Zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Styrolpolymeren sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt, die beispielsweise in WO 99/40136 detailliert beschrieben und abgehandelt wurden. Wie aus WO 99/40136 zu entnehmen ist, sind die bislang bekannten Verfahren zum Teil mit großen Nachteilen behaftet, da bei vielen Ver- fahren zunächst der zu modifizierende Kautschuk zwischenisoliert werden muss, wenn er zur Schlagzähmodifizierung beispielsweise durch Polymerisation in Gegen- wart eines vinylaromatischen Monomeren, eingesetzt werden soll. Eine solche Zwischenisolierung des zu modifizierenden Kautschuks ist kostspielig und daher wenig wirtschaftlich.

Um diese Nachteile zu umgehen, ist weiterhin versucht worden, den zur Schlag- zähmodifizierung von beispielsweise Polystyrol zu verwendenden Kautschuk ohne Zwischenisolierung einzusetzen, indem man entsprechend der britischen Patent- schrift 2 013 205 zunächst Butadien in einem relativ niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Cyclohexan, polymerisiert, die Lösung anschließend mit Styrol versetzt und fraktioniert, wobei man das Cyclohexan zusammen mit dem noch nicht poly- merisierten Butadien-Monomer abdestilliert. Die erhaltene Lösung des Kautschuks in Styrol soll dann wie üblich bei der Styrolpolymerisation verwendet werden. Wie diesbezüglich in WO 99/40136 ausgeführt wird, hat sich dieses an sich elegante Verfahren in der Praxis wohl deshalb nicht einführen lassen, weil das Lösungsmittel in einem zusätzlichen Verfahrensschritt entfernt werden müsste, um die

Polymerisation mit einer hinreichend hohen Monomerkonzentration durchführen zu können.

In WO 99/40136 wird deshalb ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, beispielsweise von schlagzähmodifizierten Styrol- polymeren, vorgeschlagen, bei dem eine anionische Polymerisation von Styrol in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Polymerisationsreaktoren in Gegen- wart eines in einem unmittelbar vorgeschalteten Verfahren hergestellten Kautschuks durchgeführt wird.

Ein ähnliches Verfahren wird in WO 98/31721 zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen (HIPS) beschrieben, das ebenfalls in mehreren Reaktionszonen durchgeführt wird.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist u. a., dass sie in mehreren Reaktionsstufen durch- zuführen sind, was einen erheblichen technischen Aufwand mit sich bringt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches, technisch einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Kautschuk in vinylaromatischen Monomeren zur Verfügung zu stellen, die ohne Probleme direkt zur Modifizierung von Styrolpolymeren verwendet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 10 bis 40 gew.-% ige Lösung oder Suspen- sion eines Kautschuks in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Lösungs-oder Suspensionsmittel mit einem Siedepunkt, der bei Normaldruck mindestens 10°C kleiner als der der vinylaromatischen Monomeren ist, destilliert, vor oder während der Destillation dem Destillationsgemisch vinylaromatische Monomeren zugibt und die Destillation kontinuierlich so durchführt, dass als Sumpfprodukt eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen

Monomeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% vorliegt, wobei die Destillation so gestaltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne im Bereich von 10 bis 30 Minuten liegt, ein Rücklaufverhältnis von 1 bis 5 eingestellt wird, die Sumpftemperatur 20 bis 80°C beträgt, die Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemischs in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf <1 Gew.-% und die Konzentration der vinylaromatischen Monomeren im Destillat zu Gew.-% betragen.

Als Kautschuke können in das erfindungsgemäße Verfahren solche Kautschuke eingesetzt werden, die sich zur Schlagzähmodifizierung von Thermoplasten auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen eignen. Beispielsweise kommen als Kautschuke in Frage : Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere in statistischer und/oder Blockform, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Chloroprenkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke sowie Ethylen- a-Olefin-Kautschuke, bevorzugt Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere in statistischer und/oder Blockform, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuke sowie Ethylen-a-Olefin-Kautschuke.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kautschuke können nach bekannten Verfahren beispielsweise durch anionische Polymerisation der zugrundeliegenden Monomeren in für solche Polymerisationsreaktionen geeigneten, inerten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen direkt hergestellt werden und die entsprechende Lösung bzw. Suspension des Kautschuks unmittelbar in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die einzusetzenden Kautschuke gesondert herzustellen bzw. käuflich zu erwerben, diese dann in geeigneten Lösungs-oder Sus- pensionsmitteln zu lösen bzw. zu suspendieren und die entsprechende Lösung oder Suspension des Kautschuks in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.

