Verfahren zum Beschichten von verzinkten Stahlbändern mit wässrigen Formulierungen saurer Polymere

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Passivieren verzinkter Stahlbänder mit sauren wässrigen Formulierungen, welche mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer umfassen.

Zur Herstellung von flächigen Werkstücken aus Stahl, wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen werden als Rohmaterial heutzutage üblicherweise lange Stahlbänder eingesetzt, die durch Heißwalzen und/oder Kaltwalzen von Stahlblöcken hergestellt und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (so genannten „Coils") auf- gewickelt werden. Die Stahlbänder können anschließend zerteilt und zu den gewünschten Formteilen verarbeitet werden.

Die Stahlbänder werden in der Regel mittels geeigneter Maßnahmen vor Korrosion geschützt. Hierbei handelt es sich im Regelfalle um mehrstufige Prozesse. In einem ersten Schritt werden die Stahlbänder üblicherweise mit Zink oder Zinklegierungen beschichtet. Die Wirkung von Zink beruht einerseits darauf, dass es unedler ist als Stahl und deshalb zunächst selbst korrodiert. Die Stahloberfläche bleibt unversehrt, solange sie noch durchgehend mit Zink bedeckt ist. Weiterhin bildet sich in Gegenwart von Luftsauerstoff auf der Oberfläche von Zn oder Zn-Legierungen eine dünne Oxid- schicht aus, die den korrosiven Angriff auf das darunter liegende Metall je nach den äußeren Bedingungen mehr oder weniger verlangsamt.

Um die schützende Wirkung einer solchen Oxidschicht zu verstärken, werden die Zn- Oberflächen im Regelfalle einer zusätzlichen Passivierungsbehandlung unterzogen. Im Zuge einer derartigen- Behandlung löst sich ein Teil des zu schützenden Metalls auf, und wird zumindest teilweise in einen Film auf der Metalloberfläche eingebaut. Anstelle des Begriffs „Passivierungsschicht" werden auch die Begriffe „Konversionsschicht", „Nachbehandlungsschicht" oder „Vorbehandlungsschicht" synonym verwendet.

Es ist bekannt, eine derartige Passivierung durch Behandlung der verzinkten Stahloberfläche mit sauren Cr(VI) und/oder Cr(lll)-Lösungen vorzunehmen. Zunehmend kommen hierzu aber auch chromfreie Formulierungen zum Einsatz, z.B. phosphathalti- ge Formulierungen oder auch Formulierungen, welche verschiedene Polymere enthalten.

Eine wichtige Klasse von Polymeren, welche in Formulierungen für Passivierungsbe- handlungen eingesetzt werden können, sind stark saure, wasserlösliche Polymere, wie

beispielsweise Polyacrylsäure oder Copolymere von Acrylsäure mit anderen Monomeren, insbesondere anderen sauren Monomeren wie Vinylphosphonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Verwendung derartiger Polymere zur Passivierung ist beispielsweise in WO 2004/074372, WO 2005/042801 , WO 2006/021308, 2006/021309, WO 2006/1341 16, WO 2006/1341 17 oder WO 2006/134118 offenbart. Die Polymere bilden jeweils den Hauptbestandteil der Formulierungen, insbesondere sind weitere Säuren wie beispielsweise Phosphorsäure wenn überhaupt nur in geringen Mengen in der Formulierung vorhanden. Im Zuge der Passivierung werden durch die Säuregruppen des Polymers Zink sowie ggf. weitere Metalle unter Wasserstoffbildung von der Oberfläche abgelöst. Die gebildeten Zinkionen scheiden sich einerseits wieder auf der Oberfläche ab, können aber auch über Komplexbildung mit den Säuregruppen des Polymers sowie ggf. anderen funktionellen Gruppen des Polymers die Polymerschicht vernetzen, so dass eine sehr dichte Passivierungsschicht erhalten wird.

Die Passivierung von verzinkten Stahlbändern wird üblicherweise mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vorgenommen, was schematisch in Abbildung (1) dargestellt ist. Ein verzinktes Stahlband (1 ) wird mittels Antriebsrollen (nicht gezeigt) in Richtung (2) bewegt. Mittels einer Sprühstation (3) wird die Formulierung zum Passivieren auf das Stahlband aufgesprüht und bildet einen feuchten Film (7). Mittels zweier Abquetsch- walzen (4) und (4') wird überschüssige Behandlungslösung abgequetscht. Es entsteht ein dünner, feuchter Film (8), der schließlich in einem Trockner (6) getrocknet wird. Man erhält ein verzinktes Stahlband mit Passivierungsschicht (9). Die abgequetschte Formulierung kann aufgefangen (5) und erneut zur Beschichtung verwendet werden.

Dieses Verfahren weist beim Passivieren mit Formulierungen stark saurer, wasserlöslicher Polymere eine Reihe von Nachteilen auf: Um ein zufrieden stellendes Passivie- rungsergebnis zu erreichen, sollten die sauren Polymere in Konzentrationen von mindestens 10 Gew. % bezüglich der eingesetzten Formulierung eingesetzt werden. Bei geringeren Konzentrationen ist der pH-Wert der Formulierungen zu hoch, so dass kein hinreichend schneller Säureangriff auf die Zinkoberfläche erfolgen kann, und es werden qualitativ schlechtere Passivierungsschichten erhalten. Weiterhin können nach dem Aufbringen der Passivierungsschicht noch nicht umgesetzte saure Gruppen im Laufe der Zeit nachreagieren, wodurch es zu einer Weißverfärbung der Passivierungsschicht (so genanntes „staining") kommen kann. Eine derartige Verfärbung ist höchst unerwünscht.

Formulierungen mit mehr als 10 Gew. % stark saurer, wasserlöslicher Polymere weisen eine deutlich höhere Viskosität auf als Formulierungen, welche überwiegend niedermolekulare Komponenten enthalten, wie beispielsweise übliche Formulierungen auf Cr(VI)-, Cr(III)- oder Phosphorsäurebasis. Bei der Verwendung derartiger, hochviskoser Formulierungen bildet sich vor der Abquetschwalze (Abb. 1 , (4)) ein Wulst (8) aus.

