CARBONATEN

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei dem heterogenen Katalysator um ein basisches Mischoxid oder ein auf einen Träger aufgebrachtes basisches Oxid handelt.

Cyclische Carbonate, insbesondere Glycerincarbonat, sind von Bedeutung als Lösungsmittel, Zusatzstoff für Kosmetika und Reinigungsmittel. Sie werden auch für die Herstellung von Epoxyharzen, Polycarbonaten und Polyurethane verwendet.

Cyclische Carbonate, wie Glycerincarbonat können durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Dialkylcarbonat in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Bekannt ist die Verwendung homogener und heterogener Katalysatoren.

Gemäß US 5 091 543 werden Alkylammoniumsalze oder Pyridiniumsalze als homogene Katalysatoren verwendet.

EP-A 739 888 offenbart die Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren. Das Reaktionsgemisch aus Glyercin und Dialkylcarbonat enthält die Zeolithe als heterogene Kata- lysatoren.

In DE-A 10 2005 060 732 wird die Verwendung basischer Katalysatoren beschrieben. Bei den basischen Katalysatoren handelt es sich insbesondere um Alkali- und/oder Erdalkalisalze, z.B. um die entsprechende Oxide, Hydroxide oder Chloride. Bevorzugt ist die Verwendung von Gemischen aus Chloriden und Oxiden. Die aufgeführten Alkali- und Erdalkalichloride, insbesondere das Lithiumchlorid, sind zumindest teilweise wasserlöslich.

Homogene Katalysatoren haben grundsätzlich den Nachteil, dass sie aus dem Pro- duktgemisch nur schwer abgetrennt werden können. Heterogene Katalysatoren können dagegen leicht wieder gewonnen und erneut verwendet werden.

Für die obige Umsetzung sind daher heterogene Katalysatoren gewünscht, die bei möglichst kurzer Reaktionszeit eine möglichst hohe Ausbeute und Selektivität bewir- ken. Weiterhin sollen die heterogenen Katalysatoren möglichst wenig Bestandteile enthalten, die sich unter den Reaktionsbedingungen aus dem Katalysator lösen (leachen) und so unerwünschte Verunreinigungen in das Produktgemisch eintragen. Insbesondere bei der Aufarbeitung z.B. von Glycerincarbonat kann die Gegenwart derartiger Ver- unreinigungen kritisch sein und bei der Destillation von Glycerincarbonat eine Zersetzung zu explosionsfähigem Glycidol verursachen. Darüber hinaus sollen die benötigten Mengen an Katalysator möglichst gering sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von cycli- schen Carbonaten, bei dem derartige Katalysatoren verwendet werden.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden cyclische Carbonate durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Dialkylcarbonat hergestellt.

Dargestellt am Beispiel des Glycerins und Dimethylcarbonats verläuft die Umsetzung gemäß folgender Reaktionsgleichung:

Zu den Ausgangsstoffen

Als mehrwertiger Alkohol kommen chemische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in Betracht, die durch Umsetzung mit Dialkylcarbonaten ein Ringsystem ausbilden.

Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind aliphatische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, die relativ zueinander in 1 ,2 Stellung, 1 ,3 Stellung oder 1 ,4 Stellung stehen. In 1 ,2 Stellung befinden sich die beiden Hydroxylgruppen an benachbarten C- Atomen und bei obiger Umsetzung bildet sich ein 5-Ring aus; in 1 ,3 Stellung bildet sich entsprechend ein 6-Ring und bei einer 1 ,4 Stellung ein 7-Ring aus. Bevorzugt handelt es sich um eine 1 ,2 Stellung, so dass sich ein 5-Ring ausbildet.

Bevorzugt handelt es sich bei dem mehrwertigen Alkohol um ein aliphatisches Diol oder Triol, bei dem zwei Hydroxylgruppen in 1 ,2 - Stellung stehen. Der mehrwertige Alkohol enthält vorzugsweise keine weiteren funktionellen Gruppen und hat insbesondere ein Molgewicht kleiner 300 g/mol.

