Rohstyrol, d. h. ein Styrol und Ethylbenzol enthaltendes Rohge- misch wird bei der Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol durch Dehydrierung erhalten. Das Reinstyrol wird daraus gewöhnlich durch Destillation gewonnen. Es ist bekannt, dass viele ungesät- tigte Verbindungen bei Temperaturerhöhung zu radikalischer Poly- merisation neigen. Daher müssen vinylaromatische Verbindungen wie Styrol mit geeigneten Verbindungen stabilisiert werden, um eine vorzeitige Polymerisation bei der destillativen Reinigung der großtechnisch erhaltenen Rohprodukte zu verhindern. Üblicherweise werden diese Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren den zu destillierenden Rohprodukten vor oder während dem Reinigungs- schritt zugesetzt. Trotz dieser Maßnahme erhält man einen gewis- sen Anteil an Oligomeren oder Polymeren. Im Einzelfall kann, be- sonders bei Betriebsstörungen, während der Reinigung oder Destil- lation eine vollständige Polymerisation der Monomercharge erfol- gen. Dies führt durch den umfangreichen Reinigungsaufwand und Produktionsausfall zu hohen Kosten.

In den sowjetischen Patentschriften SU-1027150, SU-1558888 und SU-1139722 wird die Stabilisierung von Styrol durch Verwendung von Nitroxyl-oder Bis-Nitroxylverbindungen beschrieben.

Die WO-96/16921 offenbart Mischungen aus vinylaromatischen Ver- bindungen mit sterisch gehinderten Nitroxylverbindungen, welche durch Sauerstoffspuren aktiviert werden.

Aus der JP Hei 1-165534 sind Piperidyloxyderivate als Polymerisa- tionsinhibitoren für Styrol bekannt.

In der US-PS-5254760 und der DE-19622498 sind Mischungen von Ni- troxyl-und Nitroverbindungen zur Stabilisierung von vinylaroma- tischen Verbindungen während der Reinigung oder Destillation be- schrieben.

Die DE 19651307 beschreibt Stoffmischungen, die vinylgruppenhal- tige Verbindungen, wie Styrol sowie eine vorzeitige Polymerisa- tion inhibierende Mischung aus einer N-Oxyl-Verbindung und einer Eisen-Verbindung enthalten. Die Mischungen sind wirksam gegen vorzeitige Polymerisation während der Reinigung oder Destillation stabilisiert.

Um eine ausreichende Stabilisierung gegen unerwünschte Polymeri- sation zu erzielen, werden die genannten Stabilisatoren in einer Menge von etwa 5 bis 1000 ppm, bezogen auf das styrolhaltige Ge- misch, eingesetzt. Die Stabilisatoren reichern sich in der Regel im Sumpf derjenigen Kolonne an, in der das Reinstyrol über Kopf abgezogen wird. Der Destillationsrückstand, einschließlich der darin gelösten Stabilisatoren, wird in der Regel verworfen.

Die US-PS-4272344 beschreibt ein Verfahren zur Destillation vinylaromatischer Verbindungen, wobei als Polymerisationsinhibi- tor 2,6-Dinitro-p-kresol verwendet wird. Es ist angegeben, daß ein Teil des Destillationsrückstands in das Destillationssystem zurückgeführt werden kann, um die erforderliche Menge an Stabili- sator, der während der Destillation nach und nach verbraucht wird, zu minimieren. Bei der praktischen Durchführung des Verfah- rens sind die Möglichkeiten der Rückführung allerdings dadurch begrenzt, daß der Destillationsrückstand einen hohen Anteil von Styrolpolymeren enthält und daher eine hochviskose bzw. harzige Konsistenz aufweist. Die Rückführung ist daher auf sehr kleine Mengen beschränkt, damit die Konzentration an Styrolpolymeren in den Destillationskolonnen keine unannehmbar hohen Werte erreicht.

Ein Großteil des 2,6-Dinitro-p-kresol-Inhibitors wird während der Destillation durch Reaktion mit den sich spontan bildenden Sty- rolradikalen irreversibel verbraucht. Mit der Rückführung wird lediglich der unverbrauchte Anteil des Stabilisators ausgenutzt.

Eine Reaktivierung unter Neu-oder Rückbildung von Spezies, die als Radikalfänger wirksam sind, aus verbrauchtem Stabilisator findet nicht statt. Da der Restgehalt an aktivem Stabilisator im zurückgeführten Destillationsrückstand beim Verfahren nach der US-4272344 schwanken kann, ist zur Sicherstellung einer wirksamen Stabilisierung der Zusatz ausreichender Mengen frischen Stabili- sators erforderlich. Insgesamt ist die Ersparnis an Stabilisator durch Rückführung bei dem Verfahren nach der US-4272344 gering.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Styrol aus einem styrolhaltigen Gemisch durch Destillation in Gegenwart eines Sta- bilisators anzugeben, bei dem der Stabilisator möglichst effi- zient genutzt wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß N-Oxyl-Radikale, die wirksame Polymerisationsinhibitoren sind, aktivierbar oder reak- tivierbar sind und in größerem Umfang in das Destillationssystem zurückgeführt werden können, als dies mit anderen Stabilisatoren möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur konti- nuierlichen Gewinnung von Styrol aus einem styrolhaltigen Gemisch durch Destillation des Gemisches in einer Kaskade von n Destilla- tionskolonnen, wobei (i) in die erste Kolonne ein ein Stabilisatorsystem enthaltender Zulauf eingespeist wird und/oder in wenigstens eine der n-ten Destillationskolonne vorgeschalteten Destillationskolonne ein Stabilisatorsystem gegeben wird, wobei das Stabilisatorsystem N-Oxyl-Radikale umfasst ; (ii) sich im Sumpf der n-ten Destillationskolonne eine das Stabi- lisatorsystem enthaltende höher als Styrol siedende Hochsie- derfraktion anreichert ; (iii) ein Teilstrom der Hochsiederfraktion zurückgeführt und in wenigstens eine der n-ten Destillationskolonne vorgeschalte- ten Destillationskolonne gegeben wird ; (iv) die Restmenge der Hochsiederfraktion aus dem Verfahren aus- geleitet wird.

Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten styrolhalti- gen Gemisch handelt es sich im Allgemeinen um ein beliebiges, in der Regel großtechnisch anfallendes Produktgemisch, aus dem Sty- rol destillativ isoliert werden kann. Ein bevorzugtes Beispiel ist Rohstyrol, d. h. ein bei der Herstellung von Styrol aus Ethyl- benzol anfallendes Rohgemisch, das neben Styrol und Ethylbenzol untergeordnete Mengen an Toluol, Benzol, Cumol und/oder a-Methyl- styrol enthält. Daneben enthält Rohstyrol typischerweise bis zu 3 Gew.-%, z. B. 0,5 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf Styrol, Bestand- teile mit einem höheren Siedepunkt als Styrol (sogenannte Höher- sieder), wie Stilbene, Styrololigomere und-polymere, sowie Di- phenylethan und 2-Phenylnaphthalin.

Typische Gemische, aus denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Styrol gewonnen werden kann, weisen z. B. folgende Zusammensetzung auf : 1% Benzol, 2% Toluol, 40% Ethylbenzol, 56% Styrol und 1% Hö- hersieder.

Wegen der nahe beieinander liegenden Siedepunkte von Styrol und Ethylbenzol (145 bzw. 136°C bei atmosphärischem Druck) und der ho- hen Anforderungen an die Reinheit des Styrols verlangt dessen Reingewinnung einen hohen Destillationsaufwand. Die Reinigung er- folgt erfindungsgemäß durch Destillation in einer Kaskade von n Destillationskolonnen, wobei der Sumpfaustrag einer Destillati- onskolonne jeweils in die nachgeschaltete Destillationskolonne eingespeist wird. Die Einspeisung erfolgt vorzugsweise im Bereich der Kolonnenmitte. In die erste Kolonne wird als Zulauf das sty- rolhaltige Gemisch eingespeist. Der Parameter n steht für eine positive ganze Zahl > 2 und gibt die Anzahl der Destillationsko- lonnen in der Kaskade an. Im Allgemeinen ist bevorzugt, daß n für 2 bis 4, z. B. 2 oder 3 steht. In der n-ten Destillationskolonne wird in der Regel Reinstyrol über Kopf abgezogen, während in den der n-ten Kolonne vorgeschalteten Destillationskolonnen die leichter als Styrol siedenden Bestandteile des Rohstyrols über Kopf abgezogen werden. Der Sumpfaustrag der n-ten Kolonne kann zur Isolierung von Restmengen an Styrol und/oder Methylstyrolen einem Konzentrator, z. B. einem Dünnfilmverdampfer oder Flashver- dampfer, zugeführt werden. Der dabei gewonnene Leichtsiederanteil kann in einer Aufarbeitungskolonne weiter aufgetrennt werden. Die Anordnung und Verschaltung der einzelnen Destillationskolonnen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Fach- mann ohne weiteres aufgrund seines fachmännischen Ermessens fest- legen.

Eine typische Anordnung zur technischen Destillation von Styrol ist im Kunststoff-Handbuch, Band 4 (Polystyrol), Kap. 2.3.1.4, 30 ff. (München 1996) bescnrieben. Eine erfindungsgemäß verwend- bare Destillationsanlage ist in Figur 1 dargestellt und kann z. B. aus einer sog. Benzol- (Toluol-) kolonne 1, der ein Gemisch aus z. B. im Wesentlichen Styrol, Ethylbenzol, Benzol und Toluol la zugeführt wird, einer sogenannten Ethylbenzolkolonne 2, die der Abtrennung und Rückgewinnung des Ethylbenzols 2a dient und der sogenannten Styrolkolonne 3 bestehen, aus der schließlich das Reinstyrol 3a gewonnen wird. Ethylbenzolkolonne 2 und Styrolko- lonne 3 sind jeweils mit Aufkochern 2b bzw. 3b versehen, d. h. sie besitzen einen beheizbaren Sumpf.

Erfindungsgemäß wird dem Sumpf der Kolonne 3 z. B. ein Teilstrom entnommen und dem Zulauf zur Kolonne 1 und/oder 2 zugegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Sumpfaustrag der Ko- lonne 3 der im Wesentlichen aus den Apparaten 4 und 5 bestehenden Einrichtung zugeführt. Dabei ist 4 ein z. B. als Dünnfilm- verdampfer oder Flashverdampfer ausgebildeter Konzentrator, in dem der aus dem Kolonnensumpf 3 entnommene Produktstrom von Leichtsiedern befreit wird. Die Leichtsieder können in einer Auf-

arbeitungskolonne (nicht dargestellt) nochmals in Styrol und a- (ß-) Methylstyrol aufgetrennt werden. Ein Teilstrom des aus 4 er- haltenen und in 5 zwischengespeicherten Konzentrats wird dann zu- rückgeführt.

Figur 2 zeigt eine erweiterte Destillationsanlage, bei der das Konzentrat der Hochsiederfraktion gemäß einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Sauerstoff behan- delt wird. Im Wärmetauscher 6 kann eine für die Aktivierung geei- gnete Temperatur eingestellt werden.

Erfindungsgemäß erfolgt die Destillation des styrolhaltigen Gemi- sches in Gegenwart eines Stabilisatorsystems, das N-Oxyl-Radikale umfasst. Es handelt sich bei den N-Oxyl-Radikalen um stabile freie Radikale, die bisweilen auch als beständige oder persi- stente Radikale bezeichnet werden. Sie besitzen ein oder mehrere ungepaarte Elektroner.. Sie sind in der Regel als Reinsubstanz herstellbar und über Jahre unzersetzt lagerstabil. Sie sind selbst nicht in der Lage, eine radikalisch initiierte Polymerisa- tion auszulösen. Sie fangen bereitwillig organische Radikale ab, die sich spontan z. B. bei der Destillation ethylenisch ungesät- tigter Verbindungen bilden. In der Regel sind die N-Oxyl-Radikale sterisch gehindert, d. h. sie leiten sich von einem sekundären Amin ab, dessen Wasserstoffatome in a-Position zum Stickstoffa- tom, das die Oxylgruppe trägt, sämtlich z. B. durch Alkylgruppen substituiert sind.

