau métallique ; alternativement, dans le cas où un réacteur plasma DBD est préférentiellement utilisé pour la mise en œuvre du procédé de la présente invention, les parois du réacteur sont constituées d'un matériau diélectrique tel que le quartz, l'alumine ou la céramique. Le réacteur peut avantageusement être de forme cylindrique. En plus de la création d'un état de plasma froid, le fort champ électrique créé est responsable de la polarisation négative ou positive des sites catalytiques. Cette polarisation induit des réactions d'adsorption et de désorption même à basse température (par exemple à des températures inférieures à 450°C, voire inférieure à 400°C). Sans polarisation (procédé conventionnel), la température de travail est plus élevée, généralement de 700°C à 1000°C.

[0070] Le réacteur comprend notamment au moins une entrée permettant son alimentation en gaz à convertir, comprenant du CH ₄ et du CO ₂ , ou du CH ₄ et de l'H ₂ O sous forme de gaz, et une sortie pour évacuer les produits formés, sous forme de liquide et/ou de gaz. [0071] Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, le ratio molaire dioxyde de carbone (CO ₂ ) / méthane (CH ₄ ) ou bien le ratio molaire de la vapeur d'eau (H _Z O) / méthane (CH ₄ ) dans le mélange de gaz à convertir varie entre 1 et 5, par exemple entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3.

[0072] Dans une variante de l'invention, le catalyseur de l'invention est activé par un plasma DBD en fournissant une puissance électrique inférieure à 30-35 W/g de catalyseur (à savoir le système catalytique présent dans le réacteur, c'est-à-dire dans le lit catalytique).

[0073] La réaction de conversion est avantageusement réalisée à une pression proche ou égale à la pression atmosphérique (10 ⁵ Pa), par exemple à une pression entre 1.10 ⁴ Pa et 3.10 ⁵ Pa. La réaction de conversion peut être réalisée dans des conditions pseudo-adiabatiques, c'est-à-dire sans isolation thermique et sans chauffage externe, ou dans des conditions adiabatiques, c'est-à-dire avec isolation thermique et sans chauffage externe, ou dans des conditions isothermes, c'est-à-dire avec isolation thermique et/ou chauffage externe. Le plasma DBD est généré par application d'une tension entre les deux électrodes comprises entre 1 et 25kV, préférablement entre 5 et 20 kV, notamment avec une fréquence de comprise entre 1 kHz à 100 kHz. La vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) est notamment comprise entre 1000 h ¹ et 150000 h ¹ , préférablement inférieure à 100000 h ¹ .

[0074] Un système de refroidissement est optionnellement présent entre le contenant destiné à recevoir les produits générés par la réaction de conversion et la sortie du réacteur de sorte à condenser et éliminer les produits liquides qui pourraient être formés pendant la réaction de conversion.

[0075] Système catalytique ou catalyseur selon l'invention

[0076] Un second objet de la présente invention porte sur un catalyseur pour la conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CH ₄ ), ladite conversion étant réalisée en présence d'un plasma froid et ledit catalyseur comprenant un support comprenant un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70. En particulier, la conversion est réalisée selon les réactions de reformage du CH ₄ (DRM ou SRM).

[0077] De manière préférée, le catalyseur de la présente invention ne comprend pas de métal noble, tel que le ruthénium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd), platine (Pt) ou rhodium (Rh).

[0078] Le catalyseur de la présente invention est susceptible d'être activé par plasma froid, lors de sa mise en oeuvre dans le procédé de l'invention.

[0079] Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit catalyseur comprend :

- un support qui comprend un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70, et

- du nickel, et - optionnellement au moins un promoteur, par exemple de type métal alcalin, de type alcalino-terreux, de type métal de transition et/ou de type lanthanide, c'est-à-dire un promoteur comprend au moins un élément chimique appartenant aux métaux alcalins, alcalino-terreux, métaux de transition, et/ou aux lanthanides (y compris leurs mélanges).

[0080] Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ledit catalyseur consiste essentiellement en :

- un support qui comprend un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70, et

- du nickel.

Selon ce mode de réalisation, le catalyseur ne comprend pas de promoteur.

[0081] Selon un mode préféré de réalisation, ledit catalyseur consiste essentiellement :

- un support qui comprend un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70,

- du nickel, et

- au moins un promoteur de type métal alcalin, de type alcalino-terreux, de type métal de transition et/ou de type lanthanide, c'est-à-dire un promoteur comprenant au moins un élément chimique appartenant aux métaux alcalins, alcalino-terreux, métaux de transition, et/ou aux lanthanides (y compris leurs mélanges).

[0082] Le système catalytique est caractérisé en ce que le support comprend un mélange d'alumine et de cérium. Selon un mode de réalisation, le support consiste essentiellement en un mélange d'alumine et de cérium. Par exemple, il comprend de l'alumine modifiée par le cérium.

