本発明に係る製造方法例を以下説明する。
 図1に工程の流れを模式的に示し、図2に脱� �装置4の要部説明図を示す。
 本発明の製造対象となる2-シアノアクリレ� �トの一般式を下記化学式(3)に示し、Rはハロ� ��ン原子を有していてもよい炭素数が1~20の飽 和または不飽和の、直鎖型鎖状炭化水素基、 分岐型鎖状炭化水素基、環状炭化水素基また は芳香族炭化水素基である。

 この一般式で示される2-シアノアクリレー� �の具体例としては、2-シアノアクリル酸のメ チル、エチル、クロロエチル、n-プロピル、i -プロピル、アリル、プロパギル、n-ブチル、 i-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、アミル、 2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、2- ペンテニル、n-ヘキシル、6-クロロヘキシル� �シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロ� �ルフリル、2-ヘキセニル、4-メチルーペンテ� ��ル、3-メチルー2-シクロヘキセニル、ノルボ ルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、 シクロヘプチル、1-メチル-シクロヘキシル、 2-メチル-シクロヘキシル、3-メチル-シクロヘ キシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、シ� �ロオクチル、シクロペンタンメチル、2,3-ジ� ��チルシクロヘキシル、n-ノニル、イソノニ� �、オキソノニル、n-デシル、イソデシル、n-� ��デシル、2-エトキシエチル、2-エトキシ-2-エ トキシエチル、ブトキシ-エトキシーエチル� �2,2,2-トリフルオロエチル、ヘキサフルオロ� �ソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、� �リスチル、セチル、ステアリル、オレイル� �ベヘニル、ヘキシルデシル、オクチルドデ� �ル、ベンジル、クロロフェニル、2-ペンチル オキシエチル、2-ヘキシルオキシエチル、2-� �クロヘキシルオキシエチル、2-(2-エチルヘキ シルオキシ)エチルおよび2-フェノキシエチル 等が挙げられ、これらはシアノアクリレート 系瞬間接着剤の主成分または副成分として用 いられるものである。

 本発明に係る2-シアノアクリレートの製造� �法に関して、実施例1-1を図1の工程図に基づ� ��て説明する。
 コンデンサーを備えた250L SUS製の重縮合反� ��槽1に系内の温度を75℃以下に保ちながら、3 7%ホルマリン46.6kg/hr、シアン酢酸エチル70.7kg/ hr、ピペリジン0.05kg/hrを連続的に仕込み、2hr� ��から連続的にコンデンサー及び水分離器2b� �備えた500L SUS製第一脱水槽2に117.3kg/hrで送液 (1a)を開始する。
 これにより重縮合反応槽1での反応率は80%に 達する。
 重縮合反応は、無触媒でも可能であるが、� ��応時間の短縮、及び反応率の向上のために� ��、アルカリ触媒の存在が好ましく、本実施� ��では、ピペリジンを用いた。
 その他に、触媒の例としては、トリエチル� ��ミン、ジエチルアミン、ピリジンが有効で� ��る。
 第一脱水槽2には酢酸エチル27.1kg/hrを連続的 に仕込みながら、外部より熱を加えることで 酢酸エチルと水の共沸状態で蒸発させ、蒸気 をコンデンサーで凝縮して、水分離器2bで水� ��みを回収して、酢酸エチルは系内に戻す。
 これにより理論脱水量の90%以上に達する。
 第一脱水槽での処理開始3.5hr後から連続的� �コンデンサー及び水分離器3bを備えた350L SUS 製第二脱水槽3に106.5kg/hrで送液(2a)を開始する 。
 第二脱水槽3では外部より熱を加えることで 酢酸エチルと水の共沸状態で蒸発させ、蒸気 をコンデンサーで凝縮して、水分離器3bで水� ��みを回収して、酢酸エチルは系内に戻す。
 これにより理論脱水量の99%以上に達する。
 第二脱水槽での処理開始2.5hr後から伝熱面� �1.0m ² の横型薄膜蒸発機からなる脱溶装置4に104.8kg/ hrで送液(3a)を開始する。
 脱水装置4の要部説明図を図2に示す。
 円筒状のケーシンク41は横置きになってい� �、内側に回転軸43に取り付けられたワイパー 42が配設されている。
 第二脱水槽から送り込まれた縮合物と溶剤� ��混合物(a)は供給口45から本機器に連続的に� �入される。
 ワイパー42の外周は互い違いに突出した櫛� �ペラ44となっており、回転軸43及びワイパー4 2が回転することで内容物を46の排出口側へ送 り出す(b)。
 また、回転軸43は中空になっていて攪拌軸� �域に渡って孔43aが開けられている。
本機器は外部からの熱、ケーシンク41内を減� ��下にすることで使用される。
 遠心力によりケーシンク41の内壁に押し付� �られ、ワイパー42及び櫛型ペラ44で薄膜化し� ��2-シアノアクリレート重縮合物は酢酸エチ� �を蒸発させながら、46の排出口から排出され る。一方で、遠心力の掛かり難いガス状の分 離した酢酸エチル及び脱水操作により取り切 れなかった微量の水分は43aの孔から攪拌軸43� ��通り、ガス排出口47から排出される(c)。
 本実施例では、横型薄膜蒸発機で内温150℃� ��内圧12kPa以下で連続的に脱酢酸エチルを行� �、最終的に酢酸エチル5000ppm以下の2-シアノ� �クリレート縮合物を連続的に得た。
 得られた2-シアノアクリレート縮合物を再� �、別の横型薄膜蒸発機5に外温245℃、内圧0.06 ~0.10kPaで一過的に通すことで、2-シアノアク� �レートを67.6kg/hrで連続的に得られた。
 解重合装置5の構造は脱溶装置4と同様であ� �、この場合には、ガス排出口47から留出する 2-シアノアクリレートモノマーガスをコンデ� ��サーで冷却して製品が得られ、排出口46か� �固形分残渣物が排出されることになる。
 下記表1に、本発明に係る2-シアノアクリレ� ��トの連続製造方法の実施例(1-1~1-4)として原� ��料の仕込み量及び各製造条件とともに、モ� ��マー収率、解重合安定性及びモノマー純度� ��測定結果を示す。
 ここで、解重合安定性とは、製品である2-� �アノアクリレートモノマー100kg取得当たりに 解重合コンデンサーに付着生成するゲルの量 を示し、このゲルが少ないほど、装置のメン テナンスが容易で、連続運転を行う上で重要 である。
 モノマー純度は、H-NMRから求めた二重結合� �に基づいて求めた。
 (分析条件)
   JNM-ECA400 H-NMR(核磁気共鳴装置)
   装置溶媒 重クロロホルム
   測定温度 室温25℃
   得られたチャートの1.2ppm(末端エステル� �CH ₃ :通常3.00)の値に
対する6.7ppm(末端二重結合)の値を求める。
 表中、到達分子量は、GPCによるポリスチレ� ��換算重量平均分子量を示し、保持時間は、� ��溶後2-シアノアクリレート重縮合物を薄膜� �発機に供給開始してから、固形物が排出口46 に出てくるまでの時間をいう。
 また、脱溶部及び解重合部の「JK温度」は� �ャケットの温度を示し、脱水部における回� �2回とは、第一脱水槽と第二脱水槽に分けて� ��続的に行ったことを示す。