Das Stabilisatorsystem kann neben den N-Oxyl-Radikalen weitere Komponenten, wie die nachstehend erläuterten Polymerisationsver- zögerer oder Aktivatoren, enthalten.

Geeignete N-Oxyle weisen z. B. die folgenden Strukturen auf worin R für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aral- kyl-oder Arylreste mit bis zu 24 C-Atomen steht, wobei geminale R-Reste auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und X, Y und Z unabhängig voneinander für CR2, CR'OH, CR' (COOH), O, S, CO oder eine chemische Bindung stehen, mit der Maßgabe, dass maximal ein Rest X, Y oder Z für 0 oder S und maximal ein Rest X, Y oder Z für eine chemische Bindung steht. R'steht für

Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Aryl- rest mit bis zu 24 C-Atomen. Beispielsweise steht R für einen C1-C20-, insbesondere C1-C8-Alkylrest, einen C5-oder Cg-Cyclo- alkylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest. X-Y-Z ist bei- spielsweise- (CH2) 2- oder- (CH2) 3-,-CH2-CH (OH)-CH2-,-CH2-CO-0-<BR> oder-CH2-0-.

Weiterhin kommen auch N-Oxylverbindungen mit aromatischen Substi- tuenten wie die folgenden Strukturen in Betracht wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substi- tuenten tragen können, wie z. B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Ester, Amid oder Cyano.

Vorzugsweise werden N-Oxyl-Radikale eingesetzt, die sich von cy- clischen Aminen ableiten, z. B. von Piperidin-oder Pyrrolidinver- bindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Hetero- atom nicht in Nachbarstellung zum Aminstickstoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbar- stellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substituenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, die alle 4 Wasser- stoffatome der a-CH2-Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl und insbesondere C1-C6-Alkylreste genannt, wobei die an demselben a-C-Atom gebunde- nen Alkylreste auch untereinander zu einem 5-oder 6-Ring verbun- den sein können. Vorzugsweise werden als N-Oxyle sterisch gehin- derter Amine Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins einge- setzt.

Bevorzugte N-Oxyl-Verbindungen sind solche der allgemeinen For- mel (II) oder (II')

wobei R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils C1-C4-Alkyl, Phenyl oder R1 und R2 gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substi- tuierten, gesättigten Kohlenwasserstoffring, der 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter 0, S oder N, sowie 1 oder 2 Ketogruppen enthalten kann, R3 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, S03H, S03M, P03H2, P03HM, P03M2, siliciumorganische Reste oder einen einwertigen über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 36 Atomen, wobei M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Li, Na und K, steht, R4 Wasserstoff, C1-C12-Alkoxy oder R3 und R4 gemeinsam Sauerstoff oder R3 und R4 gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, gesät- tigten Ring bilden, der 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter 0, S oder N, sowie 1 oder 2 Ketogruppen enthalten kann, Q einen m-wertigen über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stick- stoff gebundenen organischen Rest mit vorzugsweise 2 bis 10 000 Atomen, insbesondere 4 bis 2000 Atomen, m 2 bis 100, vorzugsweise 2 oder 3, bedeuten.

R1 und R2 können C1-C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra-oder Pentamethylengruppe bilden. Vorzugsweise sind R1 und R2 Methylgruppen.

Als R4 kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten C1-C4-Alkylgruppen sowie Pentyl, sec-Pentyl, tert-Pentyl, Neopentyl, 2,3-Dimethyl-but-2-yl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl,

2-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl in Be- tracht.

Bevorzugte Reste R3 sind Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hydroxy, C2-C20-Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, und t-Butoxy, wobei R5 C1-Cl2-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C7-C14-Aralkyl bedeutet, sowie siliciumorganische Reste der Formel wobei die Gruppen T gleich oder verschieden voneinander sein kön- nen und C1-Cl2-Alkyl oder Phenyl bedeuten.

Beispiele solcher siliciumorganischer Reste sind-Si (CH3) 3 und -Si (C2H5) 3- R3 und R4 können gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, z. B. für stehen.

Bevorzugte Reste Q sind beispielsweise die folgenden Reste

wobei R6 Cl-Cl2-Alkyl, R7 Wasserstoff oder C1-Cl8-Alkyl, x 1 bis 12 bedeuten.

Weitere geeignete N-Oxyle sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Polysiloxan besit- zen und in der Seitenkette mit N-Oxyl-Gruppierungen substituiert sind, welche sich vom 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin ableiten. Als bevorzugte N-Oxylgruppierung wird dabei der 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-N-oxyl-Rest verwendet. Beispiele für solche erfindungs- gemäß ebenfalls einzusetzende N-Oxyle finden sich in der WO 69/17002. Weiter sind in dieser Druckschrift Beispiele fur Synthesen der den N-Oxylen zugrundeliegenden Aminoverbindungen aufgeführt.

Weitere erfindungsgemäß geeignete N-Oxyl-Radikale sind die in der DE 19651307 als Bestandteil der dort offenbarten Stoffmischung genannten N-Oxyl-Radikale. Auf diese Druckschrift wird vollin- haltlich Bezug genommen.

Bevorzugte Nitroxylverbindungen sind die folgenden : <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on,<BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxy1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,< ;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-1,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxy1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl) benzoat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexyhydrotereph- thalat, N, N'-Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, <BR> <BR> <BR> N- (l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam,<B R> <BR> <BR> <BR> <BR> N- (1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid , 6,6,-tetramethylpiperidin- 4-yl]-s-triazin, N, N'-Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N, N'-bis- formyl-1,6-diaminohexan, 4,4'-Ethylenbis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl) phosphit.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten N-Oxyl-Radikale ist über verschiedene an sich bekannte Syntheseschritte möglich.

