Domaine de l'invention :

La présente invention porte sur un nouveau procédé de synthèse d'aldéhydes- nitrile/ester/acide gras, de tels aldéhydes linéaires et répondant donc à la formule : OHC-(CH2)r+2- susceptibles d'être utilisés dans l'industrie, notamment l'industrie des polymères, tels que les polyamides et les polyesters, ledit procédé comprenant une étape d'hydroformylation d'un nitrile/ester/acide gras ω-insaturé.

Par "nitrile/ester/acide gras ω-insaturé", on entend tout composé de formule :

CH ₂ =CH-(CH ₂ ) _r -R, où R est CN ou COORi,

Ri étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, r est un indice entier tel que 1 < r < 13, avantageusement 2 < r < 13 et, préférentiellement, 4 < r < 13.

Technique antérieure :

L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation de matières premières naturelles, provenant de source renouvelable.

A titre d'exemple, l'industrie des polyamides utilise toute une gamme de monomères formés à partir de diamines et de diacides, de lactames, et à partir d' ω- aminoacides. Ces monomères sont généralement fabriqués par voie de synthèse chimique en utilisant comme matières premières des oléfines en C2 à C4, des cycloalcanes ou du benzène, hydrocarbures issus de sources fossiles. Seuls quelques monomères sont fabriqués à ce jour à partir de matières premières bio-ressourcées, comme l'huile de ricin, qui permet de fabriquer le polyamide 1 1 commercialisé sous la marque Rilsan ^® ; l'huile érucique qui permet de fabriquer le polyamide 13/13, ou encore l'huile lesquérolique qui permet de fabriquer le polyamide 13.

Parmi les matières premières renouvelables, les dérivés d'acides gras, notamment nitriles et esters d'acides gras, présentent un fort potentiel pour une variété d'applications. L'hydroformylation d'oléfines, au moyen de catalyseurs de métaux de transition homogènes, est un processus industriel important qui produit des intermédiaires polyvalents pour les produits pharmaceutiques et la chimie fine.

Cependant l'hydroformylation de dérivés d'acides gras insaturés, par exemple de nitriles gras insaturés, reste inexplorée. Des systèmes catalytiques efficaces et sélectifs existent pour l'hydroformylation d'oléfines en C3 à C5 mais s'avèrent inefficaces, voire impossibles, dans le cas des alcènes à chaîne plus longue.

De plus, au cours de l'hydroformylation d'oléfines grasses, il se forme un certain nombre de co-produits dont des isomères d'alcènes internes ainsi que des aldéhydes ramifiés, ce qui finit par réduire les rendements et les sélectivités pour l'obtention des aldéhydes linéaires souhaités.

Le document de brevet US7026473 décrit l'hydroxycarbonylation ou la méthoxycarbonylation d'un pentène-nitrile en acide ou ester 5-cyanovalérique (6 atomes de C), en présence de CO (monoxyde de carbone) et respectivement d'eau ou d'alcool. Seule la méthoxycarbonylation avec le méthanol est en fait exemplifiée. Par réduction, l'acide (ester) 5-cyanovalérique forme l'acide (ester) 6-aminocaproïque, qui à son tour donne Γε-caprolactame par cyclisation (c'est le monomère du Nylon-6). Le procédé décrit dans ce document présente plusieurs inconvénients. L'étape de méthoxycarbonylation est lente et coûteuse en catalyseur. La conversion n'est pas totale et nécessite des temps de réaction élevés. De plus, en raison de l'isomérisation rapide, la double liaison, même lorsqu'elle est terminale, se déplace, conduisant à la formation de nombreux co-produits comme mentionné ci-dessus, en particulier des produits branchés, qui doivent être séparés du produit linéaire que l'on cherche à produire. Le document de brevet W097/33854 décrit un procédé de fabrication d'aldéhyde linéaire par hydroformylation d'un alcène, tel que l'hexène, le butadiène, le 3-penténoate de méthyle ou le 3-pentènenitrile. Ce document montre qu'il est beaucoup plus difficile d'obtenir un aldéhyde linéaire (faible proportion de linéaires obtenus) à partir d'un nitrile (3-pentènenitrile) qu'à partir d'un ester. De plus, dans le cas d'hydroformylation à partir de nitrile de l'art antérieur, on obtient une importante proportion (21 %, 16,3%) de produit réduit (valéronitrile), c'est-à-dire ne contenant pas d'aldéhyde, à cause de l'hydrogénation de la double liaison par le catalyseur. L'obtention de produits linéaires dans ces procédés se fait au détriment de la conversion. De plus, les procédés décrits dans ces documents ne concernent pas la fabrication de produits bio-ressourcés.

Le document de brevet US6307108 décrit des procédés de fabrication d'aldéhyde-ester par hydroformylation d'ester ω-insaturé.

Comme indiqué précédemment, les procédés d'hydroformylation existants conduisent généralement à la production d'isomères du réactif de départ par isomérisation de la double liaison. Lorsque ces isomères sont recyclés à la réaction, ils pourraient, dans une certaine mesure, redonner le réactif de départ par isomérisation, mais ils conduisent aussi aux co-produits indésirables que sont les aldéhydes ramifiés par hydroformylation de la double liaison interne. D'autre part, ces isomères sont beaucoup moins réactifs que les composés initiaux ω-insaturés. Par conséquent, s'ils sont recyclés en totalité à la réaction, ils s'y accumulent jusqu'à représenter l'essentiel du milieu réactionnel. Dans les procédés décrits dans l'art antérieur, l'hydroformylation est généralement effectuée avec des temps de réaction très longs d'au moins 20 heures pour favoriser la conversion des réactifs initiaux et des produits d'isomérisation. Par conséquent, la productivité du procédé est faible. De plus, en général la réaction d'hydroformylation est effectuée en milieu solvant, notamment pour récupérer le catalyseur (métal et ligands) et le recycler

La présente invention a donc pour but de trouver un nouveau procédé d'hydroformylation simple à mettre en œuvre, et utilisant autant que possible des matières premières renouvelables.

La présente invention vise en particulier à augmenter la productivité de la réaction d'hydroformylation pour l'obtention d'aldéhydes linéaires, ces aldéhydes linéaires étant définis comme ceux n'étant pas ramifiés, à améliorer la qualité du produit, la sélectivité de la réaction, à minimiser l'obtention de co-produits, et notamment les co-produits du type aldéhydes ramifiés, ou branchés, ceci en utilisant le moins possible de catalyseur, et vise ainsi à améliorer l'économie globale du procédé.

La présente invention a notamment pour but de simplifier le procédé d'hydroformylation appliquée à un substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé, de réduire le nombre d'étapes et d'ingrédients utilisés, tout en permettant de recycler le catalyseur à la réaction.

La Demanderesse a maintenant trouvé un nouveau procédé d'hydroformylation d'un substrat nitrile/ester/acide gras insaturé, dans des conditions permettant d'éviter les inconvénients précités, notamment en contrôlant l'isomérisation parallèle dudit substrat conduisant à la formation de co-produits dont des aldéhydes ramifiés, permettant à la fois une productivité et une sélectivité améliorées et un recyclage efficace du catalyseur d'hydroformylation. Description détaillée de l'invention :

Dans la présente description, on précise que, lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type "allant de... à" ou "comportant/comprenant de... à" incluent les bornes de l'intervalle. A l'inverse, les expressions du type "compris entre... et..." excluent les bornes de l'intervalle.

Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages molaires. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique.

Il est également précisé que, dans la présente description, un "aldéhyde linéaire" est un aldéhyde dans lequel le monoxyde de carbone a été ajouté sur le carbone terminal de l'oléfine au cours de l'hydroformylation, par opposition à un "aldéhyde branché", également dénommé "aldéhyde ramifié", dans lequel le monoxyde de carbone a été ajouté sur un carbone interne de l'oléfine.

De la même manière, un "isomère terminal" est un isomère dans lequel l'insaturation (double liaison) est terminale, par opposition à un "isomère interne", également dénommé "isomère à insaturation interne" et noté [1 -/nf], dans lequel l'insaturation n'est pas terminale.

La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un aldéhyde nitrile/ester gras comprenant les étapes suivantes :

1 ) hydroformylation d'un substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé choisi parmi les composés de formule

CH ₂ =CH-(CH ₂ ) _r -R, où R est CN ou COORi ,

Ri étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, r est un indice entier tel que 1 < r < 13, avantageusement 2 < r < 13 et, préférentiellement, 4 < r < 13,

dans laquelle on fait réagir ledit substrat avec du monoxyde de carbone et du dihydrogène, dans les conditions suivantes :

- pression partielle de CO, notée PiCO, inférieure ou égale à 40 bar et, de préférence, comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, pression partielle de H2, notée P1H2, inférieure ou égale à 40 bar, de préférence comprise dans la gamme de 5 à 20 bar, et le ratio PiCO/Pihb entre les pressions partielles respectives de CO et de H2 est compris dans la gamme de 0,5: 1 à 3: 1 ,

- température comprise dans la gamme de 70 à 150°C, de préférence de 100 à 130°C, de préférence de 100 à 120°C,

- durée de réaction inférieure ou égale à 24 h,

- en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VI I I, de préférence au moins un métal choisi parmi le rhodium, le cobalt, le ruthénium, l'iridium et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le rhodium, l'iridium et leurs mélanges; et au moins un ligand bidentate ou monodentate, de préférence au moins une diphosphine chélatante,

- ratio molaire [substrat]/[métal] compris dans la gamme de 5 000 à 100 000

- ratio molaire [ligand]/[métal] est compris dans la gamme de 10 : 1 à 100 : 1 , de façon à obtenir à l'issue de la réaction :

un produit d'hydroformylation comprenant au moins un aldéhyde nitrile/ester/acide gras de formule : OHC-(CH2) _r +2- , et

un isomérat comprenant au moins un isomère nitrile/ester/acide gras à insaturation interne dont au moins 80% des isomère(s) interne(s) de l'isomérat sont constitués de l'isomère ω-1 insaturé de formule CH3-CH=CH-(CH2) _r -i-R ; puis

2) séparation et récupération de l'aldéhyde nitrile/ester/acide gras, d'une part, et de l'isomérat, d'autre part.