 (比較例)
 比較の為に図3に示した従来のバッチ処理に て製造した例を示し、その条件及び結果を下 記表2に比較例(1-1~1-6)として示す。
 表中、「バッチ」と記載した工程は、従来� ��バッチ処理で行ったことを示し、「連続」� ��記載した工程は、本実施例に記載した連続� ��程で行ったことを示す。

 比較例1-2は、コンデンサーを備えた5000L SUS 製の重縮合反応槽100に酢酸エチル1200L、パラ� ��ルムアルデヒド450kgを仕込み、パラホルム� �ルデヒドを分散させた後、ピペリジン1250mL� �添加し、シアン酢酸エチル1695kgを系内の温� �を80℃以下に保つ為に1.5hr掛けて連続的に供� ��する。パラホルムアルデヒドは溶剤に溶け� ��いので、反応は不均一系で進行する。
 その後、反応を進行させる為に外部より熱� ��加えて酢酸エチルと水の共沸状態で蒸発さ� ��、蒸気をコンデンサーで凝縮して、水のみ� ��水分離器で回収して、酢酸エチルは系内に� ��す。
 この時、外部からの熱が強過ぎると未反応� ��パラホルムアルデヒドが昇華してコンデン� ��ーを閉塞させたり、シアン酢酸エチルとの� ��ル比が仕込み量と異なってくるため、反応� ��が85%までは徐々に加熱する必要がある。
 脱水操作を6hr行うことで理論脱水量の90%以� ��に達する。
 得られた2-シアノアクリレート縮合物の酢� �エチル溶液を攪拌機を備えたSUS製5000L解重合 槽200に送液した後、内温155℃以下、内圧2kPa� �下で脱溶剤を4hr実施して、最終的に酢酸エ� �ル5000ppm以下の2-シアノアクリレート縮合物� �得る。
 続いて加熱を11hr続行して解重合を行い、留 出する2-シアノアクリレートモノマーガスを� ��ンデンサーで凝縮して2-シアノアクリレー� �1550kgを得る。
 (考察 その1)
 実施例(1-1~1-4)と比較例(1-1~1-6)の結果を比較� ��ると、従来のバッチ式に比較して、本発明� ��係る連続製造方法は、モノマー収率が約10%� ��上向上し、解重合安定性及びモノマー純度� ��高いことが分かる。