[0083] Dans le cadre de la présente invention, les termes « système catalytique » et « catalyseur » sont interchangeables. Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit système catalytique est appelé système catalytique mono/bi/tri métallique. Il est à noter que la notion de système monométallique, de système bimétallique et de système trimétallique, concerne notamment les espèces présentes dans le catalyseur sans tenir compte du support utilisé et du nickel. Par exemple, lorsque le catalyseur est dopé par un promoteur en plus du nickel, on parle d'un catalyseur monométallique ; lorsque le catalyseur est dopé par deux promoteurs en plus du nickel, on parle d'un catalyseur bimétallique ; lorsque le catalyseur est dopé par trois promoteurs en plus du nickel, on parle d'un catalyseur trimétallique.

[0084] Le support utilisé dans le cadre de la présente invention est notamment choisi pour sa capacité à adsorber les réactifs et plus particulièrement le CO ₂ , pour sa stabilité thermique et pour sa surface spécifique optimisée visant à favoriser l'interface plasma-catalyseur, qui permet d'offrir diverses voies de réaction dans la chimie de surface. Il est également choisi pour ses propriétés diélectriques qui peuvent impacter les propriétés du plasma et modifier le comportement de décharge du plasma DBD, le champ électrique et la densité électronique en raison de la permittivité diélectrique et de l'effet de polarisation qui donne lieu au champ électrique local.

[0085] Selon la présente invention, le support du catalyseur comprend, notamment est constitué par ou consiste en, un mélange d'alumine et de cérium. Plus précisément, le support selon l'invention comprend un mélange d'alumine et de cérium, notamment un oxyde mixte AICe, et le ratio molaire alumine/cérium (Al/Ce) est compris entre 80/20 et 30/70. Le ratio molaire alumine/cérium (Al/Ce) est par exemple compris entre 75/25 et 35/65, entre 73/28 et 40/60 ou entre 71/29 et 42/58. Le ratio alumine/cérium peut, par exemple être d'environ 70/30 +1. Selon ce mode de réalisation, le ratio molaire Al/Ce impacte les propriétés physicochimiques (basicité, acidité, réductibilité, mobilité de l'oxygène due à la présence de défauts inhérents présents sur ladite surface...) ainsi que les propriétés texturales (volume poreux, diamètre des pore, surface spécifique...) et les propriétés électriques (permittivité, conductivité...), qui vont à leur tour moduler les performances catalytiques du système. Les inventeurs ont noté que la présence du cérium dans les réseaux cristallins de l'alumine permet un nombre plus élevé de défauts à la surface du support, ce qui favorise la mobilité de l'oxygène à la surface dudit support et conduit ainsi à des performances catalytiques accrues.

[0086] Selon un mode de réalisation, le support est constitué d'un mélange d'oxyde d'alumine, par exemple AI ₂ O ₃ et d'oxyde de cérium CeO ₂ .

[0087] Dans le cadre de la présente invention, l'alumine peut présenter n'importe quelle surface spécifique (exprimée en surface BET m ² /g)- Par exemple, la surface spécifique de l'alumine est d'au moins 20 m ² /g et peut notamment varier entre 50 et 1,000 m ² /g. A titre d'exemple, la surface spécifique de l'alumine est de 200 m ² /g ou de 260 m ² /g. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le catalyseur comprend un support comprenant de l'alumine présentant une surface spécifique variant entre 50 et 1,000 m ² /g, entre 100 et 800 m ² /g, entre 150 et 300 m ² /g ou entre 180 et 250 m ² /g.

[0088] Lorsque le catalyseur comprend du nickel, celui-ci peut se trouver sous n'importe lequel de ses états d'oxydation et notamment sous forme métallique (sous son état d'oxydation 0) ou sous forme d'oxyde son état d'oxydation II (e.g. sous forme d'oxyde de nickel (II) (NiO)). La teneur massique en nickel dans le catalyseur peut avantageusement varier entre 0,1 % à 50 % en poids par rapport au poids du support, par exemple entre 1 % et 40 % ou entre 2 % et 30 % ; de préférence, elle est inférieure à 25 % ou inférieure à 20 %. Par « poids du support », on entend « poids du support comprenant l'alumine », y compris lorsque le support comprend d'autre éléments que l'alumine. De manière particulièrement avantageuse, le système catalytique comprend environ 8 % ± l % ou l0 % ± l % en poids de nickel par rapport au poids du support. [0089] Par convention, un catalyseur comprenant 8 % en poids de nickel par rapport au poids d'un support comprenant de l'alumine et du cérium est désigné par «8Ni-CeAI », « 8Ni-CeAI » ou encore « 8Ni-CeAI ».

[0090] Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un catalyseur activé par plasma froid.

[0091] L'utilisation combinée du catalyseur selon l'invention et d'un plasma froid permet de produire des molécules à haute valeur ajoutée comme de l'hydrogène (H ₂ ), du CO et des hydrocarbures gazeux, des hydrocarbures liquides en particulier des oxygénés (alcools, acides, cétones, esters, éthers, aldéhydes...), des aromatiques ainsi que des carburants lourds comme le diesel, lors de la conversion, notamment le reformage, du gaz comprenant du CH4, par exemple 1/ un mélange de gaz comprenant du CH ₄ et du CO ₂ , et éventuellement du CO et de l'H ₂ ou par exemple 2/ un mélange de gaz comprenant du CH ₄ et de l'H ₂ O, et éventuellement du CO et de l'H ₂ . Les performances catalytiques de la réaction sont améliorées, c'est-à-dire les taux de conversion du CO ₂ et/ou du CH ₄ et/ou la sélectivité vers le produit désiré (carburant liquide et/ou gaz de synthèse). En particulier, la combinaison catalyseur selon l'invention / plasma froid permet avantageusement de produire de telles molécules en une seule étape à partir du CH ₄ .