Eine bevorzugte Herstellungsweise bedient sich der Oxidation ei- nes sekundären Amins, dessen NH-Gruppe oxidativ in die entspre- chende N-Oxylgruppe überführt wird. Als Oxidationsmittel kommen Peroxide, wie H202, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Per- säuren, wie Metachlorperbenzoesäure, a-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure, Paranitroperbenzoesäure, Perbenzoesäure oder Ma- gnesiummonoperoxyphthalat in Betracht. Die Oxidation kann in ei- nem inerten Lösungsmittel, wie CH2Cl2, Petrolether, Toluol, Xylol oder Benzol, erfolgen.

Die zugrundeliegenden sekundären Amine sind entweder literaturbe- kannt oder können vom Fachmann der organisch chemischen Synthese durch Abwandlung an sich bekannter Verfahren ohne weiteres herge- stellt werden. Die DE 19651307 offenbart die Herstellung ver- schiedener erfindungsgemäß geeigneter N-Oxyl-Radikale.

In die erste Destillationskolonne wird als Zulauf das styrolhal- tige Gemisch eingespeist. Dieses kann bereits mit einem N-Oxyl- Radikale umfassenden Stabilisatorsystem versetzt sein. Dieser Fall liegt regelmäßig vor, wenn z. B. bei der Herstellung des sty- rolhaltigen Gemisches ein styrolhaltiges gasförmiges Reaktionsge- misch mit einem stabilisatorhaltigen flüssigen Rohgemisch konden- siert wird. Alternativ oder zusätzlich kann das Stabilisatorsy- stem in wenigstens eine der n-ten Destillationskolonne vorge- schalteten Destillationskolonne gegeben werden. Das Stabilisator- system kann zweckmäßigerweise dem Zulauf einer Destillationsko- lonne beigemischt werden oder aber in den Sumpf der Kolonne gege- ben werden.

Bei den N-Oxyl-Radikalen und den fakultativen Komponenten des Stabilisatorsystems handelt es sich um schwerflüchtige Verbindun- gen. Im Sumpf der n-ten Destillationskolonne reichert sich daher eine Hochsiederfraktion an, die das Stabilisatorsystem enthält.

In der Regel besteht die Hochsiederfraktion aus dem höhersieden- den Bestandteilen des styrolhaltigen Gemisches und/oder Styrolo- ligomeren, die sich in geringem Umfang bei der Destillation bil- den. In Einzelfällen kann dem styrolhaltigen Gemisch vor der De- stillation darüberhinaus ein höher als Styrol siedendes Lösungs- mittel zugemischt werden, das sich in der Hochsiederfraktion an- reichert und als Träger für das Stabilisatorsystem dient.

Erfindungsgemäß wird ein Teilstrom der sich im Sumpf der n-ten Destillationskolonne anreichernden Lösung des Stabilisatorsystems in der Hochsiederfraktion zurückgeführt und zum Zulauf zu wenig- stens einer der n-ten Destillationskolonne vorgeschalteten De- stillationkolonne gegeben. Der zurückgeführte Strom kann aufge- teilt und an mehreren Punkten zugegeben werden, z. B. zum Zulauf der ersten und zum Zulauf der zweiten Kolonne. Für den bevorzug- ten Fall einer Destillation in drei aufeinanderfolgenden De- stillationskolonnen werden vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% der zu- rückgeführten Hochsiederfraktion zu dem Zulauf der ersten De- stillationskolonne gegeben und 0 bis 50 Gew.-% der zurückgeführ- ten Hochsiederfraktion zu dem Zulauf der zweiten Destillationsko- lonne. Zweckmäßigerweise wird die zurückgeführte Stabilisatorlö- sung dem Zulauf einer vorgeschalteten Destillationskolonne beige- mischt ; die zurückgeführte Lösung kann aber auch direkt in den Sumpf einer vorgeschalteten Destillationskolonne gegeben werden.

In der Regel ist es bevorzugt, die dem Sumpf der n-ten Destilla- tionskolonne entnommene Hochsiederfraktion vor der Rückführung bzw. dem Ausleiten aufzukonzentrieren, d. h. von Leichtsiedern zu befreien. Hierzu sind beispielsweise Vorrichtungen, wie ein Dünn- filmverdampfer oder Flashverdampfer geeignet. Die dabei gewon-

nene Leichtsiederfraktion kann in einer Aufarbeitungskolonne nochmals in Styrol und a-oder ß-Methylstyrol aufgetrennt werden.

Es ist bevorzugt, daß der Gehalt an a-Methylstyrol in der zurück- geführten Stabilisatorlösung weniger als 3 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-%, beträgt. Höhere Anteile an a-Methylstyrol in der zu- rückgeführten Stabilisatorlösung können unter Umständen dazu füh- ren, dass der a-Methylstyrol-Anteil in der in der n-ten Destilla- tionskolonne über Kopf abgezogenen Reinstyrolfraktion unerwünsch- terweise ansteigt. Durch eine vorstehend geschilderte Aufkonzen- trierung der Hochsiederfraktion vor der Rückführung kann eine Senkung des a-Methylstyrol-Anteils auf die angegebenen Werte ohne weiteres erreicht werden. Nach der Konzentrierung beträgt die Konzentration der N-Oxyl-Radikale in der Hochsiederfraktion im Allgemeinen 0,2 bis 100 g/l.

