La présente invention a pour objet un procédé de condensation de dérivés aromatiques et d'un dérivé sulfinique dont la chaîne carbonée est attachée à la fonction sulfinique par un atome de carbone perhalogéné. Elle concerne plus particulièrement un procédé de synthèse de réactifs du type de ceux développés dans un premier temps par l'équipe du Professeur YAGUPOL'SKII, puis par t'équipe du Professeur UMEMOTO.

Ce réactif de perfluoroalcoylation présente comme fonction alcoylante, un sulfonium substitué par deux aryies, ou un aryle et un motif alkyle, et un perfluoroalcoyle.

L'accès à ce type de fonction est particulièrement difficile. Ce type de fonction est actuellement obtenu par l'action d'un aryle perfluoroacoylsulfoxyde qui est condensé sur un dérivé aromatique en présence d'acide fort.

Ce sont les sulfoxydes ci-dessus qui présentent le plus de difficultés à être synthétisés.

Les synthèses décrites par l'équipe du Pr. YAGUPOL'SKII (voir en particulier ZH. ORG. KHIM, vol. 20-n°1-p. 115 à 118"janvier 1984") et du Pr. UMEMOTO (voir en particulier Chem. Rev."1996" ; 96, p. 1757 à 1777) sont à la fois longues et délicates.

Cela n'est pas très étonnant en raison des nombreuses réactions parasites qui se passent dans ces milieux extrêmement acides et relativement instables.

C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette la synthèse de sulfoxyde relié, d'une part à un groupe perfluoroalcoyle, ou plus généralement à un groupe présentant un atome de carbone perhatogéné relié à la fonction sulfoxyde et, d'autre part à un radical aryle.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette l'obtention de perfluoroalcoyldiarylsulfonium.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'enchaîner dans un même réacteur l'obtention du sulfoxyde puis du perfluoroalcoyidiarylsulfonium.

Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de condensation de dérivés aromatiques et d'un dérivé sulfinique dont la chaîne carbonée est attachée à la fonction sulfinique par un atome de carbone perhalogéné, avantageusement perfluoré, dans lequel l'on soumet ledit dérivé sulfinique et ledit dérivé aromatique à faction d'un acide fort dont le pKa est au plus égal à zéro.

A ce jour, ce type de réaction ne peut guère être expliqué que par l'existence dans le milieu réactionnel d'une forme protonée de la fonction sulfinique, forme dont la présence est très improbable et très surprenante en raison de l'extrême acidité des acides perhalogénosulfiniques.

Ladite fonction sulfinique peut notamment être choisie parmi les fonctions acides, sels ou esters. On peut également envisager les fonctions anhydrides mixtes, y compris les halogénures d'acides. Toutefois ces composés présentent l'inconvénient d'être peu stables et nécessitent des précautions opératoires importantes.

Les formes engendrant directement l'acide (c'est-à-dire I'acide lui-même et les sels) sont préférées.

Les acides susceptibles de donner la réaction sont notamment choisis parmi les acides halohydriques dont avantageusement les acides sulfoniques, de préférence perhalosulfoniques et fluorosulfiniques, I'acide sulfurique et leurs mélanges.

Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que la présence d'eau jouait un rôle important dans la mise en oeuvre de la réaction.

L'eau en excès a tendance à bloquer toutes réactions, en revanche une absence complète d'eau est susceptible de favoriser des réactions parasites indésirées notamment des polymérisations.

Ainsi, selon la présente invention, il est préférable de maintenir dans un domaine restreint la quantité d'eau mise en jeu au cours de la réaction.

II a été ainsi montré qu'il était préférable que le rapport molaire H2O/fonction suifinique soit au plus égal à 4, avantageusement à 3, de préférence à 2.

Dans l'autre frontière du domaine, il est préférable que le rapport H2O/fonction sulfinique soit au moins égal à 0,1, avantageusement à 0,2, et de préférence à 0,5.

La zone optimum est donc entre environ 2 et environ 0,2 pour le rapport molaire H2O/fonctionsulfinique.

Une autre contrainte peut être importante en ce qui concerne la quantité d'eau dans le milieu.

