D’EXTRACTION REACTIVE

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION

L’invention concerne un procédé de conversion d’une charge saccharides, préférentiellement de fructose ou de xylose, comprenant au moins une étape de déshydratation et une étape d’extraction liquide-liquide réactive, de préférence pour l’obtention de composé furanique.

ART ANTERIEUR

La conversion des saccharides issus de ressource biomasse permet d’accéder à de nombreuses molécules d’intérêt. Parmi ces molécules, de nombreuses sont des composés furanique ayant une fonction carbonyle, i.e. des aldéhydes ou des cétones. tel que le 5- HydroMethylFurfural (5-HMF), le furfural...

L’une des contraintes importante liée à la transformation de charge saccharidiques dans l’eau est la formation de sous-produits entraînant une baisse significative de rendement et nécessitant des étapes de séparation sensible. . Par exemple, la transformation du fructose en milieu aqueux acide produit du 5-HMF, mais également :

- des humines, par réaction entre le 5-HMF et le fructose non converti et/ou par réaction du 5-HMF sur lui-même ;

- ou encore de l’acide lévulinique par réhydratation du 5-HMF, catalysé par l’acide. Ainsi, lorsque la conversion du fructose en 5-HMF est incomplète, il est alors nécessaire de réaliser des étapes délicates de récupération du 5-HMF car nécessitant une séparation entre le 5-HMF et le fructose non converti, en plus de la séparation entre le 5-HMF et l’eau.

Il est donc toujours nécessaire de développer de nouvelle méthode permet de palier à ces inconvénients. Ainsi la demanderesse a mis au point un nouveau procédé permettant à partir de charge saccharidique de produit et de séparer simplement des composés d’intérêts ayant une fonction carbonyle. Le procédé selon la présente invention propose de résoudre ces problèmes par un procédé de conversion d’une charge saccharidique comprenant

- une étape (i) de déshydratation mise en oeuvre dans l’eau à une température comprise entre 60 et 300°C et à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa, en présence d’eau et d’un catalyseur acide de Bronsted organique ou inorganique, homogène ou hétérogène , de manière à obtenir un effluent aqueux comprenant au moins un composé furanique ayant une fonction carbonyle,

- une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive par acétalisation, permettant l’obtention d’une phase aqueuse et d’une phase solvant, à une température comprise entre 20 et 180 C et à une pression comprise entre 1 0, et 5,0 MPa comprenant la mise en contact dudit effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape (i), d’un catalyseur d’acétalisation acide de Bronsted homogène ou hétérogène et d’un agent d’extraction choisi parmi

^* un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, et/ou

^* un diol en position a ou b , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20.

Le procédé selon l’invention permet avantageusement de séparer sélectivement les composés furaniques ayant une fonction carbonyle des saccharides non convertis et des sous-produits limitant les réactions secondaires indésirables et avantageusement de recycler les éventuels saccharides non convertis vers l’étape de déshydratation.

DESCRIPTION SOMMAIRE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un procédé de conversion d’une charge saccharidique comprenant

- une étape (i) de déshydratation mise en oeuvre dans l’eau à une température comprise entre 60 et 300°C et à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa et d’un catalyseur acide de Bronsted organique ou inorganique, homogène ou hétérogène , de manière à obtenir un effluent aqueux comprenant au moins un composé furanique ayant une fonction carbonyle,

- une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive par acétalisation, permettant l’obtention d’une phase aqueuse et d’une phase solvant, à une température comprise entre 20 et 180 C et à une pression comprise entre 1 0, et 5,0 MPa comprenant la mise en contact dudit effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape (i), d’un catalyseur d’acétalisation acide de Bronsted homogène ou hétérogène et d’un agent d’extraction choisi parmi

^* un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, et/ou

^* un diol en position a ou b , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20.

De préférence, la charge saccharidique est choisi parmi les monosaccharide, oligosaccharide ou polysaccharide, pris seuls ou en mélanges.

De préférence, la charge saccharidique est choisi parmi le glucose, le fructose, le xylose, le galactose, l’arabinose, le saccharose, l’hémicellulose ou la cellulose pris seuls ou en mélange.