Mit dem Zulauf zur ersten Kolonne oder durch Zugabe in eine Ko- lonne wird absatzweise oder kontinuierlich eine frische Menge an N-Oxyl-Radikale umfassendem Stabilisatorsystem ergänzt, um die Menge an Stabilisatorsystem zu ersetzen, die mit der ausgeleite- ten Teilmenge der Hochsiederfraktion aus dem Sumpf der n-ten De- stillationskolonne dem System entzogen werden. Die ergänzte Menge an N-Oxyl-Radikalen und gegebenenfalls weiterer Komponenten des Stabilisatorsystems kann in Substanz oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Cl-C6-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol sowie n-, i-, t-Butanol, gegebenenfalls in Mi- schung mit Wasser, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- propylketon, Methylbutylketon, Diolen, wie Glycol oder Propylen- glycol, sowie deren Alkylmono-und-diether, oligomere oder poly- mere Ethylenglycole und Propylenglycole sowie deren Alkylether, Diamine, wie Ethylendiamin oder Propylendiamin sowie deren Alkyl- mono-oder-diiminoether, oligomere oder polymere Ethylendiamine sowie deren Alkyliminoether, zugegeben werden. Vorzugsweise wird jedoch das zu reinigende styrolhaltige Gemisch als Lösungs-oder Suspendiermittel für das Stabilisatorsystem verwendet. So kann das bei der Dehydrierung von Ethylbenzol anfallende Gemisch, wel- ches überwiegend aus Styrol, Ethylbenzol, Toluol sowie weiteren substituierten Aromaten besteht, zu diesem Zweck eingesetzt wer- den. Zweckmäßigerweise wird die Lösung des Stabilisatorsystems zum Zulauf einer der n-ten Destillationskolonne vorgeschalteten Destillationskolonne gegeben, z. B. diesem beigemischt. So kann man z. B. zum Zulauf der ersten und/oder zweiten Destillationsko- lonne eine kontinuierliche Zudosierung frischer N-Oxyl-Radikal- Lösung vorsehen.

Die N-Oxyl-Radikale werden vorzugsweise in solcher Menge einge- setzt, daß die Konzentration der N-Oxyl-Radikale im Sumpf jeder Destillationskolonne wenigstens 0,1 ppm, insbesondere 1 bis 500,

vorzugsweise 5 bis 150 ppm beträgt. Die Menge im Sumpf einer De- stillationskolonne setzt sich aus der zurückgeführten und frisch zugegebenen Menge an N-Oxyl-Radikal zusammen.

Die erfindungsgemäß verwendeten N-Oxyl-Radikale sind wirksame In- hibitoren der Styrolpolymerisation und drängen die Bildung von Styrolpolymeren während der Destillation stark zurück. Die Hoch- siederfraktion in der n-ten Kolonne weist daher-auch nach einer Aufkonzentrierung-eine wunschenswert niedrige Viskosität auf, so daß problemlos größere Teilmengen zurückgeführt werden können.

Im Sumpf der n-ten Destillationskolonne herrscht in der Regel eine höhere Temperatur als in den Sümpfen der vorgeschalteten Ko- lonnen, da in den vorgeschalteten Kolonnen niedriger als Styrol siedende Fraktionen abdestilliert werden, während in der n-ten Kolonne Styrol über Kopf abgezogen wird. Es wird angenommen, daß im Sumpf der n-ten Destillationskolonne eine teilweise Reaktivie- rung der N-Oxyl-Radikale stattfindet. Die Reaktivierung kann durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden : worin Rs für einen einen oder mehrere Styrolreste umfassenden or- ganischen Rest steht. Die Bindung des Restes Rs zum Sauerstoffatom des Nitroxylradikals ist bei erhöhter Temperatur reversibel. Bei Temperaturerhöhung liegt in einer Gleichgewichtsreaktion eine stationäre Konzentration freier Rs-Radikale vor, die paarweise kombinieren können, wobei die Nitroxylradikale wieder freigesetzt werden.

Als Maß für die erfindungsgemäße Rückführung von N-Oxyl-Radika- len, die im zurückgeführten Strom der Hochsiederfraktion enthal- ten sind, läßt sich die Zahl der Zyklen Z definieren, die die N-Oxyl-Radikale die (n-1)-te Destillationskolonne im Durchschnitt durchlaufen. Die Zyklenzahl Z ist über die folgende Gleichung mit dem Anteil x der zurückgeführten Menge Hochsiederfraktion, bezo- gen auf die Gesamtmenge an Hochsiederfraktion, die im Sumpf der n-ten Destillationskolonne anfällt, verknüpft : 1 Z = 1-x

Vorzugsweise durchlaufen die N-Oxyl-Radikale die (n-1)-te De- stillationskolonne im Durchschnitt mindestens 1,4 mal, vorzugs- weise 2,0 mal, insbesondere 2,5 mal, besonders bevorzugt 3 mal.

Mit den genannten Zyklenzahlen korrespondieren im Allgemeinen An- teile von mehr als 0,3, vorzugsweise mehr als 0,5, insbesondere mehr als 0,6, besonders bevorzugt mehr als 0,67, der zurückge- führten Stabilisatorlösung. Im Allgemeinen ist die Rückführung von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, der im Sumpf der n-ten Destillationskolonne an- fallenden Hochsiederfraktion bevorzugt.

Es wurde anhand von ESR-Untersuchungen gefunden, daß eine beson- ders gute Reaktivierung der zurückgeführten Stabilisatorlösung erreicht werden kann, wenn der Teilstrom vor der Rückführung auf eine Temperatur von mehr als 130°C erwärmt wird. In einer bevor- zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Teilstrom der Lösung des Stabilisatorsystems vor der Rückführung daher auf eine Temperatur von mehr als 130°C, insbesondere 135-160°C, erwärmt. Das Erwärmen kann zweckmäßigerweise über eine Dauer von 1 bis 300 min, vorzugsweise 10 bis 60 min, durchgeführt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrens enthält das Stabilisatorsystem ferner wenigstens einen Polymerisationsverzögerer. Als Polymerisationsverzögerer werden Substanzen bezeichnet, die eine radikalisch initiierte Po- lymerisation der Styrolmonomeren nicht vollständig unterbinden, sondern die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen. Die Kom- bination der erfindungsgemäß zu verwendenden N-Oxyl-Radikale mit wenigstens einem Polymerisationsverzögerer weist den Vorteil auf, daß, etwa im Falle einer Betriebsstörung, wenn die Konzentration an N-Oxyl-Radikalen unterhalb eines für eine wirksame Inhibierung erforderlichen Schwellenwert sinkt, keine schlagartig einsetzende Polymerisation der im System befindlichen Monomerenmenge erfolgt.

