Es wird ein Verfahren zur Beschichtung von Formkörpern aus alumino- silikatischen Werkstoffen vorgeschlagen, welches mittels einer Suspension, umfassend oder bestehend aus keramischen Partikeln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid-Partikeln, Bornitrid-Partikeln, Alumini- umtitanat-Partikeln sowie Mischungen und Kombinationen Dispergiermittel/- Verflüssigungsmittel, Bindemittel, Plastifizierungsmittel und Wasser und einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 14 aufweist durchgeführt wird. Hierbei wird die Suspension auf die Oberfläche eines Formkörpers zumindest einmalig und zumindest bereichsweise aufgetragen und der Formkörper anschließend mindestens einmal thermisch behandelt, wodurch eine keramische Schutzschicht entsteht. Folglich werden Formkörper aus alumino- silikatischen Werkstoffen bereitgestellt, die eine Keramikschutzschicht mit einer Schichtdicke von mindestens 700 μιη aufweisen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind.

Aus der Literatur (A. Zeichner, Dissertation, http://publications.rwth- aachen.de/record/444970/files/5166.pdf, abgerufen am 15. Februar 2017) sind Beschichtungsverfahren auf alumino-silikatischen Werkstoffen bekannt, welches auf dem Einsatz von Bornitrid (BN) bzw. Aluminiumtitanat (AI ₂ Ti0 ₅ ) beruht. Beide Materialien sind bekanntermaßen schmelzabweisend gegenüber Leichtmetallen wie Aluminium bzw. Magnesium und einigen Buntmetal- len wie Zink und Kupfer.

Nachteil einer derartigen Beschichtung besteht im starken Abweichen der thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) (BN, TAK=2,2-3,2; Aluminiumtitanat, TAK=0,5-2), so dass die Beschichtungen bereits bei der Herstellung und im Einsatz abplatzen bzw. eine geringe Abrasionsbeständigkeit besitzen.

Außerdem besitzen beide Materialien eine extrem geringe Festigkeit, was ebenfalls zu einer geringen Standzeit im Einsatz wegen mangelhafter Verschleißfestigkeit führt. Ausgehend von diesem Stand der Technik war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung von Formkörpern aus alumino-silikatischen Werkstoffen und einen verbesserten Formkörper aus alumino-silikatischen Werkstoffen bereitzustellen. Die Aufgabe wird das Verfahren zum zumindest bereichsweisen Aufbringen einer Siliciumnitridschutzschicht auf Formkörpern aus alumino-silikatischen Werkstoffen gemäß Anspruch 1 und dem Formkörper aus gesintertem alumino-silikatischen Werkstoffen gemäß Anspruch 23 gelöst. In den abhängigen Ansprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungsformen dargestellt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum zumindest bereichsweisen Aufbringen einer Keramikschutzschicht auf Formkörpern aus alumino- silikatischen Werkstoffen, bei dem eine Suspension zur Beschichtung von Formkörpern aus alumino-silikatischen Werkstoffen enthaltend oder beste- hend aus a) keramische Partikel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid-Partikel, Bornitrid-Partikel, Aluminiumtitanat-Partikel sowie Mischungen und Kombinationen hiervon,

b) mindestens ein organisches (pseudokationisches oder kationisches) Dis- pergier-/Verflüssigungsmittel, und/oder mindestens ein basisches anionisches Dispergier-/Verflüssigungsmittel

c) mindestens ein organisches Bindemittel

d) mindestens ein Plastifizierungsmittel

e) ad 100 Gew.-% Wasser,

wobei der pH-Wert der Suspension zwischen 7 und 14 liegt, auf die Oberfläche des Formkörpers zumindest einmalig zumindest bereichsweise aufgetragen und der Formkörper anschließend mindestens einmal thermisch behandelt wird.

Besonders bevorzugt wird das Verfahren mit Siliciumnitridpartikeln durchgeführt, so dass eine Siliciumnitridschutzschicht auf dem alumino-silikatischen Werkstoff gebildet wird.

Der pH-Wert der Suspension in dem Bereich pH 7-14 ist dafür verantwortlich, dass es beim Auftragen der Suspension auf die Oberfläche eines Formkörpers aus alumino-silikatischen Werkstoffen zu einer sehr guten Anbindung der Moleküle des organischen kationischen bzw. pseudokationischen und/oder anionischen basischen Dispergier-/Verflüssigungsmittels an der „sauren" Oberfläche des alumino-silikatischen Werkstoffs als auch an der Oberfläche der keramischen Partikel, insbesondere der Si ₃ N ₄ -Partikel kommt. Folglich wird eine gute Benetzung der alumino-silikatischen Werkstoffoberfläche durch die Suspension der keramischen Partikel, insbesondere der Si ₃ N ₄ - Suspension erzielt.

