La présente invention concerne un procédé de contrôle de l'oxydation partielle d'un gaz comprenant du sulfure d'hydrogène à l'aide d'air et d'oxygène dans un four Claus par gestion de l'introduction et des débits des différents flux gazeux dans le brûleur Claus.

Des flux gazeux riches en sulfure d'hydrogène sont des déchets produits par de nombreuses industries, notamment l'industrie du raffinage du pétrole et de la production de gaz naturel. Pour des raisons liées notamment à l'environnement, ces gaz riches en sulfure d'hydrogène ne peuvent tre libérés tels quels dans l'atmosphère. II est donc nécessaire de les traiter en vue de réduire notablement leur teneur en sulfure d'hydrogène. Un procédé bien connu pour traiter ces gaz riches en sulfure d'hydrogène est le procédé Claus modifié communément appelé Claus.

Ce procédé comprend une partie thermique et une partie catalytique. Dans la partie thermique sont réalisés deux réactions principales. La première réaction consiste à faire réagir une partie du sulfure d'hydrogène avec de l'oxygène pour produire de l'eau et du dioxyde de soufre de la manière suivante : H2S + 3/2 02 H20 + S02 (i) Par cette première réaction, on procède à l'oxydation d'environ 1/3 du sulfure d'hydrogène à traiter. Les 2/3 restants sont mis à réagir avec le dioxyde de soufre formé au cours de la première étape ci-dessus, selon la réaction suivante, dite réaction de Claus : 2 H2S + SO2 « 3/2 S2+ 2 H20 (ii) Les produits de combustion sont ensuite refroidis dans une chaudière de récupération de chaleur, puis dans un premier condenseur dans lequel le soufre élémentaire est récupéré sous forme liquide. Les gaz sont ensuite réchauffés à une température permettant leur traitement sur un ou plusieurs lits catalytiques (chacun de ces lits étant suivi d'un condenseur). Sur les lits catalytiques, la réaction de Claus se poursuit jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion en sulfure d'hydrogène compatible avec les normes de rejet en dioxyde de soufre provenant de l'ultime étape du procédé qui est l'incinération de l'H2S résiduel. Dans le cas où deux ou trois lits catalytiques ne permettent pas d'atteindre les normes de rejet en dioxyde

de soufre, une unité de traitement de gaz de queue peut tre ajoutée avant envoi des gaz résiduaires à l'incinérateur final.

Les flux gazeux riches en sulfure d'hydrogène traités en raffinerie peuvent parfois contenir de l'ammoniac en plus du sulfure d'hydrogène. C'est le cas, par exemple, des gaz résiduaires issus des stripeurs d'eaux acides dans lesquels les condensats de procédés (par exemple, étape d'hydrocraquage ou de craquage catalytique en particulier pour des charges lourdes d'hydrodésulfuration) sont strippés à la vapeur afin de récupérer le sulfure d'hydrogène et l'ammoniac. Ces gaz sont typiquement composés d'un tiers de sulfure d'hydrogène, d'un tiers d'ammoniac et d'un tiers de vapeur d'eau. On peut donc traiter différents types de gaz riches en sulfure d'hydrogène : ceux qui sont pauvres en ammoniac, dits gaz "acides", et ceux qui sont riches en ammoniac, dits gaz"ammoniaqués", L'évolution des qualités de fuels carburants vers une plus basse teneur en soufre impose une charge en gaz soufrés souvent de plus en plus importante sur les unités Claus. Celles-ci atteignent souvent leurs limites de fonctionnement en raison d'une limitation hydraulique. La perte de charge dans l'unité devient en effet trop importante au regard des quantités supplémentaires de gaz à traiter. Une solution alternative à l'investissement de capacités de traitement additionnelles réside dans l'enrichissement à l'oxygène de l'air de combustion. Ceci permet de réduire la quantité de gaz inerte contenu dans cet air de combustion et de diminuer la charge hydraulique de l'unité. Cet enrichissement à l'oxygène peut tre réalisé par prémélange d'oxygène pur avec l'air de combustion en amont du four de l'unité Claus. Cette solution est très peu coûteuse en termes d'investissement. Elle est cependant limitée par des questions de sécurité liées à la compatibilité des canalisations et brûleurs prévus initialement pour la fourniture d'air. II est donc d'usage de limiter l'enrichissement en oxygène de l'air de combustion à une valeur de 28 % en volume. Au-delà de cette valeur, la solution utilisant l'introduction directe d'oxygène pur dans la chambre de combustion doit tre employée. Il existe des brûleurs permettant ce type d'injection d'oxygène pur et assurant le traitement de gaz acides et ammoniaqués à l'air et à l'oxygène pur. Habituellement, lorsque ces brûleurs fonctionne avec un flux d'air, le contrôle du procédé se fait de la manière suivante : - le débit des gaz acide et ammoniaqué est mesuré. Le signal issu de cette mesure est converti en une demande d'air qui commande un point de consigne sur

