Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum vollständigen anaeroben Abbau von Polymermischungen enthaltend:

25 bis 95 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, Poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate) und Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) und b) 5 bis 75 Gew.-% eines aliphatisch-aromatischen Polyesters enthaltend:

65 bis 95 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer C5-C36-Dicarbonsäurederivate oder C5-C36-Dicarbonsäuren;

35 bis 5 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäu- rederivats oder einer Terephthalsäure;

98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols;

0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten i bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens zwei Isocyanat-, Iso- cyanurat-, Oxazolin- oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkoholoder Carbonsäure-Gruppen.

WO-A 92/09654 beschreibt lineare aliphatisch-aromatische Polyester, die biologisch abbaubar sind. Vernetzte, biologisch abbaubare Polyester werden in der WO-A

96/15173 beschrieben. Die in WO-A 92/09654 und WO-A 96/15173 beschriebenen Polyester weisen in Mischungen mit Polyhydroxyalkanoaten jedoch keine anaerobe Abbauquote auf, die rechnerisch signifikant über den Polyhydroxyalkanoatanteil hinausgeht.

US 5,281 ,691 und US 2004/0225269 beschreiben Mischungen von Polyhydroxyalkanoaten und aliphatisch-aromatischen Polyestern mit einem sehr unspezifischen Terephthalsäuregehalt. Anaerobe Abbauraten dieser Mischungen werden nicht beschrieben, insbesondere ist in diesen Schriften kein Hinweis zu finden, dass auch der aliphatisch-aromatische Polyester selbst ebenfalls anaerob abgebaut werden kann, wenn der Terephthalsäuregehalt entsprechend klein und das richtige Mischungsverhältnis mit Polyhydroxyalkanoat gewählt wird. Folien, die ausschließlich aus Polymerkomponente a (Polyhydroxyalkanoat) bestehen, sind zwar anaerob abbaubar, können jedoch hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften und ihrer Verarbeitbarkeit nicht überzeugen. Ziel der vorliegenden Erfindung war es demnach ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch belastbaren Folien bereitzustellen, die zudem eine gute anaerobe biologische Abbaubarkeit und eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen.

Interessanterweise weisen die erfindungsgemäßen Mischungen, deren Polymerkom- ponente b einen niedrigeren Terephthalsäuregehalt aufweist, eine gesteigerte anaerobe Abbauquote auf, die deutlich über den berechneten Wert des Polyhydroxyalka- noatanteils hinausgeht. Dies ist überraschend und spricht dafür, dass die erfindungsgemäßen Polymermischungen hinsichtlich des anaeroben Abbaus eine Synergie aufweisen.

Durch Verwendung der eingangs beschriebenen Polyester, die einen eng definierten Terephthalsäuregehalt und einen eng definierten Gehalt einer polyfunktionellen Komponente iv aufweisen, ließen sich überraschenderweise mechanisch belastbare Folien mit hoher anaerober Abbauquote herstellen.

Im Folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.

Unter Polyhydroxyalkanoaten (Polymerkomponente a) werden in erster Linie Poly-4- hydroxybutyrate und Poly-3-hydroxybutyrate oder Poly-3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate sowie Copolyester der vorgenannten Poly-Hydroxybutyrate mit 3- Hydroxyvalerat, 3-Hydroxyhexanoat und/oder 3-Hydroxyoctanoat verstanden. Poly-3- hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben. Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben.

Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate sind beispielsweise von der Fa. Kane- ka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate weisen in der Regel einen 3-Hydroxyhexanoatanteil von 1 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 15 mol % bezogen auf den Butyratanteil auf.

Die Synergie beim anaeroben Abbau wird bei allen zuvor genannten Polyhydroxyalkanoaten gefunden. Besonders ausgeprägt ist sie bei den Copolymeren: Poly-3- hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat und insbesondere bei Poly-3-hydroxybutyrat-co-4- hydroxybutyrat und Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat. Die zuvor genannten Copolymere sind für die erfindungsgemäßen Polymermischungen besonders bevorzugt. Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1 .000.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 600.000 auf.

Die Polyhydroxyalkanoate werden vorzugsweise fermentativ hergestellt wie beispiels- weise in der WO-A 2008010296 oder WO-A 1999064498 beschrieben.