II s'avère qu'en contrôlant le % total d'oléfines internes [1 -/ ^' nf] obtenues à l'issue de l'étape d'hydroformylation, et en optimisant la répartition de ces oléfines internes, par le réglage des paramètres pressions, température, temps de réaction et l'emploi de catalyseur conformément au procédé d'hydroformylation de l'invention, le procédé de l'invention parvient précisément à :

- améliorer la régiosélectivité en aldéhyde linéaire/aldéhydes branchés, qui sont respectivement notés 2 et 3 dans le schéma réactionnel et les tableaux des exemples ci-après : supérieure ou égal 95:5, de préférence supérieure ou égale à 97:3 ; de préférence supérieure ou égale à 99:1 , c'est-à-dire diminuer l'obtention d'aldéhydes branchés 3,

ainsi qu'à optimiser l'un ou plusieurs des autres paramètres suivants :

- améliorer la chimiosélectivité en produits d'hydroformylation, notés 2+3 : supérieure ou égale à 70% et, de préférence, à 80% ;

- porter, de manière préférentielle, le taux de conversion du réactif nitrile/ester/acide gras ω-insaturé (noté 1 dans le schéma réactionnel et les tableaux des exemples ci-après) en produits finals, c'est-à-dire en produits d'hydroformylation (2 et 3, mais surtout 2) et isomérat (noté 1 -/nf dans le schéma réactionnel et les tableaux des exemples ci-après), à une valeur d'au moins 90%, valeur à partir de laquelle il y a un fort intérêt industriel ;

- minimiser le % de produit d'hydrogénation de la double liaison obtenu, produit d'hydrogénation qui est noté 4 dans le schéma réactionnel et les tableaux des exemples ci-après : de préférence maximum 7%, de préférence maximum 5% ;

- recycler efficacement le catalyseur ; et

- augmenter le TON > 100 000, le TON (nombre de rotations ou turnover number) étant défini comme le nombre de moles de nitrile/ester/acide gras ω- insaturé converties par mole de catalyseur. L'étape 2) de séparation et de récupération de l'aldéhyde nitrile/ester/acide gras et de l'isomérat permet d'arrêter le déplacement de l'insaturation interne des isomères par isomérisation ainsi que de valoriser cet isomérat.

Plutôt que de recycler les isomères internes [1 -/ ^' nf] dans la réaction d'hydroformylation (ci-après "HF"), ou de prolonger la réaction d'hydroformylation pour permettre au catalyseur d'isomériser les isomères internes en isomère terminal, puis de l'hydroformyler en aldéhyde linéaire, le procédé de l'invention réalise ici l'étape d'hydroformylation avec un gain de productivité qui se traduit par une étape d'hydroformylation qui a lieu avec un temps le plus court possible, suffisant pour obtenir une conversion totale ou presque (de préférence > 90%, voire 100%). Le procédé selon l'invention permet d'éviter le recyclage, de stopper l'isomérisation des isomères, de diminuer l'obtention de produit d'hydrogénation, et d'améliorer ainsi la sélectivité en aldéhyde linéaire.

La solution technique du procédé de l'invention consiste en définitive à travailler à conversion élevée (voire totale) du réactif initial, sans toutefois chercher à convertir les produits d'isomérisation de ce réactif initial, une conversion élevée signifiant un taux de conversion d'au moins 90%.

De manière inattendue, c'est le contrôle de la synthèse des isomères, et en particulier l'arrêt de leur isomérisation par leur récupération à l'issue de l'étape d'hydroformylation, qui permet d'éviter le ralentissement de la réaction, de recycler efficacement le catalyseur d'HF et d'augmenter la productivité et la sélectivité de la réaction d'HF.

Le réactif initial oméga insaturé est :

- en partie converti par hydroformylation en aldéhyde-nitrile/ester/acide gras, linéaire 2 essentiellement (contenant de préférence au plus 5% de composés branchés 3), et

- en partie converti en isomères 1 -/nf caractérisés par un déplacement limité (contrôlé) de la double liaison vers des positions internes, les isomères internes comprenant au moins 80% d'isomères ω-1.

Dans une variante particulièrement avantageuse de l'invention, le substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé répond à la formule avec R=COORi, Ri étant H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Dans la présente description, "ω-χ" indique la position de la première insaturation en partant du côté opposé au groupe R nitrile, ester ou acide.

Par "isomérat" au sens de l'invention, on entend au moins un isomère à insaturation interne (ω-χ : ω-1 , ω-2, ω-3...) du nitrile/ester/acide gras ω-insaturé, qui est à insaturation terminale, ledit isomérat pouvant éventuellement contenir également le substrat initial non converti, c'est-à-dire le nitrile/ester/acide gras ω-insaturé. Les isomères internes de l'isomérat peuvent être cis et/ou trans.

Par "nitrile/ester/acide gras insaturé" au sens de la présente invention, il faut comprendre nitrile, ou ester, ou acide gras, insaturé, c'est-à-dire nitrile gras insaturé, ou ester gras insaturé, ou acide gras insaturé.

Par "substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé", on comprend un "nitrile/ester/acide gras insaturé" dont au moins 90% comportent une insaturation terminale "ω", ledit substrat pouvant comprendre au maximum 10% de nitrile/ester/acide gras ω-1 insaturé, c'est-à-dire au maximum 10% de "nitrile/ester/acide gras insaturé" ayant une insaturation interne ω-1 . Dans l'hypothèse où le "substrat nitrile/ester/acide gras ω-insaturé" comprendrait des composés saturés, ces derniers, ne réagissant pas lors de la réaction d'hydroformylation, devront être éliminés à l'issue de cette réaction tout comme le produit d'hydrogénation de la double liaison 4.

Le nitrile gras insaturé de départ utilisé dans le procédé selon l'invention est généralement obtenu à partir de composés acides ou esters gras insaturés (ou hydroxylés) par nitrilation (ammoniation) d'au moins une fonction acide ou ester de ces composés qui peuvent être issus de matières premières d'origine fossile ou d'origine renouvelable.

Les composés acides ou esters gras insaturés peuvent être obtenus par exemple selon le procédé décrit par le document de brevet US4510331. Ce dernier décrit en particulier la fabrication de l'acide 7-octénoïque, par isomérisation du 2,7- octadièn-1 -ol en 7-octén-1 -al, puis oxydation de ce dernier en acide. Le 2,7-octadiène- 1 -ol est produit industriellement par réaction ("télomérisation") du butadiène avec de l'eau en présence de catalyseur au palladium selon le procédé décrit dans les documents de brevet GB2074156A et DE31 12213. Ce type de procédé utilise des matières premières d'origine fossile.

De manière alternative, les nitriles gras insaturés sont fabriqués à partir d'acides ou d'esters gras insaturés d'origine renouvelable, issus des huiles naturelles. Ces procédés développés récemment par Arkema sont décrits notamment dans les documents de brevet : WO2010055273, FR1 1.55174, FR1 1.56526, et FR1 1 .57542.

Par nitrile gras insaturé au sens de l'invention, on entend de préférence ceux obtenus au moins partiellement à partir d'acides gras naturels insaturés. Un tel nitrile gras insaturé peut notamment être obtenu à partir d'un acide (ou ester gras) insaturé d'origine naturelle de formule :

(R'-CH=CH-[(CH ₂ ) _q -CH=CH] _m -(CH ₂ )n-COO-)p-G dans laquelle R' est H, un radical alkyle de 1 à 1 1 atomes de carbone comportant, le cas échéant, une fonction hydroxyle,

q est égal à 0 ou 1 ,

m est un indice entier compris dans la gamme de 0 à 5 et, de préférence, de 0 à 2,

n est un indice entier compris dans la gamme de 2 à 13,

p est un indice entier tel que 1 < p < 3, et

G est H (un hydrogène), un radical alkyle de 1 à 1 1 atomes de carbone ou un radical comportant 2 ou 3 atomes de carbone porteur de 1 ou 2 fonction(s) hydroxyle(s),

la(les) double(s) liaison(s) C=C pouvant être en conformation cis ou trans,

ladite fabrication comprenant l'ammoniation (action qui consiste à introduire de l'ammoniac dans un produit) de la fonction carbonyle de l'acide (ou ester) gras insaturé d'origine naturelle en fonction nitrile.

Le schéma réactionnel de la synthèse des nitriles à partir des acides, par ammoniation (ou nitrilation, les deux termes étant utilisés indifféremment), bien connue de l'homme de l'art, peut se résumer de la façon suivante.

R-COOH + NH ₃ → [R-COO-NH ₄ ⁺ ]→ [R-CONH2] + H ₂ 0→ RCN + H ₂ 0

Ce schéma s'applique tout aussi bien aux acides (esters) gras naturels qu'aux acides gras ω-insaturés. Le procédé peut être conduit en batch en phase liquide ou gazeuse ou en continu en phase gazeuse. La réaction est conduite à température élevée supérieure à 250 °C et en présence d'un catalyseur qui est généralement un oxyde métallique et le plus fréquemment l'oxyde de zinc. L'élimination en continu de l'eau formée en entraînant de surcroît l'ammoniac qui n'a pas réagi permet un achèvement rapide de la réaction.