Als geeignete Kohlenwasserstoffe, in denen die erfindungsgemäß einzusetzenden Kautschuke gelöst oder suspendiert werden können, eignen sich beispielsweise die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder die entsprechenden Isomeren der genannten Kohlenwasserstoffe, sowie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin oder deren Gemische.

Erfindungsgemäß wird eine 10 bis 40 gew.-% ige, bevorzugt 15 bis 30 gew.-% ige Lö- sung oder Suspension der genannten Kautschuke in den genannten Kohlenwasser- stoffen oder deren Gemische eingesetzt, wobei die Lösungs-oder Suspensionsmittel einen Siedepunkt besitzen, der bei Normaldruck mindestens 10°C kleiner als der der eingesetzten vinylaromatischen Monomeren ist.

Die beschriebene Lösung oder Suspension der Kautschuke wird vor oder während der Destillation erfindungsgemäß mit einem vinylaromatischen Monomeren versetzt und die Destillation kontinuierlich so durchgeführt, dass als Sumpfprodukt eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen Monomeren bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 Gew.-% vorliegt, wobei die Destillation so ge- staltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Minuten liegt, ein Rücklaufverhältnis von bevor- zugt 1 bis 4 eingestellt wird, die Sumpftemperatur bevorzugt 40 bis 80°C beträgt, die Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoff- gemisches in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf be- vorzugt <0, 1 Gew.-% und die Konzentration der vinylaromatischen Monomeren im Destillat bevorzugt <1 Gew.-% betragen.

Als vinylaromatische Monomere kommen bevorzugt Styrol, a-Methylstyrol, a-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, Alkylstyrole mit vorzugs- weise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie kernsubstituierte Chlorstyrole oder deren Mischungen in Betracht.

Die Destillation der Kautschuklösung oder Suspension erfolgt in einer kontinuierlichen Destillationskolonne, bestehend aus Abtriebs-und Verstärkerteil, wobei im Abtriebsteil der Kolonne die Abtrennung des Kohlenwasserstoffs bzw. des Kohlenwasserstoffgemisches erfolgt und im Kolonnensumpf der in den vinylaroma- tischen Monomeren gelöste Kautschuk anfällt. Die abgetrennten Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische werden im Verstärkerteil der Kolonne aufkonzen- triert und als Destillat entnommen und können wieder zur Lösung bzw. Suspension der einzusetzenden Kautschuke verwendet werden.

Im Verstärkerteil der Kolonnen können alle gängigen Kolonneneinbauten wie Böden, Füllkörper oder geordnete Packungen eingesetzt werden. Im Abtriebsteil, durch den, bedingt durch den Kautschukanteil, eine viskose Flüssigkeit strömt, sollten bevorzugt Füllkörper oder geordnete Packungen eingesetzt werden. Dadurch entstehen im Abtriebsteil keine Ecken oder Kanten, wo Polymeranteile bei längeren Verweilzeiten durch die Temperaturbelastung geschädigt werden können bzw. als Feststoffe aus- fallen und die Kolonne verstopfen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass-wie erwähnt-die Destillation so gestaltet wird, dass eine bestimmte Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne eingehalten wird, ebenso ein bestimmtes Rücklaufverhältnis, eine bestimmte Sumpftemperatur und eine bestimmte Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf sowie eine bestimmte Konzentration der vinylaromatischen Monomere im Destillat.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren erhalten, bei denen im Destillationssumpf der eingesetzte Kautschuk in einer Konzentration von üblicherweise 3 bis 10 Gew.-% in den vinylaromatischen Monomeren vorliegt.

Falls zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Thermoplasten eine höhere Konzentration des Kautschuks in vinylaromatischen Monomeren erforderlich sein sollte, so kann je nach angestrebter Konzentration und Viskosität der Kautschuk- lösung ein Teil der vinylaromatischen Monomeren in einer weiteren Eindampfstufe abgedampft werden, die mit steigender Viskosität als Fallfilmverdampfung, Ent- spannungsverdampfung oder Eindampfschnecke ausgeführt wird.