De préférence, le composé furanique ayant une fonction carbonyle obtenu à l’issu de l’étape (i) répond à la formule générale (I) suivante : dans laquelle :

- Ri est choisi parmi un groupementaldéhyde -C(0)H, ou un groupementcétone - C(0)R ₃ , R ₃ représentant un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones. De préférence, R ₃ est choisi parmi ropyle, n-butyle, /sobutyle, sec-butyl, ferf-butyle, pentyle, hexyle;

- R2 est choisi parmi un hydrogène, un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupementhydroxyméthyle -CH OH, un groupement, halogénure de méthyle - CH X, X représentant un halogène choisi parmi I, Cl, BR, F ou un groupement éther - CH2OR4, et R4 représentant un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones. De préférence, le composé ayant une fonction carbonyle est choisi parmi le furfural, le 5- hydroxymethylfurfural, le 5-chlorométhylfurfural, le 5-methoxylmethylfurfural, le 2,5- diformylfurane.

De préférence, lequel le ratio molaire entre l’agent d’extraction et le composé furanique ayant une fonction carbonyle obtenu à l’étape (i) et introduit à l’étape (ii) est supérieur à 1 .

De préférence, les catalyseurs inorganiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi HF, HCl, HBr, Hl, H ₂ S0 ₃ , H ₂ S0 ₄ , H ₃ P0 ₂ , H ₃ P0 ₄ , HN0 ₂ , HN0 ₃ , H ₂ W0 ₄ , H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ , H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ , (NH ₄ ) ₆ (WI ₂ 0 _4O ).XH ₂ 0, H ₄ SiMoi ₂ 0 ₄ o, H ₃ RMqi ₂ 0 ₄ o, (NH ₄ ) ₆ Mq7q ₂₄ . ^c H ₂ 0, H ₂ Mo0 ₄ , HRe0 ₄ , H ₂ Cr0 ₄ , H ₂ Sn0 ₃ , H ₄ Si0 ₄ , H ₃ B0 ₃ , HCI0 ₄ , HBF ₄ , HSbF ₅ , HPF ₆ , H ₂ F0 ₃ P, CIS0 ₃ H, FS0 ₃ H, HN(S0 ₂ F) ₂ et HI0 ₃ .

De préférence, l’agent d’extraction est choisi parmi

- un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 15, de préférence entre 7 et 12 ;

- un diol en position a ou b , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 15, de préférence entre 7 et 12.

De préférence, l’agent d’extraction est choisi parmi l’hexan-1 -ol, l’octan-1-ol, le 2,2- dimethylpropane-1 ,3-diol, le butane-1 ,3-diol, l’hexane-1 ,2-diol, le 2-éthylhexane-1 ,3-diol, l’octane-1 ,2-diol. De manière très préférée, l’agent d’extraction est l’octane-1 ,2-diol, le 2,2- diméthylpropane-1 ,3-diol, ou le 2-éthylhexane-1 ,3-diol. De préférence, au moins un solvant auxiliaire non miscible à l’eau est mis en oeuvre à l’étape (ii).

De préférence, le solvant auxiliaire est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.

De préférence, le solvant auxiliaire est choisi parmi le benzène, le toluène, les xylènes, l’hexylbenzène, les alkyles benzènes, l’hexadécane, l’heptane, l’hexane, le pentane, seuls ou en mélange.

De préférence, les étapes (i) et (ii) sont réalisés simultanément à une température comprise entre 60 et 180°C et à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa. De préférence, le ratio massique agent d’extraction+éventuellement un solvant auxiliaire/charge est compris entre 0,01 et 100,0.

De préférence, la phase aqueuse obtenue à l’étape (ii) est recyclée vers l’étape (i).

De préférence, le procédé comprend une étape d’hydrogénation catalytique par la mise en contact de la phase solvant obtenue à l’étape (ii) avec un catalyseur d’hydrogénation à une température comprise entre 20 et 180°C, et à une pression d’hydrogène comprise entre 0,1 et 10,0 MPa.

DEFINITIONS ET ABREVIATIONS

Dans l’ensemble de la description les termes ou abréviations ci-après ont le sens suivant. On entend par concentration massique en une espèce chimique donnée, le rapport entre la masse de cette même espèce et la masse de milieu réactionnel totale.

