La présente invention se situe dans le domaine des matériaux. Elle concerne plus particulièrement un procédé continu de fabrication d'un aérogel.

L'aérogel est un matériau solide dont la structure consiste en une matrice poreuse dans laquelle une majorité de pores présentent un diamètre compris entre 2 et 50 nm (mésopores). Grâce à cela, on peut espérer obtenir des propriétés exceptionnelles, tel qu'une porosité élevée (-95%), une surface spécifique élevée (jusqu'à 1000 m ² / g), une faible conductivité thermique (~ 0,01 W / m.K), un faible indice de réfraction (~ 1 ,05), et une transmission optique élevée (90%). Il est par exemple très performant comme isolant thermique. La production d'aérogel est basée sur la transformation d'une solution colloïdale moléculaire ou similaire en un gel réticulé. En fonction de la nature des précurseurs, les aérogels peuvent être inorganiques (p. ex. précurseurs à base d'oxydes de silicium, zirconium ou titane), organiques (à savoir à base de polymères de résorcinol-formaldéhyde, de polyuréthane ou de cellulose) ou hybrides (obtenus à partir de précurseurs organo-minéraux ou par combinaison).

L'aérogel est obtenu en remplaçant la partie liquide d'un gel par du gaz, au cours d'une étape dite de séchage. Cette transformation nécessite un procédé et une installation très lourds, et donc un coût de production élevé. En effet, afin de produire un aérogel de qualité, l'étape de séchage doit être réalisée sans générer un système biphasique avec ses forces capillaires associées, qui causeraient la destruction partielle ou totale de la nanostructure du gel. C'est pourquoi elle doit avoir lieu dans un environnement supercritique (SCD, supercritical drying), à température et pression élevées. Ceci n'est pas adapté à une production industrielle efficace, notamment parce que l'introduction du produit dans le module de séchage supercritique se fait par lots (batchs). Afin de produire des quantités industrielles d'aérogel à un coût raisonnable, l'étape de séchage peut être réalisée à pression ambiante (APD, Ambient Pressure Drying), mais du fait de l'évaporation du solvant, la qualité du produit est alors compromise, et cela provoque d'autres difficultés reliées à la nécessaire modification chimique du produit. De plus, la production d'aérogel à partir d'un précurseur nécessitant différentes étapes, elles sont souvent effectuées individuellement, et parfois par différents acteurs, dans des lieux différents, ce qui augmente encore les délais et coûts de production, ainsi que les risques induits par les changements d'état sur la qualité finale du produit.

Le document US6670402B1 propose une méthode de production d'aérogel accélérée, grâce à l'injection de C0 ₂ supercritique lors de l'étape de séchage, l'envoi d'ondes de pression, et l'utilisation d'un gaz non réactif et non condensable (NRNC) lors de la dépressurisation. Cependant la méthode décrite utilise un extracteur, qui fonctionne par lots de façon discontinue.

La présente invention a pour objet de pallier au moins en partie à ces inconvénients. A cet effet, elle propose un procédé de fabrication d'un aérogel en granulés à partir d'un précurseur, comportant les étapes suivantes :

mélange du précurseur avec un solvant de synthèse et un agent d'hydrolyse tel que l'eau, et le cas échéant un catalyseur, pour obtenir un gel,

- granulation du produit obtenu, en particulier par découpe d'un jet dudit gel, pour obtenir des granulés,

maintien des granulés en contact avec le solvant de synthèse et l'agent d'hydrolyse,

lavage des granulés par ajout d'un solvant de lavage pour en extraire notamment l'agent d'hydrolyse et le cas échéant le catalyseur,

- séchage des granulés pour en extraire les solvants de synthèse et/ou de lavage par envoi en excès de C0 ₂ supercritique,

Ce procédé est particulier en ce que les étapes de granulation, maintien, lavage et séchage sont opérées à une pression supérieure au point critique du C0 ₂ , et ces conditions sont maintenues entre ces étapes.