Die Ausbildung eines Wulstes ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen verknüpft: Da die Aufenthaltszeit einzelner Polymermoleküle im Wulst nicht konstant sondern statistisch verteilt ist, verläuft die Passivierungsreaktion im Wulst unkontrolliert. Durch die Reaktion mit der Zinkoberfläche pegelt sich zunehmend Zink im Wulst auf. Da Zink über die Komplexbildung mit den Säuregruppen des Polymers die Polymerformulierung zunehmend vernetzt, ändert sich die Viskosität der Formulierung im Wulst. Außerdem wird die abgequetschte Formulierung mit Zink verunreinigt, wodurch sie schließlich nicht mehr wiederverwendet werden kann. Aufgrund der Viskosität im Wulst besteht auch zunehmend die Gefahr, dass Luftblasen entstehen, welche beim Passieren der Abquetschwalzen dazu führen, dass manche Stellen auf der Bandoberfläche nicht mehr von einer Passivierungsschicht bedeckt sind. Aufgrund der genannten Bedingungen ist es sehr schwierig, dünne homogene Passivierungsschichten aufzubringen, welche einen guten Korrosionsschutz gewährleisten. Die Trockenfilmdicke der gebildeten Passivierungsschichten beträgt bei der dargestellten Verfahrenstechnik in aller Regel mehr als 1 μm, wobei die Dicke auch durch härtere Walzen kaum zu verringern ist.

Im Bereich der Bandbeschichtung mit Lacken sind Mehrwalzensysteme zum Aufbringen mit 2, 3 oder mehr Walzen zum Aufbringen des Lackes bekannt (siehe beispielsweise „Bandbeschichtung" in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Seite 55, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1998). Derartige Mehrwalzensysteme sind aber sehr aufwändig und teuer.

Im Bereich der Papierbeschichtung sind Vorrichtungen bekannt, mit denen man Papierstreichmassen, wie beispielsweise Klebeschichten, auf eine Beschichtungswalze aufbringt und noch vor dem Kontaktieren mit dem Papier mittels einer geeigneten Rakelvorrichtung überschüssiges Material abrakelt. Beispielhaft sei auf DE 37 35 889 A1 , DE 198 00 955 A1 oder US 2,970,564 verwiesen. Die Verwendung derartiger Techniken zur Passivierung von verzinkten Stahlbändern mit Formulierungen stark saurer Polymere war bislang nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zum Passivieren von verzinkten Stahlbändern mit wässrigen Formulierungen stark saurer, wasserlöslicher Polymere bereitzustellen, bei dem auch Formulierungen mit mindestens 10 Gew. % Polymeren zufriedenstellend zu dünnen Passivierungsschichten verarbeitet werden können. Hierbei sollte es sich um eine möglichst einfache Verfahrenstechnik handeln, mit der auch vorhandene Anlagen zur Passivierung von verzinkten Stahlbändern leicht nachrüstbar sind.

überraschenderweise wurde gefunden, dass sich aus dem Bereich der Papier- und Kartonbahnbeschichtung bekannte Techniken auch zum Aufbringen von Passivierungsschichten auf verzinkte Stahlbänder eignen. Hierdurch lassen sich auch sehr dünne Passivierungsschichten mit hoher Qualität aufbringen.

Dementsprechend wurde ein kontinuierliches Verfahren zum Passivieren von verzinkten Stahlbändern gefunden mit einer sauren wässrigen Formulierung umfassend mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer X, wobei

• das Polymer X mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g des Polymers aufweist,

• der pH-Wert der Formulierung nicht mehr als 5 beträgt, und

• die Menge aller Polymere X zusammen 10 bis 30 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung beträgt,

und das verzinkte Stahlband in seiner Längsrichtung durch einen verstellbaren Spalt (12) zwischen zwei sich in Laufrichtung (2) des Stahlbandes drehenden, gegenüber angeordneten Walzen (4), (4') bewegt wird, und wobei

^■ die saure wässrige Formulierung auf mindestens eine der beiden Walzen mittels einer Auftragsvorrichtung (10) aufgetragen wird und in Drehrichtung der Walze zwischen der Auftragsvorrichtung (10) und dem Spalt (12) mindestens eine Rakelvorrichtung (1 1 ) angeordnet ist, mit der durch Abtrennung überschüssiger Formulierung die Menge der wässrigen Formulierung pro Flächeneinheit der Walze einstellbar ist,

^■ der auf der Walze befindliche Film beim Kontakt mit der verzinkten Oberfläche des Stahlbandes ganz oder teilweise auf die verzinkte Oberfläche übertragen wird, und

^■ der feuchte Film in einer in Laufrichtung (2) des Bandes hinter dem Walzenpaar angeordneten Trockenvorrichtung (6) getrocknet wird.

Verzeichnis der Abbildungen:

Abb. 1 : Schematische Darstellung eines Passivierungsverfahrens gemäß Stand der Technik

Abb. 2: Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Passivierungsverfahrens für den Fall einer einseitigen Passivierung

Abb. 3: Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Passivierungsverfahrens für den Fall einer beidseitigen Passivierung

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Zur Passivierung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine saure wässrige Formulierung eingesetzt, welche mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen um- fassendes Polymer X umfasst. Bei den eingesetzten Polymeren X kann es sich um Homopolymere oder um Copolymere handeln. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Polymere X eingesetzt werden.

Als Lösemittel umfasst die Formulierung bevorzugt nur Wasser. Sie kann daneben noch mit Wasser mischbare organische Lösemittel in geringen Mengen umfassen. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole, Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxy- propanol und N-Methylpyrrolidon. Im Regelfalle beträgt die Menge des Wassers aber mindestens 80 Gew. %, bevorzugt mindestens 90 Gew. % und ganz besonders bevor- zugt mindestens 95 Gew. %. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge aller Lösemittel.

Erfindungsgemäß weisen die eingesetzten Polymere X mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g des Polymers auf. Diese Mengenangabe beziehen sich auf die freien Säuregruppen. Bevorzugt weisen die Polymere mindestens 0,9 mol Säuregruppen / 100 g auf, besonders bevorzugt mindestens 1 mol / 100 g und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,2 mol / 100g.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Formulierung umfasst 10 bis 30 Gew. %, bevorzugt 12 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 18 bis 28 Gew. % der Polymere X, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung (einschließlich der Lösemittel).

Der Begriff wasserlöslich im Sinne dieser Erfindung soll bedeuten, dass das oder die eingesetzten Polymere X homogen wasserlöslich sind. Wässrige Dispersionen von vernetzten Polymerpartikeln an sich wasserunlöslicher Polymere als Polymer X gehören nicht zum Umfange dieser Erfindung. Bevorzugt sollten die eingesetzten Polymere X lückenlos mit Wasser mischbar sein. Sie müssen aber zumindest in einem solchen Maße wasserlöslich sein, dass die genannten Konzentrationen in der Formulierung erreicht werden können.