Besonders bevorzugt handelt es sich um Glycerin. Als Dialkylcarbonat eignen sich z. B. Carbonate mit C1- bis C10- Alkylgruppen; erwähnt seien insbesondere Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat.

Besonders bevorzugt ist Dimethylcarbonat.

Zum heterogenen Katalysator

Erfindungsgemäß wird ein heterogener Katalysator verwendet. Der heterogene Kataly- sator bildet unter den Reaktionsbedingungen eine eigene Phase aus. Im vorliegenden Fall ist der heterogene Katalysator fest, während die Ausgangstoffe flüssig oder gasförmig sind.

Als heterogener Katalysator wird ein basisches Mischoxid oder ein auf einen Träger aufgebrachtes basisches Oxid verwendet.

Beim Mischoxid handelt es sich um Oxide von mindestens zwei unterschiedlichen E- lementen. Das Mischoxid ist basisch, wenn es in Wasser zu einer pH-Wert Erhöhung führt.

Bei den Mischoxiden handelt es sich vorzugsweise um Mischungen von mindestens zwei Oxiden, ausgewählt aus Oxiden von Metallen der Hauptgruppen I a, Il a, III a, und IV a des Periodensystems, der Nebengruppen Il b, III b und IV b des Periodensystems, sowie der Lanthanide. Die Auswahl der Oxide erfolgt nach der Maßgabe, dass das erhaltene Mischoxid basisch ist.

Bevorzugt enthält das Mischoxid dazu insbesondere mindestens ein Oxid aus der Hauptgruppe Il a; es sind jedoch auch basische Mischoxide ohne Mitverwendung eines Oxids aus der Gruppe Il a möglich, in Betracht kommt z.B. ein Mischoxid aus Zinkoxid (ZnO) und Aluminiumoxid (AI 2 O 3).

Besonders bevorzugt sind Mischoxide, die sich aus Oxiden von Metallen der Gruppen I a, Il a, III a, I b und Il b des Periodensystems zusammensetzen, wobei mindestens ein Oxid eines Metalls der Hauptgruppe Il a in dem Mischoxid enthalten ist.

Das Mischoxid kann mehr als zwei Metalloxide enthalten, eine große Anzahl unterschiedlicher Metalloxide im Mischoxid ist jedoch nicht notwendig. Gut geeignet sind bereits Mischoxide aus zwei oder drei Metalloxiden, insbesondere aus zwei Metalloxiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem heterogenen Katalysator um ein auf einen Träger aufgebrachtes basisches Oxid. . Der Träger kann aus einem beliebigen anorganischen Material sein, genannt seien z.B. Zeolithe, Kohlen, Polymere, Aluminiumoxid, Titaniumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdio- xid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Titaniumdioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Titaniumdioxid-Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid- Aluminiumoxide.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Träger um einen anorganischen Träger, insbesondere ein Metalloxid oder ein Nichtmetalloxid.

Insbesondere handelt es sich um einen Träger aus Zirkonoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Gemischen davon.

Ganz besonders bevorzugt ist Zirkonoxid.

Auf den Träger ist mindestens ein basisches Oxide aufgebracht. Es kann sich dabei z. B. um ein Metalloxid von Metallen der Hauptgruppen I a, Il a, III a, und IV a des Periodensystems, der Nebengruppen Il b, III b und IV b des Periodensystems, sowie der Lanthanide handeln.

Auf den Träger können auch mehrere Oxide, insbesondere auch die oben aufgeführten Mischoxide aufgebracht sein.

Bevorzugt ist auf den Träger mindestens ein Metalloxid eines Metalls der Hauptgruppe I a oder Il a, der Nebengruppe III b oder der Lanthanide aufgebracht.

Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Erdalkalioxid (Hauptgruppe Il a), z.B. CaO, BaO oder MgO.