Grâce à ces dispositions, le procédé de fabrication d'aérogel peut se dérouler en continu, l'entrée en pression pouvant se faire à une étape ou les produits sont encore des fluides. En effet dès que les produits sont solides (dès après la granulation), une montée en pression ne peut plus se faire de façon continue. Grâce à l'invention, les produits ne nécessitent aucune montée en pression une fois qu'ils sont solides, ni dépressurisation, à part la dépressurisation finale. La durée de fabrication ainsi que les coûts en sont nettement réduits, et la qualité du produit en est améliorée, du fait d'une réduction des étapes risquées de changement d'état et de dépressurisation. Selon d'autres caractéristiques :

l'étape de mélange peut être également opérée à une pression supérieure au point critique du C0 ₂ , ce qui permet une légère accélération de cette étape,

lors de l'étape de séchage, les granulés chargés de solvant peuvent être soumis à un jet de C0 ₂ supercritique de sorte à les mettre dans des conditions de lit fluidisé, dans des conditions de température et de pression telles que le C0 ₂ est supercritique, et que les particules chargées de solvant sont plus lourdes que les particules chargées de C0 ₂ , ceci permettant d'effectuer l'étape de séchage en continu, et d'accélérer l'étape de séchage,

le solvant de synthèse et/ou de lavage peut être un solvant organique et l'étape de séchage être réalisée sous une pression comprise entre 100 et 200 bars et une température comprise entre 35 et 50°C, l'éthanol étant un produit peu cher et convenant au procédé, et les conditions entre 100 et 200 bars et 35 et 50 °C permettant qu'à certaines vitesses d'injection de C0 ₂ dans le lit fluidisé, les particules comprenant de l'éthanol ne s'envolent pas, alors que celles ne contenant que du C0 ₂ supercritique s'envolent par le haut de la tour, et peuvent être récupérées pour la suite du procédé,

le procédé de fabrication d'aérogel peut comprendre, après l'étape de séchage, une étape de remplacement du C0 ₂ supercritique par un gaz inerte, de préférence l'azote, puis une étape de décompression, de préférence par paliers, cette étape supplémentaire permettant d'effectuer une décompression rapide, sans endommager les granulés d'aérogel, lors de l'étape de remplacement du C0 ₂ supercritique par un gaz inerte, les granulés chargés de C0 ₂ supercritique peuvent être soumis à un jet dudit gaz inerte, de sorte à les mettre dans des conditions de lit fluidisé, dans des conditions de température et de pression telles que le C0 ₂ est supercritique, et que les particules chargées de C0 ₂ supercritique sont plus lourdes que les particules chargées du gaz inerte, ceci permettant d'effectuer l'étape de remplacement du C0 ₂ supercritique par un gaz inerte en continu et d'accélérer cette étape. La présente invention concerne également une installation pour la fabrication d'un aérogel en granulés à partir d'un précurseur, comportant :

un réacteur de mélange,

un dispositif de granulation, apte à former des granulés à partir d'un jet de liquide gélifié venant du réacteur de mélange, le cas échéant situé à l'intérieur du réacteur de vieillissement,

un réacteur de vieillissement,

un réacteur de lavage,

un dispositif de séchage,

- un dispositif de décompression.

Cette installation est particulière en ce que le réacteur de vieillissement, le réacteur de lavage et le réacteur de séchage, ainsi que les moyens de transfert de produits entre ces réacteurs, sont configurés pour fonctionner et permettre le maintien desdits produits d'un réacteur à l'autre à une pression supérieure au point critique du C0 ₂ .

Grâce à ces dispositions, l'installation permet de fabriquer des granulés d'aérogel en continu, l'entrée en pression pouvant se faire à une étape ou les produits sont encore des fluides.

Selon d'autres caractéristiques :

- le réacteur de mélange peut également être configuré pour fonctionner et permettre le maintien desdits produits d'un réacteur à l'autre à une pression supérieure au point critique du C0 ₂ ; ceci permet notamment de réduire encore le temps de réaction,

l'installation peut comporter en outre une première tour à lit fluidisé configurée pour permettre le remplacement du solvant contenu dans les granulés par du C0 ₂ supercritique, ceci permettant d'effectuer le séchage des granulés en continu, et d'accélérer l'étape de séchage,

l'installation peut comporter en outre une seconde tour à lit fluidisé configurée pour permettre le remplacement du C0 ₂ supercritique contenu dans les granulés par un gaz inerte pressurisé, de préférence de l'azote, permettant d'effectuer une décompression rapide, sans endommager les granulés d'aérogel. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui fait suite, en référence aux figures annexées dans lesquelles :

La figure 1 est un diagramme illustrant une installation apte à mettre en œuvre le procédé selon l'invention.