Die Synthese der Polyesterkomponente b) erfolgt in der Regel in einer zweistufigen Reaktionskaskade (s. WO09/127555 und WO09/127556). Zunächst werden die Dicar- bonsäurederivate wie in den Synthesebeispielen zusammen mit dem Diol (beispiels- weise 1 ,4-Butandiol) in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zu einem Präpolyester umgesetzt. Anschließend wird die Schmelze des so erhaltenen Präpolyesters üblicherweise bei einer Innentemperatur von 200 bis 250°C innerhalb von 3 bis 6 Stunden bei vermindertem Druck unter Abdestillieren freiwerdenden Diols bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Als Katalysatoren werden üblicherweise Zink-, Alu- minium- und insbesondere Titankatalysatoren eingesetzt. Titankatalysatoren wie Tet- ra(isopropyl)orthotitanat und insbesondere Tetrabutylorthotitanat (TBOT) haben gegenüber den in der Literatur häufig verwendeten Zinn-, Antimon-, Kobalt- und Bleikatalysatoren wie beispielsweise Zinndioctanoat den Vorteil, dass im Produkt verbleibende Restmengen des Katalysators oder Folgeprodukt des Katalysators weniger toxisch sind. Dieser Umstand ist bei den biologisch abbaubaren Polyestern besonders wichtig, da sie beispielsweise als Kompostierbeutel oder Mulchfolien unmittelbar in die Umwelt gelangen.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden gegebenenfalls anschließend nach den in WO 96/15173 und EP-A 488 617 beschriebenen Verfahren kettenverlängert. Der Präpolyester wird beispielsweise mit Kettenverlängerern vib), wie mit Diisocyanaten oder mit epoxidhaltigen Polymethacrylaten in einer Kettenverlängerungsreaktion zu einem Polyester mit einer VZ von 60 bis 450 mL/g, vorzugsweise 80 bis 250 mL/g umgesetzt. Besonders bevorzugt wird die Polyesterkomponente b) nach dem in WO2009127556 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren hergestellt. Die obengenannten Viskositätszahlbereiche dienen lediglich als Anhaltspunkte für bevorzugte Verfahrensvarianten, sollen jedoch nicht beschränkend für den vorliegenden Anmeldegegenstand gelten. Neben dem oben beschriebenen kontinuierlichen Verfahren können die erfindungsgemäßen Polyester auch in einem Batch-Prozess hergestellt werden. Hierzu werden das aliphatische und das aromatische Dicarbonsäurederivat, das Diol und ein Verzweiger iva in beliebiger Dosierreihenfolge gemischt und zu einem Präpolyester kondensiert. Gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Kettenverlängerers kann ein Polyester mit der gewünschten Viskositätszahl hergestellt werden. Mit den obengenannten Verfahren sind beispielsweise Polybutylenterephthalt- succinate, -azelate, -brassylate und insbesondere -adipate und -sebacate erhältlich mit einer Säurezahl gemessen nach DIN EN 12634 von kleiner als 1 ,0 mg KOH/g und einer Viskositätszahl von größer 130 mL/g, sowie einer MVR nach ISO 1 133 von kleiner 6 cm ³ /10 min (190°C, 2,16 kg Gewicht).

Für andere Anwendungen können erfindungsgemäße Polyester mit höheren MVR nach ISO 1 133 von bis zu 30 cm ³ /10 min (190°C, 2,16 kg Gewicht) interessant sein. Die Polyester weisen in der Regel einen MVR nach ISO 1 133 von 1 bis 30 cm ³ /10 min und vorzugsweise 2 bis 20 cm ³ /10 min (190°C, 2, 16 kg Gewicht) auf.

Sebacinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure (i) sind aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere aus Pflanzenölen wie z.B. Rizinusöl zugänglich.

Die Terephthalsäure ii wird in 5 bis 35 mol-% und vorzugsweise 10 bis 25 mol-% bezo- gen auf die Disäurekomponenten i und ii eingesetzt.

Terephthalsäure und die aliphatische Dicarbonsäure können entweder als freie Säure oder in Form esterbildender Derivate eingesetzt werden. Als esterbildende Derivate sind insbesondere die Di-d- bis C6-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di- isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n- hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate, einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

1 ,4-Butandiol ist ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich. WO

09/024294 offenbart ein biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von 1 ,4- Butandiol ausgehend von unterschiedlichen Kohlehydraten mit Mikroorganismen aus der Klasse der Pasteurellaceae. Bernsteinsäure ist ebenfalls mittels biotechnologischer Verfahren zugänglich.

In der Regel wird zu Beginn der Polymerisation das Diol (Komponente iii) zu den Säuren (Komponenten i und ii) in einem Verhältnis von Diol zu Disäuren von 1 ,0 bis 2,5 : 1 und vorzugsweise 1 ,3 bis 2,2 : 1 eingesetzt. Überschüssige Diolmengen werden während der Polymerisation abgezogen, sodass sich am Ende der Polymerisation ein ungefähr äquimolares Verhältnis einstellt. Unter ungefähr äquimolar wird ein Diol/Di- säuren-Verhältnis von 0,98 bis 1 : 1 verstanden. Die genannten Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäurean- hydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden. Bevorzugt sind Polyester mit Säurezahlen kleiner als 1 ,5 mg KOH/g. In der Regel werden ein Verzweiger iva und gegebenenfalls zusätzlich ein Kettenver- längerer ivb ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Iso- cyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid, Carbonsäureanhydrid, einem mindestens trifu- nktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure eingesetzt. Als Kettenverlängerer ivb kommen polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Iso- cyanate, Isocyanurate, Oxazoline, Carbonsäureanhydrid oder Epoxide in Frage. Die Vernetzer iva) werden in der Regel in einer Konzentration von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,07 bis 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Polymer erhältlich aus den Komponenten i bis iii eingesetzt. Die Kettenverlängerer ivb) werden im Allgemeinen in einer Konzentration von 0 bis 2 Gew.-%, vor- zugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,35 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii eingesetzt.

Kettenverlängerer sowie Alkohole oder Carbonsäurederivate mit mindestens drei funktionellen Gruppen können auch als Verzweiger aufgefasst werden. Besonders bevor- zugte Verbindungen haben drei bis sechs funktionelle Gruppen. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole und Glycerin, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäu- reanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Bevorzugt sind Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glycerin. Mittels der Komponenten iv lassen sich biologisch abbaubare Polyester mit einer strukturellen Viskosität aufbauen. Das rheologische Verhalten der Schmelzen verbessert sich; die biologisch abbaubaren Polyester lassen sich leichter verarbeiten, beispielsweise besser durch Schmelzeverfestigung zu Folien ausziehen. In der Regel ist es sinnvoll die vernetzenden (mindestens trifunktionellen) Verbindungen zu einem früheren Zeitpunkt der Polymerisation zuzugeben.

Als bifunktionelle Kettenverlängerer eignen sich die folgenden Verbindungen: Unter einem aromatischen Diisocyanat ivb werden vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat oder Xyly- len-diisocyanat verstanden. Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandi- isocyanat besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mi- schung eingesetzt. In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht können die Diisocyanate auch Uretdiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten. Unter einem aliphatischen Diisocyanat werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclo- hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.

