La présente invention concerne un procédé permettant de condenser, en milieu acide, un ou plusieurs composés carbonylés sur des éthers aromatiques carbocycliques.

La présente invention a plus précisément pour objet de proposer une nouvelle voie de synthèse pour fonctionnaliser des éthers aromatiques avec un ou plusieurs dérivés carbonylés et qui avantageusement ne nécessite pas la formation d'un intermédiaire.

II a notamment été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'hydroxyalkylation d'éthers aromatiques consistant à effectuer la condensation d'un dérivé carbonylé portant au moins un groupement électroattracteur à l'image par exemple du floral, sur un éther aromatique en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur acide hétérogène.

Cette nouvelle voie d'accès à ce type de composés a pour avantage de simplifier considérablement la récupération des produits obtenus en fin de réaction.

En outre, on observe une sélectivité de forme au niveau de la condensation. Ainsi lorsque la position para est disponible, la condensation se réalise majoritairement voire essentiellement en cette position. Généralement, elle est réalisée dans un rapport de 10 pour 1 et le plus souvent de 20 pour 1 par rapport à la position ortho.

Par ailleurs, on peut limiter significativement dans le cadre de la présente invention, des réactions de condensation consécutives qui conduisent à des multi-additions au niveau des réactifs.

En conséquence, la présente invention a pour objet principal un procédé pour condenser au moins un composé carbonylé portant au moins un groupement électroattracteur sur un éther ou thioéther aromatique carbocyclique caractérisé en ce que le groupement éiectroattracteur présent

sur ledit composé carbonylé est un radical fluoroalkyle et en ce que ladite condensation est conduite en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur acide hétérogène.

Selon un mode préféré de l'invention, le groupement électroattracteur fluoroalkyle présent sur le dérivé carbonylé porte au moins un et de préférence plusieurs atomes de fluor.

En ce qui concerne le groupement alkyle correspondant, il peut notamment s'agir d'un groupement en C, à C, S, de préférence en C, à C, o, linéaire ou ramifié. Ce groupement alkyle peut comprendre, outre le ou les atomes de fluor requis, d'autres substituants tels d'autres atomes d'halogène comme le chlore par exemple. Bien entendu, ces autres substituants doivent demeurer inertes lors de la réaction de condensation.

Le nombre d'atomes de fluor présent sur ce groupe alkyle peut varier de manière significative dans la mesure où ces atomes de fluor confèrent, le cas échéant en combinaison avec les autres substituants présents sur le groupement alkyle, un caractère électroattracteur suffisant.

De préférence, ce caractère électroattracteur se caractérise par un sigma p au moins égal à 0,30 et avantageusement supérieur ou égal à 0,40 et inférieur à 0,75 et de préférence inférieur à 0,65.

Selon un mode préféré de l'invention, le groupement électroattracteur est un dérivé polyfluoroalkyle et de préférence répondant à la formule : - (CX2) p-GEA dans laquelle -les X, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, de préférence le fluor, ou un radical de formule CnX2n+1 avec n représentant un entier au plus égal à 5 de préférence à 2 ; -p représente un entier au plus égal à 2 ; -le symbole GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule Cn, X2n +1 avec n'représentant un entier au plus égal à 8, avantageusement à 5 sous réserve qu'au moins l'un

des X ou GEA présent sur le carbone en a de la fonction carbonyle représente un atome de fluor, et avec le nombre total d'atomes de carbone du dérivé polyfluoroalkyle compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.

Comme dérivé polyfluoré conviennent tout particulièrement les dérivés perfluorés et en particulier ceux définis par la formule : -(CX2) p-GEA dans laquelle -les X, identiques ou différents, représentent un atome de fluor ou un radical de formule CnF2n+, avec n représentant un entier au plus égal à 5 de préférence à 2 ; -p représente un entier au plus égal à 2 ; -le symbole GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule Cn, F2n, +, avec n'représentant un entier au plus égal à 8, avantageusement à 5 et avec le nombre total d'atomes de carbone du dérivé perfluoroalkyle compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.