Ainsi, si l'on examine le rapport molaire H2O/fonction acide forte, il est de préférence au plus égal à 2, ou mieux au plus égal à 1, mais il a été montré qu'il était souhaitable qu'il soit au moins égal à 0,05, avantageusement à 0,1, de préférence à 1/4.

Pour résoudre ces problèmes, il peut parfois être utile de mener les réactions en présence de déshydratant.

Comme déshydratant, il est possible d'utiliser de l'anhydride phosphorique (P205).

On peut également envisager d'utiliser de l'oléum. Toutefois, un des meilleurs déshydratants est constitué par les anhydrides symétriques ou mixtes des acides

perfluoroalcanesulfoniques. Ces acides, dont le plus courant est le paradigme, est l'acide trifluorométhanesulfonique alias I'acide triflique.

Selon la présente invention, la réaction peut être menée sans solvant, c'est-à-dire que l'un ou plusieurs des composants du mélange réactionnel, en excès ou non, constitue le solvant.

Toutefois, il est possible d'envisager des solvants de ce type de réaction, à savoir des solvants peu basiques. En effet, les solvants basiques, d'une part, sont fragiles en présence des acides forts, tel I'acide triflique et, d'autre part, en amoindrissent l'acidité.

Ainsi selon la présente invention, on préfère utiliser des solvants présentant un faible indice donneur (parfois désigné sous la dénomination anglo-saxonne de donor number).

Comme exemple de solvants organiques susceptibles de donner de bons résultats, on peut citer les solvants halogénés, les solvants aliphatiques et les solvants aromatiques très appauvris en électron ainsi que leur mélange.

Un des avantages de la présente invention est de pouvoir être menée dans un assez large domaine de température. Ainsi l'invention est avantageusement menée à une température au plus égale à 100°C, de préférence à 80°C, plus préférentiellement à 50°C.

II est également souhaitable que la température soit au moins égal au point de fusion commençante, de préférence finissante, en général à moins égale à 0°C.

La réaction est menée, en général, à la pression atmosphérique mais elle peut aisément être menée sous une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Le choix de la pression dépend du milieu réactionnel et de son point d'ébullition.

Lorsque l'on utilise comme fonction sulfinique un ester, il est préférable que I'alcool soit primaire avantageusement en Cl-C,.

Pour ce qui les concerne, il convient d'indiquer que les substrats les plus riches, tels que I'anisole, donnent des résultats médiocres ; ceci est peut-être dû à des réactions parasites liées au riche doublet de l'oxygène.

De très bons résultats sont en revanche obtenus avec des noyaux relativement peu enrichis, tels que les alcoylbenzènes ou relativement peu appauvris comme les noyaux benzéniques substitués par des halogènes ; il faut des noyaux aromatiques très appauvris comme dans le cas des trifluorométhylbenzènes pour que l'on assiste à une baisse significative de la réactivité.

Ladite chaîne carbonée est avantageusement un radical qualifié de perfluoro- alcoyle (Rf) et sous ce vocable on entend de préférence des radicaux de formule : - (CX2) P-GEA

où les X semblables ou différents représentent un halogène (avantageusement représente au moins un fluor, de préférence au moins deux par carbone) ou un radical de formule CnF2n+, avec n entier au plus égal à 5 de préférence à 2 ; où p représente un entier au plus égal à 2 ; où GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CFi avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5.

Le nombre total de carbone de Rf est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.

Certains des composés synthétisés dans les exemples sont des composés nouveaux.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

1) Mode opératoire dans I'acide triflque -synthèse du 2,4-dichlorophényltrifluorométhylsulfoxyde Dans un tricol surmonté d'un réfrigérant avec une garde à gel de silice et sous atmosphère inerte d'argon, on introduit le triflinate de sodium (2,37 g ; 15 mmol), puis 6 équivalents d'acide triflique (21,65 g ; 144 mmol), après quelques minutes d'agitation, plus d'un équivalent de 1,3-dichlorobenzène (3,22 g ; 22 mmol), enfin un équivalent d'anhydride triflique (4,32 g ; 15 mmol). Le mélange est agité 10 h à température ambiante. On hydrolyse avec un mélange eau-glace (5 g), puis on neutralise par une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium jusqu'à pH 6. Le mélange est extrait à l'éther diéthylique. La phase organique est séchée, évaporée, recristallisée dans le pentane (les huiles marrons sont purifiées par chromatographie). On obtient des cristaux blancs (m = 2,9 g ; Rdt = 70%).

