Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von veretherten Mel- aminharzkondensaten sind bekannt.

Nach DE-OS 25 16 349 und der US-A 4,425, 466 lassen sich ve- retherte Methylolaminotriazine durch Umsetzung von Aminotria- zinen mit Formaldehyd und Alkoholen in Gegenwart von starken organischen Säuren bei 80 bis 130°C herstellen. Der Einsatz von Ionenaustauschern bei der Direktherstellung veretherter Formaldehydharze wird in der BE-A 623 888 beschrieben. Diese Verfahren waren nicht durchgehend kontinuierlich ausgelegt, was aus verfahrensökonomischen Gründen eigentlich wünschens- wert wäre.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein effizientes kontinuierliches Direktsyntheseverfahren zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird a) in einer kontinuierlichen ersten Reaktionsstufe, die inbe- sondere mindestens einen Rührkessel aufweist, Melamin, min- destens ein Aldehyd und mindestens ein Alkohol zugeführt und in ihr umgesetzt, b) das Reaktionsgemisch, inbesondere eine Suspension zur

Trennung in eine feststoffreiche Phase und eine feststoffarme Phase einer Fest-Flüssig-Phasentrennvorrichtung zugeführt, c) die nach der Fest-Flüssig-Phasentrennung vorliegende feststoffreiche Phase in die erste Reaktionsstufe zurückge- führt und d) die nach der Fest-Flüssig-Phasentrennung vorliegende fest- stoffarme Phase weiteren Verarbeitungsschritten zugeführt, insbesondere in eine zweite Reaktionsstufe gefördert und dort weiter umgesetzt.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn die festsstoffreiche Phase reich an nicht gelöstem Melamin ist.

In vorteilhafter Weise wird das Reaktionsprodukt als Suspen- sion von einem Überlauf eines Reaktors der ersten Reaktions- stufe, insbesondere des letzten Reaktors der ersten Reakti- onsstufe abgezogen und in die Fest-Flüssig- Phasentrennvorrichtung gefördert.

Damit ist es möglich, diesen Teilschritt eines vollständigen Direktsyntheseverfahrens kontinuierlich zu betreiben, wobei durch den stetigen Abzug des Reaktionsproduktes und der Rück- führung der feststoffreichen Phase ein gleichmäßiger Reakti- onsfortschritt erreichbar ist.

Mit Vorteil ist die Fest-Flüssig-Phasentrennvorrichtung als Hydrozyklon, als Zentrifuge, insbesondere als Tellerzentrifu- ge oder als Filter ausgebildet.

Bevorzugt wird für die Reaktion im ersten Reaktor eine Lö- sung von Formaldehyd (37%-ig) in Wasser und Methanol verwen- det.

Ferner ist es vorteilhaft, vor der ersten Reaktionsstufe die Reaktanten in einem kontinuierlichen Mischer homogen vorzumi-

schen.

Vorteilhafterweise findet die Reaktion in mindestens einem ersten Reaktor bei Temperaturen zwischen 70 und 140°C und bei einem Druck zwischen 2 und 30 bar statt.

Mit Vorteil wird die feststoffarme Phase nach der Fest- Flüssig-Phasentrennvorrichtung einer kontinuierlichen zweiten Reaktionsstufe, insbesondere mit mindestens einem Rohrreaktor zur weiteren Veretherung zugeführt. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung in der zweiten Reaktionsstufe unter sauren Bedingungen, insbesondere bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6, durchgeführt.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von heterogenen sauren Katalysatoren wie z. B. sauren Ionenaustauschern. Geeignete Ionenaustauscher sind beispielsweise Ionenaustauscher auf Ba- sis von chlormethylierten und mit Trimethylolamin aminierten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren oder auf Basis von sulfo- nierten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren.

Auch ist es vorteilhaft, wenn dem Reaktionsgemisch vor der zweiten Reaktionsstufe homogene Katalysatoren zugemischt wer- den.