Outre le radical polyfluoroalkyle tel que défini ci-dessus, le composé carbonylé à condenser peut porter au niveau de sa fonction carbonyle soit un atome d'hydrogène soit un groupement choisi parmi les groupements aryles en C5 à C, 8, les alkyles linéaires ou ramifiés en C, à C13 ou<BR> alcényles linéaires ou ramifiés en C2 à C14, le cas échéant substitués. A titre illustratif des substituants pouvant tre présents sur ces groupements, on peut notamment citer les groupements hydroxyle, alkyle en C, à C5, amino et les atomes d'halogène.

II est en outre possible que les deux substituants du groupe carbonyle soient liés entre eux pour former un cycle en C4 à C8.

Comme dérivés carbonylés convenant tout particulièrement à l'invention, on peut notamment citer les dérivés aldéhydes fluorés de type perfluoroacétaldéhyde, perfluoropropionaidéhyde, perfluorobutylaldéhyde,

perfluorooctylaldéhyde, perfluorobenzaldéhyde ainsi que tout dérivé alkyle aldéhyde partiellement ou compl6tement fluor6 6 cha^ine lin6aire ou ramifiée ayant de 2 à 13 atomes de carbone ainsi que tout dérivé aryle aldéhyde partiellement ou complètement fluoré possédant de 7 à environ 18 atomes de carbone. II peut également s'agir de dérivés cétoniques fluorés comme I'hexafluoroacétone, 1,2-dichlorotétrafluoroacétone, 1,1,1-trifluoroacétone ainsi que tout dérivé cétonique partiellement ou totalement fluoré à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 3 à environ 13 atomes de carbone ainsi que des dérivés aryles cétoniques partiellement ou totalement fluorés ayant environ de 8 à 18 atomes de carbone dans le groupe aryle ou dans le groupe constituant l'acétone.

Selon un mode préféré de l'invention, le dérivé carbonylé utilisé est le trifluoroacétaldéhyde, encore dénommé floral, sous forme hydratée ou non ou le trifluoroacetone.

De préférence, il s'agit du trifluoroacetaldehyde sous sa forme hydratée.

Selon un mode de réalisation privilégié de l'invention, la condensation est conduite en présence d'un défaut de composé carbonylé.

A cet effet, la réaction de condensation est de préférence réalisée en utilisant le dérivé carbonylé dans un rapport d'au plus 1 à 2 et de préférence d'au plus 1 à 4 équivalents d'éther ou thioéther aromatique carbocyclique, cette dernière valeur constituant un excellent compromis pour obtenir la condensation d'un unique composé carbonylé au niveau dudit éther aromatique.

Au sens de la présente invention, on entend par « éther aromatique carbocyclique », un carbocycle aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe éther ou thioéther et par « aromatique », la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced <BR> <BR> <BR> <BR> Organic Chemistry, 4"'e édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.

Dans le cadre de la présente invention, le dérivé aromatique peut tre monocyclique ou polycyclique.

Dans le cas d'un dérivé monocyclique, il peut comporter au niveau de son cycle un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de phosphore, de soufre et d'oxygène.

Selon un mode privilégié, il s'agit d'atomes différents de I'azote.

Les atomes de carbone du dérivé aromatique peuvent éventuellement tre substitués à la condition que le ou les carbones susceptibles d'tre impliqués dans la réaction de condensation demeurent réactifs.

Deux substituants vicinaux présents sur le cycle aromatique peuvent également former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle hydrocarboné de préférence aromatique et comprenant le cas échéant au moins un hétéroatome. Le dérivé aromatique est alors un dérivé polycyclique.