2) Mode opératoire avec I'acide sulfurique -synthèse du 4-chlorophényltrifluorométhylsulfoxyde Dans un tricol surmonté d'un réfrigérant avec une garde à gel de silice et, sous atmosphère d'argon, on introduit le triflinate de sodium (2,11 g ; 13,5 mmol), puis 14 équivalents d'acide sulfurique (18,3g ; 187 mmol), après quelques minutes d'agitation, un équivalent de monochlorobenzène (1,52 g ; 13,5 mmol). Le mélange est agité 21 h à température ambiante. On hydrolyse le milieu avec un mélange eau-glace (5 g), puis par une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium jusqu'à pH 6, extrait au dichlorométhane, la phase organique est séchée puis évaporée. On obtient une huile marron avec un faible rendement de 15%.

Le tableau suivant regroupe d'autres aromatiques et les performances des réactions de sulfinylation dans I'acide triflique ou I'acide sulfurique : Caracterisation Résuttats des Produits expérlimentaux Rdt chimique Oo (H,) = 8. 86 ppm d ds H2SO4 RR=23.5% 6 (H2) = 8. 73 ppm t TT= 24% XJ ! (H3) = 8. 60 ppm m huile marron (CF3) =-75. 1 ppm ds CF3SO3H 2 polymérisation b (Hl) = 7. 65 ppm d ds CF3SO3H RR 42% f F (H2) = 7. 37 ppm d TT 57% CF3 XJ/9$, (CH3) = 2.42 ppm s ds H2SO4 brut isolé 50% 3 6 (CF3) =-72.5 ppm huile marron * ortho/para : 25/75 8 (H 7.68 ppm d Rdt brut isolé : 'ds CF3SO3H 55% í 2 (H2) = 7. 52 ppm d ds HzS04 15% 2 3 huile marron * ortho/para : 3/97 b (H,) 7. 81 ppm d*d Rdt brut Xq F 8 (HZ) = 7.31 ppm d*d ds CF3SO3H 65% w) F zozo (CF3) =-75.4 ppm huile marron F 2 8 (F)-104.4 ppm * ortho/para : 4/96 0S (HJ = 7.88 ppm d*d SS ° (H2) = 6. 9 ppm t Rdt brut 11 C F3 s (Hs) = 7. 1 ppm t ds CF3S03H 70% Fa(2-F) =-109. 9 ppm PP 8 (4-F) =-109.9 ppm 6 (4-F) =-101. 2 ppm I I 8 (Hl) = 8 ppm d h 8 (HZ) = 7. 6 ppm d*d Rdt brut CI I/8 (N3) = 7. 54 ppm d ds CF3S03H 70% C 1 3 c I cristaux blancs pF=61'C 3 o (CF3) =-74 ppm 0 8 o (H) =7. 67ppmd g 8 (H2) = 7. 43 ppm d Rdt brut isole> 70% huile marron F3 8 (CH3) = 2. 69 ppm s * oho/para : 17/83 Br", 6 Br6c Caracterisation Résultats des produits expérimentaux 0o (H,) = 7. 81 ppm d I I , (H2) = 7.72 ppm d Rdt brut FOC a2 6 (CH3) 2. 22 PPm s ds CF3SO3H 40% 8 (CF3) =-76.1 ppm 2 NHCOCH3 huile marron , O NHCOCH3 S, F a2 8 (Hl) 7. 5 ppm d aniline/ac6tanilide '\ I/8 (hiz) = 6. 8 ppm d 30/70 2 N H 2 a (CF3) =-76.8 ppm 2 O o (H1) = 7.98 ppm d Rdt brut 8 6 (H2) = 7.62 ppm d ds CF3S03H 70% z F ( 8 (CF3) _-70 ppm R 80% /S o (OCF3) =-58. 2 ppm huile marron OCF3 (apparition de cristaux) 3 2 (H) = 7. 8 ppm m Rdt brut 0-64 ds CF3SO3H 5 b (sulfoxyde) 10/o /CFS/produit impur F3c 3 6 (CF3) =-43 ppm huile marron 0 II, F S 2 o (CF3) =-74.3 ppm F3c la (sulfoxyde) Rdt brut 20% SCF3 + o (CF3) =-42. 1ppm 2 SCF3

