MéTODO DE ACONDICIONAMIENTO DE MATERIALES MINERALES COMO ADITIVOS DE SEGURIDAD

CAMPO DE LA INVENCIóN

La invención pertenece al campo de los materiales inorgánicos usados como elementos de seguridad en papel. Más concretamente, Ia invención se refiere a un método para el acondicionamiento de dichos materiales inorgánicos como aditivos de seguridad, así como al material inorgánico acondicionado así obtenido, a un papel de seguridad que comprende dicho material inorgánico acondicionado en su composición y al uso del material inorgánico acondicionado para Ia fabricación de papel de seguridad.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIóN

El empleo de medios de identificación con objeto de asegurar Ia autenticidad de documentos o de objetos es muy antiguo y hoy en día se siguen empleando métodos, cada vez más sofisticados, con objeto de evitar falsificaciones. Estos métodos implican tanto al material soporte, como al conjunto del elemento a asegurar. Desde los diseños de logos hasta Ia incorporación de componentes electrónicos.

En el caso de documentos y de papel moneda es muy importante poder asegurar su autenticidad, por Io cuál, desde hace bastantes años se incorporan elementos que dificulten su falsificación. Se formulan composiciones de papel cada vez más complejas, se realizan marcas de agua, etc. Desde hace años se emplean componentes activos al papel, que en pequeñas proporciones son capaces de hacerlos activos a determinados estímulos ya sea radiación electromagnética, ya sean campos eléctricos, etc.

Ya desde los años 50 se describieron diversas formas de autentificación de

documentos empleando medios ópticos, desde tarjetas de crédito (US 3679449), tarjetas de identificación (US 2704634), para evitar Ia fotocopia de documentos (US 3713861 ), documentos bancarios (US 3886083), tarjetas identificadoras (US 3928226), papel de seguridad (US 4183989).

Se han empleado distintos métodos de autentificación como evitar fotocopias generando emisiones fluorescentes, reflejando Ia radiación incidente, aportando partículas magnéticas, etc. En el fondo todo ello consiste en desarrollar alguna propiedad física, normalmente, en algún aditivo o recubrimiento a aplicar al documento de seguridad.

La forma operatoria en Ia preparación de los productos (documentos de valor soportados sobre papel) es siempre Ia misma: una vez conocida Ia propiedad física a desarrollar en el documento, se define Ia materia prima con los aditivos o dopantes adecuados para diseñar Ia respuesta de forma que ésta se mantenga en un rango deseado, ya sea de frecuencias, campo eléctrico, permeabilidad magnética, etc. No obstante, el material activo, obtenido mediante síntesis, cuyas propiedades de comportamiento evaluable son conocidas, es necesario procesarlo para alcanzar las características precisas para poder adicionarlo al papel.

La patente US 6344261 describe una serie de materiales inorgánicos con capacidad luminiscente útiles como elementos de seguridad. La patente describe, asimismo, Ia preparación de dichos materiales que, tras su síntesis, son incorporados directamente a Ia pasta de papel. Sin embargo, Ia incorporación directa de los materiales pulverizados a Ia pasta de papel da lugar a una dispersión insuficiente del material en el papel que es deseable mejorar.

Los inventores de Ia presente invención han desarrollado un método para el acondicionamiento de materiales inorgánicos de cara a su incorporación a

pastas de papel. éste se basa tanto en el uso de tamaños medios de partículas adecuados como en Ia dispersión previa de dichas partículas en una solución acondicionadora. El método de Ia presente invención permite obtener dispersiones netamente mejoradas y más homogéneas del material inorgánico de seguridad en Ia pasta de papel y por tanto papeles de seguridad de mayor calidad.

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN

En primer lugar, Ia invención se refiere a un método para el acondicionamiento de materiales inorgánicos aplicables como aditivos de seguridad en papel que comprende: a) Calcinación y aglomeración del material inorgánico a una temperatura de hasta 1600° C,

b) Someter al material calcinado y aglomerado de a) a una o varias etapas de molienda hasta un tamaño medio de partícula de entre 2-20 μm,

c) Suspensión del material de b) en una solución acuosa con uno o más dispersantes,

donde, opcionalmente, antes de Ia etapa a), puede llevarse a cabo otra etapa de molienda.