Für eine gute radiale Durchmischung in der zweiten Reaktions- stufe ist es vorteilhaft, wenn mindestens ein Reaktor der zweiten Reaktionsstufe Mischelemente, insbesondere statische Mischer und/oder Füllkörper aufweist.

Es ist vorteilhaft, wenn das Reaktionsprodukt der zweiten Re- aktionsstufe auf einen pH-Wert von mehr als 9 eingestellt wird, insbesondere durch Zudosierung von Natronlauge.

Das Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionsstufe wird in mindestens einem Verdampfungsschritt aufkonzentriert.

Durch vollständige Abspaltung von Formaldehyd und teilweiser Kondensation wird das praktisch lösungsmittelfreie flüssige Melaminharzvorkondensat vorteilhafterweise in einer dritten Reaktionstufe modifiziert. Die dritte Reaktionsstufe ist vor- zugsweise als kontinuierlicher Mischer, insbesondere als Kne- ter ausgeführt.

Dabei werden dem Melaminharzvorkondensat gegebenenfalls vor, während und/oder nach dem Aufkonzentrieren C4-Cl8-Alkohole, Diole vom Typ HO-R-OH und/oder vierwertige Alkohole auf der Basis von Erythrit zugesetzt werden und diese in der dritten Reaktionsstufe mit dem aufkonzentrierten Melaminharzvorkon- densat vorzugsweise in einem Mischer, insbesondere einem Kneter umgesetzt wird.

Vorteilhafterweise ist. mindestens ein Diol vom Typ HO-R-OH mit Molmassen von 62 bis 20000 oder eine Mischung von mindes- tens zwei Diolen vom Typ HO-R-OH mit Molmassen von 62 bis 20000 eingesetzt werden, wobei der Substituent R eine der folgendem Strukturen aufweisen kann <BR> <BR> <BR> C2-C18-Alkylen,<BR> <BR> <BR> <BR> -CH (CH3)-CH2-0- (C2-C12)-Alkylen-O-CH2-CH (CH3)- -CH (CH3)-CH2-O-(C2-C12)-Arylen-O-CH2-CH(CH3)-, - (CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CO)x - (CH2-CHR)y - - [CH2-CH2-0-CH2-CH2] n-, - [CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n -, - [0-CH2-CH2-CH2-CH2] n-, <BR> <BR> <BR> - [ (CH2) 2-8-0-CO- (C6-Ci4)-Arylen-CO-0- (CH2) 2-8] n-. <BR> <BR> <BR> <BR> <P> - [ (CH2) 2-8-0-CO- (C2-Ci2)-Alkylen-CO-0- (CH2) 2-3] n-. wobei n = 1 bis 200 ; x= 5 bis 15 ;

- Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs - [ (X) r-O-CO- (Y) s-CO-0- (X) r]-, bei denen X =-{(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-Arylen-CO-O-(CH2)2-8}- oder - {(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8}-; oder wobei r = 1 bis 70 ; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten ; - Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs

wobei R'2 = H ; Cl-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten ; - Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4, 6-di- (C2-C4) alkylenamino-1, 3, 5-triazin-Sequenzen - Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2- C8-Diolen vom Typ <BR> <BR> <BR> - Alkylen-O-(C6-Cl8)-Arylen-O-(C2-C8)-Alkylen-Sequenzen bedeutet.

Beispiele für Diole vom Typ HO-Ri-OH, wobei R1 = C2-C18- Alkylen bedeuten, sind Ethylenglykol, Butandiol, Oktandiol, Dodekandiol und Oktadekandiol.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R2-OH, wobei R2 =- [CH2-CH2-0-CH2-CH2] n-und n = 1-200 ist, sind Polyethy- lenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R3-OH, wobei R3 = -[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n- und n = 1-200 ist, sind Po- lypropylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, wobei R4 =- [0-CH2-CH2-CH2-CH2] n-und n = 1-200 ist, sind Polytetra- hydrofurane mit Molmassen von 500 bis 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R5-OH, wobei

R5 = - [(CH2)2-8-O-CO- (C6-C14)- Arylen-CO-O-(CH2)2-8]n- und n = 1-200 ist, sind Ester und Polyester auf Basis gesättigter Di- carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naph- thalindicarbonsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol und/oder Hexandiol. Als Ester wird Bis (hydroxyethyl) terephthalat bevorzugt.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R6-OH, wobei R6 =- [(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8]n- und n = 1- 200 ist, sind Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigter Dicar- bonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol und/oder Hexandiol.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R7-OH, wobei R7 = Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs bedeuteten, sind 1, 3-Bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxan und 1, 3- Bis (hydroxyoktyl) tetraethyldisiloxan.

