Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung einer Wärmetauscherstruktur, bei der ein poröses Sorbens zusammen mit einem Bindemittel auf einer Trägerstruktur aufgetragen und unter Ausbildung einer Schicht vernetzt und/oder verfilmt wird. Ebenso betrifft die Erfindung derart beschichtete Wärmetauscherstrukturen. Die erfindungsgemäßen Wärmetauscherstrukturen können in Wärmepumpen, Wärmespeichern oder Kältemaschinen sowie sorptivgestützte Klimatisierungsanalagen eingesetzt werden.

Das Ausnutzen des physikalischen Prozesses der Adsorption von Gasen an mikroporösen Oberflächen und damit der Einsatz in thermisch angetriebenen Wärmepumpen und Kältemaschinen hat verschiedene Vorteile: • Nutzung von Abwärme bzw. Wärme auf niedrigem Temperaturniveau für Kühlung, damit einhergehend eine energieeffiziente Kühlung oder auch solare Kühlung;

• Entlastung des elektrischen Netzes durch thermisch angetriebene Kältemaschinen,

• primärenergetisch effiziente Heizung und Kühlung, durch den Wärmepumpeneffekt wird Umweltwärme (Niedertemperaturwärme) auf ein nutzbares Niveau angehoben .

Nachteile entstehen durch die bislang noch sehr großen Geräte und der damit verbundenen schlechten Leistungsdichte im Vergleich zu konvent onellen mechanischen Systemen .

Momentan gebaute Wärmepumpen oder Adsorptionskälteanlagen haben geringe Leistungsdichten, was in einer sehr großen Bauweise resultiert, um entsprechende Kälte- oder Wärmeleistungen zu erzielen. Wichtige Ansätze um die Bauweise kompakter zu machen und die Leistungsdichte zu erhöhen liegen darin, die Sorptionskammer kleiner zu bauen. Dafür muss eine hohe Oberfläche des Wärmetauschers gewährleistet sein und eine gute Anbindung des Sorptionsmaterials daran.

Adsorptionskältemaschinen und -Wärmepumpen sowie thermische Speicher auf Basis der Adsorption von Gasen an mikroporösen Feststoffen sind aus dem Stand der Technik bekannt, wobei hauptsächlich Wasser sowie auch Silikagele, Zeolithe und Zeolith-ähnliche Materialien als Arbeitsmittel eingesetzt werden. Hierbei werden zumeist Schüttungen oder lose Klebungen einge- Zusätzlich kam die Beschichtungstechnologie in den letzten Jahren auf, die sich jedoch häufig durch eine unzureichende Ankopplung sowie durch mangelnde ther- mische und mechanische Stabilität auszeichnet. Hier sind die möglichen Systeme aus Binder und aktivem Sorptionsmaterial sowie die Trägerstruktur bisher sehr eingeschränkt. Aus der DE 10 2008 050 926 AI ist ein Adsorberelement bekannt, das aus einem Trägermaterial besteht, auf dem mit einem Bindematerial Adsorbenspartikel als Adsorberschicht angeordnet sind. Als Bindemittel werden hier kolloidale Bindemittel auf Basis von Silizi- umoxid oder Aluminiumoxid eingesetzt .

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung von Wärmetauscherstrukturen bereitzustellen, das ein Beschich- tung mit sehr guter Wärmeleitfähigkeit bereitstellt, wodurch eine sehr gute Wärmeankopplung an den Wärmetauscher ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merk- malen des Anspruchs 1 sowie die beschichtete Wärmetauscherstruktur mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. In Anspruch 23 werden erfindungsgemäße Verwendungen aufgeführt. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Beschichtung einer Wärmetauscherstruktur bereitgestellt, bei dem a) eine wässrige Dispersion aus mindestens einem po- rösen Sorbens sowie mindestens einem Bindemittel aus der Gruppe der Polyorganosiloxane hergestellt wird, wobei die Dispersion auf einer Wärmetauscherstruktur gebildet oder nach Herstellung auf einer Trägerstruktur aufgetragen wird und b) eine Filmbildung und/oder Vernetzung des Bindemittels unter Ausbildung einer Schicht erfolgt.