L'ammoniation en phase liquide est bien adaptée pour les chaînes grasses longues (comportant au moins 10 atomes de carbone). Cependant, en opérant avec des longueurs de chaîne plus courtes, l'ammoniation en phase gazeuse peut devenir plus appropriée. Il est également connu de GB 641 ,955 de réaliser l'ammoniation en utilisant, comme agent, l'urée ou l'acide cyanurique. On peut aussi utiliser toute autre source d'ammoniac. Selon un mode de réalisation particulier, le nitrile gras insaturé utilisé selon l'invention est fabriqué à partir d'acides gras naturels à longue chaîne insaturés. On entend par "acide gras naturel à longue chaîne", un acide issu du milieu végétal ou du milieu animal, y compris les algues ou d'autres micro-organismes, et donc renouvelable, comportant de 6 à 24 atomes de carbone, avec de préférence au moins 7 (si l'aminoacide final a au moins 8 C) atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbone, et de préférence au moins 14 atomes de carbone par molécule. Ces divers acides sont issus des huiles végétales extraites de diverses plantes telles que le tournesol, le colza, la cameline, le ricin, le lesquerella, l'olive, le soja, le palmier, la coriandre, le céleri, l'aneth, la carotte, le fenouil, le Limnanthes Alba (meadowfoam). Ils sont issus également du monde animal terrestre ou marin, et dans ce dernier cas, aussi bien sous forme de poissons, de mammifères que d'algues. Il s'agit en général de graisses provenant de ruminants, de poissons comme la morue, ou de mammifères marins comme les baleines ou les dauphins.

Comme acide gras insaturé convenant plus particulièrement à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer : l'acide pétrosélénique (acide cis-6- octadécénoïque), son dérivé l'acide 6-hepténoïque obtenu par éthénolyse (métathèse croisée avec l'éthylène), l'acide a-linolénique (6-9-12-octadécatriénoïque), ces acides pouvant être obtenus à partir de la coriandre par exemple ; l'acide cis-8-eicosénoïque, l'acide cis-5,8, 1 1 ,14- eicosatriénoïque (acide arachidonique), l'acide ricinoléique qui donne après déshydratation l'acide 8,10-octadécadiènoïque conjugué ; l'acide caproléique (cis-9-décénoïque), l'acide palmitoléique (cis-9- hexadécénoïque), l'acide myristoléique (cis-9-tétradécénoïque), l'acide oléique (cis-9-octadécénoïque), l'acide 9- décénoique obtenu par éthénolyse d'un acide oléique par exemple, l'acide élaidique (trans-9-octadécénoïque), l'acide ricinoléique (12-hydroxy-cis-9-octadécénoïque), l'acide gadoléique (cis-9-eicosénoïque), l'acide linoléique (9-12-octadécadiénoïque), l'acide ruménique (9-1 1 -octadécadiénoïque), l'acide linoléique conjugué (9-1 1 - octadécadiénoïque), ces acides pouvant être obtenus à partir de tournesol, colza, ricin, olive, soja, palmier, lin, avocat, argousier, coriandre, céleri, aneth, carotte, fenouil, Limnanthes (meadowfoam) ; l'acide linoléique conjugué 10-12 (10-12- octadécadiénoïque), l'acide 10 undécylénique obtenu par craquage thermique de l'ester méthylique de l'acide ricinoléique par exemple; l'acide vaccénique (cis-1 1 - octadécénoïque), l'acide gondoïque (cis-1 1 -eicosénoïque), l'acide lesquérolique (14- hydroxy-cis-1 1 -eicosénoïque), l'acide cétoléique (cis-1 1 -docosénoïque), pouvant être obtenus à partir de l'huile de Lesquerella (lesquérolique), de l'huile de Camelina sativa (gondoïque), de l'huile d'une plante de la famille des sapindaceae, de la graisse de poisson, des huiles de microalgues (cétoléique), par déshydratation de l'acide 12- hydroxystéarique lui-même obtenu par hydrogénation d'acide ricinoléique (acide vaccénique et son équivalent trans), de l'acide linoléique conjugué (9-1 1 - octadécadiénoïque), obtenu par exemple par déshydratation de l'acide ricinoléique ; l'acide 12-octadécénoïque (cis ou trans) obtenu par exemple par déshydratation de l'acide 12-hydroxystéarique (abrégé 12HSA) lui-même obtenu par hydrogénation de l'acide ricinoléique, l'acide linoléique conjugué 10-12 (10-12-octadécadiénoïque), l'acide 12-tridécénoïque obtenu par craquage thermique de l'ester (méthylique notamment) de l'acide lesquérolique ; l'acide érucique (cis-13-docosénoïque) et brassidique (trans-13-docosénoïque) qui peuvent par exemple être obtenus à partir du colza érucique, de la lunaire ou du crambe maritime (choux marin) ; l'acide 13- eicosenoique (cis ou trans) obtenu par déshydratation de l'acide 14- hydroxyeicosanoique lui-même obtenu par hydrogénation de l'acide lesquérolique, L'acide 14-eicosenoique (cis ou trans) obtenu par déshydratation de l'acide 14- hydroxyeicosanoique (abrégé 14HEA) lui-même obtenu par hydrogénation de l'acide lesquérolique (la déshydratation peut se faire des deux côtés du OH), l'acide nervonique (cis-15-tétracosoïque) qui peut être obtenu à partir de Malania oleifera et de lunaire (lunaria annua aussi connue sous le nom de monnaie du pape, honesty ou money plant en anglais) ; ou leurs mélanges. Il est aussi possible de s'affranchir de l'étape de déshydratation des acides 12HSA et 14HEA en conduisant la conversion en nitrile directement sur ces acides gras saturés et hydroxylés, comme décrit dans le document de brevet ayant pour numéro de dépôt FR1 1.56526. Un avantage de cette solution est que l'hydrogénation de l'acide ricinoléique en mélange avec les autres acides gras de l'huile de ricin conduit à un mélange ne contenant plus comme espèces majoritaires que l'acide 12HSA, l'acide stéarique et l'acide palmitique. La déshydratation suivant (ou simultanée à) la conversion en nitrile conduit à un nitrile très propre contenant plus de 85 % de nitrile monoinsaturé. Il en est de même avec le 14HEA, comme décrit dans le document de brevet FR1 1 .56526.

Parmi les acides gras insaturés précités, on préfère ceux qui sont les plus abondamment disponibles, et en particulier les acides gras insaturés en position δ-9 ou δ-10 en numérotant à partir du groupement acide. On privilégie en effet l'utilisation de nitriles et d'acides gras comportant de 10 à 24 atomes de carbone, et de préférence ceux comportant 10 carbones ou 1 1 carbones avec une insaturation en position oméga ou ω , c'est-à-dire en fin de chaîne par rapport au groupement acide. On privilégie par exemple les acides gras à 18 carbones comportant une insaturation en position δ-9 ou 10 par rapport au groupement nitrile ou acide, c'est-à-dire en position ω-9 ou 8 respectivement qui, par éthénolyse ou buténolyse ou autre métathèse croisée avec une oléfine, conduiront à des acide ω-insaturés, ainsi que l'acide ricinoléique qui par craquage thermique de son ester méthylique donne l'ester méthylique de l'acide undécylénique.

Les acides gras cités ci-dessus peuvent être isolés par toutes les techniques bien connues de l'homme du métier : distillation moléculaire, y compris à court temps de trajet ("short path distillation" en anglais), cristallisation, extraction liquide-liquide, complexation à l'urée, y compris extraction au CO2 supercritique, et/ou toute combinaison de ces techniques.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'un ester d'acide gras, ce dernier pouvant avantageusement être choisi parmi les esters des acides gras précités, notamment leurs esters méthyliques. Les voies d'obtention d'un nitrile gras à partir d'un ester d'acide gras sont par exemple décrites dans le document WO2010089512.

Selon un autre mode de réalisation, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'un hydroxyacide gras, tel que 12HSA et 14HEA. Plus généralement, l'hydroxyacide gras peut avantageusement être choisi parmi ceux décrits dans la demande de brevet ayant pour numéro de dépôt FR1 1 .56526.

De manière alternative, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'un triglycéride, ce dernier pouvant avantageusement être choisi parmi : une huile végétale comprenant un mélange de triglycérides d'acides gras insaturés, telle que l'huile de tournesol, colza, ricin, lesquerella, cameline, olive, soja, palmier, sapindaceae (sapindacées) en particulier d'avocat, argousier, coriandre, céleri, aneth, carotte, fenouil, mangue, Limnanthes Alba (meadowfoam) et leurs mélanges ; des microalgues ; des graisses animales.

Selon un autre mode de réalisation, le nitrile gras insaturé est obtenu à partir d'une cire végétale, par exemple de jojoba.