Die erfindungsgemäßen Polyester weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 60000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 15000 bis 38000 g/mol, ein gewichtmittleres Molekulargewicht (Mw) von 30000 bis 300000, vorzugsweise 35000 bis 200000 g/mol und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 auf. Die Viskositätszahl liegt zwischen 30 und 450, vorzugsweise von 50 bis 400 mL/g und insbesondere bevorzugt von 80 bis 250 mL/g (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gewichtsverhältnis 50/50)). Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 30 bis 100, bevorzugt im Bereich von 35 bis 80°C.

Bevorzugt sind biologisch abbaubare Polyester mit folgenden Bestandteilen: Komponente i), die aliphatische Dicarbonsäure ist vorzugsweise Adipinsäure und/oder Sebazinsäure.

Komponente iii), das Diol, ist vorzugsweise 1 ,4-Butandiol. Komponete iv), der Verzweiger iva, ist vorzugsweise Glycerin.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten 25 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 35 bis 85 Gew.-% Polyhydroxyalka- noat (a) und dementsprechend 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 15 bis 65 Gew.-% Polyesterkomponente b.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie (Komponenten a bis c), eines organischen Füllstoffs c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: nativer oder plastifizierter Stärke, Naturfasern, Holzmehl, zerkleinertem Kork, gemahlenen Rinden, Nussschalen, gemahlene Presskuchen (Pflanzenölraffinerie), getrocknete Produktionsrückstände aus der Fermentation oder Destillation von Getränken wie z.B. Bier, gebrauten Limonaden (z.B. Bionade), Wein oder Sake und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorillonite, Talkum, Glasfasern und Mineralfasern zugesetzt. Stärke und Amylose können nativ, d.h. nicht thermoplastifiziert oder mit Weichmachern wie beispielsweise Glycerin oder Sorbit thermoplastifiziert sein (EP-A 539 541 , EP-A 575 349, EP 652 910). Thermoplastifizierte Stärke ist insbesondere bevorzugt, weil sie selbst ebenfalls anaerob abgebaut wird und Folien, die neben Stärke die Polymerkom- ponenten a und b enthalten, gute mechanische Werte liefert. Überraschenderweise zeigen Mischungen von Stärke und Polymerkomponente b (ohne Polymerkomponente a) keine Synergie hinsichtlich der anaeroben Abbaubarkeit. Setzt man Stärke der Polymermischung a und b zu, wird neben dem Abbau der Stärke auch das zuvor beschriebene synergistische anaerobe Abbauverhalten gefunden. Die thermoplastifizierte Stärke wird den Polymermischungen, enthaltend die Komponenten a und b, in der Regel in einem Verhältnis von 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% zugesetzt. Daraus hergestellte Folien weisen eine hervorragende Weiterreißfestigkeit und gleichzeitig einen vollständigen anaeroben Abbau auf. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung sehr dünner, weiterreißfester Folien.

Unter Naturfasern werden zum Beispiel Cellulosefasern, Hanffasern, Sisal, Kenaf, Jute, Flax, Abacca, Kokosfaser oder aber auch Regeneratcellulosefasern (Rayon) wie z. B. Cordenkafasern verstanden. Durch Zusatz von mineralischen Füllstoffen wie Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorillonite oder Talkum lassen sich die mechanischen Eigenschaften der Folien wie beispielsweise die Weiterreissfestigkeit wesentlich verbessern. In der Regel werden die mineralischen Füllstoffe in einer Konzent- ration von 1 bis 50, vorzugsweise 4 bis 30 und insbesondere bevorzugt 8 bis 25 Gew.- % bezogen auf die Polymerkomponenten i bis iv eingesetzt.

Die anaerob abbaubaren Polyestermischungen a,b können noch weiter Polymere wie Polymilchsäure, Polycaprolacton, aliphatische Polyester, Polyglykolsäure und Polypro- pylencarbonat in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% enthalten. Unter aliphatischen Polyestern werden Polyester aus aliphatischen C2-C12- Alkandiolen und aliphatischen C ₄ -C ₃₆ -Alkandicarbonsäuren wie Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA), Polybutylensuccinatadipat (PBSA), Polybutylensuc- cinatsebacat (PBSSe), Polybutylensebacatadipat (PBSeA), Polybutylensebacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide verstanden. Die aliphatischen Polyester werden von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle® und von Mitsubishi unter dem Namen GSPIa® vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der WO

2010/03471 1 beschrieben. Die biologisch abbaubaren Polyestermischungen können weitere dem Fachmann bekannte, aber nicht erfindungswesentliche Inhaltsstoffe enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren; Nukleierungsmittel; Neutralisationsmittel; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstea- rat) oder Erucasäureamid oder Behenamid; Weichmacher (Plastifizierer) wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl-tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate, Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Wachse wie beispielsweise Bienenwachs oder Bienenwachsester; Anti- statikum, UV-Absorber; UV-Stabilisatoren; Antifog-Mittel oder Farbstoffe. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt. Weichmacher können in 0,1 bis 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Polyestern enthalten sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen aus den einzelnen Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen (EP 792 309 und US 5,883,199). Beispielsweise können alle Mischungspartner in einem Verfahrensschritt in dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise Kne- tern oder Extrudern bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 120°C bis 250°C, gemischt und zur Reaktion gebracht werden.

Die Polymermischungen können ihrerseits 0,05 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers enthalten. Bevorzugte Verträglichkeitsvermittler sind Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und insbesondere die zuvor beschriebenen epoxid-gruppen- haltige Copolymere auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. Die Epoxidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)-acrylate. Epoxidgruppen-haltige Copolymere des obengenannten Typs werden beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl ^® ADR vertrieben. Als Verträglich- keitsvermittler besonders geeignet ist beispielsweise Joncryl ^® ADR 4368.

Die Komponente iv, die zuvor genannten Füllstoffe oder die anderen zuvor genannten Hilfsstoffe werden vorzugsweise durch zuvor hergestellte Masterbatche der Hilfsstoffe in Polymerkomponente a bzw. b zugegeben.

