La présente invention porte sur un procédé de polymérisation ou copolymérisation radicalaire contrôlée de l'éthylène sous haute pression, en présence d'un amorceur- contrôleur.

La polymérisation sous haute pression de l'éthylène ou sa copolymérisation sous haute pression avec des comonomères copolymérisables par voie radicalaire conduit à une grande variété de produits qui trouvent de nombreuses applications, parmi lesquelles on peut citer les bases pour adhésifs, en particulier hot-melts, les liants de bitumes, les films d'emballage, les liants de coextrusion, les objets moulés, etc.

On connaît depuis longtemps des procédés de polymérisation de l'éthylène à des températures et pressions élevées au moyen d'amorceurs de radicaux libres. Les polymères de l'éthylène s'obtiennent en homopolymérisant l'éthylène ou en le copolymérisant avec au moins un autre comonomère dans un système de polymérisation fonctionnant en continu, sous des pressions de l'ordre de 50 MPa à 500 MPa et à des températures comprises entre 50 et 300°C. La polymérisation est réalisée dans des réacteurs continus tubulaires ou des autoclaves à agitateur, en présence d'amorceurs et éventuellement d'agents de transfert. Les polymères sont ensuite séparés des substances volatiles après leur sortie du réacteur dans des séparateurs.

Il est connu que la polymérisation de l'éthylène en présence ou non de comonomères peut conduire à des emballements de réaction (voir, par exemple, Chem. Eng.

Proc. 1998,37,55-59). Ces emballements se traduisent par une élévation très marquée de la température et de la pression, donc par des éclatements des organes de sécurité de l'installation. L'emballement conduit par conséquent irrémédiablement à des arrts non désirés de la production.

On cherche donc à éviter ces arrts le plus possible et un moyen pour ce faire est de bien contrôler les débits des

réactifs entrant dans le réacteur, en particulier le débit de la source de radicaux, c'est-à-dire de l'amorceur. En effet, l'injection d'une trop forte quantité de radicaux conduit à un emballement localisé dans une des zones du réacteur, emballement se propageant ensuite très rapidement à tout le réacteur. Il existe donc une teneur en radicaux à ne pas dépasser pour ne pas provoquer 1'emballement de la polymérisation.

Il est cependant connu d'une manière générale que les polymérisations radicalaires peuvent tre contrôlées à l'aide de radicaux libres stables, ce contrôle permettant notamment d'obtenir des polymères présentant des distributions de masses moléculaires étroites. C'est ainsi que le brevet américain US-A-5 449 724 décrit un procédé de polymérisation radicalaire consistant à chauffer à une température d'environ 40°C à environ 500°C et sous une pression d'environ 50 MPa à 500 MPa, un mélange se composant d'un amorceur de radicaux libres, d'un radical libre stable et de l'éthylène, afin de former une résine thermoplastique, laquelle a une distribution des masses moléculaires d'environ 1,0 à environ 2,0.

Par ailleurs, il est connu, par la demande de brevet internationale WO 99/03894, de contrôler la polymérisation radicalaire de monomères par l'utilisation, comme amorceurs de (co) polymérisation, d'alcoxyamines particulières, ces monomères étant le styrène, les styrènes substitués, les diènes conjugués, l'acroléine, l'acétate de vinyle, les anhydrides d'acides (alkyl) acryliques, les sels d'acides (alkyl) acryliques, les esters (alkyl) acryliques et les alkylacrylamides. Il n'est pas fait mention de l'éthylène comme monomère. Cette polymérisation est conduite sous basse pression et à une température comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 80 et 150°C, le contrôle de la réaction n'étant plus possible au-delà de 180°C. Autrement dit, un tel procédé ne pourrait fonctionner pour la (co) polymérisation de l'éthylène sous haute pression, dans laquelle les conditions de température dépassent le plus souvent 180°C. Ce procédé présente par

ailleurs la limitation suivant laquelle les polymères obtenus ont de faibles masses moléculaires (ne dépassant pas 15 000 dans les exemples).