Die eingesetzte Formulierung weist einen pH-Wert von nicht mehr als 5 auf, insbesondere einen pH-Wert von 0,5 bis 5, bevorzugt 1 ,5 bis 3,5. Der pH-Wert der Zubereitung hängt naturgemäß von der Art und Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Polymere X ab. Er kann noch durch weitere basische oder saure Komponenten in der Formulierung beeinflusst werden.

So kann die eingesetzte Formulierung neben den sauren Polymeren noch anorganische oder organische Säuren oder Mischungen davon enthalten. Die Auswahl derartiger Säure ist nicht begrenzt, vorausgesetzt, es treten keine negativen Effekte zusammen mit den anderen Komponenten der Formulierung auf. Der Fachmann trifft eine entsprechende Auswahl. Beispiele geeigneter Säuren umfassen Phosphorsäure, Phosphonsäure oder organische Phosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphos- phonsäure (HEDP), 2-Phos-phonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Aminotri(me- thylenphosphonsäure) (ATMP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Sulfonsäuren wie Me- thansulfonsäure, Amidosulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure und Derivate davon, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Bevorzugt sind phosphorhaltige Säuren wie H3PO4, Phosphonsäure die genannten organischen Phosphonsäuren, HNO3 oder Methansulfonsäure. Bevorzugt kann es sich um H3PO4 oder eine andere phosphorhaltige Säure handeln.

Die Acidität der eingesetzten Formulierung sollte aber im Wesentlichen durch die Säuregruppen des Polymers hervorgerufen werden. Die Menge an zusätzlichen Säuren neben den Polymeren X in der Formulierung sollte daher in der Regel 50 Gew. % bezüglich der Menge aller Polymere X in der Formulierung zusammen nicht überschrei- ten. Bevorzugt sollten 30 Gew. %, besonders bevorzugt 20 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 10 Gew. % nicht überschritten werden. In einer zweiten, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind keine zusätzlichen Säuren vorhanden.

Die Säuregruppen des Polymers X sollten bevorzugt als freie Säuregruppen vorliegen. Sie können jedoch auch in geringem Maße mittels Basen, wie beispielsweise Ammoniak, Amine, Aminoalkohole oder Alkalimetallhydroxiden neutralisiert werden. Eine derartige teilweise Neutralisierung kann zur pH-Anpassung vorgenommen werden. Sie kann sich aber auch zwangsläufig im Zuge der Herstellung des Polymers ergeben. Es ist dem Fachmann beispielsweise bekannt, dass es notwendig sein kann, im Zuge der

Herstellung von säuregruppenreichen Polymeren einen Teil der Säuregruppen zu neutralisieren, um einen Einbau der Monomere in das Polymer zu forcieren.

Der Neutralisationsgrad sollte aber keineswegs zu hoch sein, um einen guten Säure- angriff auf die Zinkoberfläche zu gewährleisten. Im Regelfalle sollten daher nicht mehr als 25 mol % der im Polymer X vorhanden Säuregruppen neutralisiert sein, bevorzugt nicht mehr als 20 mol % und besonders bevorzugt nicht mehr als 12 mol %.

Die sauren Gruppen der Polymere X werden in der Regel aus der Gruppe von Carbo- xylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen ausgewählt. Bevorzugt handelt es sich um Carboxylgruppen, Phosphor- oder Phosphonsäuregrup-

pen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem eingesetzten Polymer X um ein Copolymer aus mindestens zwei verschiedenen säuregruppenhaltigen Monomeren.

Besonders bevorzugt werden zur Ausführung der Erfindung Homo- oder Copolymere eingesetzt, welche (Meth)acrylsäureeinheiten umfassen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Polymer X um eines oder mehrere wasserlösliche Copolymere X1 aus (Meth)- acrylsäureeinheiten (A) und davon verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren mit sauren Gruppen (B). Optional können weiterhin OH-Gruppen aufweisende (Meth)acrylsäureester (C) und/oder weitere Monomere (D) als Baueinheiten vorhanden sein. Darüber hinaus sind keine weiteren Monomere vorhanden.

Die Menge an (Meth)acrylsäure (A) im Copolymer X1 beträgt 30 bis 90 Gew. %, bevor- zugt 40 bis 80 Gew. % und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew. %, wobei diese Angabe auf die Summe aller Monomere im Polymer bezogen ist.

Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens ein von (A) verschiedenes, aber mit (A) copolymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (B) eingesetzt werden.

Bei den sauren Gruppen kann es sich bevorzugt um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen.

Beispiele derartiger Monomere umfassen Crotonsäure, Vinylessigsäure, Ci - C ₄ HaIb- ester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfon- säure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS), Vinyl- phosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester, Maleinsäure, Fumarsäure oder Ita- consäure.

Die Menge der Monomere (B) im Copolymer X1 beträgt 10 bis 70 Gew. %, bevorzugt 20 bis 60 Gew. %, und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe aller Monomere im Polymer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monome- ren (B) um monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (B1) und/oder monoethylenisch ungesättigte Phosphor- und/oder Phosphonsäu- ren (B2).

Beispiele für Monomere (B1 ) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Methylenmalonsäure oder Itaconsäure. Die Monomere können gegebenenfalls auch in Form der entsprechenden cyclischen Anhydride eingesetzt werden. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, besonders bevorzugt sind Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.

Beispiele für Monomere (B2) umfassen Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovi- nylester, Allylphosphonsäure, Phosphorsäuremonoallylester, 3-Butenylphosphonsäure, Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäuremono-(4-vinyloxybutyl)ester, Acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Methacrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Phosphorsäure mono-(-2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl)ester, Phosphorsäuremono-(1 -phospho- noxymethyl-2-vinyloxy-ethyl)-ester, Phosphorsäuremono-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)- ester, Phosphorsäure mono-2-(allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl)ester, 2-Hydroxy-4- vinyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol, 2-Hydroxy-4-allyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol. Bevorzugt handelt es sich um Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester oder Allylphosphonsäure, besonders bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.

Das Copolymer X1 kann darüber hinaus optional mindestens einen OH-Gruppen aufweisenden (Meth)acrylsäureester (C) enthalten. Bevorzugt handelt es sich um Mono- hydroxy(meth)acrylsäureester.

Bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (C) um mindestens einen (Meth)acryl- säureester der allgemeinen Formel H2C=CHR ¹ -COOR ² , wobei R ¹ in prinzipiell bekannter Art und Weise für H oder Methyl steht und R ² aus der Gruppe von R ^2a , R ^2b oder R ^2c ausgewählt wird.