Im Folgenden wird der Prozess des Abbaus von Polymeren näher erläutert und auf die Unterschiede zwischen abiotischen, aeroben und anaeroben Abbau näher eingegangen. In Allgemeinen können Polymere bzw. Polymergemische auf zwei grundsätzlich verschiedene Arten einem Abbauprozess unterliegen. Zum einen kann die polymere Struktur eines Makromoleküls ausschließlich unter dem Einfluss abiotischer Faktoren (physikalisch-chemische Parameter, wie z.B.: UV-Strahlung, Temperatur, pH-Wert, Feuchtigkeit, Einfluss von Sauerstoffradikalen) aufgelöst werden, was letztendlich zu einer Überführung des Polymers in Oligomere, Monomere bzw. aus dem Abbau resultierender Reaktionsprodukte führt. Im Gegensatz dazu steht der biologische Abbau von Polymeren, der primär auf der biochemischen Interaktion von Mikroorganismen (Bakte- rien, Archaeen, Pilzen) mit dem Polymer beruht. Der Bruch der chemischen Bindungen im Polymer wird hierbei durch spezifische Wechselwirkungen mit den Enzymen der Mikroorganismen erreicht. Das Zusammenspiel unterschiedlichster Mikroorganismen und deren Enzymen führt schließlich zur Mineralisierung des Polymers. Bei der Minera- lisierung wird das Polymer nicht nur in Monomere bzw. Oligomere zurückgeführt, vielmehr erfolgt eine enzymatische Umwandlung in die mikrobiellen Stoffwechselendprodukte Wasser, Kohlendioxid und Methan (unter anaeroben Bedingungen). Abiotischer und biologischer Abbau laufen häufig auch parallel ab - entscheidend ist aber, dass am Ende des biologischen Abbaus die Mineralisation steht.

Sowohl der biologische wie auch der physikalisch-chemisch Abbau von Polymeren führen zu einem Verlust der charakteristischen Polymereigenschaften.

Der biologische Abbau von Makromolekülen an sich ist ein sehr diverser Prozess, der in Bezug auf das Habitat und der dort vorherrschenden abiotischen Parameter in un- terschiedlich hohen Abbauraten resultiert. Neben den abiotische Rahmenbedingungen ist für einen effizienten biologischen Abbau auch eine entsprechend hohe Kompatibilität zwischen Polymer und Enzym notwendig. Folglich kann eine hohe Abbaurate dann erreicht werden, wenn die im Habitat vorherrschenden Bedingungen optimal für die beteiligten Mikroorganismen sind und eine spezifische Interaktion zwischen Polymer- kette und Enzym gewährleistet ist. Entscheidende Faktoren sind hierbei die Temperatur, der pH-Wert, die An- bzw. Abwesenheit von Sauerstoff sowie die Verfügbarkeit von Nährstoffen, Mineralien und Spurenelementen. Je nach Kombination dieser Faktoren dominieren das entsprechende Habitat unterschiedliche Konsortien mit einer sehr variablen Anzahl von Mikroorganismen (Gesamtzellzahl: Zellen pro Volumen; Artenvielfalt: Anzahl der mikrobiellen Spezies im Habitat) und führen zu den beschriebenen unterschiedlich hohen Abbauraten.

Für den biologischen Abbau von synthetisch hergestellten Polymeren, stehen vor allem die„ökologischen Systeme" im Fokus, die im Rahmen der biologischen Abfallbehand- lung Anwendung finden. Neben der Kompostierung, der biologischen Behandlung von Abwässern ist vor allem auch der biogasbildende Abbau unter anaeroben Bedingungen in Biogasanlagen zu nennen. Hierbei wird neben den Stoffwechselendprodukten des aeroben Abbaus (H2O und CO2) zusätzlich Methan gebildet, das im weiteren zur Erzeugung elektrischer Energie genutzt oder als Biomethan in das Erdgasnetz einge- speist werden kann. Der Prozess des anaeroben Abbaus (AD = anaerobic digestion) ist eine komplexe mehrstufige mikrobieller Reaktionskaskade (Hydrolyse -»· Acidogene- se -»· Acetogenese -»· Methanogenese), die die Umwandlung der Polymere in Monomere sowie folgende metabolische Reaktionen der Intermediate bis hin zu H2O, CO2 und CH ₄ in sich vereint. Wichtig ist hierbei zu erwähnen, dass dieser Prozess nicht durch einen einzelnen, eigenständigen Mikroorganismus, sondern durch eine Vielzahl von Mikroorganismen durchgeführt wird, die jeweils für einen entsprechenden Teilschritt der Reaktionskaskade verantwortlich sind. Im industriellen Maßstab findet der Prozess entweder in Anlagen zur trockenen Vergärung (Trockensubstanz > 20 - 40 % (w/w)) oder zur nassen Vergärung (Trockensubstanz < 12 - 15 % (w/w)) statt. Während Nassanlagen in Deutschland derzeit hauptsächlich von Landwirten für die Biogasgewinnung aus Gülle oder nachwachsenden Rohstoffen verwendet werden, finden Anla- gen zur trockenen Vergärung auch Anwendung bei der Beseitigung von organischem Abfall im Abfallmanagement. Man kann bei der trockenen Vergärung wiederum zwischen den kontinuierlich betriebenen Pfropfenstromanlagen (Konti-Verfahren; Trockensubstanz > 20 - 30 % (w/w)) und den diskontinuierlich betriebenen Boxenfermen- tern (Batch-Verfahren; Trockensubstanz > 30 - 40 % (w/w)) unterscheiden. Dies ist nur eine Auswahl der verfügbaren Technologien. Die Effizienz des jeweiligen Prozesses wird darauf bezogen, wie viel Biogas (Volumen CO2 und CH4) aus der Menge des zugeführten Substrates (Kohlenstoffquelle) gewonnen werden kann und wie qualitativ hochwertig das entstandene Biogas ist (Anteil CH4). Das Methanbildungspotenzial eines Substrates kann somit über die Messung des gebildeten Methans in einer definier- ten Zeiteinheit bestimmt und quantitativ mit anderen Substraten verglichen werden. Zur Vereinfachung und Reproduzierbarkeit der Methode wird oft eine einfache Volumenbestimmung des gebildeten Biogases durchgeführt, bei der das CO2 im Vorfeld mittels Natronlauge ausgewaschen wird. So kann auf direktem Weg das Volumen des gebildeten Methans bestimmt werden. Alternativ kann auch zuerst das Gesamtvolumen des Biogases bestimmt werden und die quantitative Analyse der Biogaszusammensetzung folgt im Nachgang mittels Gaschromatograph. In Anbetracht einer späteren technischen Anwendung und einer besseren Vergleichbarkeit wird in der Regel bei allen Testverfahren der anaerobe Abbau über einen Zeitraum von maximal 2 Monate berücksichtigt.