un premier débit d'air, dit débit"principal" (correspondant à environ 90 % de l'air total entrant dans le four).

- il existe également un contrôle sur le gaz de queue par mesure de la proportion des molécules d'H2S et de SO2 car le ratio H2S/SO2 doit tre maintenu à 2 afin d'assurer la bonne marche de l'unité selon les conditions stoechiométriques de la réaction (ii). Le signal issu de la mesure de ce ratio est converti en une correction de la demande d'air. Cette correction se fait par le contrôle du débit d'air de combustion dit"secondaire" (correspondant à environ 10 % de l'air total entrant dans le four).

Le document US 5,266, 274 décrit un contrôle de procédé d'oxydation lorsque le brûleur fonctionne avec des flux d'air et d'oxygène : l'injection d'oxygène est déclenchée en fonction de la valeur de la pression mesurée dans la chambre de combustion. Ce type de régulation ne permet qu'un contrôle en retour ("feedback" en anglais) : il ne permet pas d'anticiper une augmentation de charge en gaz comprenant du sulfure d'hydrogène.

Dans le cas d'une injection d'oxygène et d'un brûleur à alimentations en flux de gaz acide et ammoniaqué séparées, la gestion de la demande en air et en oxygène doit tre adaptée. De plus, lorsque de l'oxygène est injecté, cette injection ne doit avoir lieu que lorsqu'elle est nécessaire, c'est-à-dire lorsque l'unité arrive à une limite de production maximale. II est donc d'usage de ne déclencher l'injection d'oxygène que lorsqu'une valeur seuil précalibrée a été dépassée. Cette valeur seuil peut tre, par exemple, le débit des gaz soufrés envoyés vers l'unité Claus.

Cependant, les gaz soufrés traités par les unités Claus proviennent souvent d'unités de raffinage situées en amont. Par conséquent, les quantités de gaz soufrés entrant dans les unités Claus dépendent directement des conditions de fonctionnement des unités amont : il est très courant d'avoir un débit de gaz soufrés fluctuant autour d'une valeur moyenne. Dans le cas où cette valeur moyenne correspond au seuil de déclenchement de l'oxygène, il en résulte une fluctuation non souhaitée du système de régulation d'oxygène : la vanne d'ouverture d'oxygène s'ouvrant et se fermant de manière intempestive. Ceci peut conduire à des difficultés en termes d'opération (alarmes sur débit bas en oxygène intempestives et arrt automatiques des vannes oxygène, réarmement nécessaire des équipements de régulation d'oxygène,....) Un but de la présente invention est donc de proposer un procédé de contrôle de l'oxydation partielle d'un gaz comprenant du sulfure d'hydrogène à l'aide d'un gaz comprenant de l'oxygène dans un four Claus.

Un autre but est de proposer un procédé de contrôle de l'oxydation partielle d'un gaz comprenant du sulfure d'hydrogène à l'aide d'un gaz comprenant de l'oxygène dans un four Claus dont le brûleur permet l'injection d'oxygène pur et d'air et assure le traitement de gaz acides et ammoniaqués.

Un autre but est de proposer un procédé de contrôle de l'oxydation partielle d'un gaz comprenant du sulfure d'hydrogène à l'aide d'un gaz comprenant de l'oxygène dans un four Claus fonctionnant en limite de capacité.