Bei den Resten R ^2a handelt es sich um Reste der allgemeinen Formel -(R ³ -O-) _n -H. Hierbei steht n für eine natürliche Zahl von 2 bis 40. Bevorzugt steht n für 2 bis 20 und besonders bevorzugt für 2 bis 10. Die Reste R ³ stehen jeweils unabhängig voneinan- der für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis

4 C-Atomen. Beispiele umfassen insbesondere 1 ,2-Ethylenreste, 1 ,2-Propylenreste, 1 ,2-Butylenreste sowie 1 ,4-Butylenreste. Selbstverständlich kann es sich auch um Gemische verschiedener Reste handeln. Bevorzugt handelt es sich um 1 ,2-Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenreste. Besonders bevorzugt handelt es sich ausschließlich um 1 ,2-Ethylenreste. Weiterhin bevorzugt sind Reste (R ^2a ), die sowohl 1 ,2-Ethylen- und 1 ,2-Propylenreste aufweisen, wobei die Menge der Ethylenreste mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % bezogen auf die Gesamtanzahl aller Reste R ³ beträgt. Beispiele von Resten R ^2a umfassen -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH ₂ -CH(CHS)-O-CH ₂ -CH(CH ₃ )OH, -CH ₂ -CH(CHS)-O-CH(CHS)-CH ₂ OH, - CH(CHs)-CH ₂ - 0-CH(CHs)-CH ₂ OH oder -CH(CHS)-CH ₂ -O-CH ₂ -CH(CHS)OH.

Bei den Resten R ^2b handelt es sich um Reste der allgemeinen Formel -R ⁴ -(OH) _m . Hierbei steht m für eine natürliche Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 und beispielsweise 1 oder 2. Der Rest R ⁴ steht für einen (m+1)-wertigen, ge- radkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen.

Der Alkylrest ist mit mindestens einer OH-Gruppe substituiert, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine OH-Gruppe X pro C-Atom in R ⁴ vorhanden ist. Beispiele geeigneter Reste R ^2b mit OH-Gruppen umfassen lineare Reste der allgemeinen Formel -(CH ₂ ) _m -OH wie -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH oder -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH.

Besonders bevorzugte Reste R ^2b zur Ausführung der Erfindung sind Reste ausgewählt aus der Gruppe von -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH(CH ₃ )- OH, -CH(CHs)-CH ₂ -OH oder -CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ -OH.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei mindestens einem der Reste R ^2b um einen verzweigten Alkylrest der allgemeinen Formel - R ⁵ -CH(R ⁶ )OH. Hierbei stehen R ⁵ und R ⁶ jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome in R ⁵ und R ⁶ nicht mehr als 9 beträgt. Bevorzugt handelt es sich bei R ⁵ und R ⁶ jeweils um lineare Alkyl- gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R ⁶ um eine Methylgruppe. Beispielsweise kann es sich um -CH ₂ -CH(CHs)-OH handeln. Bei derartigen verzweigten (Meth)acrylsäureestern ist die Tendenz der OH-Gruppe zur Bildung weiterer Esterbindungen mit anderen COOH-haltigen Monomeren deutlich herabgesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind -CH ₂ -CH(CHs)-OH und/oder -CH(CHs)-CH ₂ -OH, insbesondere ein Gemisch aus beiden Resten. (Meth)acrylsäureester mit derartigen Resten können auf einfache Art und Weise, z. B. durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit 1 ,2-Propy- lenglykol erhalten werden.

Bei den Resten R ^2c handelt es sich um Mono- oder Oligosaccharidreste, bevorzugt um Monosaccharidreste. Es kann sich prinzipiell um alle Arten von Sacchariden handeln. Bevorzugt können von Pentosen und Hexosen, insbesondere von Hexosen abgeleitete Reste eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Monosaccharide umfassen Glucose, Mannose, Galaktose, Fruktose oder Ribose. Bevorzugt können von Glukose abgeleitete Rest eingesetzt werden. Es kann sich auch um Derivate der Saccharide handeln, beispielsweise um durch Reduktion oder Oxidation aus den Sacchariden hervorgehende Produkte. Insbesondere kann es sich um Zuckersäuren wie beispielsweise Glucon- säure handeln.

Die Menge der Monomere (C) im Copolymer X1 beträgt 0 bis 40 Gew. %, bevorzugt 1 bis 30 Gew. %.

Neben den Monomeren (A), (B), (C) sowie gegebenenfalls (D) können optional 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A), (B) und (C) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomers (D) eingesetzt werden. Darüber hinaus werden keine anderen Monomere eingesetzt.

Die Monomere (D) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers X1. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (D) eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt und weiterhin mit der Maßgabe, dass sie mit den Monomeren (A), (B) und (C) copolymerisierbar sein müssen.

Bevorzugt handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Monomere. In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren polymerisier- baren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in geringem Umfange vernetzt werden.

Beispiele geeigneter Monomere (D) umfassen insbesondere aliphatische Alkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexyl (meth)acrylat. Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Me- thylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexy- lether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, 2-(Diethyl-amino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykolvinylether bzw. die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat. Es können auch basische Comonomere, wie beispielsweise Acrylamid und alkylsubstituierte Acrylamide eingesetzt werden.

Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)- acrylat oder Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalkylenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vinyl- (meth)acrylat oder Butandioldivinylether.

Die Menge aller eingesetzten Monomere (D) zusammen beträgt 0 bis 30 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 10 %. Falls vernetzende wirkende Mo- nomere (D) anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 %, bevorzugt 2 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew. % betragen.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Copolymer X1 neben (A) mindestens ein Monomer (B). Bevorzugt sind neben den Monomeren (A) und (B) bei weiteren Monomere (C) oder (D) vorhanden. Die Menge von (A) beträgt bei dieser Ausführungsform bevorzugt 60 bis 90 Gew. % und die Menge von (B) 10 bis 40 Gew. %. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dieser Ausführungsform um ein Copolymer X1 aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Acrylsäure und Itaconsäure in den vorstehend genannten Mengen.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Copolymer X1 neben (A) mindestens ein Monomer (B1 ) und mindestens ein Monomer (B2). Weiterhin besonders bevorzugt sind neben den Monomeren (A), (B1) und (B2) keine weiteren Monomere (D) vorhanden. Die Menge von (A) beträgt bei dieser Ausführungsform bevorzugt 50 bis 90 Gew. %, die Menge von (B1) 5 bis 45 Gew. %, die Menge (B2) 5 bis 45 Gew. % und die Menge von (D) 0 bis 20 Gew. %. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer X1 aus Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylphosphonsäure in den vorstehend genannten Mengen.