Bereits beschriebene Verfahren zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Polymeren und anderen chemischen Stoffen finden sich beispielsweise in den ISO Test Methoden: · ISO 1 1734

Wasserbeschaffenheit - Bestimmung der vollständigen anaeroben Abbaubarkeit organischer Verbindungen im Faulschlamm - Verfahren durch Messung der Biogasproduktion · ISO 15985

Kunststoffe - Bestimmung der vollständigen anaeroben Bioabbaubarkeit und Zersetzung unter den Bedingungen hochfester anaerober Faulung - Verfahren mittels Analyse des freigesetzten Biogases

ISO 14853

Kunststoffe - Bestimmung der vollständigen anaeroben Abbaubarkeit Kunststoffmaterialien in einem wässrigen Medium - Verfahren mittels Analyse des freigesetzten Biogases in der VDI-Richtlinie

VDI 4630

Vergärung organischer Stoffe Substratcharakterisierung, Probenahme, Stoffdatenerhebung, Gärversuche - die Richtlinie VDI stellt einheitliche Regeln und Vorgaben für die Praxis von Vergärungsversuchen bereit, mit dieser Richtlinie lassen sich erstmals vergleichbare, repräsentative Versuchsergebnisse erzielen. Die im experimentellen Teil aufgeführten Vergärungsversuche wurden deshalb in Analogie zur VDI 4630 erstellt.

Der Nachweis der vollständigen anaeroben Vergärung der erfindungsgemäßen Poly- mermischungen gelang insbesondere mit den Methoden gemäß ISO 15985 und VDI

4630. Das vorliegende Verfahren soll auch Testverfahren umfassen, die sich von dem

Meßprinzip, den zugrunde gelegten Mikroorganismen und den Konzentrationen der eingesetzten Mikroorganismen der beiden obengenannten Prüfmethoden ableiten.

Aufgrund der einfachen Reproduzierbarkeit und der Aussagekraft der Ergebnisse ist die Methode gemäß VDI 4630 ganz besonders bevorzugt. Der in der vorliegenden

Anmeldung verwendete Term anaerobe Abbaubarkeit bezieht sich somit in erster Linie auf die VDI 4630.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach insbesondere ein Verfahren zum vollständigen anaeroben Abbau von Polymermischungen der Zusammensetzung:

25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a und b, eines Polyhydroxyal- kanoats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), Poly(3- hyd roxybutyrate-co-3-hyd roxyhexa noate und Poly(3-hyd roxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate) und

5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a und b, eines aliphatisch- aromatischen Polyesters enthaltend: i) 65 bis 95 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer C5-C36-Dicarbonsäurederivate oder C5-C36-Dicarbonsäuren; ii) 35 bis 5 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäu- rederivats oder einer Terephthalsäure; iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten i bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens zwei Isocyanat-, Iso- cyanurat-, Oxazolin- oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkoholoder Carbonsäure-Gruppen;

wobei sich der anaerobe Abbau mittels eines der Verfahren gemäß VDI 4630 oder ISO 15985 ermitteln läßt. Die Methode gemäß VDI 4630 ist wie oben erwähnt besonders bevorzugt.

Als Impfmaterial wurde bei der VDI 4630 ein LUFA Schlamm eingesetzt. Der Gehalt an Trockensubstanz betrug 3,7 % der Frischsubstanz, wobei die Asche 1 ,8 % der Frischsubstanz (49,5 % der Trockensubstanz) und die organische Substanz (Glühver- lust) 1 ,9 % der Frischsubstanz (50,5 % der Trockensubstanz) ausgemacht hat; der pH-Wert betrug ca. 7,4 bis 7,8.

Unter dem vorgenannten vollständigen anaeroben Abbau der genannten Polymermischungen wird verstanden, dass nicht nur die Mischungskomponente a (Polyhydro- xyalkanoat) abgebaut wird, was bereits literaturbekannt ist, sondern auch der alipha- tisch-aromatische Polyester b.

Unter einem vollständigen anaeroben Abbau wird eine Abbaurate (Biogasentwicklung gemessen nach VDI 4630 in 42 Tagen) der Polymermischung a + b, bezogen auf die Polymerkomponente a, von größer 70 % verstanden. Beispiele hierfür sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Der vollständige anaerobe Abbau von Polymermischungen mit einem hohen Gehalt von Polymerkomponente a von größer 70 % und insbesondere größer 90 %, wird wie folgt ermittelt. Es wird angenommen, dass der Anteil der Polymerkomponente a zu 100 % abgebaut ist. Die dafür experimentell ermittelte Menge an Biogas wird von der gebildeten Menge an Biogas abgezogen und der Überschuss dem Abbau der Polymerkomponente b zugeschrieben. Aus diesem Wert kann man anhand oben tabellierter Werte prüfen, ob die Komponente b zu größer 90% abgebaut hat.