Recherchant à perfectionner le procédé connu de (co) polymérisation radicalaire contrôlée de l'éthylène sous haute pression, la Société déposante a maintenant découvert que, si l'on engage en (co) polymérisation un amorceur- contrôleur susceptible de fournir au moins un radical libre amorceur et au moins un radical libre stable, plus précisément un radical libre stable dans les conditions particulières de température mises en jeu dans cette (co) polymérisation haute pression, on contrôle cette dernière dans des conditions particulièrement favorables, tout en contrôlant aussi la stabilité réactionnelle. Les contrôleurs-amorceurs préférés de la présente invention, qui seront décrits ci-après, constituent une famille de composés, qui n'est pas préconisée selon WO 99/03894. Il n'était donc pas évident de parvenir à contrôler ainsi la (co) polymérisation haute pression de l'éthylène, avec une plus grande efficacité qu'avec l'emploi d'un amorceur et d'un radical libre stable introduits séparément, et avec la constatation, également surprenante, que la (co) polymérisation de l'éthylène se déroule avec une nettement plus grande vitesse. De plus, il n'y a pas, avec le procédé de l'invention, de limitation des masses moléculaires des (co) polymères obtenus.

En outre, une autre conséquence de la présente invention est que, dans le cas où l'amorceur-contrôleur choisi est tel qu'il fournit un radical libre macroamorceur, l'on parvient à des copolymères à blocs, pour lesquels au moins l'un des blocs contient de l'éthylène comme constituant. Or, les copolymères de l'éthylène préparés sous haute pression ont actuellement des structures statistiques et il n'était pas possible jusqu'ici d'obtenir de tels copolymères à blocs ayant un bloc à base d'éthylène.

Il est bien connu que l'organisation de copolymères à blocs peut conduire à des propriétés physico-chimiques nettement meilleures que les copolymères statistiques. La présente

invention permet donc de parvenir à l'obtention de matériaux nouveaux ayant des propriétés nouvelles.

La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression, en présence d'au moins un composé amorceur-contrôleur de polymérisation susceptible de fournir, par décomposition dans les conditions de polymérisation ou copolymérisation : -au moins un radical libre amorceur (Z) qui porte au moins un site d'amorçage de la (co) polymérisation ; et -au moins un radical libre stable (SFR) qui porte au moins un site présentant l'état de radical stable et qui est stable dans les conditions de polymérisation, avec au total autant de sites d'amorçage que de sites présentant l'état de radical stable.

Autrement dit, lorsque 1'amorceur-contrôleur se dissocie, il produit dans le milieu autant de sites amorceurs que de sites radicaux stables. Dans le cas le plus simple, 1'amorceur-contrôleur est tel qu'il se dissocie en donnant un radical libre amorceur et un radical libre stable, les deux radicaux étant monofonctionnels. On peut également utiliser des amorceurs-contrôleurs qui se dissocient en donnant un radical libre amorceur n-fonctionnel et n radicaux libres stables monofonctionnels, ou réciproquement. Des exemples de différents amorceurs- contrôleurs sont indiqués ci-après.

Le (co) polymère en croissance se place donc entre la partie"amorceur"et la partie"contrôleur"que constitue le radical libre stable SFR.

La présente invention fait donc intervenir la formation d'un radical libre stable. Il ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azo. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux libres stables tendent généralement à ralentir la polymérisation. On peut généralement dire

qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, les molécules du radical libre stable alternent en permanence l'état de radical et l'état de groupement lié à une chaîne de polymère par une liaison covalente issue d'une réaction de couplage entre un radical centré sur un atome d'oxygène et un radical centré sur un atome de carbone. Bien entendu, il est préférable que le radical libre stable présente une bonne stabilité pendant toute la durée de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut tre isolé à l'état de radical à la température ambiante.

PARTIE"AMORCEUR" Conformément à un premier mode de réalisation, on choisit, comme composé amorceur-contrôleur, un composé susceptible de fournir au moins un radical Z monofonctionnel choisi parmi ceux des formules (Ia) ou (Ib) : dans lesquelles : _ R1 R2 R3 R4 R5, R6, R7 représentent chacun indépendamment : alkyle en C1_24 éventuellement substitué ; aryle en C1_24 éventuellement substitué ; R1, R2, R3, R4, R5 et R6 pouvant également désigner chacun indépendamment un atome d'hydrogène.