Der Kern der vorliegenden Erfindung geht zurück auf die Kombination von hochporösen Sorbentien mit Wärme- tauscherstrukturen, die zum Teil eine stark vergrößerte Oberfläche aufweisen, und einem Bindeverfahren zur Ankopplung des aktiven Sorbens auf dieser Trägerstruktur . Gegenstand der Erfindung ist somit ein Beschichtungs- verfahren, das auf dem Anmischen einer wässrigen Dispersion aus Bindemittel und Sorbens besteht und anschließender Auftragung der Dispersion auf eine metallische oder nichtmetallische Oberfläche. Die Film- bildung und/oder Vernetzung findet bei Temperaturen ab 0 °C statt. Die Filmbildung/Vernetzung kann vorzugsweise bei Temperaturen bis zu 300 °C thermisch beschleunigt werden. Alternativ oder zusätzlich zur thermischen Behandlung kann man eine Beschleunigung der Filmbildung/Vernetzung und Trocknung der Probe durch Anlegen von Vakuum oder durch Anlegen einer Spannung erreichen.

Die Herstellung einer stabilen Dispersion erfolgt aus einem pulverförmigen Sorbens. Unter eine stabilen

Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dispersion zu verstehen, die innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 24 h stabil ist und keine Agglomerate bildet. Als Sorbentien kommen vorzugsweise hierbei neben den klassischen, wie z.B. Silicagelen und Zeolithen, auch Zeolith-ähnliche Materialien, wie Aluminophosphate, Silica-aluminophosphate sowie metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) oder poröse Koordinationspolymere (PCPs), Zeolith-Imidazolat- Netzwerke (ZiFs) und MC s aber auch Aktivkohlen in Frage. Die Dispersion ist dabei vorzugsweise eine

Suspension .

Das mindestens eine Sorbens liegt bevorzugt als Pulver vor, besonders bevorzugt mit einer mittleren Kristallitgröße von 50 nm bis 20 um und mit einer mittleren Korngröße von 3 bis 200 um. Die Kristallite sind dabei die kleinsten Bestandteile, während die Körner Agglomerate von vielen Kristalliten darstellen. Prinzipiell bedeuten kleinere Kristallite besser Adsorptionsdynamik. Erfindungsgemäß liegt das Ausgangsmaterial aber vorzugsweise bereits als Pulver mit kleinen Körnern vor. Durch zusätzliches andauerndes Durchmischen bzw. Konvektion kann eine bessere Verarbeitbarkeit über mehrere Tage gewährleistet wer- den. Eine bessere Standzeit über mehrere Monate kann durch Zugabe geeigneter Stabilisatoren sichergestellt werden. Hierfür geeignet ist eine pH-Wert-Änderung, (pH * 11,5) oder der Einsatz amphiphiler Moleküle. Der Anteil an getrocknetem Sorbens in Wasser umfasst 70 % bis 95 %. Die fertige Dispersion kann sowohl einen mittleren pH im Bereich von 7 besitzen oder auch sauer oder basisch sein.

Größere Sorbens-Pulver oder Granulate, die nicht mehr stabil dispergiert werden, können auch geschüttet werden. Dazu wird das Material trocken oder befeuchtet auf eine vorher aufgetragene Schicht der Binder- Emulsion/Dispersion geschüttet und anschließend ge ^¬ trocknet .

Das Bindemittel wird je nach Sorbens der Dispersion gleich zugesetzt. Erfolgt eine langsame Agglomeration und Phasenseparation in Verbindung mit dem Sorbens, wird das Bindemittel erst kurz vor dem Auftragen der Beschichtung zugegeben. Hier erfolgt die Stabilisie- rung dann durch starkes Rühren der Dispersion

und/oder durch Zugabe geeigneter Stabilisatoren.

Als Bindemittel wird mindestens eine Komponente aus der Familie der Polyorganosiloxane verwendet. Vor- zugsweise wird eine (Di ) methyl (di ) phenyl-organo- siloxan-Mischung verwendet. Allerdings sind alle Variationen von aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Diorgano-Siloxanen möglich. Des Weiteren können auch mono- oder tri-organo-Siloxane eingesetzt werden. Allgemein sind Silikone mit der Summenformel:

R _a Si(OR) ₄ - _a möglich.

Es ist hier auch möglich, Silane, Silikate, Kieselsäure und Natron-Wasserglas als multifunktionelle Vernetzer (Crosslinker) einzusetzen, um neben dem

Verfilmen eine hohe chemische Vernetzung des Bindemittels zu erreichen.

Weitere Zusätze, wie Stabilisatoren, Emulgatoren und/oder niedermolekulare funktionelle Moleküle verbessern die Verarbeitung. Eventuelle Lösungsmittelrückstände, unter anderem aus dem Herstellungspro- zess, können enthalten sein, sollten aber beim Erhitzen und/oder Vakuumbehandlung restlos verdampfen.