Le procédé selon l'invention consiste en la production d'un aérogel 1 d'une façon continue. Pour ce faire, toutes les étapes de fabrication de l'aérogel 1 ont lieu sous une pression supérieure au point critique du C0 ₂ requise pour l'étape de séchage, depuis l'étape de granulation, à partir de laquelle l'aérogel devient solide, jusqu'au séchage. La production du précurseur, si elle est incluse au procédé, peut également être réalisée à une pression supérieure au point critique du C0 ₂ . L'étape de mélange peut être ou non réalisée sous une pression supérieure au point critique du C0 ₂ . Le point critique du C0 ₂ est situé à une température de l'ordre de 31 °C, et une pression de l'ordre de 73 bars. Les produits de base de la production d'aérogel étant liquides, il est possible de les faire entrer sous pression d'une façon continue par exemple par le moyen d'une pompe. On évite ainsi de devoir mettre le gel (solides) sous pression à l'étape de séchage, ce qui ne peut se faire que par lots (procédé par « batchs »).

Le produit de base permettant de produire l'aérogel 1 est le précurseur. Pour la production d'un aérogel 1 de silice, le précurseur peut être produit à partir d'une source riche en silice telle que du sable. Il peut s'agir d'un alcoxysilane, et plus particulièrement du TMOS (orthosilicate de tétraméthyle) ou du TEOS (orthosilicate de tétraéthyle), qui peuvent être préférés à cause de la production annexe de méthanol et d'éthanol lors de leurs réactions respectives ; ou encore à partir d'un acide siliceux aqueux et ses oligomères (acides polysiliceux), encore appelés silicates de sodium. D'autres types de précurseurs peuvent être utilisés sans sortir du cadre de l'invention, afin de produire par exemple des aérogels 1 de carbone, d'alumine, d'oxyde de métal ou encore des précurseurs organiques comme de la cellulose, du polyuréthane ou des produits qui en sont dérivés.

La description qui suit fait référence à la production d'aérogel 1 de silice, mais il est facile pour l'homme du métier de transposer ces méthodes à la production d'autres types d'aérogel 1 . Le procédé selon l'invention peut comprendre la production d'un précurseur 2, auquel cas les produits nécessaire à la production du précurseur 2 sont introduits à l'aide d'une pompe.

Le précurseur 2 peut également être produit hors du procédé, auquel cas le précurseur 2 est introduit avant de subir le mélange.

Le précurseur 2 est alors mélangé avec un agent hydrolysant tel que l'eau, un solvant de synthèse 3 tel que l'éthanol, par exemple à 95%, le méthanol ou l'acétone, et le cas échéant un catalyseur 4. Ce mélange est opéré dans un réacteur de mélange 5. Deux réactions ont lieu : l'hydrolyse et la condensation. L'hydrolyse est provoquée par la présence de l'agent hydrolysant, et permet de former, à partir du précurseur 2, par exemple du dioxyde de silicium. Le dioxyde de silicium forme une solution colloïdale avec le solvant de synthèse 3. La condensation consiste en l'agglomération des particules colloïdale dans un réseau continu tridimensionnel, appelé gel ; on parle donc de gélification. Les vitesses relatives des réactions de condensation et d'hydrolyse peuvent être contrôlées par l'introduction du catalyseur 4. Le type de catalyseur 4 choisi, et plus précisément son pH, influe sur le type de réseau produit par condensation, et donc sur le type d'aérogel 1 comme produit final. De l'ammoniaque par exemple peut être choisi comme catalyseur 4 basique. Les réactions d'hydrolyse et de condensation peuvent avoir lieu simultanément, en mélangeant tous les produits, ou successivement, en préparant des solutions intermédiaires puis en mélangeant ces solutions intermédiaires ensemble ; on parle de synthèse en une étape ou en deux étapes.

Après le mélange survient l'étape de granulation. Le gel, lorsque sa viscosité a suffisamment augmenté, est coupé afin d'obtenir des granulés. Ceci est réalisé par un dispositif de granulation 6, comme par exemple un découpeur de jet (« jet cutter »), ou par une autre solution connue de l'homme du métier, par exemple en formant un goutte à goutte ou spray. Le type de dispositif de granulation 6 peut avoir une influence sur la granulométrie des granulés obtenus, le découpeur de jet produisant notamment des granulés plus gros, typiquement au-dessus de 50 microns et jusqu'au millimètre ou même au-dessus, et le spray des granulés plus fins, jusqu'à des dimensions de l'ordre de 5 microns ou même moins ; de tels granulés fins sont parfois aussi qualifié de poudre, mais ils seront également qualifiés de granulés dans le cadre de la présente invention. Dans le cadre de la présente invention, l'étape de mélange peut être, ou non, réalisée sous une pression supérieure au point critique du C0 ₂ mais l'étape de granulation doit être réalisée sous une pression supérieure au point critique du C0 ₂ . Ceci n'empêche pas leur bon déroulement, et tend à légèrement accélérer cette opération. La granulation sous haute pression est connue de l'homme du métier, elle ne pose pas de problème particulier.