[0092] Selon un mode de réalisation, le système catalytique selon la présente invention ne comprend pas de promoteur. Par exemple, un exemple de catalyseur selon l'invention ne comprenant pas de promoteur est le catalyseur Ni-CeAI, c'est-à-dire un catalyseur comprenant un support comprenant un mélange de Ce et d’AI, ainsi que du Ni. Plus particulièrement, il peut s'agir d'un catalyseur 10Ni-CeAI (50-50), c'est-à-dire comprenant un support de ratio molaire alumine/cérium (Al/Ce) = (50/50) et 10 % en poids de Ni par rapport au poids du support CeAI.

[0093] Selon un autre mode de réalisation, le système catalytique selon la présente invention comprend au moins un promoteur, c'est-à-dire un ou plusieurs promoteurs. Ledit au moins un promoteur agit comme un dopant et impacte les propriétés physicochimiques, texturales ainsi que conductrices du système catalytique. Le promoteur selon l'invention possède avantageusement des propriétés physicochimiques de surfaces adéquates pour aider à fixer les réactifs ainsi que des propriétés diélectriques adéquates qui permettent d'améliorer la conductivité du système catalytique résultant et qui conduisent logiquement à la génération de radicaux CH3 à partir de CH ₄ , favorisant ainsi la formation de produits à longue chaîne carbonée (espèces oxygénées à longue chaîne et des hydrocarbures liquides à chaîne particulièrement longue).

[0094] Ainsi, dans le cadre de la présente invention, le au moins un promoteur peut notamment comprendre un élément chimique sélectionné dans le groupe consistant en les alcalins, les métaux de transition, les alcalino-terreux, les lanthanides et leurs mélanges ; plus particulièrement, dans le groupe consistant en les alcalins, tel que le potassium (K), les métaux de transition tel que le cobalt (Co), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le manganèse (Mn), l'yttrium (Y), et le fer (Fe), les alcalino-terreux tel que le magnésium (Mg), les lanthanides tel que l'yttrium ou le lanthane (La), et leurs mélanges. Dans le cadre de la présente invention, le promoteur se trouve sous n'importe lequel de ses états d'oxydation et notamment sous forme métallique ou sous forme d'oxyde.

[0095] Dans le cadre de la présente invention, les métaux alcalins peuvent être sélectionnés dans le groupe consistant en le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium. Lorsque le promoteur comprend un élément chimique qui est un métal alcalin, celui-ci est, de préférence, le potassium (K) ou le césium (Cs), et de manière encore plus préférée, le potassium (K).

[0096] Dans le cadre de la présente invention, les métaux de transition peuvent être sélectionnés dans le groupe consistant en le cuivre, le cobalt, l'argent, le fer, le zinc, le manganèse, le vanadium, le manganèse, le chrome, l'yttrium, le titane et le tantale. Lorsque le promoteur comprend un élément chimique qui est un métal de transition, celui-ci est, de préférence, le cobalt (Co) ou le fer (Fe), et de manière encore plus préférée, le cobalt (Co).

[0097] Dans le cadre de la présente invention, les alcalino-terreux peuvent notamment être sélectionnés dans le groupe consistant en le magnésium, le baryum, le calcium et le strontium. Lorsque le promoteur comprend un élément chimique qui un alcalino-terreux, celui-ci est, de préférence, le magnésium (Mg).

[0098] Dans le cadre de la présente invention, les lanthanides peuvent être sélectionnés dans le groupe consistant en le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium. Lorsque le promoteur comprend un élément chimique qui est un lanthanide, celui-ci est, de préférence, l'yttrium (Y) ou le lanthane (La), et de manière encore plus préférée, l'yttrium (Y).

[0099] Selon un mode de réalisation de la présente invention, le promoteur du catalyseur est sélectionné dans le groupe consistant en le potassium (K), le césium (Cs), le cobalt (Co), le fer (Fe), le magnésium (Mg), l'yttrium (Y), le lanthane (La), le manganèse (Mn) et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le promoteur est sélectionné dans le groupe consistant en le potassium (K), le cobalt (Co), le fer (Fe), l'yttrium (Y) et leurs mélanges.

[00100] Selon un mode de réalisation de la présente invention, la teneur massique en promoteur dans le catalyseur varie entre 0,1 % et 40 % en poids par rapport au poids du support, par exemple entre 0,2 et 30 % en poids, notamment entre 0,5 % et 25 % en poids, de préférence entre 1 % et 20 % en poids, notamment entre 1 % et 15 % en poids, encore plus préférablement entre 1 % et 9 % en poids par rapport au poids du support.