Der Bindemittelanteil kann dabei über einen großen Bereich variiert werden. Die Stabilität ist hier noch bei sehr geringen Bindemittelanteilen gegeben. Der Bindemittelanteil beträgt hier vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%. Vorzugsweise weist die Dispersion, bezogen auf die Trockenmasse ohne Wasseranteil, folgende Zusammensetzung auf :

70% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 95 Gew.-% des Sorbens ,

1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% des Bindemittels ,

0 bis 10 Gew.-% Zusatzstoffen ausgewählt aus der Gruppe der Stabilisatoren, Emulgatoren, niedermolekularen funktionellen Zusätzen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit sowie Mischungen hiervon.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Trägerstrukturen, wie einfache Bleche, gewellte oder gestanzte Strukturen, Gewebe und Gewebematrizen, Faserstrukturen und dreidimensionale Strukturen oder Kombinationen daraus beschichtet werden. Um eine gute Wärmeleitung und Wärmeanbindung für den Wärmetauscher zu erreichen, ist es erstrebenswert Metall-Trägerstrukturen zu verwenden. Als Metalloberflächen eignen sich alle Metalle, die die Belastung für die Wärmetauscheranwendung aushalten. Dies sind hauptsächlich Aluminium, Edelstahl und Kupfer, aber auch alle anderen Metalle mit entsprechender Oberflächenrauig- keit/Benetzbarkeit oder die sich entsprechend behandeln lassen.

Es ist hier aber auch möglich, diese Beschichtung auf Glas oder andere Polymere, besonders wärmeleitfähige Polymere, aufzutragen oder Kombinationen aus Metall-, Glas-, Keramik- und Polymerstrukturen zu verwenden.

Die Vorbereitung der Trägeroberfläche ist einfach durch Waschen und Entfetten (Aceton, Isopropanol, Ethanol) und/oder Anätzen der Oberfläche durch verschiedene Laugen und/oder Säuren zur Erhöhung der Oberflächenrauigkeit und oder -hydrophilisierung zu realisieren. Geeignete Ätzmittel sind z.B. für Aluminium NaOH, für Edelstahle allgemein NaOH (2 molar) oder Caro'sche Säure (H ₂ S0 ₄ /H ₂ 02 im Verhältnis 3:1 bis zu 50 % verdünnt) . Für V4A-Stahl kann konzentrierte

Salzsäure eingesetzt werden.

Für den Auftragungsvorgang sind alle Beschichtungs- verfahren geeignet, die sich zum Auftragen einer wässrigen Dispersion anbieten. Hier sind geeignete

Verfahren Dip-Coating, Spray-Coating und Spin- Coating, sowie manuelle Verfahren zum Aufbringen der Dispersion auch mit anschließender Scherung, Verstreichen oder Abtropfen. Zudem ist es möglich, diese Beschichtung auch unter Vakuumbedingungen durchzuführen. Insbesondere bei dichten Trägerstrukturen kann ein gleichmäßiges Einziehen durch eine poröse Struktur der Lösung durch Anlegen eines Druckgradienten (oder Vakuum) auf der einen Seite erreicht werden.

Die Schichtdicke hängt hierbei von dem verwendeten Sorbens, der Viskosität und Rheologie der Dispersion und der Anzahl der Auftragungsschritte ab. Prinzipi ^¬ ell möglich sind Schichtdicken von 50 nm bis mehreren Millimetern. Begrenzender Faktor nach unten hin ist der Durchmesser des verwendeten Sorbens, wobei hier auch eine Schüttklebung mit Polyorganosiloxan als Bindemittel möglich ist. Durch Verdünnung der Dispersion ist es möglich, eine niedrige Viskosität zu er- zielen und damit dünnere Schichtdicken zu bekommen.

Eine Erhöhung der Konzentration bewirkt eine höhere Viskosität und somit dickere Schichten. Des Weiteren sind mehre Auftragungs- bzw. Dip-Vorgänge möglich.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungstech- nik ist, dass die Oberfläche mechanisch als auch hyd- rothermal sehr belastbar ist. Nach Aushärtung besitzt die Beschichtung eine eher hydrophobe Oberfläche, die eine zusätzliche Degradation des Materials durch Kondensation auf der Oberfläche vermeidet. Die Wasser- tropfen haben hier einen sehr großen Kontaktwinkel zur Oberfläche, was in kleinen Kontaktflächen resultiert. Man bekommt aufgrund der hydrophoben Eigenschaften ähnlich gute Abperleigenschaften wie durch den Lotus-Effekt.