Vielmehr findet ein langsamer Anstieg des Oligomer-bzw. Polymer- gehalts statt, so daß erforderlichenfalls Gegenmaßnahmen ergrif- fen werden können. Die Kombination der N-Oxyl-Radikale mit einem Polymerisationsverzögerer weist ferner einen synergistischen Ef- fekt auf. Dieser ist darin zu sehen, daß sich die unterschiedli- chen Wirkungsmechanismen ergänzen, wobei bei gleicher Gesamtkon- zentration des Stabilisatorsystems bei Verwendung einer Kombina- tion von N-Oxyl-Radikalen mit einem Polymerisationsverzögerer eine höhere polymerisationsinhibierende Wirkung erreicht wird als bei isolierter Verwendung von N-Oxyl-Radikalen oder Polymerisati- onsverzögerern. Vorzugsweise wird der Polymerisationsverzögerer in einer Menge von 50 bis 2000 ppm, bezogen auf Styrol, einge- setzt. Das Gewichtsverhältnis von N-Oxyl-Radikalen zu Polymerisa-

tionsverzögerer liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1.

Als Polymerisationsverzögerer sind insbesondere aromatische Ni- troverbindungen, insbesondere der Formel III geeignet worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, NO2, COOH, CHO, S02H oder S03H bedeuten, wobei der aromatische Ring benzoanelliert sein kann.

In Frage kommende Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4-Dinitro-1-naphthol, 2,4-Dinitro-6-methylphenol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol oder 3-Iod-4-cyano-5-nitrophenol. Bevorzugt werden aromatische Nitroverbindungen, wie 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol bzw.

2,4-Dinitro-6-methylphenol verwendet.

Das Stabilisatorsystem im erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls noch einen oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der aromatischen Nitrosoverbindungen, Phenothiazine, Chinone, Hydrochinone und deren Ether, Phenole und deren Ether, Hydroxylamine und Phenylendiamine, enthalten.

Weitere Costabilisatoren können auch substituierte Phenole oder Hydrochinone, beispielsweise die folgenden : 4-tert-Butylbrenzcatechin, Methoxyhydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, <BR> <BR> <BR> 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris- [ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl- oxyethyl-isocyanurat,

1,3,5-Tris- (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyan- urat oder Pentaerythrit-tetrakis- [ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propionat] sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens enthält das Stabilisatorsystem neben den erfindungsgemäß verwendeten N-Oxyl-Radikalen ferner einen Aktivator. Als Aktiva- tor wird eine chemische Verbindung bezeichnet, die die Wirkung der N-Oxyl-Radikale steigern kann, indem sie z. B. Radikalkombina- tionsreaktionen katalysiert.

Vorzugsweise wird der Aktivator in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die N-Oxyl-Radikale, eingesetzt.

Als Aktivatoren sind insbesondere Eisenverbindungen oder andere Übergangsmetallverbindungen geeignet, insbesondere solche, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen können.

Bevorzugte als Aktivatoren geeignete Eisenverbindungen sind aus- gewählt aus der Gruppe der a) Eisencarbonyle und Carbonylferrate, b) metallorganischen Eisencarbonylverbindungen, c) unsubstituierten und substituierten Ferrocen-Verbindungen, d) Eisenverbindungen mit Liganden, welche als Donoratome alleine oder in Mischung Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, e) Eisenhalogenid-und Eisenpseudohalogenidverbindungen.

Unter die Gruppe a) fallen beispielsweise Verbindungen wie Eisen- pentacarbonyl, Fe (CO) 5, Dieisennonacarbonyl, Fe2 (CO) 9, Trieisendo- <BR> <BR> <BR> decacarbonyl, Fe3 (CO) 12, oder Hexaeisenoctadecacarbonyl, Fe6 (CO) 18, welche durchweg in wenig polaren oder unpolaren Medien löslich sind. Weiter sind hier zu nennen die Carbonylferrate wie M2Fe (CO) 4, M2Fe2 (CO) 8 und M2Fe3 (CO) 11, wobei M für ein Äquivalent eines Alkali-oder Erdalkalimetalls steht. Vorzugsweise werden die entsprechenden Na-Verbindungen eingesetzt.

Metallorganische Eisencarbonylverbindungen der Gruppe b) sind beispielsweise Verbindungen der Formel

wobei die Variablen bedeuten L1-L4 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyle wie Methyl, Ethyl, Propyl oder t-Butyl <BR> <BR> L5, L6- (CH2) n- oder-CO-, wobei für die Variablen L5 und L6 n unabhängig voneinander oder 3 bedeutet.

Geeignete Verbindungen sind z. B. sowie

Weiter können aus dieser Gruppe erfindungsgemäß auch zweikernige Fe-Verbindungen wie [H5C5Fe (CO) 2] 2, [ (H3C) 5C5Fe (CO) 2] 2 sowie die sich daraus ableitenden Ferrate M [Fe (CO) 2C5H5] und M [Fe (CO) 2 (H3C) sC5] verwendet werden, wobei auch hier M für ein Äquivalent eines Alkali-oder Erdalkalimetalls steht und bevor- zugt die entsprechenden Na-Verbindungen Einsatz finden.

Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Gruppe c) zählen das Ferrocen selbst sowie die an einem oder beiden Cyclo- pentadienylringen substituierten Derivate. Weiter können auch di- mere Ferrocenderivate eingesetzt werden. Die Verknüpfung der ein- zelnen Ferroceneinheiten erfolgt dabei über je ein C-Atom des Cy- clopentadienylringes durch eine chemische Bindung oder eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-oder Phenylphosphin- Brücke.