Beispiele für Polyestersequenzen mit Siloxangruppen enthal- tende Diole vom Typ HO-R8-OH, wobei R8 (X)r-O-CO-(Y)s-CO-O- (X) r1-, bei denen X =- { (CH2) 2-8-0-CO- (C6-Ci4)-Arylen-CO-0- (CH2) 2-8}- oder - {(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-Alkylen-CO-O-(CH2)2-8}-;

oder wobei r = 1 bis 70 ; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten, sind Hydroxylendgruppen enthaltende Polyester auf Basis aro- matischer C6-Cl4Arylen-dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatische C2-C12- Alkylendicarbonsäuren wie Adipinsäure, Maleinsäure oder Pime- linsäure. Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylgly- kol oder Hexandiol und Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder a,-Dihydroxypolydimethylsiloxan.

Beispiele für Siloxangruppen enthaltende Polyetherdiole HO-Rg-OH, bei denen Rg Polyethersequenzen des Typs

wobei R'2 = H ; Cl-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten ; sind Polyetherdiole auf Basis von Siloxanen wie Hexamethyldisi- loxan oder a,-Dihydroxypolydimethylsiloxan und Alkylenox- iden, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid.

Beispiele für Diole auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-bis (hydroxy-(C2-C4)-alkylenamino)-1, 3,5-triazin sind Diole auf Basis Melamin und Ethylenoxid oder Propyleno- xid.

Beispiele für Phenoletherdiole auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8 Diolen vom Typ Bis (hydroxy- (C2-C8)-Alkylen-0-) (C6- C, 8)-Arylen sind Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxid-addukte an Diphenylolpropan.

Neben Diolen als mehrwertige Alkohole können beim Direktsyn- theseverfahren ebenfalls dreiwertige Alkohole wie Glycerin oder vierwertige Alkohole auf der Basis von Erythrit oder de- ren Mischungen mit zweiwertigen Alkoholen eingesetzt werden.

Erfolgt der Zusatz von C4-C18-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R-OH vor der ersten Verdampferstufe und/oder vor der zweiten Verdampferstufe, so werden zur Homogenisierung der Komponenten vor den Verdampferstufen Mischstrecken instal- liert.

Vorteilhafterweise sind die veretherten Melaminharzkondensate Mischungen mit mittleren Molmassen von 500 bis 2500 aus Tris (methoxymethylamino) triazin und dessen höhermolekularen Oligomeren sind.

Bevorzugt werden zwei Verdampfungsschritte durchgeführt. Bei- spielsweise wird das veretherte Melaminharzvorkondensat nach Einstellung eines pH-Wertes von weniger als 10 in einer ers- ten Verdampferstufe zur Abtrennung des Wasser-Methanol- Gemischs bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C und bei ei- nem Druck zwischen 0,1 und 1,0 bar bis zu einem Feststoffan- teil an verethertem Melaminharzvorkondensat von 65 Massen-% bis 85 Massen-% eingeengt und in einer zweiten Verdampferstu- fe zur Erzielung eines Feststoffanteils an verethertem Mela- minharzvorkondensat von 95 bis 99,9 Massen-% bei 90 bis 150°C und 0,1 bis 1 bar eingeengt.

Vor und/oder während des Aufkonzentrierens, das heißt vor der ersten und/oder vor der zweiten Verdampferstufe und/oder nach dem Aufkonzentrieren, das heißt vor dem dritten Reaktionsschritt können dem Melaminharzvorkondensat C4-C18- Alkohole, Diole vom Typ HO-R-OH und/oder vierwertige Alko- hole auf der Basis von Erythrit zugesetzt werden. Dabei betragen die Molmassen der Diole bevorzugt 62 bis 20000.