A titre d'exemples de ce premier mode de réalisation, on choisit, comme composé amorceur-contrôleur,

un composé susceptible de fournir au moins un radical Z monofonctionnel choisi parmi ceux des formules (Ial), (Ia2) ou (Ia3) : avec n = 0 ou entier de 1 à 23 ; <BR> <BR> <BR> <BR> avec R8 représentant hydrogène, méthyle ou éthyle ; et avec : R R et R representant chacun indépendamment alkyle, aryle ou halogène ; et -R14 représentant alkyle ou aryle.

Conformément à un second mode de réalisation, on choisit, comme composé amorceur contrôleur, un composé susceptible de fournir un radical Z de formule (II) : Z1- (PM) l- (PM) 2 (II) dans laquelle : -Zl représente le fragment amorceur d'un amorceur radicalaire ; - (PM) 1 représente un bloc polymère formé par polymérisation ou copolymérisation radicalaire vivante

d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence d'un amorceur producteur de radicaux libres Zle ; et - (PM) 2, dont la présence est facultative, représente un autre bloc polymère, différent de (PM) 1, formé par polymérisation ou copolymérisation radicalaire vivante d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence de 1'amorceur Zl- (PM) l.

On peut citer comme exemples de blocs (PM) 1 et (PM) 2, ceux des formules : où : -T et U représentent chacun indépendamment hydrogène ou un reste alkyle en C1_l0 substitué ou non ; -V et W représentent chacun indépendamment hydrogène, alkyle, substitué ou non, aryle, substitué ou non, -COOH,-CooR15,-CN,-CONH2,-CONHR16,-CoNR17Rl8, -OR, Rà Rreprésentant chacun indépendamment alkyle, substitué ou non, ou aryle, substitué ou non ; et -n désigne le degré de polymérisation, pouvant notamment aller jusqu'à 10 000.

Ce second mode de réalisation concerne donc 1'emploi de macroamorceurs-contrôleurs, dont la partie "macroamorceur"est préparée, de façon connue, par (co) polymérisation radicalaire vivante, sous haute pression (par exemple > 100 MPa) dans le cas où de l'éthylène entre dans la préparation d'au moins l'un des blocs (T = U = V = W = H), ou sous basse pression dans le cas contraire.

Conformément à un troisième mode de réalisation, on choisit, comme composé amorceur-contrôleur, un composé

susceptible de fournir un radical Z polyfonctionnel, portant une pluralité de sites d'amorçage de type La fonctionnalité peut varier entre 2 et 10, étant de préférence entre 2 et 4.

A titre d'exemple, on peut citer un composé susceptible de fournir un radical Z polyfonctionnel de formule : PARTIE"CONTRÔLEUR" On choisit avantageusement comme composé amorceur- contrôleur un composé susceptible de fournir au moins un radical libre stable nitroxyle, comportant au moins un groupement =N-O*.

On choisit notamment le ou les radicaux libres stables parmi les radicaux nitroxyde, c'est-à-dire contenant le groupement =N-O, en particulier parmi ceux des formules (IIIa), (IIIb) ou (IIIc) :

dans lesquelles : R'1 Rt3 Rt5 à Rt8 et R'13 et R'14 représentent chacun indépendamment : (a) un atome d'hydrogène ; (b) un atome d'halogène, tel que le chlore, le brome ou l'iode ; (c) un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou mono-ou polycyclique, et pouvant tre substitué par au moins un halogène ; (d) un groupement ester-COOR'15 ou un groupement alcoxyle-OR'16, R'15 et R'16 représentant un groupement hydrocarboné tel que défini au point (c) ci-dessus ; (e) une chaîne de polymère pouvant, par exemple, tre une chaîne de poly (méthacrylate d'alkyle) ou de poly (acrylate d'alkyle), comme le poly (méthacrylate de méthyle), de polydiène comme le polybutadiène, de polyoléfine comme le polyéthylène ou le polybutadiène, mais étant, de préférence, une chaîne de polystyrène ; R'4 a les significations définies aux points (a), (b), (c), (d) et (e) ci-dessus ; <BR> <BR> <BR> R'9 à R'12, identiques ou différents, ont les significations définies aux points (a) à (e) ci-dessus et peuvent en outre représenter un groupement hydroxyde ou un groupement acide, tel que-COOH ou-SO3H ; R'3 et R'4 pouvant tre reliés entre eux, et-dans le cas où R'4 représente un reste-CR"1R"2R"3 (R"1 à R"3 ayant indifféremment les significations de R'1 à R'3) R'3 pouvant tre relié à R"3- pour former un hétérocycle comportant l'atome d'azote de N-O', ledit hétérocycle pouvant tre saturé ou insaturé, pouvant comporter dans le cycle au moins un autre hétéroatome et/ou au moins un groupement , et