On désigne par %pds, un pourcentage massique (en poids).

On entend par acide de Bronsted une molécule pouvant libérer un proton H ⁺ dans le milieu réactionnel. On entend par catalyseur inorganique, un catalyseur dans lequel la fonction responsable de l’activité catalytique n’est pas liée à une chaîne hydrocarbonée par une liaison covalente.

On entend par catalyseur organique, un catalyseur dans lequel la fonction responsable de l’activité catalytique est liée à une chaîne hydrocarbonée par une liaison covalente.

On entend par catalyseur homogène, un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel. On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel.

On entend par un diol en a, un diol dont les deux fonctions alcools sont portées par deux carbones adjacents de formule (-CH ₂ OH-CH ₂ OH-) tel que par exemple l’octane-1 ,2-diol.

On entend par un diol en b, un diol dont les deux fonctions alcools sont portées par deux carbones séparé par un seul carbone de formule (-CH ₂ OH-CH ₂ -CH ₂ OH-) tel que par exemple l’octane-1 ,3-diol. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... » « comprenant entre ... et ... » doivent s’entendre comme incluant les bornes citées.

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.

La présente invention concerne donc un procédé de conversion d’une charge saccharidique comprenant

- une étape (i) de déshydratation mise en oeuvre dans l’eau à une température comprise entre 60 et 300°C et à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa et d’un catalyseur acide de Bronsted organique ou inorganique, homogène ou hétérogène , de manière à obtenir un effluent aqueux comprenant au moins un composé furanique ayant une fonction carbonyle,

- une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive par acétalisation, permettant l’obtention d’une phase aqueuse et d’une phase solvant, à une température comprise entre 20 et 180 C et à une pression comprise entre 1 0, et 5,0 MPa comprenant la mise en contact dudit effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape (i), d’un catalyseur d’acétalisation acide de Bronsted homogène ou hétérogène et d’un agent d’extraction choisi parmi

^* un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, et/ou

^* un diol en position a ou b , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20.

Un avantage du procédé selon l’invention est de réaliser la conversion de la charge saccharidique tout en extrayant les composés furaniques produits, ce qui permet de limiter la production de produits secondaires encore appelé humines. Charge

La charge convertie dans le procédé selon l’invention est une charge saccharidique pouvant être tout monosaccharide, oligosaccharide ou polysaccharide, pris seuls ou en mélanges, apte à être converti par une réaction de déshydratation. De manière préférentielle, on utilisera les charges saccharidiques issues de la biomasse tel que le glucose, le fructose, le xylose, le mannose, l’arabinose ou tout oligomères composés de ceux-ci, tel que le saccharose, le cellobiose, ou encore les polymères comme l’inuline, la cellulose ou l’hémicellulose.

Par monosaccharide on désigne un hydrate de carbone de formule générale C _n O _n H _n avec n compris entre 4 et 6, préférentiellement 5 ou 6.

Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C _6m Hiom ₊₂ 0 _5m+i )(C _5n H _8n+2 04n _+i ) où m et n sont des entiers positifs ou nuis dont la somme est comprise entre 2 et 10, et de préférence entre 2 et 6. Les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide sont identiques ou non. Par polysaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C _6m Hiom ₊₂ 0 _5m+i )(C _5n H _8n+2 04n _+i ) où m et n sont des entiers dont la somme est supérieure à 10.

Avantageusement la charge saccharidique est choisie parmi le glucose, le fructose, le xylose, le galactose, l’arabinose, le saccharose, l’hémicellulose ou la cellulose pris seuls ou en mélange.

Avantageusement, la charge saccharidique est le fructose ou le xylose.

De préférence, la charge saccharidique peut être utilisée sous forme cristalline, ou au sein de solutions aqueuses.

Catalyseur(s) acide de Bronsted Le catalyseur de déshydratation mis en oeuvre à l’étape (i) est un acide de Bronsted organique ou inorganique, homogène ou hétérogène, apte à catalyser la formation d’un composé furanique à partir d’un saccharide. Le catalyseur d’acétalisation mis en oeuvre à l’étape (ii) est un acide de Bronsted organique ou inorganique, homogène ou hétérogène, apte à catalyser la formation d’un l’acétal par réaction entre l’agent de séparation et les intermédiaires carbonylés.