Vor und/oder während des Aufkonzentrierens, das heißt vor der ersten und/oder vor der zweiten Verdampferstufe und/oder nach dem Aufkonzentrieren, das heißt vor dem dritten Reaktionsschritt können dem Melaminharzvorkondensat in Alko- holen oder Wasser gelöste Säuren und/oder Säureanhydride zu- gegeben werden.

Durch vollständige Abspaltung von Formaldehyd und teilweiser Kondensation wird das praktisch lösungsmittelfreie flüssige Melaminharzvorkondensat in einer dritten Reaktionstufe modi- fiziert und gegebenenfalls mit Alkoholen und/oder Diolen um- gesetzt.

Die dritte Reaktionsstufe wird vorteilhaft in einem kontinu- ierlichen Kneter durchgeführt. Die Reaktionszeit im Kneter beträgt etwa 2 bis 12 min, die Reaktionstemperatur beträgt

180°C bis 280°C. Im Kneter erfolgt die Entfernung niedermole- kularer Reaktionsprodukte durch Entgasung, das veretherte Melaminharzkondensat wird anschließend ausgetragen und gra- nuliert.

Dabei ist es möglich, in den kontinuierlichen Kneter zusätz- lich bis zu 75 Massen-% Füllstoffe und/oder Verstärkungsfa- sern, weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäurean- hydrid-Copolymere, Poly (meth) acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie bis zu 2 Massen-%, jeweils bezo- gen auf die veretherten Melaminharzkondensate, Stabilisato- ren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe zuzugeben.

Als kontinuierliche Kneter können in der dritten Reaktions- stufe Doppelschneckenextruder eingesetzt werden, die sowohl nach der Einzugszone als auch nach der Reaktionszone Entga- sungszonen besitzen. Solche Doppelschneckenextruder können ein Verhältnis L/D = 36-60 mit gleich-oder gegenläufiger Schneckenanordnung aufweisen.

Grundsätzlich sind als Kneter auch andere, sich mindestens teilweise selbst reinigende, kontinuierlich arbeitende, für die Verarbeitung hochviskoser Medien geeignete Maschinen mit Vakuumentgasung verwendbar (z. B. Buss co Kneter, Einschnecke- nextruder, Extruder in Kaskadenanordnung, Ein-oder Zweiwel- lenknetmaschinen des Typs LIST ORP ; CRP, Discotherm etc.).

Zur Abtrennung von Inhomogenitäten kann die Schmelze mit ei- ner Zahnradpumpe in einen Schmelzefilter gefördert werden.

Die Überführung der Schmelze in Granulatpartikel kann in Gra- nulatoren oder in Pastillierungsanlagen durch Dosierung der Schmelze über eine Aufgabevorrichtung auf ein kontinuierli- ches Stahlband und Kühlung und Verfestigung der abgelegten Pastillen erfolgen.

Beispiele für geeignete Füllstoffe, die beim Direktsynthese- verfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden kön- nen, sind : A1203, Al (OH) 3, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellu- losepulver und/oder Schalen-und Kernmehle, wie Erdnussscha- lenmehl oder Olivenkernmehl. Bevorzugt werden als Füllstoffe Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Gruman- tit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Lapo- nit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite.

Beispiele für geeignete Verstärkungsfasern, die beim Direkt- syntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert wer- den können, sind anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern, Naturfasern, insbesondere Cellu- losefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kne- ter dosiert werden können, sind teilverseifte Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Butylacryl-Acrylsäure- Copolymere, Ethylen-Hydroxy-ethylacrylat-Copolymere oder E- thylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Maleinsäureanhydrid- Copolymere, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinu- ierlichen Kneter dosiert werden können, sind C2-C2o-Olefin- Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Copolymere aus Maleinsäu- reanhydrid und C8-C20-Vinylaromaten.