Zur Vermeidung der Polymerisation der eingesetzten vinylaromatischen Monomeren während des destillativen Lösungsmittelaustauschs können den vinylaromatischen Monomeren Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Weiterhin kann es sinnvoll sein, Stabilisatoren zur Vermeidung einer Vernetzung des Kautschuks ebenfalls während des destillativen Lösungsmittelaustausches zuzusetzen. Die Poly- merisationsinhibitoren und Stabilisatoren können vor oder während des Lösungs- mittelaustauschs zugesetzt werden. Beispielsweise kommen als Inhibitoren und Stabilisatoren in Betracht tert.-Butylbrenzkatechin, Hydrochinonmono-methylether, Triethylenglykol-bis-3 (3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, Octa- decyl-3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Tris- (nonylphenyl)-phosphit, Tris- (2, 4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, 2-Methyl-4, 6-bis [(octylthio) methyl]-phenol, Dilauryl-thiodipropionat. Die günstigste Menge an zuzusetzenden Inhibitoren und/oder Stabilisatoren kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen von Kautschuken der genannten Art in den erwähnten vinylaromatischen Monomeren können zur Herstellung von schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen dienen, beispielsweise zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Styrolpolymeren wie schlagzahmodifiziertes Polystyrol (HIPS), schlagzähmodifizierte Polymere vom Typ ABS und AES.

Die schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen können dabei in üblicher Weise hergestellt werden, indem man die vinylaromatischen Monomeren in be- kannter Weise radikalisch polymerisiert.

Selbstverständlich ist es möglich, den vinylaromatischen Monomeren noch anderen geeigneten Monomeren zuzusetzen, wie ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril, oder Acrylsäure- monomere oder Maleinsäuremonomere, um die gewünschten schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen zu erhalten. Als Acrylsäuremonomere oder Malein- säurederivate kommen beispielsweise in Betracht Methyl- (meth) acrylat, Ethyl- (meth) acrylat, tert.-Butyl (meth) acrylat, Ester der Fumar-und Itaconsäure, Malein- säureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Maleinimide, wie N-Cyclohexyl- oder N-Phenyl-maleinimid, N-Alkyl-phenyl-maleinimid sowie Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Fumarsäure sowie deren Amide. Die radikalische Polymerisation der vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Kautschuken zur Herstellung von schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen ist bekannt und bei- spielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/Teil 1, S. 182 bis 217, Georg Thieme Verlag Stuttgart und US 4 587 294, US 5 286 792, EP-A 376 232, US 5 278 253, EP-A 277 687, EP-A 657 479, US 3 538 190, DE-A 2 516 834, US 3 449 471.

Die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen hergestellt aus den entsprechenden Lösungen der Kautschuke in den vinylaromatischen Monomeren besitzen Kautschuk-Teilchengrößen mit einem Durchmesser (Gewichtsmittel, dw) von 0, 01 bis 15 um, bevorzugt von 0, 05 bis 15 um.

Die solchermaßen modifizierten Formmassen können durch Extrudieren, Spritz- gießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen und Sintern zu Formteilen aller Art thermoplastisch verarbeitet werden.

Beispiel Die Herstellung der Kautschuklösung durch anionische Polymerisation erfolgt nach dem bekannten Stand der Technik. Bei dem Polybutadien handelt es sich um ein sternförmig verzweigtes Polymer mit einem 1, 2-Vinylgehalt von 10 %, einem cis- 1, 4-Gehalt von 37 %, einem trans-1, 4-Gehalt von 53 %, einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 @ 100°C, MU) von 59 und einer Lösungsviskosität von 44 mPas (5 gew.-% ig in Styrol). Nach der anionischen Polymerisation von 1, 3-Butadien in Hexan fällt eine 23 gew.-% ige hexanische Kautschuklösung an, die in eine styrolische Kautschuklösung überführt werden soll. Dazu werden 100 g der hexanischen Kautschuklösung mit 178 g Styrol, außerdem 0, 14 g Tris- (nonylphenyl)-phosphit und 0, 046 g Octadecyl-3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat, vermischt, so dass das Gemisch 27, 7 % Hexan, 64, 0 % Styrol und 8, 3 % Kautschuk enthält. Dieses Gemisch wurde einer Labordestillationskolonne (Durchmesser 50 mm, Füllhöhe im Abtriebsteil 2 m und im Verstärkerteil 1 m, Füllung geordnete Packung Rombopak 9M der Firma Kühni) zugeführt. Die Beheizung erfolgte mit einem Fallfilmverdampfer.