L'obtention d'un tel nitrile gras insaturé à partir d'un acide/ester gras insaturé est notamment décrite dans la demande de brevet WO201005527, en particulier aux paragraphes décrivant le "premier stade" du procédé objet de ce document : c'est-à- dire à la page 5 lignes 12 à 32, à la page 7 lignes 17 à 26, page 8 lignes 1 à 9, page 10 ligne 29 à page 1 1 ligne 19.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, on utilise un nitrile ω-insaturé de formule obtenu par transformation d'un acide/ester gras insaturé en en deux étapes successives (d'ordre indifférent) : éthénolyse (métathèse croisée avec l'éthylène) et ammoniation, telles que décrites dans le document WO2010055273. Selon une autre variante du procédé, des acides gras hydroxylés sont utilisés comme matière première, tels que l'acide ricinoléique et l'acide lesquérolique qui répondent à la formule générale

avec Ri égal à CH3-(CH2)5CHOH-CH2- et p égal respectivement 7 et 9. On soumet l'acide sous sa forme ester méthylique à une pyrolyse conduisant à un ester ω- insaturé de formule qui est transformé par ammoniation, directement ou en passant par l'acide, en un nitrile ω-insaturé. Selon encore un autre mode de réalisation, le nitrile gras insaturé est fabriqué comme décrit dans le document FR1 1.55174, par ammoniation d'un composé de type acide, ester ou glycéride gras conduisant au nitrile insaturé correspondant. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, on effectue comme dans le procédé du document FR1 1.56526, l'hydrogénation d'acides gras hydroxylés insaturés comportant au moins 18 atomes de carbone par molécule, conduisant à des acides gras hydroxylés saturés, suivie de leur déshydratation conduisant à des acides gras mono- insaturés, avec en outre soit une étape intermédiaire de nitrilation de la fonction acide de l'acide gras mono-insaturé conduisant à un nitrile insaturé, soit une étape intermédiaire de nitrilation de la fonction acide de l'acide gras hydroxylé saturé issu de l'étape d'hydrogénation avec déshydratation concomitante conduisant à un nitrile gras insaturé. Des conditions particulières d'obtention de nitriles gras insaturés sont décrites dans le document FR1 1 .57542, comprenant la nitrilation d'un acide/ester ω-insaturé de formule CH2=CH-(CH2)n-COOR dans laquelle n est 7 ou 8 et R soit H, soit un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, par action de l'ammoniac dans un réacteur fonctionnant en continu en phase gaz ou en phase mixte gaz-liquide en présence d'un catalyseur solide.

1 ) HYDROFORMYLATION

L'hydroformylation, appelée aussi procédé oxo, est une voie de synthèse pour produire des aldéhydes à partir d'alcènes découverte en 1938 par Otto Roelen de chez Ruhrchemie. La réaction de base est la suivante:

R-GH = CH ₂ + GO - ¾ R~ C ₂ H _A ~ CHO + R~ CH(CHO) ~ CH _a

Ce procédé est largement utilisé industriellement pour produire des aldéhydes dans un intervalle de C3-C19. Le butanal est d'ailleurs le principal produit synthétisé par cette réaction avec environ 75% de la production totale utilisant l'hydroformylation comme voie de synthèse. L'étape d'hydroformylation selon le procédé de l'invention utilise les méthodes et dispositifs bien connus et déjà employés par les procédés conventionnels d'hydroformylation. Tous les modes usuels d'ajout et de mélange des réactifs et des composants de catalyseur(s), de même que les techniques de séparation usuelles pour la réaction d'hydroformylation classique peuvent donc être utilisés pour cette étape du procédé de l'invention. L'étape d'hydroformylation selon le procédé de l'invention a l'avantage de pouvoir être utilisée directement dans les nombreux dispositifs existants. Ce ne serait pas le cas de la méthoxycarbonylation ni de l'hydroxycarbonylation par exemple.

Selon l'invention, les conditions de pression de la réaction d'hydroformylation sont les suivantes :

- la pression partielle de CO est inférieure ou égale à 40 bar,

- la pression partielle de hb est inférieure ou égale à 40 bar, et

- le ratio PiCO/Pihb entre les pressions partielles respectives de CO et de hb est compris dans la gamme de 0,5:1 à 3:1 .

Dans une première variante de l'invention, l'hydroformylation est réalisée sous pression partielle de CO comprise dans la gamme de 5 à 20 bar et, avantageusement, dans la gamme de 10 à 20 bar.

Dans une deuxième variante plus particulièrement avantageuse de l'invention, l'hydroformylation est réalisée sous pression partielle de CO comprise dans la gamme de 5 à 40 bar et, préférentiellement, dans la gamme de 10 à 40 bar.

Avantageusement, l'hydroformylation est réalisée sous pression partielle de hb comprise dans la gamme de 5 à 20 bar et, préférentiellement, dans la gamme de 10 à 20 bar.

De manière avantageuse, le ratio PiCO/Pihb entre les pressions partielles respectives de CO et de hb est compris dans la gamme de 1 :1 à 3:1 .

Il est à noter que plus le ratio PiCO/Pihb tend vers la valeur de 3:1 , plus on favorise la formation de l'isomère ω-1 insaturé de formule

De préférence, l'hydroformylation est réalisée à une température comprise dans la gamme de 100 à 130°C, de préférence de 100 à 120°C, de préférence à une température sensiblement égale à 120 °C.

Avantageusement, l'hydroformylation est réalisée pendant une durée comprise dans la gamme de 1 à 12 h, de préférence comprise dans la gamme de 2 à 6 h, de préférence comprise dans la gamme de 3 à 5 h, de préférence de l'ordre de 4 h.

L'hydroformylation est conduite de préférence jusqu'à un taux de conversion réactif nitrile/ester/acide gras ω-insaturé compris dans la gamme de 90 à 100%, de préférence dans la gamme de 95 à 100%, de préférence dans la gamme de 97 à 100%.

L'hydroformylation est conduite en présence d'un catalyseur, ce catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un ligand, ce ligand pouvant être monodentate ou bidentate.

Avantageusement, le catalyseur comprend au moins une phosphine, un phosphite ou une diphosphine chélatante choisie parmi : PP i3, P(OPh)3, Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos et/ou BiPhePhos, de préférence Xantphos et/ou BiPhePhos, de préférence BiPhePhos.

Dppm Dppe Dppb Xantphos

PPh P(OPh) ₃

Dans une version particulièrement avantageuse de l'invention, le ligand du catalyseur est un ligand bidentate, qui peut en particulier être une diphosphine chélatante. La diphosphine chélatante peut notamment être choisie parmi Dppm, Dppe, Dppb, Xantphos et/ou BiPhePhos. Cette diphosphine chélatante est, de préférence, choisie parmi Xantphos et/ou BiPhePhos, et est, de préférence encore, BiPhePhos.

Avantageusement, le métal du catalyseur est apporté sous la forme d'un précurseur comprenant ledit métal et au moins un composé choisi parmi des acétylacétonates, des composés carbonyles, cyclooctadiènes, chlore, et leurs mélanges. Avantageusement, le catalyseur d'hydroformylation comprend du rhodium, apporté de préférence par un précurseur tel que Rh(acac)(CO)2, du ruthénium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ru3(CO)i2, où acac est un ligand acétylacétonate et CO est un ligand carbonyle, et/ou de l'iridium, apporté de préférence par un précurseur tel que lr(COD)CI, où COD est un ligand 1 ,5- cyclooctadiène et Cl est un ligand Chlore, de préférence comprend de l'iridium. Avantageusement, l'hydroformylation est catalysée par un système choisi parmi : Rh- Xantphos, Rh-BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos et leurs mélanges.

Les catalyseurs à base de rhodium et d'iridium sont préférés, ils améliorent sensiblement la conversion. Les catalyseurs en rhodium et iridium ont une meilleure sélectivité pour les aldéhydes, entraînent moins d'hydrogénation comme réaction parallèle et offrent des rapports produits linéaires/produits ramifiés nettement en faveur des produits linéaires.

De préférence, le catalyseur d'hydroformylation comprend du rhodium, apporté de préférence par un précurseur tel que Rh(acac)(CO)2, du ruthénium, apporté de préférence par un précurseur tel que Ru3(CO)i2, où acac est un ligand acétylacétonate et CO est un ligand carbonyle, et/ou de l'iridium, apporté de préférence par un précurseur tel que lr(COD)CI, où COD est un ligand 1 ,5-cyclooctadiène et Cl est un ligand Chlore, de préférence comprend de l'iridium. L'hydroformylation est avantageusement catalysée par un système choisi parmi : Rh-Xantphos, Rh- BiPhePhos, Ir-Xantphos, Ir-BiPhePhos et leurs mélanges.

De préférence, le ratio molaire [substrat]/[métal] est compris dans la gamme de 5000 à 50 000.

Ce mode de réalisation du procédé selon l'invention est particulièrement avantageux dans le sens où l'on obtient un produit d'hydroformylation essentiellement linéaire tout en ne mettant en œuvre qu'une très faible quantité de métal, ce qui présente bien entendu un intérêt économique appréciable sur le plan industriel.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de préparation selon l'invention comprend, en outre et préalablement à l'étape d'hydroformylation, une étape de prétraitement du substrat.

Cette étape de prétraitement vise à éliminer les éventuels produits d'oxydation du substrat nitrile/ester/acide gras, tels que les hydroperoxydes et produits de dégradation de ces hydroperoxydes, qui seraient susceptibles d'attaquer le métal du catalyseur utilisé lors de la réaction d'hydroformylation, au détriment de la réactivité dudit catalyseur. Un tel prétraitement peut être, par exemple, réalisé par une distillation du substrat suivie d'une purification par adsorption de celui-ci, notamment au moyen d'alumine.

De préférence, le ratio molaire [ligand]/[métal] est compris dans la gamme de 20: 1 à 100: 1 , de préférence de 40: 1 à 100: 1 .