Trotz der hydrophoben Eigenschaften ist ein Wasserdampftransport durch die Schicht ins Sorbens noch ohne Einschränkung möglich. Dies zeigen Kinetikmessungen im Vergleich zu anderen Beschichtungen .

Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die hier verwendete Beschichtung eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit über die gesamte Schicht hergestellt wird und somit eine sehr gute Wärmeankopplung an die Wärmetauscher- Oberfläche gewährleistet ist. Prinzipiell lassen sich aber auch Hilfsstoffe zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit, wie beispielsweise Graphit, Blähgraphit, Kohlenstoffröhren oder Fasern, Glasfasern, Metallna- nopartikel oder Ähnliches beimischen.

Das Verfahren eignet sich für die Herstellung von beschichteten Wärmetauscherstrukturen, die entweder in Wärmepumpen oder Kältemaschinen sowie Wärmespeichern zum Einsatz kommen. Prinzipiell sind sowohl geschlos- sene Verfahren (reine Arbeitsmittelatmosphäre) als auch offene Verfahren unter Umgebungsdruck zur Entfeuchtung und/oder Kühlung als Anwendungsgebiet möglich. Insbesondere bei offenen Verfahren sind die Ansprüche an die mechanische Belastung sowie die einfa- che Verarbeitung durch das erfindungsgemäße Verfahren gut erfüllt. Durch die direkte Beschichtung wird ein hoher Wärmeübergang sichergestellt und durch die Verwendung von Trägerstrukturen mit erhöhter Oberfläche und/oder Beimischung von Hilfsstoffen zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit wird ein hoher nicht diffusions— oder wärmelimitierter Massentransport erreicht. Somit sind hohe Leistungsdichten und kompakte Bauweise realisierbar .

Das Sorbens ist selbst meistens nur gering mechanisch belastbar, durch die Verbindung mit dem Träger kann sowohl eine mechanische als auch eine hydrothermale Stabilisierung erreicht werden.

Erfindungsgemäß wird ebenso eine beschichtete Wärmetauscherstruktur bereitgestellt, die mindestens eine Trägerstruktur enthält, wobei die Beschichtung mindestens ein poröses Sorbens enthält, das mittels min- destens eines Bindemittels aus der Gruppe der Poly- organosiloxane an die Wärmetauscherstruktur gebunden ist .

Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auch als

Schutzschicht für eine Beschichtung, die durch eine direkte Kristallisation, also ohne Haftvermittler bzw. Binder ausgeführt wurde, eingesetzt werden, insbesondere als zusätzliche wasserabweisende Schutzschicht. Dies betrifft insbesondere die Anwendung mit Sorptionsmaterialien auf metallischen Träger in einer zyklischen Betriebsweise.

Anhand des nachfolgenden Beispiels soll der erfin ^¬ dungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen. Beispiel

Ein Aluminium-Blech wird mit Aceton abgewaschen, bei Raumtemperatur für 90 Sekunden in 2-molarer NaOH-

Lösung angeätzt und anschließend unter fließendem destilliertem Wasser abgewaschen und getrocknet.

1,069 g eines SAPO-34 werden in einem kleinen Roll- randgläschen mit 2,021 g destilliertem Wasser übergössen und geschüttelt. Die Dispersion erwärmt sich stark. Anschließend werden 0,454 g einer Dimethyl- Diphenyl-organo-Siloxan-Emulsion (50 Gew.-% in dest. Wasser) (z.B. SilRes MP50 der Firma Wacker) zugegeben und die Komponenten gut vermischt. Es entsteht eine milchig-weiße undurchsichtige Dispersion.

Nach 10 Minuten Schütteln wird die Dispersion mit einer 1 ml-Spritze gleichmäßig auf das Alu-Blech aufge- tragen. Das beschichtete Blech wird auf einer Heizplatte auf 50 °C erwärmt und die Oberfläche damit langsam getrocknet. Es entsteht dadurch eine weiße geschlossene Oberfläche, die aber relativ weich und viskos ist.

Anschließend wird langsam bis auf 300 °C erhitzt, um eventuelle Rückstände zu entfernen. Erst bei kurzer Zeit auf 300 °C (ca. 30 min) verfärbt sich die Probe leicht bräunlich.

Nach dem Erkalten ist die Oberfläche sehr hart und fest. Zusätzlich zeigt sie hydrophobe Eigenschaften, ist aber immer noch dampfdurchlässig.