pouvant également comporter un cycle accolé, saturé ou insaturé ; -deux parmi R'1 à R'3, R'5 et R'6, R'7 et R'8, R'9 et R'10 R'11 et R'12 Rt6 et R9, Rt8 et R11, R et R'14 et-dans le cas où R'4 représente un reste -CR"1R"2R"3, R'3 et R"3-pouvant indépendamment tre reliés entre eux pour former, avec l'atome de carbone qui les porte, un cycle ou un hétérocycle saturé ou insaturé ; -u est un entier non nul, par exemple de 1 à 18.

A titre d'exemples des groupements hydrocarbonés tels que définis au point (c) ci-dessus, on peut citer ceux ayant de 1 à 20 atomes de carbone, comme les radicaux alkyle linéaires, ramifiés ou cycliques, et les radicaux aryle tels que phényle ou naphtyle, et les radicaux comprenant au moins un cycle aromatique qui peut tre substitué par exemple par un radical alkyle en C1-C4, comme les radicaux aralkyle, tels que benzyle.

On peut mentionner en particulier les radicaux nitroxyde comprenant un enchaînement de formule : dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15. le radical RL, monovalent, est dit en position par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent tre liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des

radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450.

Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant tre substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Une famille particulière des radicaux nitroxyde qui peuvent tre envisagés conformément à la présente invention est celle des radicaux nitroxyde de formule (Ia) dans laquelle R'3 et R4 (ou R'3 et R"3) sont reliés entre eux et qui sont choisis notamment parmi :

où : -Ra à Rk et Rm ont indépendamment les significations données pour R9 à R12, les Ra et Rb et Re et Rf pouvant tre identiques ou différents lorsqu'ils sont portés par des atomes de carbone différents ; -r vaut 2 ou 3 ou 4 ; -s est un entier non nul, en particulier de 1 à 10 ; -t vaut 0,1 ou 2.

Par ailleurs, à titre d'exemples particuliers de radicaux nitroxyde, on peut indiquer les suivants : le 2,2,5,5 tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (généralement commercialisé sous la marque PROXYL) : 'le 3-carboxy-2,2,5,5-tétraméthyl-pyrrolidinyloxy (communément appelé 3-carboxy PROXYL) ; le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé TEMPO) : le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-hydroxy-TEMPO) ; le 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-méthoxy-TEMPO) ; le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé le 4-oxo-TEMPO) ;

le bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4- yl) sébacate, représenté par la formule : (commercialisé sous la marque"CXA 5415"par la Société "CIBA SPECIALTY CHEMICAL") ; le N-tertiobutyl-1-phényl-2-méthyl propyl nitroxyde : le N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthyl(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde.

De façon particulièrement préférée, on utilise cependant une alcoxyamine comme composé amorceur-contrôleur, et plus particulièrement une alcoxyamine dont l'atome d'azote du groupement nitroxyde fait partie d'un cycle en C5-12 dont les autres atomes sont généralement des atomes de carbone.

On peut également citer particulièrement les alcoxyamines dont le nitroxyde ne se décompose pas à plus de 50% pendant 2 heures à 180°C sous 200 MPa (2000 bar) dans l'heptane.

Les alcoxyamines sont des composés connus ou dont la fabrication a été décrite dans la littérature. On pourra entre autres se reporter à Macromolecules 1996,29,5245- 5254, à Macromolecules 1996,29,7661-7670, ainsi qu'à la demande de brevet français n° 99-04405 du 8 avril 1999 au nom de la Société déposante.