Bei Polymermischungen, die 80 Gew.-% oder mehr Polymerkomponente b , bezogen auf die Komponenten a und b, enthalten, werden nach den obengenannten Kriterien nicht vollständig abgebaut. Wie bereits erwähnt wird die Polymerkomponente b als Reinsubstanz überhaupt nicht anaerob abgebaut.

Die eingangs genannten biologisch abbaubaren Polyestermischungen sind zur Herstellung von Folien und Folienbändchen für Netze und Gewebe, Schlauchfolien, Chill-Roll- Folien mit und ohne einer Orientierung in einem weiteren Verfahrensschritt, mit und ohne Metallisierung oder SiOx-Beschichtung geeignet. Im Hinblick auf das Abbauverhalten sind Schichtdicken der Folien von 5 bis 45 μηη und insbesondere von 10 bis 30 μηη vorteilhaft.

Insbesondere eignen sich die Folien enthaltend die Polymerkomponenten a) und b) zu Schlauchfolien und Stretchfolien. Mögliche Anwendungen sind hier Bodenfaltbeutel, Seitennahtbeutel, Tragetaschen mit Griffloch, Schrumpfetiketten oder Hemdchentragetaschen, Inliner, Schwergutsäcke, Gefrierbeutel, Kompostierbeutel, Landwirtschaftsfo- lien (Mulchfilme), Folienbeutel zur Verpackung von Nahrungsmitteln, abziehbare Verschlussfolie - transparent oder undurchsichtig - schweißbare Verschlussfolie - transparent oder undurchsichtig - , Wursthülle, Salatfolie, Frischhaltefolie (Stretchfolie) für Obst und Gemüse, Fleisch und Fisch, Stretchfolie zum Einschlagen von Paletten, Folie für Netze, Verpackungsfolien für Snacks, Schoko- und Müsliriegel, peelbare Deckelfo- lien für Molkereiverpackungen (Joghurt, Sahne etc.), Obst und Gemüse, halbharte Verpackungen für geräucherte Wurst und Käse.

Aufgrund ihrer für biologisch abbaubare Folien hervorragenden Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Aromen sind die genannten Folien prädestiniert zum Verpa- cken von Fleisch, Geflügel, Fleischprodukten, verarbeitetem Fleisch, Würstchen, geräucherter Wurst, Meeresfrüchten, Fisch, Krebsfleisch, Käse, Käseprodukten, Desserts, Pasteten z. B. mit Fleisch-, Fisch-, Geflügel-, Tomatenfüllung, Pasten und Brotaufstrichen; Brot, Kuchen, andere Backwaren; Obst, Obstsäfte, Gemüse, Tomatenmark, Salate; Tiernahrung; pharmazeutische Produkte; Kaffee, kaffeeartige Produkte; Milch- oder Kakaopulver, Kaffeeweißer, Babynahrung; getrocknete Nahrungsmittel; Marmeladen und Gelees; Brotaufstriche, Schokocreme; Fertiggerichte. Weitere Informationen siehe Referenz in„Food Processing Handbook", James G. Brennan, Wiley- VCH, 2005. Die Folien haben zudem sehr gute Hafteigenschaften. Dadurch eignen sie sich hervorragend zur Papierbeschichtung z.B. für Pappbecher und Pappteller. Für deren Herstellung eignet sich sowohl die Extrusionsbeschichtung wie auch Laminierverfahren. Auch eine Kombination dieser Verfahren oder eine Beschichtung durch Besprühen, Rakeln oder Eintauchen ist denkbar.

In vielen Ländern wird Biogut, das Bioabfall, Grünabfall, abgelaufene und ungenießbare Lebensmittel, Schalen, Strünke etc. des sogenannten Hausmüll umfasst, sowie Abfälle, Rückstände beim Anbau von Lebensmittel und bei der Herstellung von Lebensmitteln umfasst, auf Mülldeponien entsorgt. Bei der Verrottung auf den Deponien ge- langen nicht unerhebliche Mengen Methan, einem schädlichen Treibhausgas, ungehindert in die Atmosphäre. Auch eine Verbrennung des Bioguts ist wegen seines hohen Wassergehalts und der damit verbundenen schlechten Energiebilanz bei der Ver- brennung keine gute Alternative. Die Entsorgung des Bioguts in Kompostieranlagen und insbesondere Biogasanlagen (zusätzliche Gewinnung von Biogas, das als Energiequelle eingesetzt werden kann) stellt von der Gesamtökobilanz die beste Lösung dar. Bisher wurde das Biogut oft mittels Papiertüten oder Zeitungspapier gesammelt, die leicht durchweichen, gesammelt oder es kamen hygienische und atmungsaktive Verpackungen wie beispielsweise Müllbeutel oder Verpackungen für Lebensmittel zum Einsatz, die jedoch in Biogasanlagen unter den dort herrschenden anaeroben Bedingungen nicht abgebaut werden. Mit den vorliegenden Polymermischungen können erstmals Verpackungen (für Lebensmittel wie auch Abfallbeutel für Biomüll) bereitgestellt werden, die die Entsorgung zusammen mit dem darin gesammelten Biogut in einer Biogasanlage ermöglichen. In Gemeinden, die über eine Entsorgung in einer Biogasanlage verfügen, stellt das folgende Verfahren eine äußerst interessante Alternative dar:

Verfahren zur Entsorgung von Biogut in einer Biogasanlage, indem in einem ersten Schritt das Biogut in einer Verpackung, enthaltend Polymermischungen der Zusammensetzung: a) 25 bis 95 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoats ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Poly-4-hydroxybutyrate, Poly-3-hydroxybutyrate, Poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate und Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) und b) 5 bis 75 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters enthaltend:

65 bis 95 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer C5-C36-Dicarbonsäurederivate oder C5-C36-Dicarbonsäuren;

35 bis 5 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäu- rederivats oder einer Terephthalsäure;

Iii) 98 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; iv) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten i bis iii, mindestens einer polyfunktionellen Verbindung enthaltend mindestens zwei Isocyanat-, Iso- cyanurat-, Oxazolin- oder Epoxid-Gruppen oder mindestens drei Alkoholoder Carbonsäure-Gruppen; gesammelt oder abgefüllt wird, in einem zweiten Schritt das Biogut in dieser Verpackung von einem Entsorgungsunternehmen eingesammelt wird und in einem dritten Schritt das Biogut in dieser Verpackung der anaeroben Vergährung in einer Biogasanlage zugeführt wird.