En el contexto de Ia presente invención, material inorgánico es toda aquella sustancia mineral utilizada habitualmente como aditivo de seguridad para papel. Normalmente estos minerales tienen alguna propiedad física que les permite actuar como tales elementos de seguridad. Los materiales inorgánicos usados como elementos de seguridad son normalmente capaces de excitarse a ciertas longitudes de onda emitiendo a su vez

luminiscencia a otras longitudes diferentes. Los materiales inorgánicos de Ia invención son minerales que comprenden tierras raras ya que éstas tienen Ia capacidad de excitarse en Ia región espectral visible y tienen un alto nivel de intensidad de emisión en Ia región espectral cercana al infrarrojo. En una realización preferida los materiales inorgánicos de Ia invención poseen una estructura tipo perovskita como por ejemplo el titanato de estroncio dopado con praseodimio u otras tierras raras. En otra realización preferida el material inorgánico tiene una estructura de tipo granate como por ejemplo el aluminato de ytrio dopado con erbio u otras tierras raras.

En Ia primera etapa del método se lleva a cabo Ia calcinación y aglomeración del material inorgánico sintetizado previamente. Este tratamiento térmico sirve para mejorar ciertos aspectos de los productos sintetizados como son su estabilidad química, grado de cristalinidad, su tamaño de cristalito y su estado de aglomeración. El tratamiento ha de ser diseñado en función del material y método de síntesis por el que haya sido sintetizado aunque de manera general Ia calcinación se llevará a cabo a una temperatura no superior a 1600 ⁰ C. En una realización preferida de Ia invención Ia calcinación se lleva a cabo entre 800 y 1300 ⁰ C.

La segunda etapa del procedimiento conlleva someter al material aglomerado a una o varias etapas de molienda hasta un tamaño medio de partícula dentro del rango de 2 a 20 μm. Estos son tamaños compatibles con Ia preparación de papel. Por un lado las partículas no pueden ser superiores a 20 μm para que queden perfectamente integradas en el espesor de Ia lámina del papel final y para evitar su localización e identificación por tratarse de un elemento de seguridad. Por otro lado, si Ia concentración de partículas inferiores a 2 μm es muy alta Ia eficacia del producto será baja ya que durante el procedimiento de fabricación del papel se perderá gran parte del material con las aguas. Por tanto, los rangos de tamaños deben ser en un

100% menores de 20 μm y en un 95% mayores de 2 μm. Es decir, existe un

rango de error del 5% pero solo para tamaños por debajo del límite inferior. No cabe error, sin embargo, en el límite superior ya que el acabado final del papel no sería satisfactorio por las razones expuestas anteriormente. En cualquier caso en una realización preferida de Ia invención el tamaño medio de las partículas debe estar comprendido dentro del rango de 3 a 7 μm.

Tras el tratamiento térmico, los materiales se densifican, por Io que antes de Ia molienda fina hasta alcanzar el tamaño de partícula deseado es preciso comenzar con una molienda previa o quebrantado, que se puede realizar mediante técnicas como Ia quebrantadura de mandíbulas, de martillos o de rodillo. Este tipo de tratamientos se hacen por vía seca. En el caso de aglomerados blandos se pueden utilizar sistemas de agitación de alta cizalla, aprovechando esta etapa para Ia puesta en suspensión del material.

Debido a que Ia granulometría precisa para Ia pasta de papel debe ser fina como se mencionaba anteriormente, es preciso pasar por sistemas de molienda por vía húmeda ya que mediante vía seca se corre el riesgo de contaminar el material. Para Ia molienda por vía húmeda se pueden usar métodos como los molinos de bolas, sistemas de molienda por atrición o en el caso de que los aglomerados sean relativamente débiles, sistemas de dispersión de alta cizalla. Como es lógico, se pueden usar una combinación de todas las técnicas anteriormente mencionadas tanto en seco como húmedo para obtener Ia granulometría deseada.

El último paso del método comprende Ia suspensión del material con Ia granulometría adecuada en agua en presencia de uno o más agentes dispersantes. La cantidad de dispersante ha de ser determinada según Ia unidad de material activo a procesar. Como unidad de referencia debe usarse Ia superficie de material que es Ia que tiene sentido reológico. Por ello, Ia cantidad de agente dispersante necesario para Ia suspensión dependerá de Ia superficie específica del producto final.