Siliziumnitrid hat exakt den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK=4,5 ppmK-1) wie aluminosilikatische Werkstoffe (TAK=4,5ppm K-l) und ist von der Natur seiner hohen Bindungskräfte her ein Hartstoff. Bei der Be- schichtung mit einem Material, das im Wesentlichen aus Siliziumnitrid be- steht, entstehen keine Thermospannungen bei der Herstellung und/oder dem Einsatz und keine Beschädigung der Beschichtung und keine Reduzierung der Lebensdauer. Ferner führt die Verwendung des Hartstoffes Siliziumnitrid zu einer Lebensdauerverlängerung der Rolle insgesamt durch Reduzierung der Abrasionseinwirkung durch entsprechendes Transportgut. Hierbei kommt insbesondere die erhöhte Festigkeit des Siliziumnitrids zum Tragen.

Bevorzugt weist die Suspension einen pH-Wert zwischen 7,5 und 12, insbesondere zwischen 8 und 11 auf, da in diesem Bereich der oben beschriebene Bindungseffekt d.h. die Adhäsion der Suspensionsbestandteile an der Oberfläche des Formkörpers verstärkt auftritt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Suspension hat darüber hinaus den Vorteil, dass eine tief gehende Infiltration der Suspension in den porösen alumino- silikatischen Werkstoff (> 700 μιη Infiltrationstiefe) und dadurch eine großflächige chemisch/physikalische Bindung der Bestandteile der Suspension mit dem alumino-silikatischen Werkstoff ermöglicht wird. Hieraus ergibt sich eine hohe Haftung der Bestandteile an der Oberfläche des alumino-silikatischen Werkstoffs, was nach thermischer Behandlung des alumino-silikatischen Werkstoffs zu einer hohen Haftung der resultierenden Schutzschicht führt. Ferner werden die Poren des alumino-silikatischen Werkstoffs mit keramischen Partikeln, insbesondere Si ₃ N ₄ -Teilchen verschlossen, wodurch eine glatte, nicht-pulvrige Oberfläche bzw. Schutzschicht entsteht.

Die erfindungsgemäß verwendete Suspension kann so stark in den Formkörper eindringen, dass die entstehende Gesamtschicht im alumino-silikatischen Werkstoff eine Tiefe von mindestens 700 μιη aufweisen kann. Durch die enorme Tiefe und durch eine Konzentrationsverschiebung in diesem Bereich wird die Diffusion von Teilchen des alumino-silikatischen Werkstoffs durch die Schicht gehemmt. Falls der beschichtete Formkörper aus alumino-silikatischen Werkstoffen als Tiegel zur Aufnahme von flüssigem oder kristallinem Metallen wie z.B. Aluminium, Magnesium, Zink, etc. verwendet wird, wird somit einer Kontamination der Schmelze mit Verunreinigungen des alumino-silikatischen Werkstoffs entgegengewirkt. Die keramischen Partikel, wie z.B. die Siliciumnitrid-Partikel können zu 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt zu 15,0 bis 35,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension enthalten sein. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weisen die keramischen Partikel, insbesondere die Siliciumnitrid-Partikel

a) eine mittlere Teilchengrößenverteilung di ₀ von 0,20 bis 0,40 μιη, d ₅₀ von 0,50 bis 1,49 μιη, bevorzugt von 0,50 bis 0,90 μιη und/oder d ₉₀ von 1,10 bis 3,90 μιη, bevorzugt von 1,50 bis 2,50 μιη auf, bestimmt nach dem La- serbe ugungsverfahren gemäß ASTM B 822-10, und/oder

b) eine spezifische Oberfläche von 4,67 bis 15,00 m ² /g, bevorzugt von 8 bis 13 m ² /g auf, bestimmt nach dem Gasadsorptionsverfahren gemäß ASTM D 3663-03. Das Verflüssigungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus basischen anionischen Dispergiermitteln sowie aus nichtschäumenden, alkalifreien pseudokationischen/ kationischen Dispergier-/Verflüssigungsmitteln insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Amino- alkoholen. Ein besonders bevorzugtes Verflüssigungsmittel ist 2-Amino-2- methylpropanol.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform ist das mindestens ein organisches (kationisches oder pseudokationisches) Dispergier-/ Verflüssigungsmittel und/oder das mindestens ein anionisches basisches Dispergier- /Verflüssigungsmittel zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,16 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension, in der Suspension enthalten.