De manière avantageuse, l'hydroformylation est réalisée en utilisant une quantité de solvant suffisante pour solubiliser au moins une partie du catalyseur (notamment l'un des précurseurs ou les deux précurseurs du catalyseur), de préférence en quantité inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 1 /1000, par rapport au réactif nitrile/ester/acide gras ω-insaturé.

Ainsi l'hydroformylation peut être réalisée en milieu organique, par exemple en solution dans le toluène, mais est de préférence réalisée "sans solvant", c'est-à-dire en quantité inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 1 /1000, par rapport au réactif nitrile/ester/acide gras ω-insaturé

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, l'étape d'hydroformylation comprend le recyclage du système catalyseur d'hydroformylation, éventuellement complété par un apport de catalyseur neuf (ou "frais") et/ou de ligand neuf (ou "frais") lors d'un cycle ultérieur d'hydroformylation. 2) SEPARATION ET RECU PERATION

Dans le procédé, après arrêt de la réaction d'hydroformylation, les produits sont évaporés du milieu réactionnel, de sorte qu'on récupère d'une part l'isomérat, et d'autre part les produits d'hydroformylation.

De préférence, on récupère ainsi dans une première fraction les isomères du réactif initial - ainsi que le réactif initial qui n'a pas réagit - et dans une seconde fraction les aldéhydes-nitriles (esters) issus de la réaction d'hydroformylation.

De manière avantageuse, l'évaporation du milieu réactionnel n'est pas totale, afin de pouvoir recycler le catalyseur et les ligands à la réaction.

Lorsque la réaction a conduit à un rendement en isomérat (contenant les isomères du réactif initial) de plusieurs pourcents, ce mélange pourrait être recyclé à la réaction du fait du coût élevé de ces matières premières. Cependant, il s'avère que le mélange d'isomères est beaucoup moins réactif que le réactif initial qui a une double liaison terminale. Un recyclage important de l'isomérat conduit à un phénomène d'accumulation. D'autre part, ces isomères continuent à s'isomériser, la double liaison continue à se déplacer, ce qui au final conduit à d'avantage de produits d'hydroformylation (aldéhydes) branchés, et réduit la qualité du produit final. Le procédé de l'invention, et notamment l'étape 2), permet de remédier à tous ces problèmes, et vise au contraire à valoriser l'isomérat obtenu, lequel trouve de nombreuses applications.

Le procédé d'hydroformylation selon l'invention consomme facilement et rapidement les composés ayant une double liaison terminale. Par conséquent, le procédé permet de séparer les composés à double liaison interne des composés à double liaison terminale. Ces isomères ayant habituellement des propriétés physicochimiques très proches, ils ne sont pas facilement séparables. Or, dans les conditions opératoires mises en œuvre par le procédé selon l'invention, l'isomère à double liaison terminale a été converti en aldéhyde linéaire si bien que le problème de séparation des isomères internes et terminal ne se pose pratiquement pas. La séparation des isomères internes est ainsi facilitée.

L'isomérat ou les isomères ainsi isolés trouvent des applications dans le domaine des arômes et parfums. Ainsi Givaudan a revendiqué (EP1 1741 17) l'utilisation d'un tel mélange d'isomères dans des formulations. Le procédé de production d'isomérat selon l'invention est aussi beaucoup plus simple que les procédés de l'art antérieur, comme le montre par exemple le document de brevet précité Givaudan, dans l'art antérieur et les exemples de synthèse 1 ).

Les esters méthyliques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent aussi être utilisés pour ces applications. On peut se référer au catalogue Sigma-AIdrich "Flavors and Fragrances, 2003-2004" mais aussi au site web www.thegoodscentscompany.com qui donnent de nombreuses propriétés pour ces différents isomères. Les esters obtenus peuvent en outre être convertis en acides, aldéhydes et alcools, qui eux aussi ont des applications comme arômes et parfums.

Avantageusement, le procédé de l'invention comprenant en outre une étape :

- de séparation et de récupération des isomères de l'isomérat, et/ou

- de conversion d'au moins un isomère de l'isomérat en dérivé(s) d'isomère(s), notamment par conversion d'une ou plusieurs fonction(s) d'isomère(s) en fonction acide, aldéhyde, alcool, et/ou amine, et/ou par réaction(s) de la double liaison interne d'isomère(s), notamment hydrogénation, époxydation et/ou polymérisation.

Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre la valorisation de l'isomérat ou d'au moins un de ses isomères, ou de leurs dérivés, ladite valorisation étant choisie parmi : l'utilisation, notamment comme arôme ou parfum, dans une composition de parfumerie, notamment parfumerie fonctionnelle, dans une composition de produit cosmétique ou pharmaceutique, dans l'industrie textile, dans l'industrie de transformation du métal, comme monomère dans l'industrie des polymères, notamment comme monomère de spécialité inodore ou parfumé ; l'utilisation comme lubrifiant, émulsifiant, surfactant, démoussant, agent surgraissant, agent d'étalement, agent antistatique, solubilisant pour encres, notamment encres d'imprimerie, fluide de refroidissement et/ou agent anticorrosion, ces produits pouvant être parfumés ou inodores.

La présente invention a également pour objet un isomérat susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un isomère nitrile/ester/acide gras à insaturation interne, et dont au moins 80% des isomère(s) interne(s) de l'isomérat sont constitués de l'isomère ω-1 insaturé de formule

La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un isomérat selon l'invention, ou d'au moins un de ses isomères, ou de leurs dérivés obtenus notamment selon le procédé de l'invention, notamment comme arôme ou parfum, dans une composition de parfumerie, notamment parfumerie fonctionnelle, dans une composition cosmétique ou pharmaceutique, dans l'industrie textile, dans l'industrie de transformation du métal, comme monomère dans l'industrie des polymères, notamment comme monomère de spécialité inodore ou parfumé ; produit utilisé comme lubrifiant, émulsifiant, surfactant, démoussant, agent surgraissant, agent d'étalement, agent antistatique, solubilisant pour encres, notamment encres d'imprimerie, fluide de refroidissement et/ou agent anticorrosion, ces produits pouvant être parfumés ou inodores.

La présente invention a encore pour objet une composition de parfum comprenant un isomérat selon l'invention, au moins un de ses isomères, et/ou leurs dérivés obtenus notamment selon le procédé de l'invention.

La présente invention a aussi pour objet un produit de consommation comprenant une composition de parfum selon l'invention.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend en outre une étape :

2') d'oxydation en présence de dioxygène, au cours de laquelle l'aldéhyde- nitrile/ester/acide obtenu à l'étape 1_) est converti en acide-nitrile/ester/acide gras de formule HOOC-(CH ₂ ) _r+ 2-R, ou

2") de réduction, au cours de laquelle l'aldéhyde-nitrile/ester/acide obtenu à l'étape t) est converti en alcool-nitrile/ester/acide gras de formule HO-CH2-(CH2) _r +2-R ou encore en alcool-amine de formule HO-CH2-(CH2) _r +3-NH2 dans le cas du nitrile. 2') OXYDATION (OU AUTO-OXYDATION, OU "AUTOXYDATION")

A l'issue de l'étape d'hydroformylation, l'aldéhyde-nitrile/ester/acide obtenu présente l'avantage de s'oxyder très facilement au contact de dioxygène. Avantageusement, l'étape d'oxydation est mise en œuvre en dispersant du dioxygène ou un mélange gazeux contenant du dioxygène dans le produit résultant de l'hydroformylation. De préférence, l'étape d'oxydation est mise en œuvre sans ajout de solvant et/ou sans ajout de catalyseur d'activation du dioxygène. De préférence, l'étape d'oxydation est mise en œuvre sous une pression partielle de dioxygène allant de 0,2 bar à 50 bar, notamment de 1 bar à 20 bar, de préférence de 1 à 5 bar. Avantageusement, le dioxygène est injecté en continu dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme d'un flux d'air ou d'oxygène, injecté de préférence en excès par rapport à la stœchiométrie de la réaction d'oxydation. De préférence, le rapport molaire du dioxygène relativement au produit issu de l'étape d'hydroformylation est compris dans la gamme de 3:2 à 100:2. De préférence, l'oxydation est mise en œuvre à une température comprise dans la gamme de 0°C à 100°C, de préférence de 20°C à 100°C, notamment de 30°C à 90°C, de préférence de 40°C à 80°C, éventuellement en 2 paliers consécutifs de températures croissantes.

Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre une étape : 3') de réduction au cours de laquelle l'acide-nitrile obtenu à l'étape ) est converti en ω-aminoacide de formule HOOC-(CH2) _r +3-NH2 dans le cas de l'acide-nitrile ; ou

3") d'hydrolyse au cours de laquelle l'acide-ester obtenu à l'étape ) est converti en diacide de formule HOOC-(CH2) _r +2-COOH dans le cas de l'acide-ester.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend en outre une étape de synthèse de polymère, notamment polyamide, par polymérisation utilisant Γω-aminoacide ou le diacide obtenu à l'étape 3') ; ou polyester, par polymérisation utilisant l'alcool-ester obtenu à l'étape 2").