Le catalyseur de déshydratation mis en oeuvre à l’étape (i) et le catalyseur d’acétalysation mis en oeuvre à l’étape (ii) peuvent être identiques ou différents, et choisis parmi les catalyseurs ci-dessous.

De préférence, les catalyseurs inorganiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi HF, HCl, HBr, Hl, H ₂ S0 ₃ , H ₂ S0 ₄ , H ₃ P0 ₂ , H ₃ P0 ₄ , HN0 ₂ , HN0 ₃ , H ₂ W0 ₄ , H ₄ SiWi ₂ O ₄₀ , H ₃ PWI ₂ O ₄₀ , (NH ₄ )6(WI ₂ 0 ₄ O).XH ₂ 0, H ₄ SiMoi ₂ 0 ₄ o, H ₃ RMqi ₂ 0 ₄ o, (NH ₄ ) ₆ Mq7q ₂₄ . ^c H ₂ 0, H ₂ Mo0 ₄ , HRe0 ₄ , H ₂ Cr0 ₄ , H ₂ Sn0 ₃ , H ₄ Si0 ₄ , H ₃ B0 ₃ , HCI0 ₄ , HBF ₄ , HSbF ₅ , HPF ₆ , H ₂ F0 ₃ P, CIS0 ₃ H, FS0 ₃ H, HN(S0 ₂ F) ₂ et HI0 ₃ . De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi HCl, HBr, Hl, H ₂ S0 ₄ , H ₃ P0 ₄ , HN0 ₃ .

De préférence, les catalyseurs acides inorganiques de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les matériaux méso- ou microporeux, en particulier les silices-alumines amorphes ou les zéolites acides comme H-ZSM5, H-FAU, H-USY, H-BEA, H-SAPO-34.

De préférence, les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’S02H, R’S03H, (R’S02)NH, (R’0)2P02H, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, aryles, hétéroaryles. De manière très préférée, l’acide inorganique est l’acide paratoluènesulfonique ou l’acide méthanesulfonique.

De préférence, les catalyseurs acides organiques de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les résines échangeuses d’ions, en particulier parmi les résines acides sulfoniques à base d’un copolymère de préférence de styrène-divinylbenzène sulfoné ou d’un copolymère tetrafluoroethylène sulfoné (tels que par exemple les résines commerciales suivantes : Amberlyst ® 15, 16, 35 ou 36; Dowex® 50 WX2, WX4 ou WX8, Nation ® PFSA NR-40 ou NR-50, Aquivion ® PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques. De préférence, le catalyseur acide organique de Bronsted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques.

Avantageusement, la quantité de catalyseur acide de Bronsted homogène est ajouté de manière à obtenir un pH en solution aqueuse inférieur à 2, de préférence inférieur à 1. Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur d’acétalisation acide de Bronsted homogène ou hétérogène mis en oeuvre à l’étape (ii) est identique au catalyseur déshydratation acide de Bronsted homogène ou hétérogène mis en oeuvre à l’étape (i). Avantageusement, dans ce mode de réalisation le catalyseur acide de Bronsted peut être recyclé de l’étape (ii) vers l’étape (i), de préférence en mélange avec la phase aqueuse extraite.

Mise en œuvre du procédé

Etape (i) de déshydratation

Le procédé selon l’invention comprend une étape (i) de déshydratation mise en œuvre à une température comprise entre 60 et 300°C et à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa, en présence d’eau et d’un catalyseur acide de Bronsted organique ou inorganique, homogène ou hétérogène, de manière à obtenir un effluent aqueux comprenant au moins un composé furanique ayant une fonction carbonyle.