Das mindestens eine in der Suspension enthaltene mindestens organische Bindemittel bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren hydrophilen Polymeren, insbesondere Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polybutylenglycole, Polyvinylalko- hole, Polyvinylbutyrale, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate sowie partiell oder vollverseifte Polyvinylacetate, insbesondere PVA M145000 vollhydrolysiert (vollhydrolysierter Polyvinylalkohol mit gewichtsgemitteltem

Molekulargewicht M _w = 14.500 g/mol). Das mindestens eine organische Bindemittel kann zu 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 1,0 bis 3,4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension, enthalten sein.

Das Plastifizierungsmittel stellt dabei insbesondere einen mehrwertigen Alkohol dar, insbesondere Propantriol. Bevorzugt ist das Plastifizierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension, enthalten.

Ferner ist bevorzugt, dass die Suspension eine dynamische Viskosität von 20 bis 50 mPa ^' s aufweist, bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter mit einer Tauchmesseinrichtung gemäß DIN 53019:2008-09. Eine Viskosität in diesem Bereich wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Eindringtiefe der Suspension in ein alumino-silikatischen Werkstoffen aus.

Weiter bevorzugt ist der alumino-silikatische Formkörper porös und weist vorzugsweise eine Porosität von mindestens 15 %, bevorzugt 20 bis 35 %, besonders bevorzugt von 25 bis 30 % aufweist und/oder nach der thermischen Behandlung einen mittleren Porendurchmesser von ,50 bis 2,0 μιη, bevorzugt

1,0 bis 1,5 μιη, insbesondere 1,00 bis 1,25 μιη, auf.

Während der Aufbringung der Suspension auf den Formkörper aus alumino- silikatischen Werkstoffen, welcher sich bevorzugt im Grünzustand befindet, kommt es bevorzugt zu einer Neutralisierung der Silanol-Gruppen des alumino-silikatischen Werkstoffoberfläche durch Moleküle des basischen Dis- pergier-/ Verflüssigungsmittels, was zur eine Entstehung einer monomolekularen Schicht aus organischen Molekülen des basischen Dispergiermittels an der alumino-silikatischen Werkstoffoberfläche, die auch modifiziert sein kann, führt. Infolge einer Bildung von zahlreichen Wasserstoff-Brücken und höheren

Affinität zwischen bereits durch basische Dispergier-/ Verflüssigungsmittel modifizierten Si ₃ N ₄ Partikeln und ggf. modifizierter alumino-silikatischen Werkstoffoberfläche findet danach eine gute Haftung des hergestellten Be- schichtung zu der alumino-silikatischen Werkstoffoberfläche bzw. in den Po- ren statt. In der thermischen Behandlung, bevorzugt ein Brennvorgang unter oxidieren- den Bedingungen, wird eine dauerhafte chemische Adhäsion zwischen der alumino-silikatischen Werkstoffoberfläche und der Beschichtung erzeugt. Während dieses Schrittes entstehen insbesondere bei der Verwendung von Siliciumnitridpartikeln Si-O-Si Bindungen infolge einer chemischen Polykon- densationsreaktion zwischen reaktionsfähigen Silanol-Gruppen des alumino- silikatischen Werkstoffs und des Si ₃ N ₄ -Pulvers unter Abspaltung von Wasser. Dies bewirkt eine kovalente chemische Verbindung der Si ₃ N ₄ -Beschichtung mit der alumino-silikatischen Werkstoffoberfläche, so dass sich eine gute Ab- riebfestigkeit der Beschichtung ergibt.

Bei der Verwendung von Bornitrid bzw. Aluminiumtitanat in partikulärer Form kommt es zu einer An- bzw. Einlagerung der Partikel an bzw. in die mit der Suspension beschichtete Werkstoffoberfläche. Bei der thermischen Behand- lung erfolgt somit eine mechanische Verbindung der erzeugten keramischen

Schutzschicht mit der Werkstoffoberfläche, die sich durch hohe mechanische Festigkeit auszeichnet.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Oberfläche der Be- Schichtung ist glatt und weist eine geringe Benetzbarkeit gegenüber Leicht- und Buntmetallschmelzen auf. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Kontak- tierung der Tiegeloberfläche mit flüssigem oder kristallinem Silizium. Zudem hat das Verfahren den Vorteil, dass es einfach und kostengünstig durchführbar ist.