L'étape suivant la granulation est l'étape de vieillissement. Après que le gel soit formé, il reste un grand nombre de particules qui n'ont pas encore terminé leur réaction. L'étape de vieillissement peut par exemple consister en une longue macération du gel dans une solution, dans un réacteur de vieillissement 7 qui peut comporter les mêmes solvant, agent hydrolysant et catalyseur qu'au cours de la synthèse. Après l'étape de vieillissement, sensiblement la totalité des particules a réagi, toutes les connexions entre molécules sont finalisées et le gel est alors plus solide. Le type de structure ainsi obtenue varie selon différents paramètres tels que le temps, le pH de la solution, le type de solvant de synthèse et la température.

Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, les étapes de granulation et de vieillissement on lieu dans le même réacteur de vieillissement 7. Le gel est alors introduit par le haut du réacteur de vieillissement 7, ou il est coupé en granulés, avant de tomber dans le réacteur de vieillissement 7, où les réactions d'hydrolyse et de condensation peuvent se poursuivre.

Après l'étape de vieillissement, l'étape de lavage intervient afin d'éliminer des granulés les impuretés et les résidus de composés n'ayant pas réagi. La grande partie des impuretés est constituée de catalyseur et d'eau. L'étape de lavage est importante car la présence d'eau ou d'autres composants à l'étape de séchage peut causer une dégradation du réseau de l'aérogel 1 étant donné que le mélange pourrait ne pas être entièrement soluble dans le C0 ₂ supercritique, et donc un produit final de mauvaise qualité. Le lavage peut être effectué par immersion dans une solution de solvant de lavage dans un réacteur de lavage 8. Le solvant utilisé pour l'étape de lavage peut être de l'éthanol, ou un autre solvant soluble dans le C0 ₂ supercritique comme par l'exemple l'acétone, l'isopropanol ou le méthanol.

L'étape de lavage peut être l'occasion d'introduire un agent hydrophobisant, comme par exemple de l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO) ou de l'hexaméthyldisilazane (HMDZ). Cet agent interagit avec la surface du gel afin de la rendre hydrophobe. Ceci est nécessaire pour certaines applications afin que l'aérogel 1 finalement produit ne se dégrade pas au contact de l'humidité de l'air. L'agent hydrophobisant peut également être introduit à l'étape de séchage ou même après.

Finalement, le solvant présent dans les granulés, par exemple l'éthanol, doit être retiré du gel afin d'obtenir un aérogel 1. Un séchage par simple évaporation ne produit pas un aérogel 1 de bonne qualité, car l'évaporation peut détruire les liaisons entre molécules à l'intérieur du réseau du gel du fait des tensions capillaires créées par un état biphasique. Afin de produire un aérogel 1 de bonne qualité, le procédé selon l'invention comprend une étape de séchage supercritique. Ce type de séchage permet d'éviter d'endommager l'aérogel pendant le séchage du fait qu'on évite un système biphasique et les forces capillaires qui y sont associées, et qui sinon causeraient la destruction partielle ou totale de la nanostructure du gel.

Plusieurs techniques de séchage par du C0 ₂ supercritique sont connues de l'homme du métier. Selon un mode préféré du procédé selon l'invention il est proposé le procédé suivant :

Dans la première phase du séchage supercritique, les granulés sont introduits par le bas dans une première tour à lit fluidisé 9 dans laquelle on injecte également par le bas du C0 ₂ à l'état supercritique. Le C0 ₂ est choisi car ses pression et température supercritiques sont relativement basses, et le solvant, par exemple de l'éthanol, se dissout dans le C0 ₂ . L'utilisation d'un lit fluidisé permet un séchage rapide, où chaque particule est directement confrontée au jet de C0 ₂ venant dissoudre le solvant à évacuer.