De préférence, le composé furanique ayant une fonction carbonyle (aldéhylde ou cétone) obtenu à l’issu de l’étape (i) répond à la formule générale (I) suivante : dans laquelle :

- Ri est choisi parmi un groupementaldéhyde -C(0)H, ou un groupementcétone - C(0)FÎ ₃ , R ₃ représentant un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones. De préférence, R ₃ est choisi parmi ropyle, n-butyle, /sobutyle, sec-butyl, tert- butyle, pentyle, hexyle;

- R est choisi parmi un hydrogène, un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupementhydroxyméthyle -CH ₂ OH, un groupement, halogénure de méthyle - CH ₂ X, X représentant un halogène choisi parmi I, Cl, BR, F ou un groupement éther - CH ₂ OR ₄ , et R ₄ représentant un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones. De préférence, l’étape (i) de déshydratation est mise en œuvre à une température comprise entre 80 et 290°C, de préférence entre 100 et 280°C, de manière préférée entre 120 et 260°Cet à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 8,0 MPa, et de manière préférée entre 2,0 et 5,0 MPa. De préférence, la réaction est mise en œuvre en continu avec un temps de séjour compris entre 0,01 minutes et trois heures, préférentiellement 0,1 minutes et une heure..

Dans un mode de réalisation particulier, la charge saccharidique peut être introduite à l’étape (i) en un mélange avec une partie ou la totalité de la phase aqueuse extraite issu de l’étape (ii). Le saccharide tel que décrit ci-dessus est mis sous les conditions opératoires en présence d’un catalyseur connu de l’homme de l’art comme étant capable de promouvoir des réactions de déshydratation. Il peut d’agir d’une espèce catalytique homogène ou hétérogène.

Avantageusement, le ou les catalyseurs homogènes peuvent être introduits à l’étape (i) en mélange avec la charge saccharidique ou de manière séparée sous forme de solution aqueuse et mélangés à la charge saccharidique après l’introduction à l’étape (i) de préférence à l’intérieur d’un réacteur.

L’étape (i) permet avantageusement d’obtenir un effluent aqueux comprenant un composé furanique ayant une fonction carbonyle choisi parmi le furfural, le 5-hydroxymethylfurfural, le 5-chlorométhylfurfural, le 5-methoxylmethylfurfural, le 2,5-diformylfurane . Ledit effluent aqueux peut en outre comprendre des saccharides non convertis.

Etape (ii) d’extraction liauide-liauide réactive

Le procédé selon l’invention comprend une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive par acétalisation comprenant la mise en contact dudit effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape (i), un catalyseur acide de Bronsted homogène ou hétérogène et un agent d’extraction choisi parmi

- un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, et/ou

- un diol en position a ou b , linéaire, branché ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20. L’effluent aqueux provenant de l’étape (i) comprenant au moins un composé furanique ayant une fonction carbonyle de formule générale (I) est mis en contact avec au moins un agent d’extraction et optionnellement du solvant auxiliaire, ainsi que d’un catalyseur acide de Bronsted homogène ou hétérogène capable de catalyser la réaction d’acétalisation entre l’agent d’extraction et les intermédiaires carbonylés.

L’étape (ii) est mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 180 C, de manière préférée entre 60 et 120°C, de manière très préférée entre 60 et 100°C et à une pression comprise entre 1 0, et 5,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 2,0 MPa. De préférence, le temps de séjour est compris entre 0,1 et 48 h, de manière préférée entre 0,25 et 24h, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 4h.

Le ratio molaire entre l’agent d’extraction et les composés ayant une fonction carbonyle obtenu à l’étape (i) et introduit à l’étape (ii) est supérieur à 1 , de préférence supérieur à 2.

De préférence, l’étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive est mise en oeuvre par tous les moyens connues de l’homme du métier. De préférence, lesdits moyens de mise en oeuvre de l’étape (ii) sont choisis parmi un mélangeur-décanteur, des colonnes d’extraction gravitaires, à plateaux perforés, ou à garnissage et des colonnes pulsées ou agitées par le biais d’un arbre d’agitation.

L’étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive permet l’obtention d’une phase aqueuse extraite c’est-à-dire appauvri en composé furanique ayant une fonction carbonyle (encore appelé raffinât). Avantageusement, ladite phase aqueuse extraite peut contenir de la charge saccharidiques non converties à l’étape (i), ladite phase peut avantageusement être recyclée en partie ou en totalité à l’étape (i). Par en partie, on entend que la taux de recyclage de la phase aqueuse extraite est compris entre 1 et 99%.