Beispiele für die C2-C20-Olefin-Komponenten, die in den Ma- leinsäureanhydrid-Copolymeren enthalten sein können, sind E-

thylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Diisobuten, Hexen-1, Oc- ten-1, Hepten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-l, Methylethyl-penten-1, Ethylpenten-l, Ethylhexen-1, Octadecen- 1 und 5,6-Dimethylnorbornen.

Beispiele für die C8-C20-Vinylaromaten-Komponenten, die in den Maleinsäureanhydrid-Copolymeren enthaltenen sein können, sind Styren, a-Methylstyren, Dimethylstyren, Isopropenylstyren, p- Methylstyren und Vinylbiphenyl.

Beispiele für modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kne- ter dosiert werden können, sind partiell oder vollständig ve- resterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid- Copolymere.

Besonders geeignet sind modifizierte Copolymere aus Malein- säureanhydrid und C2-C2o-Olefinen bzw. CB-C2o-Vinylaromaten mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen- Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, Cl-Cl8- Monoalkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-C18- Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly (C2-C4-alkylen) oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Po- ly (C2-C4-alkylen) oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 um- gesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis der An- hydridgruppen am Copolymeren zu Ammoniak, Aminogruppen Cl-Cl8- Monoalkylamine, C6-C18-aromatische Monoamine, C2-C18- Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly (C2-C4-alkylen) oxid und/oder Hydroxygruppen Poly (C2-C4-alkylen) oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Poly (meth) acrylate, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kne- ter dosiert werden können, sind Copolymere auf Basis von funktionellen ungesättigten (Meth) acrylatmonomeren, wie Ac- rylsäure, Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäu-

re, Hydroxybutylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen ungesättigten (Meth) acrylatmonomeren, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethac- rylat Ethylacrylat und/oder Butylmethacrylat und/oder Cg-C20- Vinylaromaten. Bevorzugt werden Copolymere auf Basis Methac- rylsäure, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyamide. die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter do- siert werden können, sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polya- mid-11, Polyamid-12, Polyaminoamide aus Polycarbonsäuren und Polyalkylenaminen sowie die entsprechenden methoxylierten Po- lyamide.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyester, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter do- siert werden können, sind Polyester mit Molmassen von 2000 bis 15000 aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, I- sophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesät- tigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol. Neopen- tylglykol und/oder Hexandiol. Bevorzugt werden verzweigte Po- lyester auf Basis von Neopentylglykol, Trimethylolpropan, I- sophthalsäure und Azelainsäure.

Beispiele für reaktive Polymere vorn Typ Polyurethane, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind unvernetzte Polyurethane auf Ba- sis von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Bu- tandiisocyanat und/oder Hexandiisocynat als Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Po- lyalkylenglykole als Diolkomponenten mit Molmassen von 200 bis 30000.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren und UV-Absorber, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind Piperidinderivate, Benzophenonde-

rivate, Benzotriazolderivate, Triazinderivate und/oder Benzo- furanonderivate.

Beispiele für geeignete Hilfsstoffe, die beim Direktsynthese- verfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden kön- nen, sind latente Härter wie Ammoniumsulfat und/oder Ammoni- umchlorid und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie Calciumstea- rat, Magnesiumstearat und/oder Wachs.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ve- retherten Melaminharzkondensate sind bevorzugt zur Schmelze- verarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstel- lung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern, Beschichtungen und Schaumstoffen oder zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikro- kapseln oder Fasern, geeignet.

Der besondere Vorteil der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate mit mittleren Molmassen von 500 bis 50000 besteht darin, dass sie auf Grund der höheren Schmelzviskosität gegenüber üblichen Triazinderi- vatvorkondensaten wie Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten nach Schmelzeverarbeitungsverfahren wie Thermoplaste verarbeitet werden können und Härte und Flexibilität der daraus herge- stellten Erzeugnisse in einem breiten Eigenschaftsbereich einstellbar sind.