[00101] Les promoteurs utilisés pour la préparation des catalyseurs de la présente invention se trouvent sous n'importe quel état d'oxydation, et notamment sous forme métallique ou sous forme d'oxide. Ils sont donc susceptibles de comprendre d'autres éléments chimiques, qui n'entrent pas dans le calcul de la teneur massique revendiquée. Par exemple, pour un catalyseur 8Ni2K-CeAI, si on utilise 1 g de support comprenant du nickel, on utilise alors 0,051 g de promoteur KNO ₃ (masse molaire : 101,1 g/mol), ce qui correspond à 0,02 g de K (masse molaire : 39,1 g/mol), soit 2 % en poids de potassium par rapport au poids du support. Pour ce catalyseur, la teneur massique en promoteur (un seul dans cet exemple, « promoteur K ») est de 2 % en poids par rapport au poids du support.

[00102] La quantité de nickel et/ou de promoteur peut être ajustée en fonction de la nature du promoteur utilisé et/ou du type de réaction de conversion mise en œuvre, c'est-à-dire selon le type de produit généré par la réaction de conversion, notamment de reformage du méthane en gaz de synthèse et/ou en hydrocarbures.

[00103] Selon un mode de réalisation de la présente invention, le catalyseur selon la présente invention est monométallique, c'est-à-dire qu'il comprend un seul promoteur en plus du nickel. En particulier, selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur selon la présente invention comprend un seul promoteur qui comprend du potassium (K). L'élément chimique potassium peut, par exemple, être amené au sein du catalyseur sous la forme d'un précurseur, par exemple sous forme de nitrate de potassium KNO ₃ . Plus particulièrement, il peut s'agir d'un catalyseur 8Ni2K-CeAI (30-70), c'est-à-dire comprenant un support de ratio molaire alumine/cérium (Al/Ce) = (70/30), 8 % en poids de Ni par rapport au poids du support CeAI et 2 % en poids de promoteur potassium (K).

[00104] Selon un mode de réalisation de la présente invention, le catalyseur selon la présente invention comprend au moins deux promoteurs en plus du nickel, c'est-à-dire deux promoteurs ou plus, par exemple deux promoteurs (il est alors bimétallique) ou trois promoteurs en plus du nickel (il est alors trimétallique).

[00105] Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est bimétallique, dopé par deux promoteurs en plus du nickel, dont l'un des deux promoteurs est le potassium (K), sa teneur massique dans le système catalytique est préférablement d'environ 2 % ± 0.2 % en poids par rapport au poids du support, alors que le deuxième promoteur le cobalt (Co), sa teneur massique dans le système catalytique est préférablement d'environ 5 % ± 0.5 % en poids par rapport au poids du support. Plus particulièrement, il peut s'agir d'un catalyseur 8NI5Co2K-CeAI (30-70), c'est-à-dire comprenant un support de ratio molaire alumine/cérium (Al/Ce) = (70/30), 8 % en poids de Ni par rapport au poids du support, 2 % en poids de promoteur potassium (K) et 5 % en poids de promoteur cobalt (Co).

[00106] Le système catalytique peut se présenter sous différentes formes (billes, monolithes, poudres...). Dans le cas de poudres, les grains formant la poudre peuvent par exemple avoir une taille moyenne comprise entre 1 pm et 1 mm, par exemple entre 100 pm et 1 mm, notamment entre 200pm et 800pm, préférentiellement environ 600 pm ± 20 pm. La taille des grains peut notamment être adapté en fonction de l'échelle de production utilisée. Le système catalytique peut également se trouver sous forme de billes (notamment par compression de la poudre dans un moule) ayant une taille moyenne inférieure à 5 cm.

[00107] Selon un mode de réalisation de là présente invention le support alumine /cérine, le nickel et optionnellement le(s) promoteur(s) forment un mélange homogène. On entend par là que le nickel et le(s) promoteur(s) sont répartis uniformément dans la totalité du volume du catalyseur.

[00108] Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, ledit catalyseur comprend :

- un support qui comprend un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70, et

- du nickel, et

- au moins un promoteur sélectionné dans le groupe consistant en le potassium (K), le césium (Cs), le cobalt (Co), le fer (Fe), le magnésium (Mg), l'yttrium (Y), le lanthane (La) et leurs mélanges, de préférence le potassium (K) ou un mélange potassium (K) et cobalt (Co).

[00109] Procédé de préparation du système catalytique

[00110] La préparation du système catalytique selon la présente invention peut être réalisée selon différents procédés.

[00111] Selon une première variante, le système catalytique est préparé par la mise en contact du support avec un précurseur de nickel et au moins un précurseur du promoteur (ou des promoteurs). Cette étape permet de former un solide comprenant le support, le nickel et le promoteur (ou les promoteurs). Cette étape de mise en contact est éventuellement : précédée d'une étape de modification du support; et/ou suivie d'une étape de calcination du mélange ainsi obtenu, étant elle-même optionnellement suivi d'une étape de réduction de ce mélange calciné.

[00112] L' étape de calcination conduit à l'oxydation des différents composants du système catalytique (support, nickel et promoteur). Cette étape optionnelle de calcination peut elle-même être optionnellement suivie d'une étape de réduction, de sorte à changer l'état d'oxydation du nickel et du promoteur (pour avoir du nickel et du promoteur métallique), et éventuellement celui du support. La réduction peut être totale ou partielle, c'est-à-dire que seule une partie des composants du système catalytique peut être réduite. L'étape de réduction peut être réalisée in situ dans le dispositif de plasma non thermique sous hydrogène.