3') REDUCTION OU HYDROGENATION DE LA FONCTION NITRI LE EN AMINE

L'étape de synthèse des ω-aminoesters ou ω-aminoacides gras à partir, respectivement, des nitrile-esters ou nitrile-acides gras consiste en une réduction ou hydrogénation classique. La réduction de la fonction nitrile en aminé primaire est bien connue de l'homme du métier. L'hydrogénation est par exemple conduite en présence de métaux précieux (Pt, Pd, Rh, Ru ...) à une température comprise entre 20 et 100 °C sous une pression de 1 à 100 bar, et de préférence de 1 à 50 bar. Elle peut également être conduite en présence de catalyseurs à base de fer, nickel ou cobalt, qui peuvent entraîner des conditions plus sévères avec des températures de l'ordre de 150 °C et des pressions élevées de plusieurs dizaines de bar. Afin de favoriser la formation de l'aminé primaire, on opère de préférence avec une pression partielle d'ammoniac. Avantageusement, l'étape de réduction des nitrile-acides gras en ω-amino-acides gras consiste en une hydrogénation utilisant tout catalyseur classique et de préférence les nickel et cobalt de Raney, en particulier le nickel de Raney déposé ou non sur un support tel que la silice.

SYNTHESE DE POLYAMIDES

Les polymères pouvant être fabriqués à partir des aldéhydes nitrile/ester/acide gras de la présente invention sont des produits de spécialité, par exemple dans le cas des polyamides, des polyamides techniques, c'est-à-dire des polyamides de performance, de haute performance, voire de très haute performance, fabriqués à partir de précurseurs ou monomères comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbones; par opposition aux polyamides dits de "commodité", tels que le "nylon 6", dont les quantités (volumes) commercialisées sont très supérieures et les coûts très inférieurs à ceux des polyamides techniques.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention consiste en un procédé de synthèse d'un composé ω-aminoacide de formule

HOOC-(CH ₂ ) _r+2 -CH ₂ NH ₂ ,

à partir d'un composé nitrile gras mono-insaturé de formule

CH ₂ =CH-(CH ₂ ) _r -CN

comportant les étapes suivantes :

- l'hydroformylation du composé nitrile insaturé pour obtenir un composé aldéhyde- nitrile de formule HOC-(CH ₂ ) _r+2 -CN, puis

- l'oxydation du composé aldéhyde-nitrile pour obtenir le composé acide-nitrile correspondant de formule HOOC-(CH ₂ ) _r+2 -CN, et

- la réduction du composé acide-nitrile en ω-aminoacide de formule

HOOC-(CH ₂ ) _r+2 -CH ₂ NH ₂ .

Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de synthèse de polyamide par polymérisation utilisant Γω-aminoacide obtenu à l'étape 3).

En partant d'huile de ricin par exemple, on procède à une méthanolyse pour obtenir le ricinoléate de méthyle de formule :

CH ₃ -(CH ₂ ) ₅ -CHOH-CH ₂ -CH=CH-(CH ₂ )7-COOCH ₃ puis on effectue un craquage thermique pour obtenir l'undécylénate de méthyle

CH ₂ =CH-(CH ₂ )8-COOCH ₃ qui peut être hydrolysé en acide undécylénique

CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₈ -COOH

puis une étape de nitrilation permet d'obtenir l'undécènenitrile

CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₈ -CN

De manière alternative, on effectue directement la conversion de l'ester méthylique de l'acide undécylénique en nitrile.

L'undécènenitrile ainsi obtenu est mis en œuvre dans le procédé de l'invention selon les étapes suivantes :

1 ) hydroformylation du nitrile en présence de CO et de H ₂ , pour obtenir un aldéhyde- nitrile à 12 carbones :

2) autoxydation de l'aldéhyde en acide, pour obtenir :

3) réduction du nitrile, pour obtenir l'aminoacide en C12,

qui permet par polymérisation de fabriquer le polyamide 12 d'origine renouvelable.

En partant d'une huile riche en acide oléique (acide cis-9-octadécénoïque) de formule

CH ₃ -(CH ₂ )7-CH=CH-(CH ₂ ) ₇ -COOR,

R étant un radical glycérique répondant à la formule -CH ₂ -CHOX-CH ₂ OY, X et Y étant, indépendamment l'un de l'autre, H, une autre chaîne grasse du triglycéride (huile) ou des radicaux oléiques,

on peut procéder comme suit :

- éthénolyse (métathèse croisée avec l'éthylène ou autre alpha oléfine), pour obtenir au moins :

CH ₃ -(CH ₂ ) ₇ -CH=CH ₂ + CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₇ -COOR

- méthanolyse et séparation des acides gras pour isoler le décénoate de méthyle :

CH ₂ =CH-(CH ₂ )7-COOCH ₃

- hydrolyse de l'ester en acide CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₇ -COOH,

- nitrilation de l'acide en 9-décènenitrile CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₇ -CN

Puis on soumet le 9-décènenitrile aux étapes suivantes selon le procédé de l'invention :

- hydroformylation du 9-décènenitrile en aldéhyde-nitrile en C1 1 : HOC-(CH ₂ )g-CN

- autoxydation pour former l'acide-nitrile en C1 1 : HOOC-(CH ₂ )g-CN

- réduction pour former l'acide 1 1 -aminoundécanoïque HOOC-(CH ₂ )9-CH ₂ -NH ₂ . Par polymérisation de l'acide 1 1 -aminoundécanoïque, on fabrique le polyamide

1 1 .

Alternativement, on peut convertir l'acide oléique en nitrile oléique, puis procéder à une éthénolyse (ou autre métathèse croisée avec une alpha-oléfine) pour obtenir le nitrile à 10 atomes de carbone.

Exemples

Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages en nombre de moles. 1 . Matériels

Rh(acac)(CO)2 (commercialisé par STREM) est utilisé comme précurseur de catalyseur d'hydroformylation. Les phosphines (commercialisées par STREM) sont utilisées telles que réceptionnées ou synthétisées.

2. Substrat : 10-undécènenitrile (ou 1 ,10-undécénitrile)

3. Réaction d'hydroformylation

branchés , (3) (4)

L'isomérat (1 -/ ^' nf) comporte un mélange d'isomères à insaturation interne (ω-χ : ω-1 , ω-2, ω-3...) du substrat (1 ) à insaturation terminale (ω-insaturé) :

Dans un souci de simplification, seuls les isomères de type trans ont été représentés dans les schémas ci-dessus. Mais il est bien entendu que les, isomères de type cis sont également produits. Procédure générale :

Les réactions d'hydroformylation ont été effectuées dans des autoclaves en inox de 100 ml_. Dans les conditions typiques, une solution dans le toluène (0,5 à 5 ml_) de précurseur métallique (de 0,001 à 0,0001 mmol), phosphine (de 0,002 à 0,02 mmol) et de substrat (5 à 25 mmol) est mélangée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène. Après agitation à température ambiante pendant 1 heure, cette solution est canulée à l'intérieur de l'autoclave préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé à 20 bar de ce mélange CO/H2 à température ambiante, puis chauffé à la température désirée à l'aide d'un bain marie ou d'un bain d'huile. Durant la réaction, la pression est maintenue constante et plusieurs échantillons sont prélevés pour suivre la conversion. Après un temps de réaction approprié, l'autoclave est ramené à température ambiante puis à pression atmosphérique. Le mélange est collecté puis analysé par RMN.

Exemple 1 : Hydroformylation du 10-undécènenitrile (Rh-biphephos avec S/Rh = 20,000 et L/Rh = 20)

Une solution de Rh(acac)(CO)2 dans le toluène (0.65 mg, 0.00025 mmol), de Biphephos (4 mg, 0.005 mmol) et l'undécénitrile (826 mg, 5.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos/rhodium est de 20: 1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 20,000: 1 . La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 ml préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1 : 1 ) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 5 h, 100% de l'undécénitrile a été consommé. Après 5 h, le milieu est ramené à température ambiante et à pression atmosphérique. Le mélange est collecté et analysé par RMN. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 19%, une proportion de produit d'hydrogénation (4) de 5% et que 86% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1 %) et linéaire (99%).

Afin de valoriser les sous-produits formés, les alcènes internes ont été séparés du mélange par distillation sur Kugelrhor (135 °C, 1 mbar). L'analyse RMN ¹³ C montre que 80% de ces alcènes internes sont du 9-undécènenitrile alors que 20% représente le 8-undécénitrile.

Exemple 2 : Hydroformylation du 10-undécènenitrile (Rh-biphephos avec S/Rh = 20,000 et L/Rh = 100, 5 h)

Une solution de Rh(acac)(CO)2 dans le toluène (0.65 mg, 0.00025 mmol), de Biphephos (20 mg, 0.025 mmol) et l'undécénitrile (826 mg, 5.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /rhodium est de 100:1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 20,000: 1 . La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1 : 1 ) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 4 h, le milieu est ramené à température ambiante et à pression atmosphérique. Le mélange est collecté et analysé par RMN. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 21 %, une proportion de produit d'hydrogénation de 5% et que 84% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1 %) et linéaire (99%).

Les alcènes internes ont aussi été séparés du mélange par distillation sur Kugelrhor (135 °C, 1 mbar). L'analyse RMN ¹³ C montre que 95% de ces alcènes internes sont du 9-undécénitrile alors que 5% représente le 8-undécénitrile.

Exemple 3 : Hydroformylation du 10-undécènenitrile (Rh-biphephos avec S/Rh = 50,000 et L/Rh = 20 ; sans solvant)

Une solution de Rh(acac)(CO)2 (0.13 mg, 0.0005 mmol) dans le toluène

(0.5 ml), de Biphephos (8 mg, 0.01 mmol) et l'undécénitrile (4, 12 g, 25.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /rhodium est de 20:1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 50,000: 1 . La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1 : 1 ) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 4 h, 100% de l'undécénitrile a été consommé. La réaction tourne ensuite pendant 48 h pour consommer un maximum d'oléfines internes. Le mélange est collecté et analysé par RMN après 48 h. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 6%, de produit d'hydrogénation de 7% alors que 87% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1 %) et linéaire (99%).