Dans ce but, l'invention concerne un procédé d'oxydation partielle d'au moins un flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène à l'aide d'au moins un gaz comprenant de l'oxygène dans un four Claus présentant une capacité maximale de traitement d'un débit de sulfure d'hydrogène QMAxdans lequel : - on mesure le débit du flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène QAG, - si QAG est inférieur au débit maximal de traitement du four (QMAX), alors on injecte dans le four via le brûleur Claus de l'air, le débit de ce flux d'air (QAIR) étant une fonction linéaire de QAG, - si QAG est supérieur au débit maximal de traitement du four (QMAx), alors : . on injecte dans le four via le brûleur Claus de l'oxygène, le débit de ce flux d'oxygène (Qo2) étant proportionnel à (QAG-QMAX), et . on continue à injecter dans le four l'air, le débit du flux d'air (QAIR) étant diminué du débit d'air équivalent introduit par l'oxygène (Qo eqAIR).

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les dessins joints dans lesquels : - la figure 1 est une coupe schématique et partielle de l'extrémité d'un brûleur, - la figure 2 est un graphe représentant le débit d'injection des gaz oxygénés en fonction du débit des gaz comprenant du sulfure d'hydrogène.

L'invention concerne donc un procédé d'oxydation partielle d'au moins un flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène à l'aide d'au moins un gaz comprenant de l'oxygène dans un four Claus présentant une capacité maximale de traitement d'un débit de sulfure d'hydrogène QMAX dans lequel : - on mesure le débit du flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogène QAG, - si QAG est inférieur au débit maximal de traitement du four (QMAX), alors on injecte dans le four via le brûleur Claus de l'air, le débit de ce flux d'air (QAIR) étant une fonction linéaire de QAG,

- si QAQ est supérieur au débit maximal de traitement du four (QMAx), alors : . on injecte dans le four via le brûleur Claus de l'oxygène, le débit de ce flux d'oxygène (Qo2) étant proportionnel à (QAG-QMAX), et . on continue à injecter dans le four l'air, le débit du flux d'air (QAIR) étant diminué du débit d'air équivalent introduit par l'oxygène (QO2 eqAIR).

Généralement, le débit maximal de traitement du four (QMAX) est calculé lors du dimensionnement de l'unité Claus. Les débits des différents flux comprenant du sulfure d'hydrogène sont habituellement mesurés à l'aide de débitmètres installés en amont des vannes de régulation de débits. Le coefficient de proportionnalité est, de manière similaire au débit maximal de traitement du four (QMAX), calculé lors des phases de dimensionnement de l'unité Claus à partir des compositions moyennes des gaz qui devront y tre traités. Le ratio du débit du flux d'air sur celui des gaz est également généralement calculé lors de la phase de dimensionnement initiale de l'unité Claus. Le ratio du débit du flux d'oxygène sur le débit du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac peut lui tre calculé lors de la phase de dimensionnement de la rénovation de l'unité Claus.

Le débit d'air équivalent introduit par l'oxygène (QO2eqAIR) est défini par la relation suivante : Qp2-eqAIR= Qo2/0, 23.

Selon un mode préféré, le début et l'arrt de l'injection d'oxygène ne se font pas aux mmes valeurs de consigne. Selon l'invention, il est donc préférable de mettre en oeuvre un cycle d'hystérésis pour le début et l'arrt de l'injection d'oxygène. Ainsi, de préférence : - lorsque QAG est une fonction croissante du temps et : . si QMAX + A 2 QAG QMAX, alors on injecte l'oxygène dans le four avec un débit fixe de Qo21, . si QAG > QMAX + A, alors on injecte l'oxygène dans le four avec un débit proportionnel à (QAG-QMAX), - lorsque QAG est une fonction décroissante du temps et : . si QAG > QMAX + A, alors on injecte l'oxygène dans le four avec un débit proportionnel à (QAG-QMAX), . Si QMAX + A 2 QAG 2 QMAX-B, alors on injecte l'oxygène dans le four avec un débit fixe de Qo21, . si QAG < QMAX-B, alors on arrte l'injection d'oxygène.