Ganz besonders bevorzugt ist CaO.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem heterogenen Katalysator um einen Trägerkatalysator aus einem Metalloxid, insbesondere aus ZrÜ2, TiÜ2, SiÜ2 oder AI2O3, besonders bevorzugt ZrÜ2, auf den mindestens ein weiteres Metalloxid, insbesondere ein Erdalkalioxid, z.B. CaO, BaO oder MgO aufge- bracht ist. Insbesondere handelt es sich um einen basischen Trägerkatalysator mit einem Träger aus Zirkondioxid, auf den CaO aufgebracht ist.

Das aufgebrachte Metalloxid kann sich zum großen Teil auf der Oberfläche des Trägers befinden, das Metalloxid, bzw. die entsprechenden Metallkationen können aber auch weitgehend gleichmäßig im Träger verteilt sein; der Fachmann spricht hier auch von einer Dotierung des oxidischen Trägers mit den betreffenden Metallkationen. Die Art der Aufbringung oder die Verteilung im oder auf dem Träger ist für die Wirkung des Katalysators von untergeordneter Bedeutung und hängt nur vom Herstellverfahren und/oder der Porosität des Trägers ab.

Der Gehalt an aufgebrachtem Metalloxid im Trägerkatalysator entspricht vorzugsweise einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% Erdalkalikationen, bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator.

Die Katalysatoren können zusätzlich modifiziert sein, z.B. durch eine weitere Dotierung mit sonstigen Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Chalkogenen oder Halogenen. Sie enthalten vorzugsweise aber keine oder allenfalls geringe Bestandteile an Verbindungen, die sich aus dem heterogenen Katalysator unter den Reaktionsbedingungen herauslösen können und so zu dem Problem des „leachen" führen. Insbesondere ist daher ein Gehalt an wasserlöslichen Alkalisalzen, wie LiCI, möglichst gering. Vorzugsweise ist der Gehalt an wasserlöslichen Alkalisalzen kleiner 0,5 Gew.- Teile, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-Teile auf 100 Gew. teile heterogener Katalysator.

Die heterogenen Katalysatoren können in Form von Pulver oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, SpNt, Ringen, Hohlzylindern, Kugeln oder Tabletten mit einem charakteristischen Durchmesser von 0,1 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm eingesetzt werden. Der charakteristische Durchmesser ergibt sich dabei aus dem sechsfachen des Quotienten aus dem Formkörpervolumen und der geometrischen Formkörperoberfläche. Dem Katalysator kann zur Herstellung von Formkörpern Bindemittel zugesetzt werden.

Die Katalysatoren können Poren aufweisen, z. B. mit einem Porenvolumen 0,05 bis 1 ,0 ml/g .

Zur Herstellung der heterogenen Katalysatoren

Die Herstellung der basischen Mischoxide kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.

Zur Herstellung der basischen Mischoxide können die gewünschten Metallsalze zunächst in Wasser gelöst werden und anschließend mit einem geeigneten Fällungsmittel (z.B. wässrige Ammoniak-Lösung, Lösungen von Alkalicarbonaten oder -hydrogen- carbonate, wie z.B. Natriumcarbonat, Urotropin, etc. ) ausgefällt werden. Danach kann der erhaltene Feststoff gewaschen und getrocknet werden, z. B. auch durch Sprüh- trocknung. Abschließend kann das erhaltene Produkt unmittelbar oder erst kurz vor der späteren Verwendung bei Temperaturen von 200 bis 1200, insbesondere 400 bis 600 ⁰ C, z.B. unter Luft oder Stickstoff, aktiviert werden. Auch die Herstellung des basischen Trägerkatalysators kann nach üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Auch hier wird vorzugsweise zunächst eine wässrige Lösung der gewünschten Metallsalze hergestellt. Der Träger wird anschließend mit dieser Lösung behandelt. Die Menge der Lösung kann dabei so bemessen sein, dass sie vollständig oder nahezu vollständig vom Träger aufgenommen wird (Tränkung auf Wasseraufnahme). Der Katalysator kann aber auch in der wässrigen Lösung dispergiert werden und anschließend aus der Lösung abgetrennt werden, z. B. durch Filtration. Anschließend kann wiederum eine Aktivierung bei hohen Temperaturen, wie oben beschrieben, erfolgen.