Exemple 4 : Cinétique de la réaction d'hydroformylation en bulk et en solution (Rh- biphephos avec S/Rh = 20,000 et L/Rh = 20 ;)

Tableau 1 ^[al

Entrée [1 ]o/[Rh] biphephos [1]o Temps 1 1 -int w w-1 w-2 2+3 4 Conv.1 HF

2/3

[eq vs. Rh] [M] [h]

1 20000 20 1 M 2 30 17 82 18 49 4 68 75 99/1

3 6 22 71 29 68 4 94 76 99/1

4 0 20 74 26 75 5 100 79 99/1

5 0 19 75 25 76 5 100 80 99/1

2^ 20000 20 sans solvant ^[eI 2 25 15 84 16 56 4 74 80 99/1

3 4 21 78 22 69 6 96 76 99/1

4 0 20 80 20 74 6 100 78 99/1

5 0 19 81 19 75 6 100 79 99/1

[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1 -/ni (mélange 95:5) = 5 mmol, toluène (5 ml), P = 20 bar CO/H ₂ (1 : 1 ).

15 [b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes 1 -/nf (résiduels ou formés pendant la réaction), aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.

[c] Conversion de 1.

[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3).

[e] Une quantité minimale de toluène (0.5 mL) a été utilisée pour introduire les précurseurs du 20 catalyseur. On considère qu'il s'agit d'une hydroformylation sans solvant.

Exemple 5 : Hydroformylation du 1,10-undécènenitrile (lr-biphephos avec S/lr = 20,000 et L/lr= 20 ) (entrée 2)

Une solution de [lr(COD)(CI)] ₂ (0.83 mg, 0.00025 mmol) dans le toluène (5 mL), 25 de Biphephos (4 mg, 0.005 mmol) et l'undécénitrile (5.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /iridium est de 20: 1 et le ratio molaire de substrat/iridium est de 20,000: 1 . La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 ml_ préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1 : 1 ) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 18 h, 100% de l'undécènenitrile a été consommé. Le mélange

5 est collecté et analysé par RMN après 18 h. L'analyse montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 22% (dont 85% sont du 9- undécènenitrile), de produit d'hydrogénation de 5% alors que 73% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (<1 %) et linéaire (>99%).

Le protocole de l'exemple 5 ci-dessus a été reproduit avec un autre ligand

10 (Xantphos, entrée 1 ) ou un autre solvant (THF ou NMP, respectivement entrées 3 et 4).

L'ensemble des résultats est reporté dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2w

15

Entrée Ligand Solvant 1 Λ -int 9-undec 8-undec 2+3 4 Conv.1

1 Xantphos Toluène 82 7 95 5 9 2 14 69 98/2

2 Biphephos Toluène 0 22 84 16 73 5 100 77 >99/1

3 Biphephos THF 0 26 88 12 69 5 100 73 >99/1

4 Biphephos NMP 25 18 95 5 52 5 74 74 >99/1

[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1-/ni (mélange 95:5) = 5,0 mmol, [1/1 - /7f|o/[lr] = 20,000, [ligand]/[lr] = 20, P = 20 bar CO/H ₂ (1 : 1 ), 5 mL de solvant.

[b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes Λ -int (résiduels ou formés pendant la réaction), aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.

20 [c] Conversion de 1.

[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3).

Exemple 6 : Hydroformylation du 10-undécénoate de méthyle (Rh-biphephos avec S/Rh

= 50,000 et L/Rh = 20 ; sans solvant)

25 Une solution de Rh(acac)(CO) ₂ (0.13 mg, 0.0005 mmol) dans le toluène (0.5 ml), de Biphephos (8 mg, 0.01 mmol) et de methyl-10-undecenoate (25.0 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte d'argon pour former une solution homogène qui est agitée à température ambiante pendant 1 h. Le ratio molaire Biphephos /rhodium est de 20:1 et le ratio molaire de substrat/rhodium est de 50,000: 1 .

30 La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec un mélange de gaz CO/H2 (1 : 1 ), puis pressurisé avec 20 bar de CO/H2 (1 : 1 ) à température ambiante puis chauffé à 120 °C. Après 5 h, 100% de l'undécénoate a été consommé. La réaction tourne ensuite pendant 48 h pour consommer un maximum d'oléfines internes. Le mélange est collecté et analysé par RMN après 48 h. L'analyse 5 montre que la réaction est totale et qu'il reste une proportion d'oléfine interne de 6%, de produit d'hydrogénation de 9% alors que 85% de produits formés correspondent aux aldéhydes branchés (1 %) et linéaire (99%).

Exemple 7 : Oxydation des produits d'hydroformylation

0 Les aldéhydes résultant de l'hydroformylation de l'undécénitrile préalablement distillé (5.4 g, 30 mmol) sont dissout dans l'éther (10 mL) puis agité sous air pendant 48 h. Un solide cristallin blanc qui se forme progressivement a été collecté par filtration et correspond à l'acide carboxylique correspondant. 5 Exemple 8 : Hydrogénation de l'acide nitrile

Une solution de Ni/Raney (40 mg) dans un mélange eau/ethanol (2 ml / 2 mL), d'amoniaque (3 mmol, 1 M dans le methanol) et d'acide nitrile (360 mg, 2 mmol) est préparée dans un tube de Schlenk à température ambiante. La solution est canulée à l'intérieur d'un autoclave de 100 mL préalablement conditionné sous atmosphère0 inerte. Le réacteur est scellé, purgé plusieurs fois avec du gaz H2, puis pressurisé avec 40 bar de H2 à température ambiante puis chauffé à 130 °C. Après 12 h, 100% du nitrile acide a été hydrogéné. On dépressurise à température ambiante puis on ajoute 5 mL d'acide acétique. Ensuite le catalyseur est extrait par filtration puis le filtrat est évaporé. Un précipité blanc est obtenu après lavage à l'éther (15 mL). L'analyse RMN5 et I R montre que le produit zwitterionic a été obtenu.

Exemple 9 : Comparaison de l'effet de 2 ligands différents

Conditions : S/Rh = 20,000, 20 bar CO/H2 (1 : 1 ), 120 °C, 5 h, Toluène (5ml),

[^ +^ -int]0 = 5 mmol.

0 Tableau 3

Produit

Ligand Conv. 1 -/ni % 9- % 8- Sel. (%)[b]

Entrée Ligand hydrogéné total

[equiv]0 (%) undecen undecen 2 3 4

1 Xantphos 100 42 8 95 5 98 2 4

2 Biphephos 20 100 19 79 21 99 1 5

3 Biphephos 100 100 21 95 5 99 1 5 Observations :

Un large excès de ligand (100 Eq pour les entrées 1 et 3 du tableau 3) par rapport au substrat undécènenitrile:

- n'entraîne pas de réduction globale des produits d'isomérisation (19% vs 21 % - entrée 2 vs entrée 3);

- a en revanche un effet positif sur la répartition des oléfines internes en augmentant la teneur en isomères ω-1 insaturés par rapport à celle en ω-2 insaturés. La réaction d'isomérisation est ralentie au-delà de la position ω-1 du fait de la présence d'un excès de ligand. Mais s'il y a trop de ligand, ce dernier finit par être en concurrence avec les réactifs pour l'accès au métal.

Les exemples qui suivent montrent que l'isomérisation est limitée quand on a plus de ligands.

Des expériences ont été conduites pour évaluer l'importance d'un excès de ligand dans la réaction d'hydroformylation-isomérisation de 1 , en particulier sur la distribution des isomères internes '\ -int.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.

Avec Rh(acac)CC>2, [lr(cod)CI]2 et lr(cod)(acac) comme catalyseurs, on observe un effet positif notable sur la sélectivité en faveur du 9-undécénitrile en augmentant le ratio [biphephos]/[métal] de 20 à 100 (voir tableau 4, entrées 1 -3, 4-6 et 7-8).

Tableau 4 ^[a]

Conv.

entrée catalyseur biphephos 1 Λ-int 9-/8- 2+3 4 HF

1

2/3

[equiv]o undec

-| [e] Rh(acac)(CO) ₂ 20 1 17 79/21 77 99/1 5 99 82

2le] Rh(acac)(CO) ₂ 50 1 17 84/16 77 99/1 5 99 82

₃ [e] Rh(acac)(CO) ₂ 100 1 19 90/10 76 99/1 4 99 81

4 [lr(cod)CI] ₂ 20 0 22 86/14 73 99/1 5 100 77

5 [lr(cod)CI] ₂ 50 0 23 93/7 71 99/1 6 100 75

6 [lr(cod)CI] ₂ 100 18 16 100/0 60 99/1 6 81 78

7 lr(cod)(acac) 20 3 21 92/8 64 99/1 12 97 70

8 lr(cod)(acac) 100 36 13 95/5 43 99/1 8 62 73

[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1- /7Î (mélange 95:5) = 5,0 mmol, [1/1- /7f|o/[IVI] = 20,000, [ligand]/[lr] = 20, P = 20 bar CO/H ₂ (1 : 1 ), 5 mL de toluène, 120°C, temps de réaction : 5h (Rh) et 20h (Ir). [b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes Λ-int, aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.

[c] Conversion de 1.

[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3)

Exemple 10 : Etude de l'effet du ratio CO/H ₂

Conditions : S/Rh = 20,000, L/Rh = 20, L : Biphephos, 120 °C, 5h, Toluène (5ml), [1 +1 -/ ^' ni]0 = 5 mmol.