Selon un mode particulier, le rapport (A+B)/QMAX peut tre de 10 %. Quant à Qo21, il est généralement fixé en fonction du minimum technique de la vanne d'injection d'oxygène, qui représente en général 10 à 30 % du débit nominal de la vanne.

Selon une'variante de l'invention, un flux additionnel d'oxygène de débit fixe Qo2-o peut tre en permanence injecté dans le four. Cette variante peut correspondre notamment au cas où le gaz comprenant du sulfure d'hydrogène comprend également de l'ammoniac. Généralement, la concentration en sulfure d'hydrogène dans ce gaz ammoniaque est comprise entre 10 et 90 % molaire et la concentration en ammoniac est généralement supérieure ou égale à 5 % molaire et de préférence comprise entre 10 et 60 % molaire. Ce gaz peut également comprendre 10 à 60 % molaire de vapeur d'eau.

Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté lorsqu'on utilise un brûleur de gaz pour four Claus composé d'au moins six tubes concentriques (T1- T6), formant six espaces concentriques pour l'introduction de gaz, le premier tube (T1) étant le tube de plus petit diamètre et le cinquième tube (T6) étant celui de plus grand diamètre, et dans lequel : zon injecte le gaz comprenant du sulfure d'hydrogène dans l'espace formé par les premiers et deuxième tubes (T1, T2) et dans l'espace formé par les cinquième et sixième tubes (T5, T6), zon injecte l'oxygène dans l'espace formé par les deuxième et troisième tubes (T2, T3), zon injecte l'air dans l'espace formé par les troisième et quatrième tubes (T3, T4) et dans l'espace formé par quatrième et cinquième tubes (T4, T5).

Pour ce type de brûleur, les diamètres des cinq tubes et les diamètres des orifices des couronnes (injecteurs) sont généralement définis en fonction des vitesses dans les tubes et des rapports de vitesses au nez du brûleur que l'on souhaite donner à chacun de ces gaz injectés dans le brûleur. Les vitesses dans les tubes dépendent des débits moyens des flux entrant dans le brûleur. Les débits des gaz riches en oxygène découlent directement de leur concentration en oxygène, des débits des flux de gaz acides ainsi que de la teneur moyenne du gaz ammoniaqué en NH3. Les débits moyens des flux sont imposés par la raffinerie dans laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention, elle-mme limitée par les possibilités de traitement de l'unité Claus (dimensions du four Claus et caractéristiques de l'échangeur thermique disposé à la sortie dudit four Claus). En fonction de ces

paramètres, l'homme du métier est parfaitement à mme de déterminer les diamètres des tubes et les diamètres des orifices pour que les vitesse et rapports de vitesses désirés soient obtenus.

Généralement, les diamètres des orifices des couronnes doivent tre tels que : - le rapport de la vitesse du gaz ammoniaqué sur la vitesse du gaz riche en oxygène soit compris entre 0,1 et 0,8 ou entre 1,2 et 5, les vitesses étant prises à l'extrémité du brûleur du côté du four, et - le rapport de la vitesse du gaz acide sur la vitesse du gaz moins riche en oxygène soit compris entre 0,1 et 0,8 ou entre 1,2 et 5, les vitesses étant prises à l'extrémité du brûleur du côté du four.

Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est possible de traiter deux gaz comprenant du sulfure d'hydrogène présentant des compositions différentes. Ainsi le procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre : . un gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac, ledit gaz étant injecté dans l'espace formé par les premiers et deuxième tubes (T1, T2) du brûleur précédemment défini, et . un gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et pas d'ammoniac, ledit gaz étant injecté dans l'espace formé par les cinquième et sixième tubes (T5, T6) du brûleur précédemment défini.

La teneur en ammoniac du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et pas d'ammoniac, dit gaz acide, est généralement inférieure à 5 % molaire (< 5 %). La concentration en sulfure d'hydrogène dans ce flux de gaz peut, elle, tre d'au moins 10 % molaire, et est plus généralement comprise entre 60 et 95 % molaire. Le flux de gaz acide est essentiellement constitué de sulfure d'hydrogène et de l'un au moins des composés suivants : vapeur d'eau, gaz carbonique, hydrocarbures et autres composés sulfurés. La teneur en ammoniac et en sulfure d'hydrogène du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac correspond aux valeurs indiquées précédemment.