Zum Verfahren

Die Ausgangstoffe können in der Flüssig- oder Gasphase in Gegenwart des heterogenen Katalysators umgesetzt werden.

Bei den oben Ausgangsstoffen, insbesondere das Glycerin und Dimethylcarbonat, er- folgt die Umsetzung vorzugsweise in der Flüssigphase.

Der mehrwertige Alkohol oder das Dialkylcarbonat können im Überschuss verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dialkylcarbonat, vorzugsweise Dimethylcarbonat, im Überschuss eingesetzt, z.B. können auf 1 mol mehrwertiger Alkohol (Glycerin) 1 ,1 bis 10 mol, insbesondere 1 ,5 bis 8 mol bzw. 1 ,5 bis 5 mol Dialkyl- carbonat eingesetzt werden.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder Überdruck erfolgen. Vorzugsweise wird sie bei Normaldruck durchgeführt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, z. B. bei Temperaturen von 30 bis 100 ⁰ C, insbesondere 50 bis 90 ⁰ C.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich (batch-weise, d.h. unter Vorlage der gesamten Menge aller Ausgangsprodukte), semi-kontinuierlich (Zudosierung eines teile der Aus- gangsprodukte während der Umsetzung) oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung werden vorzugsweise sowohl der mehrwertige Alkohol als auch das Dialkylcarbonat kontinuierlich zugeführt. Der heterogene Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. teile mehrwertiger Alkohol verwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine hohe Ausbeute und Selektivität an cyclischem Carbonat bei kurzen Reaktionszeiten erreicht. Die benötigte Menge des heterogenen Katalysators ist gering.

Der heterogene Katalysator kann in einfacher Weise, z. B. durch Filtration, aus dem Produktgemisch abgetrennt, gegebenenfalls aufgearbeitet und wiederverwertet werden. Auf einen Gehalt an lösliche Bestandteilen im heterogenen Katalysator, die zu dem Problem des „leachen" führen, kann verzichtet werden.

Der heterogene Katalysator hat auch eine hohe Standzeit. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird eine hohe Ausbeute und Selektivität über lange Zeit aufrecht erhalten.

Bei diskontinuierlichen Verfahrensweise (batch-Herstellung) kann der Katalysator wiederholt verwendet werden; nach erfolgter batch-herstellung des cyclischen Carbonats kann der Katalysator von dem Produkt abgetrennt und für eine erneute batch- Herstellung wieder eingesetzt werden; dies kann mehrfach, z. B. bis zu 10 mal unter Wiederverwendung des gleichen Katalysators wiederholt werden.

Beispiele:

A) Herstellung der Katalysatoren

Einen Überblick über die hergestellten Katalysatoren gibt Tabelle 1.

Beispiel 1 :

In einem Fällkessel wurden 10 I Wasser vorgelegt und dann gleichzeitig eine 20%ige wässrige Na2CO3-Lösung sowie eine wässrige Lösung aus Calciumnitrat und Alumini- umnitrat (134 kg Lösung, enthaltend 4,81 kg CaO und 8,19 kg AI2O3) unter Rühren bei 8O ⁰ C und pH 5,5 zur Fällung gebracht. Nach Zugabe von insgesamt 190 kg Na2CO3- Lösung lag der End-pH-Wert bei 7,8. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und für 16 h bei 100 ⁰ C getrocknet. 19,06 kg des getrockneten Produkts wurden mit 10,69 I Wasser und 190 g Polyethylenoxid verknetet und zu 1 ,5 mm Stränglingen extrudiert. Die Stränglinge wurden für 16 h bei 120 ⁰ C getrocknet und abschließend an Luft bei 600 ⁰ C für 1 h calciniert. Es wurden 15,1 kg Stränglinge erhalten mit einem CaO-Gehalt von 35 % und einem AI ₂ O ₃ -Gehalt von 65 %.