In einer dritten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Copolymer X1 neben (A) mindestens ein Monomer (B2) und mindestens ein Monomer (C). Die Menge von (A) beträgt bei dieser Ausführungsform bevorzugt 20 bis 60 Gew. %, die Menge (B2) 20 bis 60 Gew. %, die Menge von (C) 1 bis 40 Gew. % und die Menge von (D) 0 bis 20 Gew. %. Besonders bevorzugt handelt es um ein Copolymer X1 aus Acrylsäure, Vinylphosphonsäure und Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxypropylacrylat.

Die Herstellung der Polymere X kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt werden die Copolymere durch radikalische Polymerisation der genannten Komponenten (A), (B) und optional (C) und/oder (D) in wässriger Lösung hergestellt. Einzelheiten zum Durchführen einer radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann bekannt. Herstellverfahren für die Copolymere X1 sind beispielsweise in WO 2006/021308 oder in WO 2006/1341 16 Seite 9, Zeile 38 bis Seite 13, Zeile 24 beschrieben.

Die synthetisierten Copolymere X1 können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung. Bevorzugt werden die Copolymere X1 nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Lösungen der Copolymere werden -ggf. nach Zugabe weiterer Zusatzstoffe- als solche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Um eine solche direkte Weiterverwendung zu erleichtern, sollte die Menge des zur Polyme- risation verwendeten wässrigen Lösemittels von Anfang an so bemessen werden, dass die Konzentration des Polymers im Lösemittel für die Anwendung geeignet ist. Es kann auch zunächst ein Konzentrat hergestellt werden, welches erst vor Ort mit Wasser oder

optional anderen Lösemittelgemischen auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Das Molekulargewicht M _w (Gewichtsmittel) der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polymere X bzw. Copolymere X1 wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. Eingesetzt werden können beispielsweise Polymere mit einem Molekulargewicht M _w von 3000 bis 1 000 000 g/mol. Bewährt haben sich insbesondere Polymere mit 5000 g/mol bis 500 000 g/mol, bevorzugt 10 000 g/mol bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt 15 000 bis 100 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 20 000 bis 75 000 g/mol.

Die eingesetzte Formulierung kann über das Polymer X sowie die genannte Säure optional noch weitere Komponenten enthalten.

Die Formulierung kann beispielsweise optional Metallionen oder Metallverbindungen umfassen. Falls Metallionen oder Metallverbindungen anwesend sein sollten, handelt es sich aber bevorzugt um Formulierungen, welche keine Chromverbindungen enthalten. Weiterhin sollten bevorzugt keine Metallfluoride bzw. komplexen Metallfluoride anwesend sein. Die erfindungsgemäße Passivierung ist also bevorzugt eine chromfreie Passivierung, besonders bevorzugt eine chrom- und fluoridfreie Passivierung.

Bei den Metallionen kann es sich um Metallion, ausgewählt aus der Gruppe von Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ oder Al ³⁺ handeln. Bevorzugt handelt es sich um Zn ²⁺ oder Mg ²⁺ und ganz besonders bevorzugt um Zn ²⁺ . Bevorzugt umfasst die Zubereitung daneben keine wei- teren Metallionen. Die Ionen können als hydratisierte Metallionen vorliegen, sie können aber in Form von gelösten Verbindungen vorliegen, beispielsweise als Komplexverbindungen. Insbesondere können die Ionen Komplexbindungen zu den saueren Gruppen des Polymers aufweisen.

Falls vorhanden beträgt die Menge der Metallionen aus der Gruppe von Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ oder Al ³⁺ 0,01 Gew. % bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 18 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew. %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Polymere X in der Formulierung.

Die Formulierung kann weiterhin mindestens ein gelöstes Phosphation umfassen. Hierbei kann es sich um alle Arten von Phosphationen handeln. Beispielsweise kann es sich um Orthophosphate oder um Diphosphate handeln. Für den Fachmann ist klar, dass in wässriger Lösung je nach pH-Wert und Konzentration ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Dissoziationsstufen der Ionen vorliegen kann. Weiterhin kann die Formulierung Methansulfonationen umfassen.

Sofern Phosphationen anwesend sind, können die Metallionen und Phosphationen bevorzugt in Form von löslichen Salzen eingesetzt werden, welche beide Ionen enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Zn3(PO4)2, ZnHbPO ₄ , Mg3(PO4)2 oder Ca(H2PO4)2 bzw. entsprechende Hydrate davon.

Die Metallionen und Phosphationen können aber auch getrennt voreinander zugegeben werden. Beispielsweise können die Metallionen in Form der entsprechenden Nitrate, Alkansulfonate oder Carboxylate, bespielsweise Acetate eingesetzt werden, und die Phosphate können in Form von Phosphorsäure eingesetzt werden. Es ist auch mög- lieh, unlösliche- oder schwerlösliche Verbindungen, wie beispielsweise die entsprechenden Carbonate, Oxide, Oxidhydrate oder Hydroxide einzusetzen, welche unter dem Einfluss von Säure gelöst werden.

Analog können Metallionen und Methansulfonationen gemeinsam als Metallsalze von Methansulfonsäure, wie beispielsweise Zn(CHsSO3)2 eingesetzt werden, oder auch getrennt in Form anderer Metallsalze und Methansulfonsäure.

Die Menge der Phosphationen und/oder Methansulfonationen in der Formulierung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Formulierung festgelegt. Sofern vorhanden beträgt sie im Regelfalle 0,01 Gew. % bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew. %, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew. %, jeweils gerechnet als Orthophosphorsäure und jeweils bezogen auf die Polymere X.

Optional kann die Formulierung weiterhin mindestens ein in der Formulierung disper- giertes Wachs enthalten. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Wachse eingesetzt werden. Der Begriff „Wachs" umfasst hier sowohl das eigentliche Wachs wie auch zur Bildung einer Wachsdispersion gegebenenfalls verwendete Hilfsmittel. Dem Fachmann sind Wachse zum Einsatz in wässrigen Dispersionen bekannt, und er trifft eine geeignete Auswahl. Bei den Wachsen kann es sich beispielsweise um Montanwachse, Polyethylenwachse, Wachse auf Basis von oxidiertem Polyethylen, auf Basis von fluoriertem Polyethylen wie PTFE oder anderen, auf C, H und F basierenden Polymeren handeln. Der Begriff „Polyethylen" soll außerdem Copolymere aus Ethylen und anderen Monomeren, insbesondere anderen Olefinen wie beispielsweise Propylen umfassen. Bevorzugt umfassen derartige Ethylencopolymere mindestens 65 Gew. % Ethylen. Durch den Zusatz von Wachsen kann die Reibung der Oberfläche mit der Oberfläche der zum Umformen eingesetzten Werkzeuge vorteilhaft herabgesetzt werden.