Als Substituenten der Cyclopentadienylringe kommen in Frage Cl-C4-Alkenylreste, C7-Clo-Aroyl, Cl-C4-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl oder t- Butyl. Weiter können in diesen Substituenten ein oder zwei CH2- oder CH3-Gruppen ersetzt sein durch 0, NH, NCH3 oder OH, NH2. Die Bindung dieser Heteroatome oder heteroatomhaltigen Fragmente er- folgt dabei zu C-Atomen. Es können weiterhin auch ein oder zwei CH2-Gruppen durch CO oder ein oder zwei CH3-Gruppen durch CN er- setzt sein. Daneben können auch, gegebenenfalls neben den bereits erwähnten Gruppen, Diphenylphosphinreste als Substituenten an den Cyclopentadienylringen fungieren.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Ferrocenderivate sind

Als Verbindungen der Gruppe d) können beispielsweise eingesetzt werden Komplexe oder Salze des Fe (II)/Fe (III) mit O-haltigen Li- ganden wie Sulfat, Acetat, Oxalat, Citrat, Tartrat, Lactat, Glu- conat oder Acetylacetonat (acac), d. h. Verbindungen wie <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [Fe3O(SO4)6(OH)3]5#,[Fe3O(O2CCH3)6(OH2)3]#,<BR> <BR> <BR> <BR> Fe(C4H4O6),[Fe3O(O4C2)6(OH2)3]5#,[Fe(C4H4O6)2]2#/#, Fe2 (C4H406) 3, Fe (C3H503) 2, Fe (C6H11O7)2, [Fe(C2O4)3]3#, FeC204, [Fe (C204) 2] 2#, Fe (acac) 3, Fe (acac) 2, Fe (C6H607), Fe(C6H5O7).

Weitere ausschließlich oder überwiegend O-haltige Liganden für Fe (II) oder Fe (III) können aber auch mehrfache cyclische Ether wie Sphäranden, Cryptanden, Cryptasphäranden, Hemisphäranden, Co- ronanden oder offenkettige Vertreter dieser Ether sowie Podanden sein.

Weiter können verwendet werden Komplexe mit N-haltigen Chelat-Li- ganden wie Ethylendiamin (en), 1,10-Phenanthrolin (phen), 1,8-Naphthpyridin (napy), 2,2'-Bipyridin (bipy) und Di- benzo [b, i]-1,4,8,11-tetraaza- (14) annulen (taa), d. h. Verbindungen wie [Fe(en)(H2O)4]2#/3#,[Fe(en)2(H2O)2]2#/3#, [Fe (en) 3] 28136, [Fe (phen) 3] 2#/3#, (Fe (napy) 4] 2#/3#, [Fe (bipy) 4] 2@/3@ und

aber auch Komplexe des Eisens mit verschiedenen, substituierten Porphyrinliganden, wie sie aus der Literatur bekannt sind (beispielsweise B. Mennier, Chem. Rev., Vol 92 (8), S. 1411-1456, 1992). Andere N-haltige Liganden sind das Phthalocyanin und Derivate davon, wie Die Reste L7 können unabhänig voneinander bedeuten Wasserstoff, Halogen, S03H, S02NH2, SOZNH (Cl-Cl2-Alkyl), SO2N (Cl-Cl2-Alkyl) 2, CONH2, CONH (C1-C12-Alkyl), CON (C1-C12-Alkyl) 2, Cyano, Hydroxy, oderC1-C12-Alkylthio.BevorzugteHalo-C1-C12-Alkyl,C1-C12-Alko xy gene sind Cl und Br.

Mit N, O-haltigen Liganden, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), ergeben sich Verbindungen wie [Fe (EDTA) (H20)] 0 [Fe (NTA) (H20) 2] bzw. [Fe (NTA) (H20) 2] #, mit 8-Hydroxychinolin (chin) oder 5-Methyl-8-hydroxychinolin (H3C- chin) Verbindungen wie [Fe (chin) 3]/ [Fe (chin) 3] 2e bzw.

[Fe (H3C-chin) 3]/ [Fe (H3C-chin) 3] 2@, welche sich ebenfalls verwenden lassen.

Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Fe-Verbindungen sind Fe- Komplexe mit Schiff-Basen von Salicylaldehyden.

Die Herstellung dieser N, O-haltigen Liganden ist bekannt und er- folgt in der Regel durch Kondensation von aromatischen oder heteroaromatischen a-Hydroxyaldehyden mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin oder Mehrfachamin. Anschließend erfolgt die Umsetzung der Liganden mit einem Fe-Salz in wäßriger Lösung.

Andere verwendbare Fe-Verbindungen mit S-haltigen Liganden sind etwa oder [Fe4S4 (SR) 4]4#/3#, aber auch Komplexe des Fe (II)/Fe (III) mit Dithiocarbamaten R2NCS2 wie etwa [Fe (S2CNR2) 3] # (R=CH3, C2H5).

Weiter lassen sich auch Verbindungen der Gruppe e) einsetzen.

Bevorzugt werden bei den Fe-Halogeniden die Fe (II)- und Fe (III)-Salze von Cl und Br, sowie die Komplexverbindungen FeX4@/2@ (X=Cl, Br) eingesetzt. Zu den erfindungsgemäß einzu- setzenden Fe-Pseudohalogenid-Verbindungen zählen beispielsweise [Fe (CN) 6] 136/ [Fe (CN) 6] 4# sowie Thiocyanatkomplexe der Reihe [Fe (SCN) 3_x (H20) 3+X]X# (x = 0, 1, 2).

Als Gegenionen aller aufgeführten negativ geladenen Komplexionen finden bevorzugt H#, Na9, K9 und Ammoniumionen NH49 sowie N (CH3) 49, bei den Hexacyanoferraten aber neben K# auch Fe im Falle des [Fe (CN) 6] 3# und Fe im Falle des [Fe (CN6)] 4@ Einsatz.

Bei den aufgeführten positiv geladenen Komplexionen werden bevor- zugt als Gegenionen Cl@, Br#, Je, S0420, H3CC02, Cr0420, gF40 So- wie B (C6H5) 4# eingesetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird der Teilstrom der Lösung des Stabilisa- torsystems vor der Rückführung mit Sauerstoff behandelt. Die Be- handlung mit Sauerstoff kann bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 170°C und insbesondere 100 bis 150°C, vorgenommen werden. Die Behandlung mit Sauerstoff kann mit Vor- teil mit einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch vorgenommen werden, insbesondere einem im Wesentlichen aus Sauerstoff und Stickstoff bestehendem Gasgemisch, wobei dessen Sauerstoffgehalt 3 bis 10 Vol.-% beträgt. Ein geeignetes sauerstoffhaltiges Gasgemisch ist z. B. sogenannte Magerluft. Die Behandlung kann bei Normaldruck oder überatmosphärischem Druck erfolgen. Die Behandlung mit Sau- erstoff führt zu einer effektiven Regenerierung freier N-Oxyl-Ra- dikale.