Der alumino-silikatische Werkstoff des in dem Verfahren eingesetzten Formkörpers kann porös sein und vorzugsweise eine Porosität von mindestens 8 %, bevorzugt 8 bis 25 %, besonders bevorzugt von 10 bis 15 % aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist, dass der alumino-silikatische Werkstoff nach der thermi- sehen Behandlung einen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 0,8 μιη, bevorzugt 0,1 bis 0,4 μιη, insbesondere 0,15 bis 0,25 μιη, aufweist.

Die Suspension kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 25 μιη, bevorzugt mindestens 500 μιη, bevorzugt 700 bis 1000 μιη in den Formkörper infiltriert werden. Besonders bevorzugt ist der Formkörper aus dem alumino-silikatischen Werkstoff ein Grünkörper. Als Grünkörper wird erfindungsgemäß ein ungebrannter Rohling verstanden. Hierbei ist erstens vorteilhaft, dass durch die Verwendung eines Grünkörpers höhere Infiltrationstiefen der Suspension in den Formkörper möglich werden. Zweitens hat die Beschichtung eines Grünkörpers anstatt eines gebrannten Formkörpers den Vorteil, dass in nur einem Arbeitsschritt Grünkörper und Beschichtung gebrannt werden können (ökonomischer Vorteil). Drittens werden durch den gemeinsamen Brennprozess von Grünkörper und Beschichtung die Poren des Grünkörpers im Bereich der Beschichtung besser geschlossen und dadurch die keramischen Partikel, insbesondere die Si ₃ N ₄ -Partikel innerhalb des alumino-silikatischen Werkstoffs d.h. unterhalb der Oberfläche des alumino-silikatischen Werkstoffs fest verankert. Die thermische Behandlung kann bei Temperaturen von 1000 bis 1300 °C, bevorzugt von 1100 bis 1200 °C und/oder über einen Zeitraum von 2 bis 5 h, bevorzugt von 3 bis 4 h, durchgeführt werden.

Die thermische Behandlung kann ferner unter oxidativen Bedingungen durch- geführt werden, was eine Oxidation der obersten keramischen Schutzschicht, z.B. der Si ₃ N ₄ -Schicht der Beschichtung auf dem Formkörper bewirkt. Diese oxidierte Schicht schützt wiederum die darunter liegenden Schichten vor weiterer Oxidation, so dass die volle Trennfunktion der Beschichtung erhalten bleibt. Dadurch kann sichergestellt werden, dass eine reine keramische Schutzschicht, insbesondere eine Si ₃ N ₄ -Schicht an der inneren Oberfläche des

Formkörpers verbleibt.

Zusammenfassend werden die keramischen Partikel, z.B. die Siliziumnitrid- Partikel der Suspension fest und chemisch-kovalent und/oder mechanisch in bzw. an der alumino-silikatischen Werkstoffoberfläche verankert. Als Folge entsteht aus der auf den Körper aus alumino-silikatischen Werkstoff aufgetragenen Suspension nach der thermischen Behandlung eine gut haftende, nichtpulvrige und berührungsfeste Schicht auf dem Körper aus alumino- silikatischem Werkstoff. Der Auftrag der Suspension auf den Formkörper kann mittels Streichen, Sprühen, Spritzen, Tauchen des Formkörpers in die Suspension und/oder durch elektrostatischen Auftrag erfolgen. Die Suspension kann auch mit einer speziell ausgestatteten Sprühvorrichtung aufgetragen werden, mit welcher eine Kontamination der Suspension mit Metallen verhindert wird. Das Eindringen der Beschichtung in die Poren kann durch ein sprühnebelerzeugendes Verfahren in Nass/Nass-Technik unterstützt werden, wodurch die Infiltrationstiefe der Suspension in den Formkörper weiter gesteigert werden kann. Nach Auftrag der Suspension und vor der thermischen Behandlung erfolgt bevorzugt eine Trocknung des Formkörpers, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 °C bis 150 °C und insbesondere bei einer Luftfeuchtigkeit von 40 bis 60 %. Weiterhin ist bevorzugt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine geschlossene keramische Schutzschicht, z.B. eine Siliciumnitridschutzschicht auf der Substratoberfläche von mindestens 20, bevorzugt mindestens 50 μιη, insbesondere 50 bis 1500 μιη, z.B. 500 bis 1000 μιη Schichtdicke erzeugt wird. Der alumino-silikatische Werkstoff beinhaltet bevorzugt Mullit und/oder ein mullitisch gebundener Werkstoff und kann z.B. eine Restglasphase und Restkorund aufweisen. Mullit ist ein Mineral aus der Mineralklasse der Silikate, genauer ein Inselsilikat mit tetraederfremden Anionen. Es kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem mit der chemischen Formel AI ₂ Al2+2xSi2-2xOio- x mit x = Sauerstoff leersteilen pro Elementarzelle und entwickelt meist kleine, prismatische, oft faserige Kristalle in weißer, gelber, roter oder violetter Farbe. Auch farblose Mullit-Kristalle sind bekannt. Der alumino-silikatische Werkstoff beinhaltet bevorzugt 10-50 Gew.-%, bevorzugt 20-35 Gew.-% Mullit. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform ist der Formkörper ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Transportrollen für Behandlungsöfen, Schmelztiegeln, Ofenauskleidung und Chargingestelle.