-Formation du tolyltridecafluorohexylsulfoxyde Un mélange de 10 ml d'acide trifluorométhanesulfonique, 0.01 mole de tridécafluorohexanesulfinate de sodium et 0.01 mole de toluène est agité à température ambiante pendant 17 h, puis le mélange est hydrolyse avec de la glace, extrait avec du dichlorométhane, séché sur sulfate de magnésium. Les solvants sont ensuite évaporés sous vide ; Le résidu est alors chromatographié sur silice avec le chloroforme comme éluant. On obtient alors un mélange contenant d'après la rmn, les isomères ortho et para du tolyltridecafluorohexylsulfoxyde (o/p 1/9).

3) Mode opératoire avec un tiers solvant : -synthèse du 4-méthylphényltrifluorométhylsulfoxyde et du triflate de ditolyl- trifluorométhylsulfonium Dans un ballon tricol, surmonté d'une garde à gel de silice et sous argon, on introduit un équivalent de triflinate de sodium (5,04 g ; 32 mmol), 2 équivalents de toluène (5.97 g ; 64 mmol), 5 équivalents de dichiorométhane (13,6 g ; 160 mmol), puis

1 équivalent d'anhydride triflique (9,31 g ; 33 mmol). Le mélange est agité à température ambiante 40 h, neutralisé par une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, extrait au dichlorométhane. La phase organique est séchée puis évaporée.

Le rendement brut en sulfoxyde est de l'ordre de 10% et en sulfonium de 60%. Cette huile marron est purifiée par chromatographie avec un mélange d'acétate d'éthyle/pentane (1/30). Seul le sulfoxyde est élue. Le rendement de 7% obtenu après purification de la réaction ne correspond qu'au sulfoxyde.

Les modes opératoires suivants décrivent, à titre indicatif, des transformations de sulfoxydes trifluorométhylés en sulfoniums trifluorométhylés : 4) Synthèse du triflate de (2.4-dichlorophényl) phényttrif) uorométhy) suifonium Dans un tube de Schlenck, placé sous atmosphère inerte, on introduit le 2,4- dichlorophényltrifluorométhylsulfoxyde (0,71 g ; 2,7 mmol), 20 ml de fréon 113 (stocké sur P205), le benzène, préalablement distillé, (0,57 g ; 7,3 mmol), puis l'anhydride triflique (1,48 g ; 5,2 mmol). Le mélange est agité 4 jours à température ambiante (22°C). La purification n'était pas encore adaptée (chromatographie sur silice avec le mélange pentane/acétate d'éthyle 30/1 comme éluant) et n'a pas permis d'isoler le produit pur. Cependant, le produit est obtenu avec un rendement brut de 74%.

5) Synthèse du triflate de diphényltrifluorométhylsulfonium Dans un tube de Schlenck, préalablement purgé à I'argon, le phényltrifluoro- méthylsulfoxyde (0,4 g ; 2,1 mmol), puis le benzène (4,9 g ; 64 mmol) sont introduits, sous atmosphère inerte et à environ 0°C (limite inférieure en dessous de laquelle le benzène cristallise). On ajoute progressivement 5 équivalents d'anhydride triflique (2,82 g ; 10 mmol). Le mélange est agité 1 h à 0°C, puis 24 h à température ambiante.

Le milieu est évaporé, purifié par chromatographie, avec comme éluant le mélange CH3CN/CH2CI2 (1/4). On obtient des cristaux blancs ayant un point de fusion de 69-70°C avec un rendement de 40%.