A titre représentatif des composés aromatiques convenant à la présente invention, on peut notamment citer ceux répondant à la forme générale I dans laquelle : <BR> <BR> -X4 représente un atome d'oxygène ou de soufre,<BR> <BR> -X"X2 et X3 représentent indépendamment l'un de l'autre : * un hétéroatome, de préférence différent d'un atome d'azote, ou C (R) = avec R étant tel que défini ci-dessous, -R', R"et R"'représentent indépendamment I'un de I'autre un atome d'hydrogène ou un substituant donneur d'électrons ou R'et R"forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle hydrocarboné de préférence aromatique en Cg et comprennent, le cas échéant, un ou plusieurs hétéroatomes avec au moins l'un des R', R"et R"'représentant un atome d'hydrogène,

-R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut tre un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, et avec R'et R"et/ou R"'pouvant former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome.

Le caractère électrodonneur des substituants présents sur le dérivé aromatique est apprécié dans le cadre de la présente invention selon l'échelle (pour les valeurs négatives) définie dans l'ouvrage de Jerry March « Advanced Organic Chemistry », 3eme édition, chapitre 9, pages 243 et 244.

Comme exemples de groupements électrodonneurs préférés on peut citer les alkyles en C, à C, o, linéaires ou ramifiés, alkoxy en C, à C, o, alkyléthers en C, à Ciao, amino, mono-ou di-alkylamino, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle en C3 à Cg éventuellement eux-mmes substitués par un atome d'halogène ou un groupement hydroxy, amino ou mono-ou di- alkylamino.

De préférence, le composé de formule générale I comprend un seul hétéroatome, de préférence situé en position ? par rapport à la fonction éther présente sur le cycle.

Cet éther ou thioéther aromatique carboxyclique, répond de préférence à la formule générale la dans laquelle : -X4 représente un atome d'oxygène ou de soufre, Ri, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement choisi parmi : les alkyles en C, à C, 0 linéaires ou ramifiés, alkoxy en C, à C, o, alkyléthers en C, à C, o, amino,

mono-ou di-alkylamino, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle en C3 à Cg, éventuellement eux mmes substitués par un atome d'halogène ou un groupement hydroxy, amino ou mono-ou di-alkylamino, avec au moins l'un des substituants Ri, R2, R3, R4 et R5 représentant un atome d'hydrogène, -R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut tre un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, et avec R"R2, R3, R4 eVou R5 pouvant former un cycle aromatique ou hétéroaromatique.

Plus préférentiellement, il s'agit d'un composé de formule générale I dans laquelle : -le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou phényle, -les radicaux R,, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou l'un des groupements suivants : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, avec l'un d'entre eux représentant au moins un atome d'hydrogène.

De préférence X représente un atome d'oxygène.

A titre de composés de formule I préférés on peut tout particulièrement citer I'anisole, le phénetole, le guaiacol, le guetol, le vératrole, le 1,2 méthylène dioxybenzène et le 2-méthoxynaphtaiène.

Dans la description, on désignera par « catalyseur », le matériau catalyseur sous sa forme native ou en mélange avec une matrice préparée selon des techniques connues de I'homme du métier.

Le catalyseur acide hétérogène est de préférence choisi parmi les zéolithes, les argiles sous forme acide de type tonsils et les résines échangeuses d'ions comme les nafions.

Selon un mode préféré de l'invention, il s'agit d'une zéolithe.

Par « zéolithe », on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de Si04 et T04 : T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore, fer, de préférence, I'aluminium. Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes. Les zéolithes présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores.

Elles peuvent présenter un réseaux de canaux monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel.

Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel à une zéolithe naturelle ou synthétique.

Comme exemples de zéolithes naturelles susceptibles d'tre utilisées, on peut citer, par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, t'érionite, la phillipsite et l'offrétite.

Conviennent également à la mise en oeuvre de l'invention, les zéolithes synthétiques. A titre illustratif de celles-ci, on peut citer celles à réseau monodimensionnel, comme la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM- 12, la zéolithe ZSM-22, ta zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48. A titre d'exemples de zéolithes à réseau bidimensionnel mises en oeuvre préférentiellement, on peut mentionner la mordénite, la ferrierite. En ce qui

concerne les zéolithes à réseau tridimensionnel, on peut nommer plus particulièrement, la zéolithe ß, la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11, I'offrétite.