Gemäß einer weiter bevorzugten Variante wird das Verfahren derart ausge- führt, dass das zumindest bereichsweisen Aufbringen mehrstufig durchgeführt wird, wobei zunächst eine Grundbeschichtung und hierauf mindestens eine weitere Deckschicht auf dem Formkörper aufgebracht wird. Die einzelnen Lagen bzw. die Deckschicht können nach dem jeweiligen Auftrag thermisch behandelt werden oder abschließend gemeinsam in einem sog. co-firing thermisch behandelt werden.

Hierbei ist es möglich, dass die Grundbeschichtung ähnlich der keramischen Beschichtung, z.B. der Siliciumnitrid-Beschichtung als Suspension oder Lösung auf den Formkörper aufgebracht wird und die keramische Partikel, z.B. Siliciumnitrid-enthaltende Suspension nass in nass auf die Grundbeschichtung aufgetragen wird. Abschließend kann die Beschichtung, die in diesem Fall dann die Grundbeschichtung und die eigentliche keramische Beschichtung, z.B. die Siliciumnitrid-Beschichtung umfasst, durch simultane mindestens einmalige thermische Behandlung hergestellt werden. Alternativ ist es auch möglich, zunächst die Grundbeschichtung zu applizieren

(z.B. durch Auftrag einer entsprechenden Suspension, aus der die Grundbeschichtung hergestellt werden kann) und diese zunächst thermisch zu behandeln. Auf diese thermisch behandelte Grundbeschichtung kann dann in einem weiteren Schritt die keramische Beschichtung, z.B. die Siliciumnitrid- beschichtung auf die im Voranstehenden beschriebene Art und Weise aufgetragen werden.

Als Material zum Auftrag der Grundbeschichtung eignen sich insbesondere Suspensionen anorganischer Materialien, aus denen sich bei thermischer Be- handlung keramische Materialien erzeugen lassen.

Bei Applikation einer Grundbeschichtung ist es insbesondere vorteilhaft, dass die Zusammensetzung und die Körnungen der Grundbeschichtung so abgestimmt werden kann, dass diese einerseits chemisch auf dem alumino- silikatischen Werkstoff anbindefähig ist, andererseits die Grundporösität des alumino-silikatischen Werkstoff verschliesst und zusätzlich zu einer Einebnung von Unebenheiten auf der Oberfläche des alumino-silikatischen Werkstoff führt. Vorzugsweise wird das Material der Grundbeschichtung hinsichtlich seines thermischen Ausdehnungskoeffizients auf den alumino-silikatischen Werkstoff und die abschließende keramische Beschichtung, z.B. die

Siliciumnitrid-Schicht angepasst. Besonders bevorzugt ist das Material der Grundbeschichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Kiesel-Sol oder einer Mischung aus Kieselsäure und Kiesel-Sol; Alumino-Sol, Böhmit oder einer Mischung aus Alumino-Sol und Böhmit.

Bei allen zuvor vorgestellten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die thermische Behandlung als ein- oder mehrstufiger Temper- Prozess durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Suspension kann zusätzlich mindestens ein anorganisches Dispergier- und/oder Bindemittel beinhalten, vorzugsweise ein Si0 ₂ -haltiges Dispergier- und/oder Bindemittel, insbesondere lllit, Kieselsäure, Wasserglas, Kieselgel bzw. -sol, Si-organische Verbindungen, pyogene Kiselsäure-Derivate, sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Formkörper aus gesintertem alumino- silikatischen Werkstoff bereitgestellt, insbesondere eine Rolle oder ein Schmelztiegel, umfassend eine zumindest bereichsweise auf der Oberfläche des Formkörpers ausgebildete keramische Schutzschicht, z.B. eine Siliciumnitridschutzschicht mit einer Schichtdicke von mindestens 20μιη, bevorzugt mindestens 50 μιη, insbesondere 50 bis 1500 μιη, z.B. 500 bis 1000 μιη. Der Formkörper ist insbesondere herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.