Zur Durchführung der Sauerstoffbehandlung sind alle Vorrichtungen geeignet, die das Inkontaktbringen einer Flüssigkeit, insbeson- dere einer viskosen Flüssigkeit, mit einem Gas gestatten, z. B.

Vorrichtungen zum Durchperlen einer Flüssigkeit mit Gas, zum Ein- pressen eines Gasstroms in einen Flüssigkeitsstrom usw. Es können auch geeignete Mischbehälter, z. B. gerührte Mischbehälter, vorge- sehen werden. Eine Anlage, die zur Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens mit Sauerstoffbehandlung geeignet ist, ist in Fig. 2 dargestellt.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 Rohstyrol der nachstehenden Zusammensetzung wurde mit einer Rate von 100 kg/h in einer Destillationsanordnung destilliert, wie sie in Figur 1 dargestellt ist. Als Konzentrator 4 fand ein Dünnfilm- verdampfer Verwendung. Zum Zulauf der 1. Kolonne dosierte man eine Lösung des nachstehenden N-Oxyl-Radikals in Rohstyrol, so daß die Konzentration an N-Oxyl-Radikalen im Sumpf der l. Kolonne stets im Bereich von 5 bis 100 mg/kg lag.

Rohstyrol-Zusammensetzung : 1 Gew.-% Benzol, 2 Gew.-% Toluol, 40 Gew.-% Ethylbenzol, 56 Gew.-% Styrol 1 Gew.-% Hochsieder.

Der Hochsiederanteil aus dem Dünnfilmverdampfer wurde entweder verworfen (Vergleichsbeispiel 1) bzw. ein Teilstrom von 65% des Hochsiederanteils wurde in die Ethylbenzolkolonne 2 zurückgeführt (Beispiel 1). In der nachstehenden Tabelle sind die Viskositäts- werte und der Styrol-und Polymergehalt des Hochsiederanteils aus dem Dünnfilmverdampfer angegeben. Die Viskosität wurde mit dem Viscotester VT 02 der Fa. Haake Meßtechnik, Karlsruhe, Deutsch- land, gemessen (Nenndrehzahl 62,5 min-1 ; Drehkörper 3). Der Poly- mergehalt wurde entsprechend der ASTM D 2121-95 ermittelt.

Es zeigt sich, daß bei der erfindungsgemäßen Rückführung des Hochsiederanteils die Viskositäten und Polymergehalte auf einem stabilen, wünschenswert niedrigen Niveau gehalten werden können.

In Beispiel 1 mit erfindungemäßer Rückführung des Hochsiederan- teils werden gegenüber dem Vergleichsbeispiel ohne Rückführung etwa 15% N-Oxyl-Stabilisator eingespart.

Tabelle 1 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Tage mPa s Styr. Poly mPa s Styr. Poly 60°C 80°C %60°C80°C100°C%%% Beginn des 400 220 180 9,7 5 540 280 150 7,7 Beobach- tungszei- traumes + 36 800 380 210 3,3 5 625 310 175 4,7- + 85 600 270 170 9,4 6 770 370 220 3,9- + 106 630 280 140 8,7 4 800 410 250 2,6- + 127 780 330 190 9, 7 6 1300 800 475 2, 7 - + 157 650 330 190 8,8-1250 700 450 2,9- + 197 380 190 120 9,4-600 340 200 2,8 _

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Stabilisator ein N-Oxyl-Radikal der nachstehenden Formel in Verbindung mit einer Eisenverbindung in Form von Eisen-dibenzo [b, i]-1,4,8,11-te- traaza- (14) annulen als Aktivator eingesetzt wurde. Das N-Oxyl-Ra- dikale und die Eisenverbindung wurden in einem Gewichtsverhältnis von 99,9 zu 0,1 verwendet.

Die Viskositäten und Styrol-und Polymergehalte im Hochsiederan- teil aus dem Dünnfilmverdampfer sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2 Tage mPa s Styr. Poly mPa s Styr. Poly 60°C 80°C 100°C % % 60°C 80°C 100°C % % Beginn 1050 650 450 6,7 6 900 480 300 4,1 des Be- obach- tungszei- traumes + 7 >1300 900 550 4,5 7 900 475 275 3,8 + 21 900 440 250 3, 8 6 - + 28 700 340 210 4,6 6 800 380 220 4, 1 - + 35 680 320 175 3,9 7 600 230 150 4,3 + 42 550 275 180 3,3-600 250 150 4, 2 - + 49 700 330 170 3,9-630 330 170 3,4 + 56 700 350 190 3,6-640 330 180 3,8 + 63 600 320 190 4,8-550 280 180 - - + 70 300 150 90 5,4-370 180 110 4, 2 - + 78 230 130 85 6, 1-290 170 90 4- + 84 170 90 60 4, 4 - 180 90 60 3,8 -

Es zeigt sich, daß die Viskositäten und Polymergehalte gegenüber Beispiel 1 weiter gesenkt werden konnten.

Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Stabili- sator ein N-Oxyl der nachstehenden Formel eingesetzt wurde.

Es wurde eine Probe der am Dünnfilmverdampfer anfallenden Hoch- siederfraktion genommen und ESR-spektroskopisch untersucht. Die Messungen wurden mit einem ESR-Spektrometer Miniscope MS 100 in Laborausführung der Fa. Magnettech GmbH, Berlin, Deutschland, durchgeführt. Das Gerät wurde zuvor mit Eichlösungen bekannter Konzentrationen an N-Oxyl-Radikalen kalibriert.

Die Probe wurde 1 h lang auf 140°C erwärmt und erneut ESR-spektro- skopisch vermessen. Der berechnete Gehalt an aktivem N-Oxyl-Radi- kal ist in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Probe vor dem Erwärmen nach dem Erwärmen mg N-Oxyl-Radikal 436 660 Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen deutlich, daß durch Erwärmen auf eine Temperatur von mehr als 130°C die im Hochsiederanteil enthaltenen N-Oxyl-Radikale aktiviert werden können.