Son válidos para los fines de Ia presente invención tanto los dispersantes orgánicos como los inorgánicos. En cuanto al efecto dispersante predominante este puede ser de efecto estérico como en el caso del poliacrilato de amonio o iónico como en el caso del hexametafosfato sódico o mixto como por ejemplo en el caso del polietilenglicol. Tanto el poliacrilato de amonio, como el hexametafosfato sódico y el polietilenglicol representan los dispersantes preferidos de Ia invención aunque otros dispersantes también pueden resultar válidos. Los dispersantes pueden ser usados individualmente o mezclados entre si.

El método de Ia invención puede incluir varias etapas opcionales dependiendo del tipo de material a procesar y del uso que se Ie pretenda dar a Ia solución acond ¡donadora final.

En el primer caso, cuando el material que ha de ser aglomerado no posee las dimensiones adecuadas para su calcinación puede ser sometido a alguna etapa de molienda previa. Esta molienda puede ser realizada por cualquiera de las técnicas mencionadas anteriormente.

En el segundo caso, se puede dar Ia circunstancia de que el material acondicionado vaya a ser utilizado inmediatamente para Ia preparación del papel por Io que no existiría problema alguno. No obstante, si Ia aplicación del material se va a llevar a cabo con posterioridad y el material debe ser almacenado o va a ser transportado éste puede ser sometido a una etapa de secado para eliminar el agua. Esta etapa de secado se puede llevara a cabo mediante filtro de prensa o por atomización. Esta última técnica es preferible.

Cuando el material vaya a ser incorporado a Ia pasta del papel, éste ha de ser resuspendido en agua. La presencia del dispersante en el material secado favorece el restablecimiento de Ia suspensión del material inorgánico de cara a su incorporación a Ia pasta de papel.

Otro aspecto de Ia invención se refiere al material inorgánico acondicionado obtenible de acuerdo con el método de Ia invención.

Es asimismo objeto de Ia invención un papel de seguridad que comprende un material inorgánico acondicionado obtenible de acuerdo con el método de

Ia invención.

Un último aspecto de Ia invención hace referencia al uso de un material inorgánico acondicionado de acuerdo con el método de Ia invención en Ia preparación de papel de seguridad.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar Ia presente invención aunque no pretenden tener un carácter limitativo de Ia misma.

Ejemplo 1

Para el caso de una sustancia activa luminiscente con estructura tipo Perovskita, se toma ésta, consistente en Titanato de Estroncio dopado con Praseodimio, preparada según se describe en el trabajo de H. Yamamoto, S. Okamoto y H. Kobayashi (Journal of Luminescence 100 (2002) 325-332).

Las cantidades adecuadas de SrCO ₃ , TiO ₂ y PrCI ₃ se homogenizan en molino de bolas en seco y se introducen en un crisol de Cordierita-mullita de forma baja y de 2 litros de capacidad. Dicho crisol se introduce en un horno eléctrico capaz de alcanzar 1500 ⁰ C. Se calienta a una velocidad de 2°C/min hasta los 800 ⁰ C para lograr Ia descomposición de las materias primas y posteriormente se sube Ia temperatura hasta los 1300 ⁰ C a una velocidad de 3°C/min. Se mantiene a Ia mencionada temperatura durante 120 min y se enfría a una velocidad de 3°C/min. A Ia temperatura de 200° se abre el horno para acelerar el enfriamiento. Tras esta etapa, el polvo aglomerado obtenido se somete a una molienda previa mediante una quebrantadora de mandíbulas hasta un tamaño menor

de 0.5 mm.

El polvo así obtenido se va a acabar de desaglomerar en un equipo de agitación de alta cizalla continuo, de Ia marca IKA. Para ello se prepara una mezcla consistente en un 49.9% en peso de agua desionizada, un 50% en peso de Ia sustancia a desaglomerar y un 0,1 % de hexametafosfato sódico. Dicha mezcla se procesará con el agitador de alta cizalla mediante el sistema de pasadas sucesivas para asegurarnos que todo el material pasa por Ia cámara de desaglomeración. Las pasadas continúan hasta que el tamaño de partícula de Ia suspensión, determinado mediante dispersión de radiación láser indica que el 100% de Ia población está por debajo de 20 micrómetros, y el tamaño medio entre 2 y 7 micrómetros, tamaños compatibles con Ia fabricación de papel.