[00113] L'étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur peut être réalisée par exemple par imprégnation ou par coprécipitation.

[00114] Le précurseur du nickel et le précurseur du promoteur peuvent être tout composé chimique, ou mélange de composés chimiques, contenant le métal utilisé comme métal actif/ promoteur et plus particulièrement peut être un sel dudit métal, un oxyde dudit métal ou un mélange de ceux-ci, de préférence un sel dudit métal ou un mélange de sels dudit métal. Le sel (désigne un sel non hydraté ou un sel hydraté, voire multi-hydraté) dudit métal peut être par exemple choisi parmi le chlorure, le nitrate, le sulfate, le carbonate, l'acétate, l'acétylacétonate, le tartrate, et le citrate dudit métal et leurs mélanges, de préférence le nitrate dudit métal. Dans le cas où le promoteur est un mélange de plusieurs métaux, le précurseur peut être un mélange de différents types de sels et/ou d'oxydes de ces métaux.

[00115] Selon un premier mode de réalisation, le procédé de préparation du système catalytique comprend une étape 1) de préparation de support et une étape 2) de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et au moins un précurseur du promoteur. Selon ce mode de réalisation, la mise en contact est réalisée par imprégnation. Plus précisément, selon ce mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes :

[00116] 1) préparation de support : a) préparation d'une solution aqueuse comprenant un précurseur de cérium et un oxyde d'alumine ou bien comprenant un précurseur de cérium et un précurseur d'alumine. Dans l'étape a), le précurseur de support correspond à un précurseur de cérium, un précurseur d'alumine ou un mélange de 2 précurseurs de cérium et de précurseur d'alumine.

Dans le cas où le support est un mélange, notamment un oxyde mixte, de cérium et d'alumine, une solution de précurseur de cérium et une solution de précurseur d'alumine sont avantageusement préparées séparément puis mélangées dans un ratio permettant d’obtenir le ratio molaire Al/Ce désirée dans le mélange, notamment l'oxyde mixte, de cérium et d'alumine final. b) mélange de la suspension résultant de l'étape a). L'addition de ces précurseurs se fait notamment à température ambiante, notamment de 20 à 25°C avec un mélange en continu notamment de 30 min à plusieurs heures, par exemple de 30 min à 3h. c) récupération du solide obtenu à l'étape b) par élimination de l'excès d'eau, notamment par évaporation de l'eau ou filtration, puis séchage du solide résultant. L'étape de séchage peut être réalisée par exemple à une température inférieure à 150°C, typiquement à une température d'environ 100°C, typiquement pendant une durée allant de 7h à 48h. d) calcination du solide résultant de l'étape c) pour donner le support.

Le produit résultant de l'étape c) est alors calciné, par exemple à une température comprise entre 300°C et 600°C. Cette étape de calcination peut être réalisée pendant 3h ou plus, par exemple pendant une durée allant de 3h à 6h. Cette étape entraîne la décomposition thermique des nitrates afin d'obtenir des oxydes.

[00117] 2) mise en contact a) préparation d'une solution aqueuse comprenant un précurseur de nickel et un ou plusieurs précurseurs des promoteurs, b) ajout du support résultant de 1) à la solution aqueuse résultant de l'étape a) pour donner une suspension,

Au cours de l'étape a), une masse appropriée de chaque précurseur est ajoutée à un volume approprié de solvant, par exemple de l'eau. Par « masse appropriée » et « volume approprié », on entend les quantités de précurseurs et de solvant adéquates (notamment de l'eau) pour obtenir les teneurs massiques désirées en nickel et en promoteur dans le système catalytique final. c) mélange de la suspension résultant de l'étape b).

L'addition de ces précurseurs se fait notamment à température ambiante, notamment de 20 à 25°C avec un mélange en continu notamment de 30 min à plusieurs heures, par exemple de 30 min à 3h. d) récupération du solide comprenant le support, le nickel et les promoteurs obtenus à l'étape b) par élimination de l'excès d'eau, notamment par évaporation de l'eau ou filtration, puis séchage du solide résultant. L'étape de séchage peut être réalisée par exemple à une température inférieure à 150°C, typiquement à une température d'environ 100°C, typiquement pendant une durée allant de 7h à 48h. e) calcination du solide résultant de l'étape d) pour donner le catalyseur dite système catalytique.

Le produit résultant de l'étape c) est alors calciné, par exemple à une température comprise entre 300°C et 600°C. Cette étape de calcination peut être réalisée pendant 3h ou plus, par exemple pendant une durée allant de 3h à 6h. Cette étape entraîne la décomposition thermique des nitrates afin d'obtenir des oxydes.