Des exemples particuliers d'amorceurs-contrôleurs de la présente invention sont les suivants :

(2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxyhexyle) Conformément à la présente invention, le rapport du composé amorceur-contrôleur/monomère (s) est généralement compris dans la plage de 0,0001% à 10% en poids, en particulier dans la plage de 0,0005% à 5% en poids.

La (co) polymérisation de la présente invention est par ailleurs généralement conduite sous une pression de 150 à 300 MPa, en particulier de 150 à 250 MPa, et à une température de 100 à 300°C, en particulier de 180 à 250°C.

Il n'y a pas de limitation quant aux masses moléculaires des (co) polymères obtenus selon l'invention.

Suivant les conditions de polymérisation ou copolymérisation, et en particulier la durée, la température, le degré de conversion de monomère en polymère ou copolymère, il est possible de réaliser des produits de masses moléculaires différentes. En particulier, dans le cas de la polymérisation de 1'éthylène, le procédé de 1'invention est mené à des température, pression et durée suffisantes pour que le polyéthylène obtenu ait une masse

moléculaire moyenne en poids supérieure à 80 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 20 000.

Le procédé selon l'invention peut tre conduit en présence d'un solvant. On choisit le solvant notamment parmi le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, l'alcool amylique, le diméthylsulfoxyde, le glycol, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne et leurs mélanges, le rapport en poids/ingrédients de polymérisation (à savoir monomère (s) + amorceur-contrôleur) étant avantageusement d'au plus 5.

Le procédé selon la présente invention peut également tre conduit en présence d'un agent de transfert, dans les quantités usuelles. Les agents de transfert pouvant tre utilisés sont bien connus de 1'homme du métier spécialiste de la (co) polymérisation de l'éthylène sous haute pression. On peut citer notamment les alcanes, par exemple le butane, les alcènes, par exemple le propylène, et les dérivés oxygénés tels que, par exemple, les aldéhydes ou les alcools.

Conformément à la présente invention, l'éthylène peut tre copolymérisé avec n'importe quel autre monomère présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser ou copolymériser par voie radicalaire.

Le ou les monomères peuvent ainsi tre choisis parmi les monomères vinyliques, allyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques (autre que l'éthylène).

Par monomères vinyliques, on entend notamment les (méth) acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, le (méth) acrylonitrile, le (méth) acrylamide et les mono-et di- (alkyl en C1-Cl8)- (méth) acrylamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique.

Les (méth) acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement :

dans lesquelles R0 est choisi parmi les radicaux alkyle en C1-Cl8, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle en C5-C18, (alcoxy en Cl-Cl8)-alkyle en Cl-C18, (alkylthio en C1-Cl8)-alkyle en C1-Cl8, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth) acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle.

Comme exemples de méthacrylates utiles, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2- trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n- hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i- octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de-hydroxy-éthyle, dtisobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle. On peut citer en particulier le méthacrylate de méthyle.

Comme exemples d'acrylates de la formule ci- dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle et d'éthoxyéthyle.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, 1'hydroxyméthyl-2- styrène, 1'éthyl-4-styrène, 1'éthoxy-4-styrène, le diméthyl- 3,4-styrène, les styrènes substitués sur le cycle par un halogène, comme le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène et le dichloro-2, 6-styrène, le vinyl-1- naphtalène et le vinylanthracène.

Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et

le fluorure de vinyle, et comme éthers vinyliques, on peut citer le vinyl méthyl éther et le vinyl éthyl éther.

Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de vinylidène.

Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non- conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthyl- butadiène, l'isoprène, lechloroprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2- norbornène, les 2-alkyl-2, 5-norbornadiènes, le 5-éthylène-2- norbornène, le 5- (2-propényl)-2-norbornène, le 5- (5- hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène, l'isopropylidène tétrahydroindène et le pipérylène.

Comme monomères oléfiniques, on peut citer les oléfines comportant de trois à vingt atomes de carbone et, en particulier, les alpha-oléfines de ce groupe. Comme oléfine, on peut citer le propylène, le 1-butène, le 4- méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-hexène, l'isobutylène, le 3-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-décène, le 1-tétradécène, ou leurs mélanges. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également tre cités.