L’étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive permet également l’obtention d’une phase solvant (encore appelée extrait), riche en acétal formé et contenant un mélange d’acétals, d’agent d’extraction et de solvant auxiliaire. Ladite phase solvant peut avantageusement être introduit à l’étape optionnelle (iii) d’hydrogénation.

Agent d’extraction

Selon l’invention, l’agent d’extraction, un alcool organique apte à former un acétal avec les composés ayant une fonction carbonyle obtenu à l’étape i), est choisi parmi : - un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, de préférence entre 6 et 15, de préférence entre 7 et 12, et de manière préférée entre 8 et 10;

- un diol en position a ou b , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, de préférence entre 6 et 15, de préférence entre 7 et

12, et de manière préférée entre 8 et 10.

De manière préférée, l’agent d’extraction est choisi parmi l’hexan-1-ol, l’octan-1-ol, le 2,2- dimethylpropane-1 ,3-diol, le butane-1 ,3-diol, l’hexane-1 ,2-diol, le 2-éthylhexane-1 ,3-diol, l’octane-1 ,2-diol. De manière très préférée, l’agent d’extraction est l’octane-1 ,2-diol, le 2,2- diméthylpropane-1 ,3-diol, ou le 2-éthylhexane-1 ,3-diol.

Avantageusement, l’agent d’extraction n’est pas miscible en toute proportion avec l’eau.

Avantageusement, lorsque l’agent d’extraction est miscible avec l’eau, au moins un solvant auxiliaire non miscible à l’eau est mis en oeuvre à l’étape (ii) .

De préférence, le solvant auxiliaire est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. De manière préférée, le solvant d’extraction est une paraffine ayant entre 5 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 15 atomes de carbone. De manière préférée, le solvant d’extraction est un composé monoaromatique ayant entre 6 et 12 atomes. De manière très préférée, le solvant auxiliaire est choisi parmi le benzène, le toluène, les xylènes, les alkyles benzènes comme par exemple l’hexylbenzène, l’hexadécane, l’heptane, l’hexane, le pentane, seuls ou en mélange.

De préférence, le solvant auxiliaire peut éventuellement être une coupe pétrolière, paraffinique ou aromatique.

L’agent d’extraction seul ou éventuellement en mélange avec le solvant auxiliaire présente une faible miscibilité avec l’eau de manière à obtenir un mélange bi-phasique et ainsi permettre l’extraction par solubilisation des composés furaniques ayant une fonction carbonyle issus de l’étape (i) sous leurs formes acétal issu de la réaction d’acétalisation.

Avantageusement, le passage du carbonyle sous forme acétal de la phase aqueuse vers la phase organique permet de déplacer l’équilibre de la réaction d’acétalisation ce qui permet d’extraire au moins 60%, de préférence au moins 80% du carbonyle issu de l’étape (i). Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, les étapes (i) et (ii) sont réalisées simultanément, de préférence dans un même réacteur. La charge saccharide dissoute dans l’eau est mis en contact avec l’agent d’extraction, et éventuellement un solvant auxiliaire en présence d’au moins un catalyseur acide de Bronsted organique ou inorganique capable de réaliser la réaction de déshydratation des saccharides et d’acétalisation des composés furaniques ayant une fonction carbonyle et de l’agent d’extraction.

Avantageusement, la quantité de catalyseur acide de Bronsted homogène mis en oeuvre est ajouté de manière à obtenir un pH en solution aqueuse inférieur à 2,0, de préférence inférieur à 1 ,0. Avantageusement, la quantité de catalyseur acide de Bronsted hétérogène mis en oeuvre est ajouté de manière à obtenir une concentration en proton « H ⁺ » potentiellement libérable dans le milieu compris entre 0,01 et 5,0 moles par kilogramme d’eau, préférentiellement entre 0,5 et 2,0 moles par kilogramme d’eau.

Le ratio massique (agent d’extraction + éventuellement un solvant auxiliaire)/charge est compris entre 0,01 et 100,0, de préférence entre 0,05 et 50,0, de préférence entre 0,1 et 20,0, de préférence entre 0,1 et 10,0 et encore préférentiellement entre 0,2 et 5,0.