Die Menge von optional eingesetzten Wachsen wird vom Fachmann je nach den ge- wünschten Eigenschaften der Passivierungsschicht bestimmt. Bewährt hat sich im Regelfalle eine Menge von 0,01 bis 70 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 25 und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew. %, jeweils bezogen auf das bezogen auf das Polymer X.

Weitere optional einsetzbare Komponenten für die Formulierung umfassen oberflächenaktive Verbindungen, Korrosionsinhibitoren, Komplexbildner, typische Galvanohilfsmittel oder auch weitere, von den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren X zu unterscheidende Polymere.

Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen optionalen Komponenten sowie hinsichtlich ihrer Mengen je nach der gewünschten Anwendung eine entsprechende Auswahl. Die Menge optionaler Komponenten neben dem Polymer X sollte aber im Regelfalle nicht mehr als 20 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. % und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew. % bezogen auf die Polymere X betragen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Formulierungen können durch einfaches Mischen der Komponenten erhalten werden. Falls Wachse verwendet werden, werden diese bevorzugt zunächst separat in Wasser dispergiert und als Dispersion mit den anderen Komponenten gemischt. Derartige Wachsdispersionen sind auch kommerziell erhältlich.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden verzinkte Stahlbänder eingesetzt, welche mittels eines kontinuierlichen Verfahrens in einer Bandbeschich- tungsanlage passiviert werden.

Verzinkte Stahlbänder weisen üblicherweise eine Dicke von 0,2 bis 3 mm und bei Breite von 0,5 bis 2,5 m auf. Verzinkte Stahlbänder sind für verschiedenste Anwendungen kommerziell erhältlich. Der Fachmann wählt je nach dem gewünschten Verwendungszweck ein geeignetes Stahlband aus.

Der Begriff „verzinkt" umfasst selbstverständlich auch Stahlbänder, welche mit Zn- Legierungen beschichtet sind. Es kann sich hierbei um feuerverzinkte oder um elektro- lytisch verzinkte Stahlbänder handeln. Zn-Legierungen zum Beschichten von Stahl sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd, bevorzugt AI oder Mg. Es kann sich auch um Al-Zn-Legierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Bei den Beschichtungen kann es sich um weitgehend homogene Beschichtungen oder auch um Konzentrationsgradienten aufweisende Beschichtungen handeln. Weiterhin bevorzugt kann es sich um Zn-Mg-Legierungen handelt. Hierbei kann es sich um mit einer Zn-Mg-Le- gierung beschichteten Stahl handeln, bspw. feuerverzinkten Stahl, oder es kann es sich um verzinkten Stahl handeln, der zusätzlich mit Mg bedampft wurde. Hierdurch kann oberflächlich eine Zn/Mg-Legierung entstehen.

Es kann sich um einseitig der beidseitig verzinkte Bänder handeln. Bei beidseitig verzinkten Bändern können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beide Seiten oder auch nur eine Seite passiviert werden.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Bandbeschichtungsan- lage verwendet. Der Teil der Anlage, in dem das Band beschichtet wird, ist in Abbildung 2 schematisch dargestellt. Die Bandbeschichtungsanlage umfasst über die dargestellten Teile hinaus selbstverständlich noch weitere übliche Bestandteile, wie beispielsweise eine Vorrichtung zum Abrollen des rohen Stahlbandes von Rolle, eine Vor- richtung zum Aufwickeln des beschichteten Bandes sowie eine Antriebsvorrichtung für das Band. Sie kann darüber hinaus optional noch weitere übliche Bestandteile, wie beispielsweise Reinigungsstationen umfassen. Die Stahlbänder können beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 200 m/s, bevorzugt 50 bis 150 m/s durch die Anlage gefahren werden.

Zur Beschichtung umfasst die eingesetzte Anlage zwei einander gegenüber angeordnete Walzen (4) und (4'). Zwischen den beiden Walzen (4), (4') verbleibt ein Spalt (12), welcher in seiner Breite verstellbar ist. Hierzu können eine oder auch beide Walzen mit einer entsprechenden Mechanik zur Verstellung der Walzenposition versehen sein. Zur Ausführung des Verfahrens wird das verzinkte Stahlband in seiner Längsrichtung durch den verstellbaren Spalt (12) zwischen den Walzen (4), (4') hindurch bewegt. Die Walzen drehen sich hierbei in der Laufrichtung (2) des Stahlbandes.

Die Walzen (4), (4') können dabei in prinzipiell bekannter Art und Weise einen Stahl- kern umfassen, welcher auf seiner Außenseite eine Kunststoffbeschichtung aufweist. Eine Kunststoffbeschichtung kann beispielsweise aus EPDM-Kautschuk bestehen und bei Bedarf geschliffen werden. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bewährt haben sich Walzen mit einer härteren Oberfläche, beispielsweise solche mit einer Shore-A-Härte von mindestens 60, bevorzugt mindestens 70 und be- sonders bevorzugt mindestens 80. Beispielweise kann eine Walze mit 90 bis 98 Shore A eingesetzt werden. Die Oberflächenrauigkeit der Walzen kann vom Fachmann je nach dem gewünschten Ergebnis gewählt werden. Der Antrieb der Walzen sollte bevorzugt unabhängig von Antrieb des Stahlbandes regelbar sein. Auf diese Art und Weise können sich die Walzen auch mit anderer Geschwindigkeit bewegen als das Band, so dass ein gewisser Schlupf zwischen dem Stahlband und den Walzen (4), (4') einstellbar ist. Durch die Verstellbarkeit des Spaltes (12) zwischen den zwei Walzen lässt sich der Anpressdruck der Walzen variieren.

Erfindungsgemäß wird die beschriebene Formulierung zum Passivieren mittels einer geeigneten Auftragsvorrichtung (10) auf mindestens eine der beiden Auftragswalzen (4) und/oder (4') aufgetragen. Abbildung 2 zeigt schematisch den Fall, dass nur eine Seite passiviert wird. Selbstverständlich kann aber auch auf beide Walzen aufgetragen

werden, so dass beide Seiten des verzinkten Stahlbandes passiviert werden können. In diesem Falle weist auch die zweite Walze (4') eine Auftragsvorrichtung (10') auf. Dies ist schematisch in Abbildung 3 gezeigt.