Comme monomère (co) polymérisable, on peut également citer les acides carboxyliques en C3_8, à insaturation a ou P éthylénique, tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation a ou ß éthylénique, tels que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique.

Des comonomères préférés sont, entre autres, l'acétate de vinyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle.

Le procédé selon l'invention est conduit dans un réacteur tubulaire ou autoclave ou une combinaison des deux.

Les procédés autoclave et tubulaire font tous deux partie des procédés de polymérisation dits"haute pression"

connus de 1'homme du métier. Ces deux procédés font intervenir la polymérisation de l'éthylène par voie radicalaire sous haute pression, généralement comprise entre 100 et 350 MPa et à des températures supérieures à la température de fusion du polyéthylène en formation. Le procédé tubulaire fait intervenir la polymérisation dans un réacteur tubulaire. Un réacteur tubulaire comprend des cylindres dont le diamètre interne est généralement compris entre 1 et 10 cm et dont la longueur va généralement de 0,1 à 3 km. Dans un réacteur tubulaire, le milieu réactionnel est animé d'une grande vitesse linéaire, généralement supérieure à 2 mètres par seconde et des temps de réaction courts, pouvant par exemple tre compris entre 0,1 et 5 min.

La pression dans le réacteur tubulaire peut par exemple tre comprise entre 200 et 350 MPa, de préférence entre 210 et 280 MPa, par exemple entre 230 et 250 MPa. La température dans le réacteur tubulaire peut aller de 120 à 350°C et de préférence de 150 à 300°C.

Le procédé autoclave fait intervenir la polymérisation dans un autoclave dont le rapport longueur/diamètre va généralement de 1 à 25 dans le cas d'un réacteur à zone unique. Dans le cas d'un réacteur à zones multiples, le rapport longueur de chaque zone/diamètre va généralement de 0,5 à 6, étant entendu que le milieu réactionnel s'écoule dans le sens de la longueur.

La pression dans le réacteur autoclave peut par exemple tre comprise entre 100 et 250 MPa, de préférence entre 120 et 180 MPa, par exemple entre 140 à 170 MPa. La température dans le réacteur autoclave peut aller de 180 à 300°C de préférence de 240 à 290°C.

La présente invention porte également sur des copolymères à blocs pour lesquels au moins l'un des blocs comprend de l'éthylène comme constituant. Comme déjà indiqué ci-dessus, on prépare ces copolymères à blocs en utilisant les macroamorceurs-contrôleurs décrits ci-dessus avec référence au second mode de réalisation.

On peut citer en particulier les copolymères à blocs du type : -Polystyrène (b) polyéthylène -Polyacrylate (b) polyéthylène -Polyméthacrylate (b) polyéthylène -Poly (styrène (co) acrylate) (b) polyéthylène -Polystyrène (b) poly (éthylène (co) acrylate) -Polystyrène (b) poly (éthylène (co) acétate de vinyle), de tels copolymères à blocs, de mme que les homopolymères de l'éthylène et les copolymères statistiques obtenus selon l'invention, pouvant trouver de nombreuses applications en tant que base d'adhésifs, de liants de coextrusion, de films, de liants de bitumes, d'emballage, d'objets moulés,...

On donne ci-après des exemples comparatifs et des exemples non limitatifs décrivant la préparation de polymères tels qu'obtenus suivant le procédé de la présente invention. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes : BPO BPO : peroxyde de benzoyle DTBP : peroxyde de ditertiobutyle TEMPO : 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy Hexyl-TEMPO : CXA 5415 : bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine- 4-yl)sébacate :

(commercialisé sous la marque"CXA 5415"par la Société "CIBA SPECIALTY CHEMICAL").

Dans ces exemples, on a apprécié le contrôle de la polymérisation à l'aide de la courbe ln (1/ (1-conversion)) en fonctions du temps. Plus la courbe s'écarte de la linéarité, moins le contrôle est bon. Par ailleurs, dans les Exemples 2 (comp.), 3,4 (comp.) et 5, la vitesse moyenne de polymérisation (exprimée en min-1) est la pente de la droite de régression tracée à partir de la courbe ln(l/ (l-conversion)).