Dans le cadre de la présente invention sont de préférence mises en oeuvre des zéolithes synthétiques et plus particulièrement des zéolithes qui sont sous les formes suivantes : -la mazzite de rapport atomique Si/AI de 3,4, -la zéolithe L de rapport atomique Si/AI de 1,5 à 3,5, -la mordénite de rapport atomique Si/AI de 5 à 150, de préférence, de 10 à 100 et encore plus préférentiellement de 10 à 50, -la ferrierite de rapport atomique Si/AI de 3 à 10, -I'offrétite de rapport atomique Si/AI de 4 à 8,5, -les zéolithes ß de rapport atomique Si/AI de 10 à 100, de préférence, 12 à 50, -les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à I'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par Sidi4) et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport atomique Si/AI supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60 ; -la zéolithe X de type faujasite de rapport atomique Si/AI de 0,7 à 1,5, -les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport atomique Si/AI de 10 à 500, -la zéolithe ZSM-11 de rapport atomique Si/AI de 5 à 30.

Parmi toutes ces zéolithes, on fait appel préférentiellement dans le procédé de l'invention aux mordénites.

La zéolithe mise en oeuvre est sous forme acide. On effectue si nécessaire un traitement qui la rend acide. A cet effet, on fait appel aux traitements classiques. A des fins de clarté, le caractère acide des zéolithes mises en oeuvre dans les exemples ci-après est signalé par le préfixe H.

Par ailleurs, il s'avère possible de limiter considérablement la formation de réactions secondaires du type pluri-condensation par exemple en

désactivant la surface externe de la zéolithe employée à titre de catalyseur. Ce type de traitement est bien connu de l'homme du métier. II peut notamment consister en une désalumination à la vapeur d'eau ou par un traitement acide ou en une silylation.

Les zéolithes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Olson published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1992)].

La zéolithe constitue la phase catalytique. Elle peut tre utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale.

Dans le cas particulier où le catalyseur est utilisé en mélange avec une matrice, cette matrice peut tre choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite.

Dans un tel catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur.

Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre.

Selon un mode particulier de l'invention, la zéolithe utiiisée est une mordenite sous forme acide et de rapport Si/AI compris entre 10 à 100 et de préférence 10 à 50.

La zéolithe peut généralement tre introduite à raison de 5 à 80 % de préférence de 10 à 50 % en poids par rapport à t'éther ou thioéther aromatique carbocyclique engagé.

La condensation de composé (s) carbonylé (s) sur le dérivé aromatique peut tre exécutée conformément à la présente invention selon deux variantes.

Selon une première variante du procédé revendiqué, la condensation est réalisée en introduisant le catalyseur acide hétérogène dans un mélange de l'éther ou thioéther aromatique carbocyclique et du composé carbonylé.

Dans une seconde variante, on charge le catalyseur, le composé carbonylé, éventuellement un solvant organique puis l'on introduit t'éther ou thioéther aromatique carbocyclique en continu ou par fractions.

Généralement, la condensation est conduite sous chauffage du milieu réactionnel à une température égale ou supérieure à 50°C, de préférence comprise entre environ 80 et 140°C, et plus préférentiellement de l'ordre de 100 à 120°C.

Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier l'eau, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques.

Toutefois, la condensation peut tre effectuée par contact directement entre les réactifs c'est-à-dire en absence de solvant.

Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent également convenir allant de 1 à 50 bar, de préférence, de 1 à 25 bar. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.

La réaction peut le cas échéant tre conduite sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que I'azote ou les gaz rares, par exemple I'argon.

La durée de la réaction peut tre très variable. Elle se situe, le plus souvent, entre 15 minutes et 24 heures, de préférence entre 30 minutes et 10 heures.