[00118] Ce premier mode de réalisation est également appelé procédé d'imprégnation par voie humide. Il consiste à imprégner le support avec le précurseur de nickel et le précurseur du promoteur. [00119] Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de préparation du système catalytique comprend une l'étape de préparation de support et une mise en contact du support avec un précurseur de nickel et du promoteur, cette mise en contact étant réalisée par co-précipitation et comprenant les étapes suivantes :

[00120] a') préparation d'une solution aqueuse comprenant un précurseur de nickel et les précurseurs des promoteurs (cette étape est identique à l'étape 2 a) du procédé d'imprégnation par voie humide). b') ajout du support à la solution résultant de l'étape a') pour donner une suspension (cette étape est identique à l'étape 2 b) du procédé d'imprégnation par voie humide). c') ajout d'une base à la suspension résultante de l'étape b'). Durant cette étape, une base est ajoutée à la suspension résultant de l'étape b'). Cette base est avantageusement un sel d'hydroxyde tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou le carbonate de sodium ou de potassium notamment l'hydroxyde de sodium. Elle peut être utilisée sous forme d'une solution, notamment aqueuse. La base est ajoutée progressivement goutte à goutte jusqu'à ce que le pH de la suspension (constituée d'un solide en suspension dans une solution liquide) soit compris entre 8 et 12, préférentiellement égal à environ 10. L'étape c') est avantageusement réalisée à une température comprise entre 60°C et 100°C, notamment entre 70°C et 90°C, de préférence égale à environ 80°C. d') mélange de la suspension résultant de l'étape c'). Cette étape vise à faire précipiter l'hydroxyde de nickel et l'hydroxyde du métal utilisé comme promoteur à la surface du support. Le mélange, notamment par agitation, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 60°C et 100°C, de préférence égale à environ 80°C. Cette étape de mélange peut être réalisée pendant une durée de 2h ou plus, typiquement pendant environ 3h. e') récupération du solide comprenant le support, le nickel et le promoteur obtenu à l'étape d') et sa calcination pour donner le catalyseur dite système catalytique (cette étape est identique à l'étape 2 e) du procédé d'imprégnation par voie humide).

Cette méthode permet de faire précipiter de l'hydroxyde de nickel et de l'hydroxyde du métal utilisé comme promoteur à la surface du support.

[00121] Utilisation du catalyseur selon la présente invention

[00122] La présente invention concerne également l'utilisation du catalyseur, en présence de plasma froid pour la conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du CHU, selon les réactions de reformage du CHi (DRM ou SRM), ledit catalyseur comprenant un support qui est un mélange d'alumine et de cérium dans un ratio molaire compris entre 80/20 et 30/70. Selon un mode de réalisation, le plasma froid est un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD).

[00123] La présente invention concerne en particulier l'utilisation combinée du catalyseur de la présente invention, ainsi que d'un plasma froid, pour la conversion d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CHi) et de la vapeur d'eau (H2O), selon la réaction de reformage à la vapeur (SRM), visant à générer du gaz de synthèse, des composés oxygénés liquides et/ou des hydrocarbures gazeux.

[00124] La présente invention concerne aussi l'utilisation combinée du catalyseur de la présente invention, ainsi que d'un plasma froid, pour la conversion d'un mélange de gaz comprenant du méthane (CH4) et de dioxyde de carbone (CO2), selon la réaction de reformage à sec du méthane (DRM), visant à produire des molécules à haute valeur ajoutée du gaz de synthèse (de l'hydrogène, du CO), des hydrocarbures liquides, des hydrocarbures gazeux, des aromatiques, des composés oxygénés (notamment alcools, acides, cétones, esters, éthers, aldéhydes), et/ou des carburants liquides.

[00125] Les inventeurs se sont, en effet, rendu compte que la combination d'un catalyseur selon la présente invention, et d'un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), montrait une efficacité accrue pour convertir un mélange de gaz comprenant du méthane selon les réactions de reformage de méthane (DRM ou SRM).

[00126] Liste des documents cités

[1] M. Boudjeloud, A. Boulahouache, C. Rabia, N. Salhi, La-doped supported Ni catalysts for steam reforming of methane, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 44, Issue 20, 2019, Pages 9906-9913, ISSN 0360-3199, https://doi.Org/10.1016/j.ijhydene.2019.01.140.

[2] Qi Wang, Huiliang Shi, Binhang Yan, Yong Jin, Yi Cheng, Steam enhanced carbon dioxide reforming of methane in DBD plasma reactor, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 36, Issue 14, 2011, Pages 8301-8306, ISSN 0360-3199, https://doi.Org/10.1016/j.ijhydene.2011.04.084.

[3] Xiaobing Zhu, Xiaoyu Liu, Hao-Yu Lian, Jing-Lin Liu, Xiao-Song Li, Plasma catalytic steam methane reforming for distributed hydrogen production, Catalysis Today, Volume 337, 2019, Pages 69-75, ISSN 0920-5861, https://doi.Org/10.1016/j.cattod.2019.05.015.

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[7] M. Mikhail et al., « Electrocatalytic behaviour of CeZrOx-supported Ni catalysts in plasma assisted

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[00127] Exemples

[00128] L'i nvention est maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples suivants, dont le but est illustratif et non destiné à limiter la portée de l'invention.

[00129] A. Préparation des différents catalyseurs par imprégnation par voie humide

[00130] Plusieurs supports ont été utilisés pour préparer divers catalyseurs des tableaux 1 et 2 ci- dessous :

1) Un oxyde d'alumine commercial (TH, Surface spécifique= 80m ² /g, Sasol) ;

2) Un oxyde d'alumine commercial (AI200, Surface spécifique= 200m ² /g, Saint Gobain) ;

3) Un oxyde d'alumine commercial (AI260, Surface spécifique= 260m ² /g, Saint Gobain) ;

4) Un oxyde de silice commercial (Sil60, Surface spécifique=160m ² /g, Saint Gobain) ;

5) Des oxydes mixtes de Cérium-Aluminium (CeAI) de différentes compositions molaires, synthétisés par les inventeurs selon la méthode décrite précédemment.