La suspensión así obtenida se puede añadir a Ia formulación de Ia pasta de papel correspondiente.

En caso de querer transportarla, se procede a eliminar el agua, para Io cual se emplea un atomizador de rodete, empleando una presión de aire de 6 Kgr/cm ² para mover el rodete, una temperatura del aire de entrada de 35O ⁰ C.

Para Ia posterior puesta en suspensión es suficiente emplear las mismas proporciones de polvo y agua (~ 50:50 % peso) y un agitador de alta velocidad.

Ejemplo 2

Para el caso de una sustancia activa luminiscente con estructura de granate, se toma ésta, consistente en Aluminato de Ytrio dopado con Erbio, preparada según se describe en el trabajo de A. Leleckaite y A. Kareiva (Optical Materials 26 (2004) 123-128).

Las cantidades adecuadas de Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ y AI(NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O se procesan según se describe a continuación. El oxido de Ytrio se disuelve en una solución 0.2 molar de ácido acético a 65 ⁰ C. A esta solución se añade el oxido de Erbio disuelto en ácido acético. A continuación se añade el Nitrato de Aluminio, previamente disuelto en agua. El conjunto se agita durante 3 horas a 65 ⁰ C. Posteriormente se añade 1 ,2-etanodiol como agente complejante. La solución se concentra mediante evaporación lenta a 65 ⁰ C hasta que se convierte en un gel transparente. El gel se tritura mecánicamente y se introduce en un crisol de Cordierita-mullita de forma baja y de 2 litros de capacidad. Dicho crisol se introduce en un horno eléctrico capaz de alcanzar 1500 ⁰ C. Se calienta a una velocidad de 2°C/min hasta los 800 ⁰ C donde se mantiene 120 min para lograr Ia descomposición y reacción de las materias primas. El aglomerado así obtenido se somete a una molienda previa mediante una quebrantadora de mandíbulas hasta un tamaño menor de 0.5 mm. Posteriormente se vuelve a introducir en el crisol y en el horno, y se calienta hasta Ia temperatura de 1000 ⁰ C a una velocidad de 3°C/min. Se mantiene a Ia mencionada temperatura durante 120 min. Y se enfría a una velocidad de 3°C/min. A Ia temperatura de 200° se abre el horno para acelerar el enfriamiento.

Tras esta etapa, el polvo aglomerado obtenido se somete a una molienda previa mediante una quebrantadora de mandíbulas hasta un tamaño menor de 0,5 mm.

El polvo así obtenido se va a acabar de desaglomerar en un equipo de agitación de alta cizalla continuo, de Ia marca IKA. Para ello se prepara una mezcla consistente en un 54,7% en peso de agua desionizada, un 45% en peso de Ia sustancia a desaglomerar y se añade un 0,3 % de poliacrilato de amonio (Dolapix CE64 Zschimmer & Schwarz GMBH & Co KG). Dicha mezcla se procesará con el agitador de alta cizalla mediante el sistema de pasadas sucesivas para asegurarnos que todo el material pasa por Ia

cámara de desaglomeración. Las pasadas continúan hasta que el tamaño de partícula de Ia suspensión, determinado mediante dispersión de radiación láser indica que el 90% de Ia población está por debajo de 100 micrómetros. Posteriormente Ia suspensión se introduce en un molino de atrición con bolas de oxido de circonio de 3 mm y así se procesa hasta alcanzar un tamaño medio entre 3 y 7 micrómetros, tamaños compatibles con Ia fabricación de papel. La suspensión así obtenida se puede añadir a Ia formulación de Ia pasta de papel correspondiente.

En caso de querer transportarla se procede a eliminar el agua. Para secar Ia suspensión obtenida se emplea un atomizador de rodete, empleando una presión de aire de 6 Kgr/cm ² para mover el rodete, una temperatura del aire de entrada de 35O ⁰ C.

Para Ia posterior puesta en suspensión es suficiente emplear las mismas proporciones de polvo y agua (~ 50:50 % peso) y un agitador de alta velocidad.