Beispiel 2: In einem Fällkessel wurden 10 I Wasser vorgelegt und dann gleichzeitig eine 20%ige wässrige Na2CC"3-Lösung sowie eine wässrige Lösung aus Magnesiumnitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat (140 kg Lösung, enthaltend 1 ,56 kg MgO, 3,25 kg ZnO und 8,19 kg AI2O3) unter Rühren bei 8O ⁰ C und pH 5,5 zur Fällung gebracht. Nach Zugabe von insgesamt 190 kg Na2CO3-Lösung lag der End-pH-Wert bei 7,8. Das Produkt wur- de filtriert, mit Wasser gewaschen und für 16 h bei 100°C getrocknet. 18,62 kg des getrockneten Produkts wurden mit 4,8 I Wasser verknetet und zu 1 ,5 mm Stränglingen extrudiert. Die Stränglinge wurden dann für 16 h bei 120 ⁰ C getrocknet und abschließend an Luft bei 600°C für 1 h calciniert. Es wurden 12,1 kg Stränglinge erhalten mit einem MgO-Gehalt von 1 1 %, einem ZnO-Gehalt von 25 % und einem Abθ3-Gehalt von 64 %.

Beispiel 3:

150 kg Zirkonoxid (Material D9-89, BASF) wurden mit 16,65 kg 70%iger Silres MSE 100 (Fa. Wacker), 35 I Wasser und 1 ,5 kg Polyethylenoxid für 60 min verknetet. Das Material wurde anschließend zu 1 ,5 mm Stränglingen extrudiert, welche auf einem Bandkalzinierer bei 120 ⁰ C über Nacht getrocknet und anschließend bei 580 ⁰ C für 2 h calciniert wurden. Es wurden 143,8 kg weiße Zirkonoxid-Stränglinge erhalten. Beispiel 4:

120 g Zirkonoxid-Stränglinge aus Beispiel 3 wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 29,5 g Ca(NOs)2 ^* 4 H2O und 38 g Wasser zugegeben. Das Material wurde mehrfach gut durchmischt, anschließend bei 120 ⁰ C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei 500 ⁰ C für 2 h an Luft calci- niert. Es wurden 123,6 g weiße Stränglinge mit einem Ca-Gehalt von 3,5 % erhalten.

Beispiel 5: 200 g Zirkonoxid (Material SZ 31108, Fa. Norpro) in Form von 3 mm Stränglingen wurden für 5 h bei 500°C an Luft calciniert. Die Stränge wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 93,74 g Ca(NOs)2 ^* 4 H2O und 80,4 g Wasser zugegeben. Die imprägnierten Stränglinge wurden dann 30 min bei RT und weitere 30 min bei 8O ⁰ C am Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Dann wurden die Stränglinge bei 100 ⁰ C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 500 ⁰ C für 16 h an Luft calciniert. Es wurden 226,9 g beigefarbene Stränglinge mit einem Ca- Gehalt von 6,5 % erhalten.

Beispiel 6: 200 g Zirkonoxid (Material SZ 31108, Fa. Norpro) in Form von 3 mm Stränglingen wurden für 5 h bei 500 ⁰ C an Luft calciniert. Die Stränge wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 155,44 g Mg(NOs)2 ^* 6 H2O und 80,4 g Wasser zugegeben. Die imprägnierten Stränglinge wurden dann 30 min bei RT und weitere 30 min bei 8O ⁰ C am Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Dann wurden die Stränglinge bei 100°C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 500°C für 16 h an Luft calciniert. Es wurden 206,4 g weiße Stränglinge mit einem Mg-Gehalt von 1 ,7 % erhalten.

Beispiel 7: 120 g Titanoxid (Material S 150, Fa. Finnti) in Form von 1 ,5 mm Stränglingen wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 29,5 g Ca(NO3)2 ^* 4 H2O und 62 g Wasser zugegeben. Das Material wurde mehrfach gut durchmischt, anschließend bei 120 ⁰ C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei 500 ⁰ C für 2 h an Luft calciniert. Es wurden 124,2 g weiße Stränglinge mit einem Ca-Gehalt von 4,2 % erhalten.