[00131] Le catalyseur est préparé par deux séquences d'imprégnation successives. En d'autres termes, une première imprégnation par voie humide pour la préparation du support d'alumine modifié par la cérine selon la méthode 1) ci-dessus jusqu'à l'étape de calcination. Après la calcination, une nouvelle étape d'imprégnation uniquement du nickel et du ou des promoteurs cette fois est réalisée sur le système catalytique issu de la première imprégnation.

[00132] Les catalyseurs au nickel dopés par le promoteur (métal M) ont été préparés par la méthode à partir d'une solution aqueuse de Ni(NO3)2-6H2O (Sigma-Aldrich et d'un ou plusieurs précurseurs de promoteur choisi parmi : Cu(NO ₃ )2.3H ₂ O, Co(NO ₃ )2.6H ₂ O, Mn(NO ₃ ) ₂ .4H ₂ O, La(NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, Y(NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, Fe(NO ₃ ) ₂ .9H ₂ O, Mg(NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, Zn(NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O,NaNO ₃ , et KNO ₃ (tous commerciaux, Sigma-Aldrich), selon le promoteur désiré.

[00133] Par exemple, pour la préparation du catalyseur 8Ni5Co2K-CeAI (un des catalyseurs préférés de l'invention), la teneur en nickel est de 8 % massique par rapport au poids du support, celle en promoteur Co est de 5 % massique par rapport au poids du support et celle en promoteur K est de 2 % massique par rapport au poids du support. Un catalyseur 10Ni-CeAI sans promoteur a également été préparé comme exemple inventif selon la présente invention.

[00134] La masse de sel de nickel appropriée et celle du ou des précurseurs de promoteur sont dissoutes dans un volume d'eau de 50 mL, à température ambiante et sous agitation. La masse adéquate de support est ajoutée à la solution aqueuse contenant le mélange des sels métalliques et maintenue sous agitation pendant 2 heures. Par exemple, pour la préparation du catalyseur 8Ni5Co2K- CeAI, 0,396 g de nitrate de nickel (teneur 8 % en poids), 0,155 g de nitrate de cobalt (teneur 5 % en poids), 0,052 g de nitrate de potassium (teneur 2 % en poids) et 1 g de support sont mélangés selon la procédure précédente. Le mélange est alors placé dans un évaporateur rotatif pendant 2h à 65°C, afin d'éliminer l'excès d'eau.

[00135] Après imprégnation et évaporation de l'eau, tous les échantillons sont collectés, séchés dans un four à 100°C pendant 8 h, puis calcinés sous air à 550°C pendant 4 h avec une rampe de température de 10°C/min. Après calcination, les échantillons de système catalytique sont broyés à la main et tamisés jusqu'à une taille de grain moyenne comprise entre 50 et 200 pm.

[00136] Les différents catalyseurs préparés selon la méthode décrite ci-dessus sont listés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.

[00137] B. Conversion d'un gaz ou d'un mélange de gaz comprenant du CH ₄ en présence des différents systèmes catalytiques

[00138] Réaction de reformaae à sec du méthane (PRM)

[00139] La procédure pour la production d'hydrogène et d'hydrocarbures liquides au moyen d'un réacteur à plasma catalytique est la suivante : 357 mg de catalyseur à tester, correspondant à une GHSV (Gas Hourly Space Velocity de 17000 h ¹ , sont placés entre les électrodes du réacteur DBD ; le réacteur est alimenté avec un mélange de méthane et de dioxyde de carbone (50 % vol CO ₂ ) avec un débit total de 120 ml/min STP (Standard Temperature and Pressure) (60 ml/min STP CO ₂ et 60 ml/min STP CH ₄ ), à pression atmosphérique et à température de 20°C.

[00140] Réaction de reforma e du méthane à la vapeur (SRM)

[00141] La procédure pour la production d'hydrogène et d'hydrocarbures gazeux au moyen d'un réacteur à plasma catalytique est la suivante : 400 mg de catalyseur à tester, et un débit total de 150 ml/min STP (Standard Temperature and Pressure) (75 ml/min STP H ₂ O et 75 ml/min STP CH ₄ ), à pression atmosphérique et à température de 20°C, correspondant à une GHSV (Gas Hourly Space Velocity) de 20 00 h ¹ , sont placés entre les électrodes du réacteur plasma DBD ; le réacteur est alimenté avec un mélange de gaz contenant de monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau ; l'eau est propulsée tout d'abord par un gaz inerte (Ar), puis circule à travers un contrôleur de débit massique, elle est ensuite vaporisée et mélangée avec le monoxyde de carbone en utilisant un système d'évaporation et de mélange contrôlé (Bronkhorst CEM). Le mélange gazeux est ensuite transporté tout au long d'une conduite chauffée jusqu'à l'intérieur du réacteur plasma DBD.