Der Anteil an flüchtigen Spaltprodukten während der Aushär- tung der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten ver- etherten Melaminharzkondensate während der Ausformung der Schmelze zum Erzeugnis ist gegenüber üblichen Formmassen auf Basis von niedrigmolekularen Aminoplast-Vorkondensaten dras- tisch reduziert. Dadurch lassen sich aus den veretherten Melaminharzkondensaten bei kurzen Taktzeiten rissfreie Er- zeugnisse herstellen.

Bevorzugte Einsatzgebiete der nach dem Direktsyntheseverfah- ren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate sind Schmelzkleber sowie die Herstellung von Platten, Rohren, Pro- filen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen.

Die nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten verether- ten Melaminharzkondensate, insofern sie keine Füllstoffe oder weitere reaktive Polymere enthalten, sind in polaren Lösungs- mitteln vom Typ Ci-Clo-Alkohole, Dimethylformamid oder Di- methylsulfoxid in Konzentrationen bis 60 Massen-% löslich.

Die Lösungen oder Dispersionen sind als Adhesiv, Imprägnier- mittel, Lackharz-oder Laminierharzrezeptur oder zur Herstel- lung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern geeignet. Die Vorteile der Lösungen bzw. Dispersionen der nach dem Direkt- syntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkon- densate gegenüber üblichen Triazinharz-Vorkondensaten beste- hen in der höheren Viskosität und den daraus resultierenden besseren Verlaufseigenschaften oder höheren Festigkeiten nicht ausgehärteter Zwischenprodukte bei der Faser-oder Schaumherstellung.

Die Aufgabe wird auch durch Melaminharzerzeugnisse gelöst, die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figu- ren der Zeichnungen an einem Ausführungsbeispiel näher erläu- tert. Es zeigt : Fig. 1 ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens.

Im Folgenden wird schematisch eine Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen kontinuierlichen Direktsyntheseverfahrens be- schrieben. Im vorliegenden Beispiel werden drei Reaktionsstu- fen 100,200, 300 verwendet.

Als Edukte dienen im hier dargestellten Beispiel Melamin, Formaldehyd und Methanol. Alternativ können auch andere Alde- hyde und Alkohole verwendet werden.

Aus einem Vorlagebehälter für Methanol 1 und einem Vorlagebe- hälter für die wässrige 37 %-ige Formaldehydlösung 2 werden die Edukte über Dosierpumpen 4a, 4b einem kontinuierlichen Mischer 6 für Feststoffe (insbesondere Pulver) und Flüssig- keiten zugeführt. Beide Edukte werden dabei in einem ersten Vorwärmer 5 vorgewärmt.

Aus einem Vorlagebehälter für Melamin 3 wird Melamin kontinu- ierlich mit einer Feststoffdosievorrichtung 7 dem Feststoff- eingang des Mischers 6 zugeführt. Der Mischer 6 sorgt dafür, dass eine homogene Suspension aus Methanol, Formaldehyd und Wasser entsteht.

Eine Druckerhöhungspumpe 8 fördert diese Suspension über ei- nen zweiten Vorwärmer 9 zur ersten Reaktionsstufe 100, die als kontinuierlicher Rührreaktor 10 ausgebildet ist. In die- sem ersten Reaktor 10 wird Melamin bei Temperaturen zwischen 70 und 140 °C und einem Druck zwischen 2 und 30 bar mit den anderen Edukten umgesetzt. Kontinuierliche Rührkessel zeich- nen sich durch eine besonders gute Durchmischung des Reaktor- inhalts aus, da die verwendeten Rührer auf die Eigenschaften der Reaktionsedukte und-produkte eingestellt werden können.

Dabei kann statt einem Rührreaktor grundsätzlich auch eine Reaktorkaskade aus mehr als einem kontinuierlichen Rührkessel verwendet werden.

Das im ersten Reaktor 10 enthaltene heterogene Reaktionspro- dukt ist eine Suspension, die im Folgenden in eine feststoff- reiche Phase A und eine praktisch feststofffreie Phase B (Klarlösung) getrennt wird.