Beispiel 8:

120 g Siliciumdioxid (Material D1 1-10, BASF) in Form von 1 ,5 mm Stränglingen wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 29,5 g Ca(NÜ3)2 ^* 4 H2O und 166 g Wasser zugegeben. Das Material wurde mehrfach gut durchmischt, anschließend bei 120°C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei 500 ⁰ C für 2 h an Luft calciniert. Es wurden 124,5 g weiße Stränglinge mit einem Ca-Gehalt von 4,2 % erhalten.

Beispiel 9: 120 g Aluminiumoxid (Material D10-10, BASF) in Form von 1 ,5 mm Stränglingen wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 29,5 g Ca(NO3)2 ^* 4 H2O und 144 g Wasser zugegeben. Das Material wurde mehrfach gut durchmischt, anschließend bei 120 ⁰ C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei 500 ⁰ C für 2 h an Luft calciniert. Es wurden 123,8 g weiße Stränglinge mit einem Ca-Gehalt von 3,3 % erhalten.

Beispiel 10:

2,6 kg Calciumcarbonat wurden bei 800°C für 2 h calciniert und unter Stickstoff weiter verarbeitet. 1 ,4 kg des entstandenen CaO-Pulvers wurden mit 42 g Magnesiumstearat vermischt. Die Mischung wurde auf einer Rundläufer-Tablettiermaschine zu 5 x 3 mm Tabletten mit einer Presskraft von 25 kN verarbeitet. Die Tabletten wurden abschließend bei 450 ⁰ C an Luft für 2 h calciniert.

Beispiel 11 : 1 ,5 kg MgO-Granulat (Fa. Magnesia) wurden mit 45 g Magnesiumstearat vermischt. Die Mischung wurde auf einer Rundläufer-Tablettiermaschine zu 3 x 3 mm Tabletten mit einer Presskraft von 12,4 kN verarbeitet. Die Tabletten wurden abschließend bei 450°C an Luft für 2 h calciniert.

B) Beispiel zur Herstellung von Glycerincarbonat

Die Versuchsdurchführung erfolgte in Glasrührapparaturen mit Wasserauskreiser unter Rückfluss.

Standardansatz:

In einen 4-Halskolben versehen mit einem Rührer und einem Rückflusskühler wurden 23 g (0,25 mol) Glycerin (wasserfrei, reinst; >99 %, Fa. Merck), 90 g (1 mol) Dimethyl- carbonat (99 %, Fa. ACROS) und 0,6 g Katalysator (= 2,6 Gew.-% bzgl. Glycerin) in einen Katalysatorkorb vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde auf 8O ⁰ C erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC (30m DB5-Säule) verfolgt. Nachdem die Reaktion beendet wurde, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und der Katalysator abgetrennt. Die Niedersieder wurden danach im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt erhalten. Tabelle 1

Versuchsreihe mit Mg-, Ca- und Ba-Katalysatoren

Katalysatoren 1 und 2 sind erfindungsgemäße Mischoxide. Katalysatoren 4 bis 9 sind erfindungsgemäße Trägerkatalysatoren, Katalysatoren 10 und 11 sind zum Vergleich

Katalysator-Leaching

Um die Katalysatorstabiliät vergleichen zu können, wurden Versuche mit den in der Anmeldung der Röhm GmbH (DE 10 2005 060 732) beschriebenen Katalysatoren und dem oben beschriebenen Katalysator Nr 4 durchgeführt. Bei den Katalysatoren aus der DE 10 2005 060 732 handelt es sich um getrocknete bzw. calcinierte Mischung von CaO und LiCI; in beiden Fällen wurde ein starkes Leaching beobachtet. Der Katalysator 4 enthält dagegen weder eine Alkali-Dotierung noch Halogenide und weist kein signifikantes Leaching auf (Tab. 2).

Tabelle 2:

Vergleich des Katalysator-Leachings