EXEMPLE 1 (Comparatif) Polymérisation non contrôlée de l'éthylène à 250 MPa et à 250°C avec le système d'amorçage BPO + TEMPO Un réacteur métallique, en acier résistant à la haute pression, est préchauffé à l'aide de colliers chauffants à une température de 250°C. Après plusieurs rinçages du réacteur à l'éthylène à 6 MPa, puis à 100 MPa, le réacteur est chargé en éthylène (17,6 g), puis à l'aide d'une seringue, on injecte dans le réacteur : -0,016 g de BPO (210 ppm molaire de radicaux libres par rapport à 1'éthylène) -0,013 g de TEMPO ; et -0,8 g de xylène.

Le rapport molaire TEMPO/BPO est de 1,25, ce qui correspond à un rapport SFR/Z de 0,63 (soit un rapport inférieur à 1, 0).

La pression est ensuite augmentée vers 100 MPa à l'aide d'une pompe mécanique, puis à la valeur désirée de 250 MPa à l'aide d'une pompe manuelle.

La conversion est mesurée en continu à l'aide d'un spectromètre infrarouge relié au réacteur.

Il y a emballement de la polymérisation, si bien qu'aucun contrôle de la polymérisation n'est possible.

Cet exemple souligne qu'un rapport SFR/Z < 1 n'est pas suffisant pour contrôler la polymérisation. A l'inverse, il est maintenant bien connu qu'un rapport SFR/Z > 1 est défavorable à la vitesse de polymérisation (l'excès de radicaux stables ayant tendance à ralentir les polymérisations).

L'utilisation d'un amorceur-contrôleur apporte l'avantage d'obtenir d'office le rapport optimal SFR/Z = 1,0.

EXEMPLE 2 (Comparatif) Polymérisation de l'éthylène à 170 MPa et à 230°C avec le système d'amorçage DTBP + TEMPO On procède comme à l'Exemple comparatif 1, excepté que la charge d'éthylène est de 17,9 g, que l'on conduit la réaction à une température de 230°C au lieu de 250°C, et sous une pression de 170 MPa au lieu de 250 MPa, et que l'on remplace le système BPO + TEMPO par le système suivant : -0,005 g de DTBP (106 ppm molaire de radicaux libres par rapport à l'éthylène) ; et -0,011 g de TEMPO.

Le rapport molaire TEMPO/DTBP est de 2,0, ce qui correspond à un rapport SFR/Z de 1.

On obtient les conversions suivantes au cours du temps : TempsConversionln (l/ (l-conversion)) (min.) (%) 0 0 0 15 2, 7 0,027 30 8, 5 0,089 45 15, 2 0,165 60 21, 2 0,238

La vitesse moyenne de polymérisation est de 0,0951 min-1.

EXEMPLE 3 Polymérisation de l'éthylène à 170 MPa et à 230°C avec l'amorceur-contrôleur hexyl-TEMPO On reprend les conditions opératoires de l'Exemple 2, excepté que l'on remplace le système BPO + TEMPO par le composé"amorceur-contrôleur"suivant : 0,016 g d'hexyl-TEMPO (104 ppm molaire de radicaux libres par rapport à l'éthylène). Le rapport SFR/Z est de 1,0.

On obtient les conversions suivantes au cours du temps : Temps Conversion ln (l/ (l-conversion)) (min.) (%) 0 0 0 15 10, 9 0, 115 30 21 0,236 45 28, 2 0,331 60 34, 7 0,426 La vitesse de polymérisation, qui est ici de 0,1224 min-1 est plus élevée que pour l'Exemple comparatif 2 (soit 23% de plus), alors que les conditions opératoires sont les mmes : pression, température et quantité de radicaux par rapport à l'éthylène. En outre, la courbe In (1/ (1-conversion)) en fonction du temps est une droite, ce qui indique un bon contrôle de la polymérisation.

Des mesures de spectrométrie paramagnétique électronique sur 1'hexyl-TEMPO montrent de plus qu'il est nécessaire d'élever la température au-delà de 200°C pour voir apparaître un signal. Cela signifie que la liaison C-O ne se rompt qu'à partir de cette température.