Die Art der Auftragsvorrichtung (10) bzw. (10') ist hierbei nicht beschränkt. Beispielsweise kann die Formulierung mit Hilfe von geeigneten Düsen auf die Walze aufgesprüht oder mittels einer Gießvorrichtung mittels eines Gießspalts auf die Walze übertragen werden. Weiterhin kann die Formulierung auch über eine offene Auftragskammer auf die Walze übertragen werden. Geeignete Konstruktionen offener Auftrags- kammern sind dem Fachmann aus dem Bereich der Beschichtung von Papier- oder Kartonbahnen bekannt und beispielsweise in US 2,970,564, DE 34 17 487 A1 oder DE 37 35 889 A1 dargestellt. Es sich auch um ein Walzenauftragswerk handeln, bei dem die Formulierung mittels einer geeigneten Schöpfwalze einem Vorratsgefäß entnommen und direkt oder über weitere Walzen auf die Auftragswalzen (4), (4') übertra- gen wird. Bevorzugt sind Verfahren, bei denen die Formulierung direkt auf die Walzen (4), (4') aufgebracht wird und nicht indirekt über weitere Walzen vom Vorratsgefäß auf die Auftragswalzen (4), (4') übertragen wird.

Erfindungsgemäß umfasst die verwendete Bandbeschichtungsanlage in Drehrichtung der Walze (4) bzw. (4') zwischen der Auftragsvorrichtung (10) und dem Spalt (12) mindestens eine Rakelvorrichtung (1 1 ) bzw. (11 '), mit der durch Abtrennung überschüssiger Formulierung die Menge der wässrigen Formulierung pro Flächeneinheit der Walze einstellbar ist. Hierbei wird gleichzeitig ein gleichmäßigerer Film auf der Walze erzielt. Die abgetrennte, überschüssige Formulierung kann wieder zur Beschichtung rückge- führt werden. Weil die Formulierung in diesem Stadium des Verfahrens noch keinen Kontakt zur Zinkoberfläche hat, ist die rückgeführte Formulierung auch nicht mit abgelöstem Zink verunreinigt und somit in ihren rheologischen Eigenschaften unverändert. Dies ist ein großer Vorteil im Gegensatz zu den oben beschriebenen Passivierungsver- fahren gemäß dem Stand der Technik. Die Rückführung der Formulierung kann bei- spielsweise erfolgen, indem von der Rakelvorrichtung (11 ) abgetrennte, überschüssige Formulierung einfach in die Auftragsvorrichtung zurückläuft, oder beispielsweise, indem die Formulierung aufgefangen und in den Vorratsbehälter zurück befördert wird, beispielsweise durch Pumpen. Die Menge der auf die Walze (4) bzw. (4') übertragenen Formulierung pro Flächeneinheit kann selbstverständlich nicht nur durch die Rakelvor- richtung gesteuert werden, sondern gegebenenfalls auch durch die Einstellung der Auftragsvorrichtung (10) sowie durch weitere Parameter, wie beispielsweise die Geschwindigkeit der Auftragswalzen (4) bzw. (4').

Als Rakelvorrichtung können prinzipiell die dem Fachmann bekannten Rakelvorrich- tungen eingesetzt werden. Die Rakelvorrichtung kann aus Metall, Kunststoff, beschichtetem Metall, Glas oder Keramik bestehen.

Bei der Rakelvorrichtung (11 ) kann es sich beispielsweise um ein Rakelmesser bzw. eine Rakelklinge handeln. Es kann sich um eine glatte Klinge handeln, oder die Klinge kann auch Einkerbungen auf ihrer Oberfläche aufweisen. Die Menge der Formulierung, welche auf der Walze (4) bzw. (4') verbleiben soll, kann in üblicher Art und Weise durch Einstellung des Spaltes zwischen dem Rakelmesser und der Walze (4) bzw. (4') erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Rakelvorrichtung (11 ) bzw. (1 1 ') mindestens einen zylindrischen Rollrakelstab (doctor rod). Rollrakelstäbe sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Sie weisen üblicherweise einen Durchmesser von wenigen cm auf, beispielsweise 1 bis 3 cm, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Der Rollrakelstab ist rotierbar in einer geeigneten Vorrichtung gelagert und wird gegen die Walze (4) bzw. (4') gedrückt, wobei der Anpressdruck bevorzugt einstellbar ist. Der Rollrakelstab kann durch die Rotation der Walzen (4), (4') in Rotation versetzt werden, bevorzugt ist er aber aktiv abgetrieben. Dadurch lassen sich die Geschwindigkeiten der Walzen (4) bzw. (4') sowie des Rollrakelstabes getrennt voneinander einstellen, so dass ein gewisser Schlupf zwischen der Walze und dem Rollrakelstab einstellbar ist. Der Rollrakelstab (1 1 ) bzw. (11 ') kann in der gleichen oder -sofern aktiv angetrieben- auch in der entgegen gesetzten Rotationsrichtung zu den Walzen (4) bzw. (4') laufen. Der Rollrakelstab ist bevorzugt in enger Nachbarschaft zu der Auftragsvorrichtung (11 ). Beispiele für entsprechende Anordnungen sind US 2,970,564, DE 34 17 487 Al oder DE 37 35 889 A1 zu finden, ohne dass die Erfindung damit auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll. Es ist beispielsweise möglich, dass man den Rollrakelstab so anordnet, dass man die Polymerformulierung von der Oberseite her direkt in den von Auftragswalze und Rollrakelstab gebildeten Hohlraum dosiert, beispielsweise durch Gießen oder Sprühen.

Die Einstellung der Menge der Formulierung, welche auf den Auftragswalzen (4) bzw. (4') verbleiben soll, kann über die Art des Rollrakelstabes erfolgen. Bevorzugt umfasst der eingesetzte Rollrakelstab eine Riffelung in der Oberfläche, d.h. die Oberfläche des Rollrakelstabes ist nicht eben, sondern weist Vertiefungen auf, beispielsweise linien- förmige oder punktförmige Vertiefungen. über die Art der Riffelung, wie beispielsweise Art, Tiefe und Dichte der Vertiefungen lässt sich die Menge der Formulierung, welche auf der Walze verbleiben soll, einstellen. Es können hierzu mehrere verschiedene RoII- rakelstäbe mit verschiedener Riffelung vorgehalten werden und je nach der Art der zum Passivieren verwendeten Formulierung in die Bandbeschichtungsanlage eingebaut werden. Alternativ kann der Rollrakelstab auch mit einem Draht umwickelt sein, öder es kann sich um einer Drahtspirale handeln.