Aus einem hier nicht dargestellten Überlauf des ersten Reak- tors 10 wird die Suspension mit einer zweiten Pumpe 12 abge- zogen und einer Fest-Flüssig-Phasentrennvorrichtung 11 zuge- führt. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist Fest-Flüssig- Phasentrennvorrichtung als Querstromfilter ausgebildet. Al- ternativ können aber auch Zentrifugen, insbesondere Teller- zentrifugen oder Hydrozyklone als Fest-Flüssig- Phasentrennvorrichtung 11 verwendet werden. Grundsätzlich ist es auch hier möglich, die Fest-Flüssig-Phasentrennvorrichtung 11 mehrstufig (Hydrozyklon) auszubilden.

Das nicht gelöste Melamin und/oder die nicht gelösten Mel- aminreaktionsprodukte bilden die feststoffreiche Phase A, die in den ersten Reaktor 10 zurückgeführt wird.

Die feststoffarme Phase B wird als Klarlösung zur weiteren Umsetzung einem zweiten Reaktor 20 der zweiten Reaktionsstufe 200 zugeführt, der als Rohrreaktor ausgebildet ist. Grund- sätzlich kann auch die zweite Reaktionsstufe aus mehr als ei- nem Reaktorbehälter bestehen.

Im zweiten Reaktor 20 wird die Harzlösung verethert und wei- ter methyloliert. Zur Verbesserung der Durchmischung im zwei- ten Reaktor 20 verfügt dieser über statische Mischer und/ oder Füllkörper. Die Umsetzung (Veretherung, weitere Methylo- lierung) erfolgt in der zweiten Reaktionsstufe unter sauren Bedingungen, bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6.

Dem homogenen Reaktionsprodukt (Melaminharzvorkondensat) des zweiten Reaktors 20 wird am Ausgang der zweiten Reaktionsstu- fe zur Einstellung eines pH-Wertes von größer als 9 eine NaOH Lösung zudosiert 21. Über einen Wärmeübertrager 22 zur Abküh- lung des Melaminharzvorkondensates und ein Drosselventil 23 wird das Melaminharzvorkondensat einer Verdampfungsstufe 25 zugeführt.

Diese Verdampferstufe 25 kann aus einem oder mehreren Ver- dampfern bestehen, wobei als Verdampfer Fallfilmverdampfer, Rotationsverdampfer oder auch andere Verdampferbauarten ein- gesetzt werden können.

Anschließend wird das aufkonzentrierte Melaminharzvorkonden- sat der dritten Reaktionsstufe 300 mit einem für die Umset- zung hochviskoser Produkte geeigneten Reaktor 30 zugeführt, der hier als kontinuierlicher Kneter ausgebildet ist. Mit ei- ner Seitendosierung 32 wird der Schmelze ein Additiv zugege- ben. Ferner weist der Kneter 30 einen Abzug 31 für leicht- flüchtige Reaktionsprodukte auf.

Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele.

Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei grundsätzlich anders ge- arteten Ausführungen Gebrauch machen.

Bezugszeichenliste 1 Vorlagebehälter für Methanol 2 Vorlagebehälter für Formaldehyd 3 Vorlagebehälter für Melamin.

4a, b Dosierpumpen 5 erster Vorwärmer 6 Mischer 7 Feststoffdosiervorrichtung 8 Druckerhöhungspumpe 9 zweiter Vorwärmer 10 erster Reaktor 11 Fest-Flüssig-Phasentrennvorrichtung 12 Kreislaufpumpe 20 zweiter Reaktor (Rohrereaktor) 21 NaOH Dosierung 22 Produktkühler 23 Entspannungsventil 25 Verdampfer (zweistufig) 30 dritter Reaktor (Mischer, Kneter) 31 Entfernung leichtflüchtiger Reaktionsprodukte 32 Feststoffzugabe (Füllstoffe, Thermoplaste) 100 erste Reaktionsstufe 200 zweite Reaktionsstufe 300 dritte Reaktionsstufe A feststoffreiche Phase B feststoffarme Phase (klare Reaktionslösung)