Anwendungstechnische Messungen:

Die Molekulargewichte Mn und Mw der teilaromatischen Polyester wurden gemäß DIN 55672-1 bestimmt Elutionsmittel Hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0,05 Gew.-% Trifluor- oessigsäure-Ka-Salz; Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethac- rylat-Standards. Die Bestimmung der Viskositätszahlen erfolgte nach DIN 53728 Teil 3, 3. Januar 1985, Kapillarviskosimetrie. Zum Einsatz kam ein Mikro-Ubbelohde Viskosi- meter, Typ M-Il. Als Lösungsmittel wurde das Gemisch: Phenol/o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet. Der E-Modul und die Reißdehnung wurden mittels eines Zugversuchs gemäß ISO 527- 3 : 2003 bestimmt.

Die Weiterreißfestigkeit wurde durch einen Elmendorf-Test gemäß

EN ISO 6383-2:2004 bestimmt an Prüfkörpern mit konstantem Radius (43 mm Riss- länge) bestimmt.

In einem Puncture Resistance Test wurde die maximale Kraft und die Brucharbeit der Polyester gemessen: Bei der verwendeten Prüfmaschine handelt es sich um eine Zwick 1 120 ausgerüstet mit einem kugelförmigen Stempel mit einem Durchmesser von 2,5 mm. Die Probe, ein kreisförmiges Stück der zu vermessenden Folie, wurde senkrecht zum Prüfstempel eingespannt und dieser mit einer konstanten Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min durch die Ebene, die durch die Einspannvorrichtung aufgespannt wird, hindurch gefah- ren. Während des Versuchs wurde sowohl die Kraft wie auch die Dehnung aufgezeichnet und so die Durchstoßarbeit bestimmt.

Die anaeroben Abbauraten der biologisch abbaubaren Polyestermischungen und der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden wie folgt bestimmt:

Der Versuchsaufbau und die Durchführung erfolgten analog der entsprechenden Methode„4.1 .1 Bestimmung der Biogas- und Methanausbeute in Gärtests" aus dem VDLUFA Methodenbuch VII (Umweltanalytik). Die verwendeten Reaktionsgefäße (Fermenter) für die Bestimmung des Biogasbildungspotenzials (anaerober Abbau) wa- ren Glasbehälter mit einem Volumen von 5 I, die mit einem Butylseptum und einem Schraubdeckel gasdicht verschlossen werden konnten. Die Prozesstemperatur wurde mittels Wasserbad und Thermostat, entsprechend der Versuchsbedingungen (meso- phil: 38±1 °C; thermophil: 55±1 °C), konstant gehalten. Die Durchmischung der Testansätze erfolgte diskontinuierlich einmal pro Tag. Als Fermenterinhalt diente Impfmaterial, das aus Messungen von Biogaserträgen im Batch-Verfahren stammte und unter definierten Bedingungen vorbereitet wurde (gemäß VDI 4630). Abweichend von den gewählten Vorgaben (VDI 4630) hatte das Material allerdings einen erhöhten Trockensubstanzanteil (TS) von ca. 4,5% (w/v) und einen erhöhten Anteil an organischer Trockensubstanz (oTS) von ca. 50 % (w/w). Die enthaltenen Mikroorganismen wurden vor Versuchsbeginn für einen Zeitraum von 5 Wochen ohne Substratzufuhr unter anaeroben Bedingungen konditioniert. Vorbereitend wurden die Fermenter mit 4,5 I konditio- niertem Impfmaterial gefüllt, 30 g der entsprechenden Testsubstanz zugesetzt (entspricht einem Verhältnis von oTS Impfmaterial zu oTS Testsubstanz von 3,375:1 (v/w)), der Fermenter gasdicht verschlossen und die Gasphase des Fermenters mit Stickstoff substituiert. Mit Versuchsbeginn wurde das entstandene Biogas in einem Gassammeibeutel aufgefangen, der über gasdichte Schlauchanschlüsse mit dem Gas- räum des Fermenters verbunden war. Die Volumenmessung des gebildeten Biogases erfolgte diskontinuierlich, die Bestimmung der Gaszusammensetzung erfolgte durch IR-Messung (CFU, CO2, O2) sowie mittels elektrochemischer Sensoren (H2S) im Gaschromatographen. Einsatzstoffe:

Polymerkomponente a (Polyhydroxyalkanoat)

Polyester A1

Poly-3-hydroxybutyrat der Firma PHB-Isa (Handelsname Biocycle 1000).

Polymerkomponente b (aliphatisch-aromatischer Polyester) Polyester B1 (Vergleich)

Polybutylenterephthalatadipat (Adipinsäure : Terephthalsäure = 50 : 50).