Le contrôle du procédé d'oxydation lors de l'injection de ces deux gaz peut alors tre effectué de la manière suivante : lorsque la somme des débits des gaz comprenant du sulfure d'hydrogène (QAG) est inférieure à QMAX, alors :

. le débit du flux d'air injecté dans l'espace formé par les quatrième et cinquième tubes (T4, T5) (QAIR-1) est proportionnel au débit du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et pas d'ammoniac, et le débit du flux d'air injecté dans l'espace formé par troisième et quatrième tubes (T3, T4) (QAIR-2) est une fonction linéaire du débit du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac, et le débit d'oxygène (po2) est nul.

'lorsque te débit du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et pas d'ammoniac (QAG-1) est supérieur au débit maximal acceptable dans le tube T6 du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et pas d'ammoniac (QAG-1-MAX), alors . une partie dudit gaz est mélangé au gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac et est injecté dans l'espace formé par les premiers et deuxième tubes (T1, T2) avec un débit de (QAG-1-QAG-1-MAX), . le débit du flux d'air injecté dans l'espace formé par troisième et quatrième tubes (T3, T4) (QAIR-2) est la somme de deux débits de flux d'air l'un étant proportionnel au débit du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac (QAG-2) et l'autre étant proportionnel à (QAG-1-QAG-1-MAX) lorsque la somme des débits des gaz comprenant du sulfure d'hydrogène (QAG = QAG-1 + QAG-2) est supérieur à QMAX, alors : . une partie du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et pas d'ammoniac (QAG-1) est mélangé au gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac est injecté dans l'espace formé par les premiers et deuxième tubes (T1, T2) avec un débit de (QAG-1-QAG-1-MAX), . le débit d'oxygène est proportionnel à (QAG-QMAX), . le débit du flux d'air injecté dans l'espace formé par les quatrième et cinquième tubes (T4, T5) (QAIR-1) est proportionnel à QAG-1-MAX, . le débit du flux d'air injecté dans l'espace formé par troisième et quatrième tubes (T3, T4) (QA) R-2) est la somme de deux débits de flux d'air, l'un étant proportionnel au débit du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac (QAG2) et l'autre étant proportionnel à (QAG-1-QAG-1-MAX), ladite somme étant diminuée du débit d'air équivalent introduit par l'oxygène (wog- eqAIR).

La valeur du débit maximal acceptable dans le tube T6 du gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et pas d'ammoniac (QAG-1-MAX) est en général fixée à la moitié de QMAX, capacité maximale de traitement du débit de sulfure d'hydrogène de l'unité.

La figure 1 illustre un brûleur permettant l'injection d'oxygène pur et le lieu d'introduction des différents flux gazeux dans ce brûleur. Le brûleur est constitué de 6 tubes concentriques (T1, T2, T3, T4, T5, T6) formant 6 espaces concentriques.

Dans le premier tube (T1) est généralement placé un brûleur pilote pour l'allumage de la flamme. On peut introduire également dans cet espace un gaz de combustion de raffinerie pour allumer la flamme et la maintenir.

On introduit dans le brûleur : - le gaz comprenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac (2) dans l'espace formé par les premier et deuxième tubes (T1, T2), - le gaz riche en oxygène (4) dans l'espace formé par les deuxième et troisième tubes (T2, T3), - l'air (3,3') dans l'espace formé par le troisième et le quatrième tubes (T3, T4) et dans l'espace formé par le quatrième et le cinquième tubes (T4, T5), - le gaz acide comprenant du sulfure d'hydrogène et pas d'ammoniac (1) dans l'espace formé par les quatrième et cinquième tubes (T5, T6).

Le graphe de la figure 2 représente le débit d'injection des gaz oxygénés en fonction du débit des gaz comprenant du sulfure d'hydrogène.