 次に、2-シアノアクリレート縮合体の製造� �程におけるホルマリンの安定剤の影響を調� �した。
 図1に示した工程図にてコンデンサーを備え た250L SUS製の重縮合反応槽1に系内の温度を� �ホルマリンの安定剤として含まれているメ� �ルアルコール(MeOH)の沸点以上で、90℃以下に 保ちながら、37%ホルマリン46.6kg/hr、シアン酢 酸エチル70.7kg/hr、及び第一脱水槽とに分割添 加する0.5倍量のピペリジン0.025kg/hrを連続的� �仕込み、メチルアルコール(MeOH)を還流によ� �除去した。
 なお、重縮合反応槽での残存メチルアルコ� ��ルの量は2.0質量%以下に制御する。
 反応槽で処理開始2hr後から連続的にコンデ� ��サー及び水分離器2bを備えた500L SUS製第一� �水槽2に117.3kg/hrで送液(1a)を開始する。
 これにより重縮合反応槽1での反応率は80%に 達する。
  第一脱水槽2には、ピペリジン0.025kg/hr、酢 酸エチル27.1kg/hrを連続的に仕込みながら、外 部より熱を加えることで酢酸エチルと水の共 沸状態で蒸発させ、蒸気をコンデンサーで凝 縮して、水分離器2bで水のみを回収して、酢� ��エチルは系内に戻す。
 これにより理論脱水量の90%以上に達する。
 第一脱水槽での残存メチルアルコールの量� ��概ね0.5質量%以下になっている。
 第一脱水槽での処理開始3.5hr後から連続的� �コンデンサー及び水分離器3bを備えた350L SUS 製第二脱水槽3に106.5kg/hrで送液(2a)を開始する 。
 第二脱水槽3では外部より熱を加えることで 酢酸エチルと水の共沸状態で蒸発させ、蒸気 をコンデンサーで凝縮して、水分離器3bで水� ��みを回収して、酢酸エチルは系内に戻す。
 これにより理論脱水量の99%以上に達する。
 第二脱水槽での残存メチルアルコールの量� ��概ね0.1質量%になっている。
 第二脱水槽での処理開始2.5hr後から伝熱面� �1.0m ² の横型薄膜蒸発機からなる脱溶装置4に104.8kg/ hrで送液(3a)を開始する。
 下記表3に、本発明に係る2-シアノアクリレ� ��ト縮合体の連続製造方法の実施例(2-1~2-3)と� ��て原材料の仕込み量及び各製造条件ととも� ��、モノマー収率、解重合安定性及びモノマ� ��純度の測定結果を示す。
 ここで、解重合安定性とは、実施例(1-1~1-4)� ��て述べた内容と同じである。
 (収率の測定方法)
 モノマー収率  解重合前(脱溶済み)縮合液� ��重力を求め、次いで解重合を行い、解重合� ��得られたモノマー量を計測し、モノマー重� ��/解重合前縮合液×100=で求めた。
 表中、到達分子量は、GPCによるポリスチレ� ��換算重量平均分子量を示めす。
 また、表中に、MeOHカット「有り」と表現し たものは、重縮合反応槽で系内からメチルア ルコールを還流排出したこと示し、MeOHカッ� �「無し」と表現したものは、重縮合反応槽� �系内からメチルアルコールを還流排出させ� �に反応液を反応槽から脱水槽に連続的に移� �たことを示す。
 残存メチルアルコールは下記の方法で求め� ��。
 島津製作所製ガスクロマトグラフGC-1700
 キャリアーガス He 40ml/min
 スプリット比  1/30
 カラム     GLサイエンス製キャピラリー� ��ラム DB-1
 温度      60℃×3min+7.5℃/minで昇温
 サンプル注入量 1μl
 測定方法    検量線法で縮合液中のMeOH量� ��求めた

 表中に示す存在比率A,B,C及びDの化学式を下� ��にそれぞれ示す。
 Aは両側シアノ酢酸エチル末端を有する縮合 物であり、Bは片側ホルマリン末端を有する� �合物であり、Cは両側ホルマリン末端を有す� ��縮合物であり、いずれも原料由来の末端構� ��を有する縮合物である。
 一方、Dは片側メトキシ末端を有する縮合物 であり、異常末端の縮合物である。
 A、B、C、D、の存在比率は下記のように求め た。
 Applied Biosystem社製Voyager DE-PRO型
 マトリックス  LAA(トランス-3-インドール� �クリル酸)
 イオン化助剤  NaI(ヨウ化ナトリウム)
 (測定方法)
 サンプル、イオン化助剤、マトリックスの� ��溶液を混合し、マトリックス支援レーザー� ��離イオン化時間飛行型質量分析(Matrix Assiste d Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spe ctrometry、以下「MALDI-TOF-MS」という。)に供し� �。
 得られた分子量500~2000迄のピーク強度を積� �し、それぞれの構造の存在比率を求めた。

 (比較例)
 比較の為に製造した、その条件及び結果を� ��2に示す。

 比較例(2-1~2-5)は、メチルアルコールのカッ� ��操作なし、触媒を第一脱水槽に分割添加し� ��い場合の結果である。
 表中、「バッチ」と記載した工程は、従来� ��バッチ処理で行ったことを示し、「連続」� ��記載した工程は、連続工程で行ったことを� ��す。
 また、比較例(2-5)のホルムアルデヒド源は� �従来使用されているパラホルムアルデヒド� �ある。
(考察 その2)
 実施例(2-1~2-3)と比較例(2-1~2-5)の結果を比較� ��ると、本発明に係る、2-シアノアクリレー� �縮合体の連続製造方法を用いるとその後の� �重合でモノマー純度が高く、解重合安定性� �向上している。