D'un point de vue pratique, le procédé peut tre mis en oeuvre en discontinu ou en continu.

En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant t'éther ou thioéther aromatique transformé qui peut tre récupéré de manière classique.

Généralement, il est nécessaire de procéder à une purification du produit condensé de manière à le séparer soit du dérivé aromatique initial n'ayant pas réagi ou d'autres composés susceptibles de s'tre formés également lors de la réaction tels d'autres dérivés aromatiques mono-ou pluri- condensés.

Ces opérations de séparation et/ou de purification relèvent également des compétences de l'homme du métier. il peut notamment s'agir d'opérations chromatographiques.

La présente invention s'étend également aux composés obtenus selon le procédé revendiqué et en particulier a pour objet le composé 2,2,2 trifluoro-1 (-4 méthoxybenzène)-1 méthyl-éthanol.

Les exemples figurant ci-après, sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.

EXEMPLE 1 2,2,2 trifluoro-1 (4 méthoxy benzène) éthanol. <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Dans un ballon tricol de 500 ml, on introduit 10 g de H-mordénite<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> de rapport Si/AI de 45. On ajoute 25 g de fluoral hydraté à 75 %. On agite, et<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> on ajoute 87 g d'anisole. On agite et on chauffe à 100 °C pendant 24 heures.

On refroidit ensuite le milieu réactionnel et on filtre. Par dosage chromatographique en phase gazeuse, on obtient Taux de transformation : TTFIuoral 85 % RR = 80 % Le catalyseur est ensuite calciné à 500 °C pendant 4 heures sous courant d'air sec après lavage à t'eau et est réengagé dans une nouvelle réaction. Les performances sont alors TTFIuoral 88 % RR = 78 %

EXEMPLE 2 2,2,2 trifluoro-1 (4 méthylthiobenzène) éthanol.

Dans un ballon tricol de 100 ml on introduit 10 mmoles de thioanisole et 5 mmoles de fluoral hydraté à 75 % p/p en solution aqueuse. On ajoute 1,0 g de mordénite sous forme acide et on chauffe à 100 °C pendant 15 heures. Pour un taux de transformation du fluoral de l'ordre de 88 % on obtient un rendement de 65 % en alcool attendu.

EXEMPLE 3 2,2,2 trifluoro-1 (-4 méthoxybenzène)-1 méthyl éthanol.

Dans un ballon tricol de 100 ml, on introduit 100 mmoles d'anisole et 25 mmoles de trifluoroacétone. On ajoute 30 g de mordénite sous forme acide et de rapport Si/AI égal à 45 et on chauffe à 70°C pendant 8 heures. Pour un taux de transformation de la trifluoroacétone de 95 % on obtient 80 % d'alcool attendu.

EXEMPLE 4 3,3,3 trifluoro-2 (-4 méthoxybenzène) 1-propène

Dans un ballon tricol de 100 ml, on introduit 100 mmoles d'anisole et 25 mmoles de trifluoroacétone. On ajoute 2,0 g de mordénite sous forme acide et on chauffe à 100°C pendant 10 heures. Pour un taux de transformation de 95 % de la trifluoroacétone on obtient un rendement de 72 % du dérivé styrénique attendu.

EXEMPLE 5 2,2,2 trichloro 1-(-4 méthoxy benzène) éthanol Dans un ballon tricol de 100 ml, on introduit 100 mmoles d'anisole et 25 mmoles de chloral. On ajoute 30 g de mordénite sous forme acide et de rapport Si/AI égal à 45 et on chauffe à 130°C pendant 5 heures. Pour un taux de transformation du chloral de 95 % on obtient 88 % d'alcool attendu.

EXEMPLE 6 2,2,2 trifluoro (-4 méthoxybenzène) éthanol.

On reproduit le protocole de l'exemple 1 en utilisant comme catalyseur une zéolithe HY de Si/AI égal à 12. Pour un taux de transformation du fluoral de 80 % on obtient 55 % d'alcool attendu.