Der auf der Walze (4) bzw. (4') befindliche Film wird beim Kontakt mit der verzinkten Oberfläche des Stahlbandes ganz oder teilweise auf die verzinkte Oberfläche übertragen wird. Die Menge der sich auf der Auftragswalze (4) bzw. (4') befindlichen Formulie-

rung pro Flächeneinheit wird hierbei vorteilhaft so bemessen, dass sich vor dem Spalt (12) kein Wulst oder zumindest kein wesentlicher Wulst bildet. Es sollte eine möglichst vollständige übertragung des Films von der Walze (4) bzw. (4') auf die verzinkte Oberfläche erfolgen. Die Menge wird weiterhin so bemessen, dass die für die jeweilige An- wendung gewünschte Schichtdicke resultiert. Bewährt hat es sich, eine Menge von weniger als 5 g/m ² der wässrigen Formulierung, bezogen auf eine ca. 20% Formulierung einzusetzen.

Nach dem Auftragen der wässrigen Formulierung reagiert diese mit der verzinkten Oberfläche unter Bildung von Wasserstoff. Die sauren Gruppen des Polymers verankern das Polymer auf der Oberfläche und die abgelösten Zn ²⁺ -lonen vernetzen die Polymerschicht.

Der feuchte Film wird schließlich in einer in Laufrichtung (2) des Bandes hinter dem walzenpaar angeordneten Trockenvorrichtung (6) getrocknet. Hierbei können z.B. Umlufttrockner oder I R-T rockner eingesetzt werden. Die Trockentemperatur wird vom Fachmann je nach der verwendeten Formulierung und den gewünschten Eigenschaften der Schicht eingestellt. Bewährt hat sich eine Temperatur von 30 bis 95°C und bevorzugt 40 bis 80 ⁰ C, jeweils gemessen als „Peak-Metal-Temperatur". Die Temperatur der Umluft in einem Umlufttrockner kann dabei selbstverständlich auch höher sein.

Die Zeit vom Auftragen der Formulierung durch die Walzen (4) bzw. (4') und dem Eintreten in den Trockner, also die Reaktionszeit, kann vom Fachmann durch die Bandgeschwindigkeit und/oder den Abstand des Trockners von der Auftragsstelle in prinzipiell bekannter beeinflusst werden.

Nach dem Passieren des Trockners verbleibt eine getrocknete Passivierungsschicht auf dem verzinkten Stahlband. Die Trockenschichtdicke kann vom Fachmann über die aufgetragene Menge der Formulierung mittels der bereits geschilderten Maßnahmen bestimmt werden. Die Schichtdicke richtet sich jeweils nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Vorrichtung kann selbstverständlich noch weitere Bauelemente umfassen. So ist es prinzipiell möglich, dass die Auf- tragswalzen (4) bzw. (4') jeweils über mehr als eine Rakelvorrichtung (1 1) verfügen. Weiterhin ist es möglich, zwischen den Auftragswalzen (4), (4') um dem Trockner noch weitere Vorrichtungen zum Glätten der Passivierungsschicht vorzusehen, beispielsweise zusätzliche Rakel und/oder Walzen.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Trockenschichtdicken von weniger als 1 μm, bevorzugt weniger als 0,6 μm und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,4 μm erreichbar, welche dennoch sehr gleichmäßig sind und eine hohe Korrosionsbeständigkeit

aufweisen. Das Polymer reagiert aufgrund der hohen Einsatzkonzentration sehr schnell, so dass das saure Polymer praktisch nicht mehr nachreagiert und auch daher auch keine Weißverfärbung der Passivierungsschicht mehr stattfindet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Verwendete Polymerlösung:

Für die Versuche wurde eine 25 % ige Lösung eines Copolymers aus 70 Gew. % Ac- rylsäure und 30 Gew. % Vinylphosphonsäure in Wasser eingesetzt.

Vergleichsbeispiel:

Für den Vergleichsversuch wurde eine handelsübliche Abquetschvorrichtung für das Labor verwendet.

Die Vorrichtung besteht aus zwei gegeneinander laufenden Stahlrollen (Gesamtdurchmesser 100 mm; Länge 350 mm), welche jeweils mit einer Gummiauflage (Härte 80 Shore A) versehen sind. Die Walzen werden mit einem Liniendruck von ca. 10-15 N/mm aneinander gepresst und mit einer Umlaufgeschwindigkeit von ca. 25 m / min gedreht.

Für den Beschichtungsversuch wurde ein handelsübliches Stahlblech für Testzwecke (200 mm x 100 mm) für ca. 1 s vollständig in die obige Lösung eingetaucht und anschließend sofort mittels der Abquetschvorrichtung abgequetscht, indem man das Blech in den Spalt zwischen den zwei Rollen einführte, so dass es von den Walzen durch den Spalt transportiert wurde. Die Walzen waren zuvor mit der Polymerlösung benetzt worden. Nach dem Abquetschen wird das behandelte Blech sofort für einige Sekunden in einem Ofen bei einer PMT (Peak-Metal-Temperatur) von 50 ⁰ C getrocknet.

Die Dicke der Polymerschicht auf dem Metall nach dem Trocknen betrug 370 nm.

Erfindungsgemäße Beispiele:

Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurde an die obere der beiden Walzen ein glatter Rollrakelstab ( Durchmesser 12 mm) angebaut. Die modifizierte Vorrichtung ist nachfolgend schematisch dargestellt.

Der Rollrakelstab wird von einer Halterung derart gehalten, dass der Anpressdruck des Rollrakelstabs an die Rolle verändert werden kann. Von der Konstruktion her ist der Rollrakelstab gegen Durchbiegen gesichert. Die Polymerlösung wird von der Oberseite her mittels einer Dosiervorrichtung direkt in den Spalt zwischen dem Rollrakelstab und der Abpressrolle dosiert und zwar so, dass immer eine kleine Flüssigkeitssäule zwischen den Rollen steht, die Lösung andererseits aber auch nicht überläuft. Der Druck zwischen den beiden Walzen sowie deren Umdrehungsgeschwindigkeit blieben wie oben.

Zur Beschichtung wurde ein verzinktes Stahlblech in den Spalt zwischen den beiden Walzen eingeführt, so dass es von den Walzen durch den Spalt transportiert wurde. Anschließend wurde das Blech wie oben getrocknet.

Es wurden 3 Versuche bei verschiedenen Anpressdrücken des Rollrakelstabes durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Beispiele zeigen, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich dünnere Polymerschichten erreichen lassen, als bei dem konventionellen Verfahren durch direktes Aufbringen und Abquetschen der überflüssigen Menge. Weiterhin kann zusätzlich mittels unterschiedlich oberflächlich strukturierter Rakelstäbe ein weiter Schichtauflagenbereich sehr fein gesteuert werden.