Avantageusement, lorsque les étapes (i) et (ii) sont réalisées simultanément, la température est comprise entre 60 et 180°C, préférentiellement 100 et 150°C, et la pression est comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,5 et 8,0 MPa, et de manière préférée entre 2,0 et 6,0 MPa .

De préférence, le temps de séjour est compris entre 0,1 et 24 h, de manière préférée entre 0,25 et 4h.

Les étapes (i) et (ii) sont alors mise en oeuvre par tous les moyens connues de l’homme du métier. De préférence, l’étape (ii) sont mises en oeuvres par l’intermédiaire d’un mélangeur- décanteur, ou bien colonnes d’extraction gravitaires, à plateaux perforés, garnissage, ou encore des colonnes pulsées ou agitées par le biais d’un arbre d’agitation. Etape (iii) optionnelle d’hydroqénation catalytique

De préférence, le procédé comprend en outre une étape d’hydrogénation catalytique par la mise en contact de l’extrait issus de l’étape (ii) avec un catalyseur d’hydrogénation à une température comprise entre 20 et 180°C, et à une pression d’hydrogène comprise entre 0,1 et 10,0 MPa.

De préférence la température est comprise entre 70 et 100°C et la pression d’hydrogène comprise entre 0,5 et 8,0 MPa, et de manière préférée entre 2 et 6,0 MPa .

De préférence, le temps de séjour est compris entre 0,1 et 24 h, de manière préférée entre 0,25 et 4h, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 2h.

Avantageusement, de l’eau est ajouté à l’extrait issu de l’étape (ii) dans un ratio molaire eau/acétal compris entre 1 et 50, préférentiellement entre 1 et 20.

De préférence, le catalyseur d’hydrogénation est choisi parmi un ou plusieurs des éléments fer, cobalt, nickel, cuivre, ruthénium, platine, palladium, osmium pris dans leur état métallique, seuls ou en combinaison, dispersés ou non sur un support choisi parmi le charbon actif, S1O ₂ , AI ₂ O ₃ , ZrC>2, CeC>2, des aluminosilicates cristallins ou non ou des matériaux zéotypiques. De manière préférée, le catalyseur d’hydrogénation est le nickel de Raney ou l’éponge de platine.

De manière optionnelle, l’extrait issu de l’étape (ii) est mis en contact avec un acide de Bronsted organique ou inorganique apte à catalyser l’hydrolyse de l’acétal en agent d’extraction et en composé ayant une fonction carbonyle.

De préférence, les catalyseurs inorganiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi HF, HCl, HBr, Hl, H ₂ S0 ₃ , H ₂ S0 ₄ , H ₃ P0 ₂ , H ₃ P0 ₄ , HN0 ₂ , HN0 ₃ , H ₂ W0 ₄ , H ₄ SiW ₁₂ O ₄₀ , H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ , (NH ₄ ) ₆ (Wi ₂ 0 ₄ o).xH ₂ 0, H SiMoi ₂ 0 ₄ o, H ₃ RMq _ΐ 2q ₄ o, (NH ₄ ) ₆ Mq ₇ q ₂₄ .cH ₂ q, H ₃ Mo0 ₄ , HRe0 ₄ , H ₂ Cr0 ₄ , H ₂ Sn0 ₃ , H ₄ Si0 ₄ , H ₃ B0 ₃ , HCI0 ₄ , HBF ₄ , HSbF ₅ , HPF ₆ , H ₂ F0 ₃ P, CIS0 ₃ H, FS0 ₃ H, HN(S0 F) ₂ et HI0 ₃ . De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi HCl, HBr, Hl, H S0 ₄ , H ₃ P0 ₄ , HN0 ₃ . De manière très préférée, l’acide inorganique de Bronsted est HCl. Les catalyseurs acides inorganiques de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les matériaux méso- ou microporeux, en particulier les silices-alumines amorphes ou les zéolites acides comme H-ZSM5, H-FAU, H-USY, H-BEA, H-SAPO-34. De préférence, les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’S02H, R’S03H, (R’S02)NH, (R’0)2P02H, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, aryles, hétéroaryles. De manière très préférée, l’acide inorganique est l’acide paratoluènesulfonique ou l’acide méthanesulfonique. Les catalyseurs acides organiques de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les résines échangeuses d’ions, en particulier parmi les résines acides sulfoniques à base d’un copolymère de préférence de styrène- divinylbenzène sulfoné ou d’un copolymère tetrafluoroethylène sulfoné (tels que par exemple les résines commerciales suivantes : Amberlyst ® 15, 16, 35 ou 36; Dowex® 50 WX2, WX4 ou WX8, Nation ® PFSA NR-40 ou NR-50, Aquivion ® PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques. De préférence, le catalyseur acide organique de Bronsted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques.