Dans un lit fluidisé, on règle la vitesse de l'injection du gaz. Tant que cette vitesse est inférieure à une vitesse de fluidisation, les particules restent tassées les unes sur les autres. A partir de cette vitesse, et jusqu'à une vitesse de volatilisation, les particules sont soulevées par le jet de gaz, mobiles, mais ne s'envolent pas. C'est cet état qui permet au C0 ₂ d'entrer très rapidement en contact avec chacune des particules. Au delà de la vitesse de volatilisation, les particules sont entraînées par le jet de gaz, et s'évacuent par le haut de la tour. La vitesse de volatilisation n'est pas la même si la particule contient de l'éthanol ou du C0 ₂ supercritique, à la température et la pression choisies pour le lit fluidisé. Pour la fabrication d'un aérogel 1 de silice, et un éthanol comme solvant, une pression de 130 bars et une température de 45°C conviennent. On utilise cette différence de vitesse de volatilisation pour régler la vitesse du lit fluidisé de telle sorte que les particules comprenant de l'éthanol ne s'envolent pas, alors que celles ne contenant que du C0 ₂ s'envolent par le haut de la tour, et peuvent être récupérées pour la suite du procédé. Le C0 ₂ supercritique est évacué vers un décanteur puis un séparateur d'avec le solvant. Les granulés contenant l'éthanol restent dans le premier lit fluidisé 9, et continuent à être confrontées au jet de C0 ₂ , jusqu'à ce que l'éthanol soit remplacé par du C0 ₂ , puis elles s'envolent.

Pour la fabrication d'un aérogel 1 de silice, et un éthanol comme solvant, le lit fluidisé peut être réglé par exemple à 130 bars et 45°. De telles conditions permettent d'avoir une plage de vitesse favorable pour toutes les tailles de particules intéressant la production.

En sortie du premier lit fluidisé 9, le C0 ₂ supercritique mélangé à de l'éthanol entre dans un séparateur C0 ₂ /éthanol 10, ce qui permet de réinjecter le C0 ₂ supercritique pur dans le lit fluidisé 9 et ainsi, de progressivement remplacer tout le solvant par du C0 ₂ supercritique. L'éthanol peut quant à lui être réinjecté dans l'étape de mélange ou de lavage.

Dans la seconde phase du séchage supercritique, les granulés sont injectés dans une seconde tour à lit fluidisé 1 1 , dans lequel on injecte de l'azote à l'état supercritique, ou tout autre gaz inerte, dans les conditions fixées, tel que l'air sec, l'argon, le krypton. Le second lit fluidisé 1 1 est paramétré de façon à ce que tout comme le C0 ₂ a remplacé l'éthanol dans le premier lit fluidisé 9, l'azote remplace le C0 ₂ dans le second lit fluidisé 1 1.

L'azote peut être produit avec de l'air dans une unité de production d'azote faisant partie du procédé selon l'invention ; ou il peut être produit hors de l'installation. Il est décrit comme incompressible dans le cadre de la présente invention du fait qu'il est beaucoup moins compressible que le C0 ₂ .

Un décanteur 12 peut être utilisé en sortie du premier lit fluidisé 9, afin de séparer le C0 ₂ supercritique, à renvoyer dans le premier lit fluidisé 9, des granulés chargés en C0 ₂ , à renvoyer dans le second lit fluidisé 1 1 . Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, ce même décanteur 12 est également utilisé pour séparer le C0 ₂ supercritique et l'azote supercritique en sortie du second lit fluidisé 1 1 , à renvoyer respectivement dans le premier lit fluidisé 9 et dans le second lit fluidisé 1 1. Dans les conditions de C0 ₂ supercritique, la densité de ces deux gaz est très différente et la décantation immédiate.

En sortie du second lit fluidisé 1 1 , l'aérogel doit être dépressurisé. L'azote étant beaucoup moins compressible que le C0 ₂ , la dépressurisation n'endommage pas l'aérogel et peut se faire plus rapidement que si du C0 ₂ était encore présent dans les granulés. La phase de dépressurisation ne prend ainsi que quelques minutes, alors qu'une dépressurisation de l'aérogel comprenant encore du C0 ₂ prend plusieurs heures, puisque la vitesse de dépressurisation doit être inférieure à 0,3 bar par minute. La dépressurisation est faite dans un dispositif de décompression 13. La dépressurisation peut être directe ou se faire en cascade dans des réacteurs de dépressurisation 13.

A chaque palier, l'azote peut être récupéré et envoyé dans le second lit fluidisé 1 1 . En sortie du premier palier, le C0 ₂ résiduel peut être renvoyé dans le décanteur 12.

Revenu dans les conditions atmosphériques, on sépare l'azote par des moyens connus, et on récupère l'aérogel 1 . On peut séparer les poussières 14 ou granulés trop fins 15 et les utiliser pour certaines applications particulières. Il reste alors l'aérogel 1 en granulé dont la granulométrie correspond à celle qui est souhaitée.