[00142] Un plasma de décharge à barrière d électrique (DBD) non thermique a été créé entre deux électrodes : une électrode cylindrique en cuivre placée à l'intérieur d'un tube en alumine (3 mm de diamètre), entourée d'un tube en quartz coaxial (10 mm de diamètre interne, 1 mm d'épaisseur), et un fil d'acier enroulé autour de la surface extérieure du tube en quartz, agissant comme électrode de masse (mise à la terre via un condensateur externe de 2 nF). Dans cette configuration, une décharge était soutenue dans un espace de 2,5 mm, couvrant une longueur d'environ 1 cm. Avant l'essai catalytique, les systèmes catalytiques tels que synthétisés ont été réduits in situ sous plasma DBD non thermique sous H2 comme gaz de décharge pour une durée de 60 minutes.

[00143] L' activité et la sélectivité des catalyseurs avec et sans promoteur dans des conditions de plasma DBD, sont évaluées dans un dispositif expérimental comprenant un réacteur cylindrique tubulaire en quartz, un générateur de plasma DBD, et les dispositifs correspondants pour l'alimentation et l'analyse des gaz. Une représentation schématique du dispositif de plasma DBD est fournie en Figure 1 (DRM) et Figure 4 (SRM).

[00144] Sans plasma, aucune modification de la composition des gaz de sortie n'est observée. Lorsque le plasma est allumé, et après stabilisation, une production du gaz de synthèse, et d'hydrocarbures liquides/gazeux est obtenue à la sortie.

[00145] Les équations 3 à 8 suivantes ont été utilisées pour estimer la performance catalytique et calculer La conversion du CO2, la conversion du CH4, la sélectivité du H2 et du CO :

Sco( 100 (Eq. 5) (Eq. 6) a réaction de SRM où F ^m et F ^out désignent respectivement le débit d'entrée et de sortie (mol/s) de l'espèce considérée à l'entrée et à la sortie du réacteur.

[00146] C. Résultats

[00147] Le Tableau 1 ci-dessous indique les catalyseurs 'testés et montre les résultats de l'activité catalytique obtenue en termes de conversion, de sélectivité et de rendement, à partir d'un mélange de gaz comprenant du CH ₄ et du CO ₂ (DRM). Les Figures 2 et 3 montrent les spectres GC-FID et GC-MS du liquide organique obtenu en associant le système catalytique 8Ni5Co2K-CeAI200 (50-50) au réacteur catalytique à plasma DBD, respectivement. Ces figures confirment la présence d'acide acétique, d'acétone, de molécules de Masse molaire= 77 g/mol qui représente le groupe phényl, de molécules avec 12 carbones (MM= 140 g/mol) et de molécules plus grandes que C12 de MM = 207, ;213 et 281. La densité de ce liquide organique obtenu est égale à 920 kg/m ³ .

[00148] On constate que les catalyseurs 8Ni2K-CeAI200 selon l'invention 8i, 13i etl8i, qui ont un rapport molaire Al/Ce dans la gamme 80/20 et 30/70, présentent un meilleur rendement catalytique en conversion de CH ₄ et de CO ₂ par rapport à un catalyseur ne comprenant pas de cérium (8NÎ2K-AI200 essai comparatif 7c), ou par rapport à des catalyseurs comprenant du cérium en dehors du ratio molaire revendiqué (essais comparatifs 17c, 19c et 20c). En effet, les rendements catalytiques en conversion de CH ₄ et de CO ₂ des catalyseurs selon l'invention sont significativement supérieurs à 50 %, alors que ceux des catalyseurs comparatifs sont tous inférieurs à 50 %.

[00149] Il est donc nécessaire de respecter un compromis entre la quantité molaire d'alumine et de cérium au niveau du support du système catalytique pour obtenir de meilleurs rendements de conversion de CH ₄ de CO ₂ .

[00150] On peut noter, par ailleurs, que les catalyseur 8Ni2K-CeAI200 dont le rapport molaire Al/Ce est inférieur à 30/70 - dans le tableau ci-dessus rapport molaire 20/80 (essai 19c) et rapport molaire 10/90 (essai 20c) - ne permettent pas la production de liquides à haute valeur ajoutée.

[00151] Bien que le tableau 1 ci-dessous ne le précise pas, les catalyseurs inventifs 5Ni5Co- CeAI200 (30-70) (AI/Ce=70/30) de l'essai 14i et 8Ni5Co2K-CeAI200 (50-50) de l'essai 15i permettent de produire une quantité de liquides importante. Ces catalyseurs comprenant un promoteur au cobalt sont donc très performants pour la conversion DRM approche directe en une seule étape.

[00152] Malgré ses résultats catalytiques performants, le catalyseur 10Ni5Ce-AI200 de l'essai 3c dans lequel le cérium n'est pas présent en mélange avec l'alumine au niveau du support, ne permet pas d'obtenir de liquides.

[Tableau 1]

[00153] Le Tableau 2 ci-dessous indique les catalyseurs testés et montre les résultats de l'activité catalytique obtenue en termes de conversion, de sélectivité et de rendement, à partir d'un mélange de gaz comprenant du CH ₄ et de I' H2O (SRM).

[Tableau 2]