Avantageusement, le catalyseur acide de Bronsted introduit à l’étape (iii) d’hydrogénation est identique au catalyseur acide de Bronsted mis en oeuvre à l’étape (ii).

L’hydrogénation peut être réalisée dans un réacteur selon un mode batch ou selon un mode continu.

L’hydrogénation peut être sélective ou non. Par sélective, on entend que seule la (ou les) fonction(s) carbonyle(s) du composé furanique de formule (I) soit hydrogéné en alcool. Par non sélective, on entend que d’autres fonctions du composé furanique de formule (II) soit hydrogéné, comme par le cycle furane qui peut être hydrogéné en cycle tetrahydrofurane, ou bien encore un groupement chlorométhyle qui peut être hydrogéné en groupement méthyle.

Etape (iv) optionnelle de séparation glycols/agents de séparation

De préférence, le procédé comprend en outre une étape (iv) de séparation de l’effluent issu de l’étape optionnelle (iii) d’hydrogénation permettant de récupérer d’une part l’agent d’extraction et/ou l’éventuel solvant auxiliaire peuvent être recyclé à l’étape (ii), et d’autre part un composé issu de l’hydrogénation du composé furanique de formule (I).

Les techniques de séparation qui peuvent être employées à cette étape sont toutes les techniques connues de l’homme du métier. On peut citer de manière non limitative la distillation, l’extraction liquide-liquide, l’adsorption ou les séparations membranaires. EXEMPLES

Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.

Etape (i) de déshydratation d’une solution aqueuse de xylose catalysée par l’acide sulfurique dans un réacteur continu Un mélange comprenant 4,5% poids de xylose, et de l’acide sulfurique à 0,1 mol/L (pH = 1 ,28) en solution dans l’eau est agité dans un réacteur continu à une température de 230°C et une pression de 3,5 MPa. Le mélange est introduit dans le réacteur au moyen d’une pompe qui délivre un débit réglé de sorte à obtenir un temps de séjour de 1 minute.

Le mélange en sortie de réacteur est analysé par chromatographie liquide haute performance (HPLC) en mode isocratique sur une colonne REZEX RCM-Monosaccharide Ca ²⁺ (8% pds) avec une température de colonne de 90°C et une température de détection par réfractomètre différentiel de 50°C.

On obtient ainsi une conversion totale du xylose en furural, avec un rendement molaire de 59%, soit une concentration de furfural de 1 ,6%pds, le reste étant des humines. Ainsi il apparaît clairement que l’étape (i) du procédé selon l’invention permet d’obtenir un effluent aqueux comprenant un composé furanique ayant une fonction carbonyle en particulier le furfural.

Etape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive du furfural

L’effluent obtenu à l’étape (i) et contenant du furfural est envoyé vers une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive.

La solution aqueuse contenant le furfural à hauteur de 1 ,6%pds contient déjà un catalyseur acide de Bronsted, rH ₂ S0 ₄ , capable de catalyser la réaction d’acétalysation du furfural par mise en contact avec l’agent d’extraction (2-ethyl-1 ,3-hexanediol). L’extraction du furfural sous forme d’un acétal est réalisé à une température de 80°C, et un ratio massique entre la solution aqueuse acide / diol de 1. Après 15 minutes, le rendement d’extraction du furfural est de 93%.

Ainsi, il apparaît clairement que l’enchaînement de l’étape (i) de déshydratation et de l’étape (ii) d’extraction réactive permet avantageusement de convertir une charge saccharidique telle que le xylose en un composé furanique tel que le furfural et de le séparer efficacement des sous-produits et/ou de la charge non convertie.