Die Kolonne wurde kontinuierlich beim Kopfdruck von 100 mbar und beim Rücklaufverhältnis 2 betrieben. Die Zulaufmenge betrug 356 g/h der Lösung aus 27, 7 % Hexan, 64, 0 % Styrol und 8, 3 % Kautschuk. Zur Beheizung wurden 135 g/h Styroldampf in den Sumpf der Kolonne eingeblasen, die vom Fallfilmverdampfer stammten. Unter diesen Bedingungen betrug die Destillatmenge 99 g/h mit <0, 5 Gew.-% Styrol und die Sumpfentnahmemenge 392 g/h mit <300 ppm Hexan. Das Sumpfprodukt, eine 7, 4 gew.-% ige styrolische Kautschuklösung, fiel bei einer Temperatur von 74°C und wies eine Viskosität von etwa 250 mPas auf. Diese Kautschuklösung wurde zum Fallfilmverdampfer gepumpt, wo von 392 g/h 135 g/h Styrol abgedampft und zur Kolonne geleitet wurden. Die verbleibenden 257 g/h Kautschuklösung enthielten 11, 3 % Kautschuk. Sie wiesen bei der Temperatur im Fallfilmverdampfer von 75°C eine Viskosität bei 900 mPas auf. Zur weiteren

Erhöhung der Kautschukkonzentration ist eine zusätzliche Eindampfstufe erforderlich.

Herstellung von ABS-Formmassen In einem 5 l-Planschliff-Gefäß mit Ankerrührer und Rückflusskühler wird eine Lösung bestehend aus 1137g der zuvor erhaltenen 11, 3 gew.-% igen styrolischen Kautschuklösung, 344, 6 g Acrylnitril, 335, 8 g Methylethylketon, 0, 26 g Octadecyl-3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 2, 03 g Alpha-methylstyrol-Dimer bei 40°C mit einem Ankerrührer (150Upm) vermischt. Nach Aufheizen dieser Lösung auf 82 bis 85°C wird die Starterlösung, bestehend aus 118, 5g Methyl- ethylketon und 4, 24 g tert.-Butylperpivalat (57 % ig), innerhalb von 4 Stunden dosiert. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur so geregelt, dass ein leichter Rückfluss vorhanden ist (82 bis 85°C). Nach 2 Stunden ab Beginn der Starterlösung wird eine Lösung, bestehend aus 39, 5 g Methylethylketon und 7, 43 g Alpha-methylstyrol-Dimer, in 1 bis 2 min zugegeben, anschließend wird der Rührer auf 100 Upm gestellt. Nach Dosierende der Starterlösung wird noch 2 Stunden bei 85°C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Stabilisierung wird eine Lösung aus 1, 88 g Octadecyl-3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 2, 82 g Dilauryl-thio-dipropionat in 197, 5 g Methylethylketon zugegeben. Die Lösung wird dann auf einer Zweiwellen-Labor-Eindampfschnecke eingedampft und granu- liert.

Der Monomerenumsatz betrug 52, 1 %, der Kautschukgehalt der ABS-Formmassen 15, 3 %. Der Gelgehalt (mit Aceton als Lösungsmittel) betrug 30, 3 %. Der Staudinger-Index, gemessen in Dimethyformamid mit 1 g/1 LiBr, betrug 0, 546 dl/g.

Der Schmelzvolumenindex (MVI 220°C/10 kg) nach DIN 53 735 betrug 6, 4 g/10 min.

Die Teilchengröße und-verteilung wurde durch Zentrifugation wie in US 5 166 261 beschrieben gemessen ; abweichend davon wurde eine Dispersion der Kautschuk- partikel in Propylencarbonat in eine Mischung aus Propylencarbonat/Aceton (75 : 25) eingespritzt ; es wird das Gewichtsmittel (dw), das Flächenmittel (dA) und das Zahl- mittel (dN) angegeben [µm]).

vor der Eindampfung nach der Eindampfung dw dA dN Anteil dw dA dN Anteil >1 µm >1 µm 0, 474 0, 237 0, 115 0, 064 0, 559 0, 202 0, 106 0, 075