In einem 2L - Vierhalskolben werden 398,1 g Dimethylterephthalat (50 mol%), 480,3 g

1 ,4-Butandiol (130 mol%) und 0,92 g Tetrabutylorthotitanat (TBOT) eingebracht und unter Stickstoffatmosphäre auf 190°C Innentemperatur erhitzt und aufgeschmolzen. Die Schmelze wird dabei ständig gerührt. Methanol wird abgespalten und abdestilliert. Nach ca. 90 min werden 299,6 g Adipinsäure (50 mol%) zur Schmelze hinzugegeben. Die Temperatur wird vorsichtig auf 200°C erhöht und das dabei entstehende Wasser abdestilliert. Nachdem kein Wasserübergang mehr zu beobachten ist wird die Tempe- ratur auf 190°C reduziert. Weitere 0,92 g Tetrabutylorthotitanat (TBOT) werden hinzugefügt. Vakuum wird an die Apparatur angelegt und die Temperatur schrittweise auf 220°C erhöht. Hierbei wird das überschüssige 1 ,4-Butandiol abdestilliert. Nach Errei- chen der angestrebten Endviskosität wird das Vakuum gebrochen und der Polyester auf einer Teflonfolie ausgegossen.

Der so erhaltene Polyester B1 hat eine Viskositätszahl von 84 ml/g und einen

Schmelzpunkt von ca. 129°C. Das Molekulargewicht (Mn) lag bei 16500, das Moleku- largewicht (Mw) bei 40500.

Polyester B2 (Vergleich)

Polybutylenterephthalatadipat (Adipinsäure : Terephthalsäure = 60 : 40), hergestellt analog Polyester B1

Smp.: 104°C

Polyester B3 Polybutylenterephthalatadipat (Adipinsäure : Terephthalsäure = 70 : 30), hergestellt analog Polyester B1

Smp.: 73°C

Polyester B4

Polybutylenterephthalatadipat (Adipinsäure : Terephthalsäure = 80 : 20), hergestellt analog Polyester B1

Smp.: 35°C Polyester B5

Polybutylenterephthalatadipat (Adipinsäure : Terephthalsäure = 90 : 10), hergestellt analog Polyester B1

Smp.: 44°C; 50°C

Polyester B6

Polybutylenadipat (Adipinsäure 100), hergestellt analog Polyester B1

Smp.: 60°C

Beispiele:

Vergleichsbeispiele 1 , 2, 6 bis 8 und Beispiele 3 bis 5

Die in Tabelle 1 angegebenen Anteile an PHB A1 und Polyester B1 bis B6 wurden auf einem gleichläufigen Zweischneckenextruder (Eigenbau) FTS 16 (l/d =25) bei einer Massetemperatur (Kopfzone) von ca. 170°C, einer Drehzahl von 200 min ^-1 und einem Durchsatz von 1 ,5 kg/h compoundiert und als Stranggranulat ausgefahren.

Alle in Tabelle 1 aufgeführten Proben (Vergleichsbeispiele 1 , 2, 6 bis 8 und Beispiele 3 bis 5) wurden für die anaeroben Abbautests mit Hilfe einer Pralltellermühle (Firma Pallmann; Typ PPL 18) zu Pulver zerkleinert.

Stichprobenartig wurde die Partikelgrößenverteilung der Pulver mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern bestimmt. Beispielsweise lagen für die Mischung V1 (50% Polybutylenterephthalatadipat (Adipinsäure : Terephthalsäure = 50 : 50) und 50% PHB) die gemessenen Kennwerte (d 10/50/90) bei 88 μηη / 245 μηη / 538 μηη. Für alle gemesse- nen Proben war der dgoWert unterhalb von 1000 μηη. Das heißt, dass 90 Vol.-% des Pulvers eine Partikelgröße kleiner 1000 μηη aufweist.

Tabelle 1 :

Beispiel V1 V2 3 4 5 V6 V7 V8

Komp. A1 50 50 50 50 50 50 - 100

[Gew.-%]

Komp. B1 50

[Gew.-%]

Komp. B2 50

[Gew.-%]

Komp. B3 50

[Gew.-%]

Komp. B4 50

[Gew.-%]

Komp. B5 50

[Gew.-%]

Komp. B6 50 100

[Gew.-%]

Biogas-Entw. ^* 484 520 559 653 642 536 18 1004

[L/kg]

Biogas- 495 553 620 782 713 583 22 1005

Entw. ^**

[L/kg]

Biogas- 499 571 645 832 733 605 19 1005

Entw. ^***

[L/kg]

Methananteil 58,3 58,7 58,6 58,7 58,8 58,9 - 56,2 im Biogas am

Versuchsende

[%] ^* Biogasentwicklung nach 21 Tagen

* ^* Biogasentwicklung nach 42 Tagen

* ^** Biogasentwicklung nach 56 Tagen Die in Tabelle 1 abgebildeten Daten zeigen die Biogaserträge (CO2 + CH4) der verschiedenen Polymermischungen nach einem Inkubationszeitraum von 21 , 42 und 56 Tagen unter mesophilen Bedingungen bei 38°C. In den Vergleichsversuchen V7 und V8 wurden zwei Einzelkomponenten der Polymermischungen in den Abbautest eingesetzt. Für die Komponente A1 (PHB, s. V8) zeigt sich mit einer Biogasentwicklung von 1005 L/kg bereits nach 14 Tagen ein vollständiger anaerober biologischer Abbau. Die Komponente B6 (Polybutylenadipat, V7) zeigt selbst nach 56 Tagen keinen nennenswerten Abbau.

In Mischungen mit Poly-3-hydroxybutyrat stellt man vor allem unter mesophilen Bedingungen in den Beispielen 3 bis 5 eine Biogasproduktion signifikant über dem theore- tisch erwarteten Wert (50% PHB in der Mischung entsprechen max. 503 L/kg Biogas) fest (3: +28%; 4: +65%; 5: +45%). Dieser synergistische Effekt ist überraschend. Die biologische Abbaubarkeit der Polymermischung, die in den Versuchen V1 , V2 und V6 eingesetzt wurden, ist deutlich niedriger im betrachteten Zeitintervall.