Or, la liaison entre la chaîne de polyéthylène et le TEMPO (-CH2-TEMPO) est de mme nature. Il est donc nécessaire de chauffer au-delà de 200°C pour pouvoir rompre la liaison entre le TEMPO et le polymère. Les conditions du procédé de la présente invention sont donc différentes de celles du procédé selon WO 99/03894, pour laquelle la température ne doit pas dépasser 180°C, sous peine de perdre le contrôle de la polymérisation.

EXEMPLE 4 (comparatif) Polymérisation de l'éthylène à 200 MPa et 220°C avec le système d'amorçage DTBP + CXA 5415 On reprend les conditions opératoires de l'Exemple 1, excepté que la charge d'éthylène est de 18,3 g, que l'on conduit la réaction à une température de 220°C au lieu de 250°C et à 200 MPa au lieu de 250 MPa, et que l'on remplace le système BPO + TEMPO par le système suivant : -0,0045 g de DTBP (94 ppm molaire de radicaux libres par rapport à l'éthylène) ; et -0,016 g de CXA 5415.

Le rapport molaire CXA 5415/DTBP est de 1,0, ce qui équivaut à un rapport SFR/Z de 1,0.

On obtient les conversions suivantes au cours du temps : TempsConversionln (l/ (l-conversion)) (min.) (%) 0 0 0 15 0, 3 0,003 30 0, 7 0,007 45 2, 2 0,022 60 4, 7 0,048 i

La polymérisation est particulièrement lente (0,0008 min) : on observe seulement 4,7% de conversion au bout d'une heure. De plus, la courbe In (1/ (1-conversion)) présente une courbure marquée, ce qui signifie que la polymérisation n'est pas très bien contrôlée.

EXEMPLE 5 Polymérisation de l'éthylène à 200 MPa et 220°C avec l'amorceur-contrôleur hexyl-TEMPO On reprend les conditions opératoires de 1'Exemple comparatif 4, excepté que la charge d'éthylène est de 18,3 g et que l'on utilise à la place du système CXA 5415/DTBP, 0,0157 g d'Hexyl-TEMPO (99 ppm molaire de radicaux libres par rapport à 1'éthylène).

On obtient les conversions suivantes au cours du temps : Temps Conversion ln (l/ (l-conversion)) (min.) (%) 0 0 0 15 9, 3 0,098 30 13, 3 0,143 45 16, 8 0,184 60 20, 4 0,228 75 27, 1 0,316 La polymérisation présente une vitesse de polymérisation plus élevée que pour l'Exemple 4 comparatif, à savoir de 0,0038 min 1 (soit 375% de plus qu'à l'Exemple comparatif 4), alors que les conditions opératoires sont identiques : pression, température et quantité de radicaux

par rapport à l'éthylène. Au bout d'une heure, la conversion atteint déjà 20%. De plus, la courbe ln (l/ (l-conversion)) en fonction du temps est une droite, ce qui est indique un bon contrôle de la polymérisation.

Comme l'Exemple 3, cet exemple montre que 1'hexyl- TEMPO permet de contrôler la polymérisation de l'éthylène plus efficacement que les mélanges amorceur + radical stable, et, de plus, qu'il procure des vitesses de polymérisation plus marquées.

EXEMPLE 6 Polymérisation de l'éthylène à 170 MPa et 250°C avec 1'amorceur radicalaire Hexyl-TEMPO On reprend les conditions opératoires de l'Exemple 1, excepté que la charge d'éthylène est de 17,0 g et que l'on utilise, à la place du système BPO + TEMPO 0,086 g d'hexyl-TEMPO (587 ppm molaire de radicaux libres par rapport à l'éthylène).

On obtient les conversions suivantes au cours du temps : TempsConversionln (l/ (l-conversion)) (min.) (%) 0 0 0 15 31, 8 0,383 30 52, 9 0,753 45 62, 1 0,970 60 68, 2 1,146 75 72 1,

Malgré les conditions sévères appliquées (quantité importante de radicaux libérés compte tenu de la forte quantité d'hexyl-TEMPO, et température élevée), la polymérisation reste contrôlée et ne présente pas d'emballement. De plus, la conversion est élevée. Il serait impossible de faire un tel essai sans radical stable car cela entraînerait un emballement très fort de la polymérisation.