Tableau 5

Observations : Le ratio CO/H2 à 20 bar et à 5h :

- influence la répartition des oléfines internes : la teneur en isomères ω-1 insaturés augmente par rapport à celle en ω-2 insaturés avec le ratio CO/H2 ;

- influence surtout la sélectivité : plus le ratio CO/H2 diminue, plus la sélectivité augmente (moins de produits d'hydrogénation sont formés).

Exemple 11 : Comparaison de différents ratio [ligand]/[métal]

Tableau 6

Observations : Plus le ratio Ligand/Métal augmente, plus la teneur en isomères ω-1 insaturés augmente par rapport à celle en ω-2 insaturés.

Exemple 12 : Effet de la pression totale CO/H ₂ sur rhydroformylation-isomérisation de

1/1 -int catalysée par Rh- et lr-biphephos :

L'impact de la pression a été examiné dans des conditions optimisées pour des catalyseurs Ir- et Rh-biphephos. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 7 ci-dessous.

Quelle que soit la pression mise en œuvre (20 ou 80 bar), l'activité et la sélectivité pour l'aldéhyde 2 ne sont pas affectées (tableau 7, entrées 1 -4 et 5-8).

Cependant, le taux de formation d'oléfines internes décroit avec l'augmentation de la pression (tableau 7, entrées 1 -4 et 5-8).

Pour les deux types de catalyseurs, une pression plus élevée engendre une meilleure sélectivité en faveur de l'hydroformylation et un meilleur contrôle de la distribution des isomères internes en faveur du 9-undécènenitrile (dans des gammes de 86-95% avec Rh et 90-97% avec Ir).

Tableau 7 ^[al

Conv.

entrée catalyseur H ₂ /CO 1 Λ-int 9-/8- 2+3 4 HF

2/3 1

[bar] [%] ^[b] [%] ^[b] undec [%] ^[b] [%] ^[b] [%] ^[c] [%] ^[d]

1 Rh(acac)(CO) ₂ 10 0 37 86/14 58 99/1 5 100 60

2le] Rh(acac)(CO) ₂ 20 0 21 89/1 1 75 99/1 4 100 79

3 Rh(acac)(CO) ₂ 40 0 18 93/7 78 99/1 4 100 82

4 Rh(acac)(CO) ₂ 80 0 15 95/5 82 99/1 3 100 86

5 lr(cod)(acac) 10 2 35 90/10 58 99/1 5 98 63

6 lr(cod)(acac) 20 1 20 92/8 75 99/1 4 99 80

7 lr(cod)(acac) 40 2 21 95/5 73 99/1 4 97 79

8 lr(cod)(acac) 80 3 17 97/3 77 99/1 3 97 84

[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1- /7Î (mélange 95:5) = 5,0 mmol, [1/1 - /7f|o [lr] = 20.000 et [1/1 -; ^' /7i]o [Rh] = 50.000, [ligand] ₀ /[M] = 20, solvant (5 mL) : toluène (Rh) ou acétonitrile (Ir), 120°C, temps de réaction : 5h (Rh) et 20h (Ir,), pression CO/H ₂ (1 :1 ). [b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes Λ -int, aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.

[c] Conversion de 1.

[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3)

Exemple 13 : Effet du ratio CO/H ₂ à 40 bar sur l'hydroformylation-isomérisation de ΛΙΛ -int catalysée par Rh- et lr-biphephos :

D'après les résultats du tableau 8 ci-dessous, on observe qu'une augmentation de la pression partielle de CO améliore la chimiosélectivité et, par conséquent, les rendements en aldéhydes, et permet de diminuer l'isomérisation (la double liaison se déplace moins sur la chaîne).

On forme également moins de produit d'hydrogénation 4. Ce constat semble montrer qu'à pression totale plus élevée, la réaction d'hydroformylation est aussi favorisée par rapport à l'hydrogénation.

De manière concomitante, un meilleur contrôle de la distribution des isomères internes est atteint.

Ces observations confirment celles déjà formulées dans l'exemple 10, après le tableau 5.

Tableau 8 ^[a]

Conv.

entrée catalyseur CO/H ₂ 1 1 - /7Î 9-/8- 2+3 4 HF

1

2/3

à 40 bar undec

1 Rh(acac)(CO) ₂ 1/1 0 18 93/7 78 99/1 4 100 82

2 Rh(acac)(CO) ₂ 1/3 0 20 85/15 71 96/4 9 100 74

3 Rh(acac)(CO) ₂ 3/1 0 16 94/6 81 99/1 3 100 85

4 lr(cod)(acac) 1/1 2 21 95/5 73 99/1 4 97 79

5 lr(cod)(acac) 1/3 18 22 90/10 54 97/3 6 81 70

6 lr(cod)(acac) 3/1 52 9 96/4 38 99/1 1 45 88

[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1- /7Î (mélange 95:5) = 5,0 mmol, [1/1- /7f|o/[lvl] = 20.000, [biphephos]o/[M] = 20, solvant (5 mL) : toluène (Rh) ou acétonitrile (Ir), pression totale de CO/H ₂ de 40 bar, 120°C, temps de réaction : 5h (Rh) et 20h (Ir).

[b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes Λ -int, aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.

[c] Conversion de 1.

[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3)

Exemple 14 : Réaction d'hydroformylation et d'isomérisation sans solvant ("in bulk, en anglais) :

Tableau 9 ^[a]

9/8- Conv. entrée catalyseur [1 ]o/[Rh] temps 1 1 -/ni Trans/ 2+3 4 HF undec 1

2/3

[M] [h] ratio Cis

1 Rh(acac)(CO) ₂ 20000 5 1 20 84/16 65/35 75 99/1 4 99 80

2 Rh(acac)(CO) ₂ 50000 5 9 21 89/1 1 62/38 65 99/1 5 91 76

3 lr(cod)(acac) 20000 20 8 16 94/6 60/40 72 99/1 4 92 83

4M lr(cod)(acac) 20000 20 18 14 95/5 58/42 63 99/1 4 81 83

[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1 -/ni (mélange 95:5) = 25,0 mmol, [biphephos]o/[M] = 20, pression CO/H ₂ (1 : 1 ) = 40 bar, 120°C, une teneur minimale (0,5 mL) de toluène (Rh) ou acétonitrile (Ir) a été utilisée pour l'introduction des précurseurs de catalyseur.

[b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes Λ -int, aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.

[c] Conversion de 1.

[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3)

[e] P = 80 bar CO/H ₂ (1 : 1 ).

Exemple 15 : Réaction d'hydroformylation de 1/1 -/nf en présence de Rh-biphephos :

Tableau 10 ^[a]

9/8- Conv.

entrée catalyseur T H ₂ /CO 1 1 -//7Î Trans/ 2+3 4 HF undec 1

2/3

Γ C] [bar] ratio Cis

1 Rh(acac)(CO) ₂ 120 20 0 21 89/1 1 68/32 75 99/1 4 100 79

2le] Rh(acac)(CO) ₂ 80 20 0 17 90/10 65/35 78 99/1 5 100 82

3 Rh(acac)(CO) ₂ 120 40 0 18 93/7 62/38 78 99/1 4 100 82

4 Rh(acac)(CO) ₂ 120 80 0 15 95/5 58/42 82 99/1 3 100 86

[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : 1/1 -/ni (mélange 95:5) = 5,0 mmol, [substrat]o/[Rh] = 20.000, [biphephos]o/[M] = 20, toluène (5 mL), 5h, pression CO/H ₂ (1 : 1 ).

[b] Distribution (%mol) du reste 1 , alcènes internes 1 -/nf, aldéhydes 2 and 3, et produit d'hydrogénation 4, tels que déterminés par analyses RMN et CGL. [c] Conversion de 1.

[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation (2+3)

[e] Temps de réaction = 20h.

On observe que la pression totale est un moyen qui permet de contrôler l'isomérisation, en jouant sur le déplacement de la double liaison, ainsi que le ratio entre les isomères à insaturation interne cis et trans.

Exemple 16 : Effet du ratio CO/H ₂ sur rhydroformylation-isomérisation de 1/1 -/nf catalysée par Rh- et lr-biphephos :

Les catalyseurs Ir- et Rh-biphephos permettent également l'hydroformylation et l'isomérisation d'esters gras insaturés, tels que le 10-undécènoate de méthyle (R=COOCH ₃ ).

Des résultats dans les conditions utilisées pour la conversion du nitrile insaturé sont rassemblés dans le tableau 1 1 ci-dessous.

Une bonne chimiosélectivité ainsi qu'une excellente régiosélectivité pour la formation d'aldéhydes linéaires sont en effet obtenues.

Tableau 1 1 ^[a]

Conv.

entrée catalyseur Subs int 9-/8- ald H ₂ HF

Sel Subs

ald

undec

3 Rh(acac)(CO) ₂ 0 11 80/20 82 99/1 7 100 86

4 lr(cod)(acac) 2 13 90/10 80 99/1 5 98 86

[a] Conditions de réaction sauf si précisé autrement : substrat = 5,0 mmol, [substrat]o/[M] = 20.000, [biphephos]o/[M] = 20, solvant (5 mL) : toluène (Rh) ou acétonitrile (Ir), 120°C, P=20 bar CO/H ₂ (1 :1 ), Temps de réaction : 5h (Rh) ou 20h (Ir).

[b] Distribution (%mol) du reste de substrat, alcénes internes (résiduels ou formés pendant la réaction), aldéhydes (linéaires ou branchés) et produit d'hydrogénation, tels que déterminés par analyses RMN et CGL.

[c] Conversion du substrat.

[d] Sélectivité pour les produits d'hydroformylation et ratio linéaire/branchés