Campo de la invención Esta invención pertenece al campo de la conversión de bíomasa vegetal en combustibles para transporte.

Estado del arte anterior a ia invención Biocarburantes o biocombustibles son combustibles de origen vegetal, que tienen características parecidas a las de combustibles fósiles, lo que permite su utilización en motores apenas modificados. Estos combustibles tienen varias ventajas medio-ambientales. En el caso de que el biocombustibles sea de origen vegetal, el balance de dióxido de carbono en su combustión es teóricamente neutro ya que se puede considerar que esa misma cantidad de dióxido de carbono que se produce en dicha combustión, se ha consumido previamente del dióxido de carbono de la atmósfera a través de los ciclos de fotosíntesis (en un período de años). Además, los biocarburantes no contienen o contienen en bajos cantidades compuestos de nitrógeno y azufre. Así pues, en su combustión no se producirán, o si se producen deberían ser en menores cantidades que en el caso de combustibles fósiles, óxidos de nitrógeno y de azufre que causan irritaciones y daños en el aparato respiratorio y que son el origen de la formación de ozono troposférico y del smog. Es conocido que estos óxidos fomentan la formación de la lluvia ácida siendo los óxidos de azufre los principales causantes de la misma.

La primera generación de biocarburantes se centró principalmente en el biodiesel (junto con el bioetanol). Hoy en día, con el nombre biodiesel (o FAMEs) se denomina a los esteres metílicos y etílicos de los ácidos grasos. El biodiesel se obtiene por transesterífícación de aceites vegetales con metanol o etanol. Este biocombustible tiene algunas desventajas que limitan su uso en los motores actuales a cantidades del orden del 6%. Otro inconveniente del biodiesel es que un almacenamiento inadecuado o alargado puede favorecer su descomposición y liberar ácidos grasos. Estos ácidos no son completamente solubles en la mezcla y la formación de sólidos puede causar problemas en conductos y filtros, además de las posibles corrosiones causadas por sus propiedades ácidas. Sin embargo, la razón principal por la cual el biodíesel no puede sustituir en la actualidad al diesel convencional esta relacionado con el hecho de que el aceite vegetal se obtiene principalmente de plantas de cultivo lo que hace que compita por superficie cultivable. Esto quiere decir que al final la producción del biodiesel compite con la producción de alimentos, llegando a aumentar considerablemente el precio de algunos alimentos básicos.

Para evitar la competencia con la producción de alimentos se ha desarrollado una segunda generación de biocombustibles, que debe evitar plantas, semillas, tubérculos, etc. que tengan uso directo como alimento y, en general, cualquier biomasa vegetal que requiere superficie cultivable. Sobre estas bases se pretende desarrollar biocumbustíbles de segunda generación a partir de celulosa o hemicelulosa que puede provenir de madera (virutas o serrín) pero también de cualquier tipo de residuo de biomasa vegetal. Recientemente se han sugerido posibles soluciones al problema de la producción de bíocarburantes de segunda generación. En el proceso descrito por J. A. Dumesic y col. {Science 2005, 308, 1446-1450; PTC Int. Appl. WO2008151 178, 2008; US Patent 20090124839, 2007) se lleva a cabo la condensación aldólica de 5-hidroximetilfurfural (HMF; o de furfural) para conseguir moléculas con 9, 12 ó 15 átomos de carbono (ver esquema 1 ) que en pasos posteriores se pueden hidrogenar a sus correspondientes alcanos. Esta tecnología presenta varios inconvenientes. Por ejemplo el hecho de que la condensación aldólica necesita una segunda materia prima ya que una condensación aldólica del HMF o del furfural consigo mismo no es posible, por lo que es necesario realizar una condensación aldólica cruzada. Con este fin, Dumesic y colaboradores emplean acetona como conector de dos moléculas furánicas. Sin embargo, una condensación aldólica cruzada implica, por su naturaleza, una selectividad más baja, ye que ia acetona puede condensar consigo misma.

Esto tiene como consecuencia que si se emplean reiaciones estequiométricas, lo que quiere decir 2 moles de furfurat y 1 mol de acetona (ya que la acetona puede reaccionar por ambos extremos), se obtendría entre un 16 y un 37% de componentes con solamente 5 étomos de carbono que tiene un interés muy limitado como componentes para ia gasolina (Appl. Cata!. B Environ. 2006, 66, 111-115). En otras condiciones aparece un segundo producto con 8 átomos de carbono que suele ser un tercio de ia mezcla. Este producto de condensación se hidrogena a n-octano que tampoco tiene una aplicación interesante, ni en gasolina por ser de cadena lineal, ni en diesel por el bajo peso molecular. Para aumentar la selectividad a un 85% con un rendimiento de 71% se tiene que llevar a cabo la condensación en una fase acuosa, y ia hidrogenación en hexadecano como disolvente a 120 °C lo que supone un encarecimiento de proceso (Appl. Catal. B Environ. 2008, 66, 111-1 18). Los propios autores se dieron cuenta de las desventajas causadas por ia selectividad y propusieron como alternativa ia hidrogenación del anillo furáníco a tetrahidrofurano ya que estos derivados son capaces de efectuar una condensación aídólica consigo mismo lo que garantizaría una alta selectividad. Sin embargo, ta hidrogenarán quimioselectiva de, por ejemplo, furfural a tetrahidrofurfural en un paso es aun un reto y actualmente se iieva acabo en varias etapas. En cualquier caso, si se acepta un proceso multietapa. se pueden conseguir moléculas con un total de 10 átomos de carbono (Science 2005. 308, 1446-1450) iguai que por la formación de furoin.

Una solución alternativa para la producción de biocarburantes de segunda generación se describe en R. D. Coríright, WO2008109877, 2007; Int. SugarJ. 2008, 110, 672-679 (Figura 1), produciendo en un primer paso mezclas de compuestos con 4 átomos de carbono o más a partir de compuestos oxigenados en una solución acuosa en presencia de un catalizador de desoxigenación y uno de condensación (Aqueous Phase Reforming). Con ei fin de obtener sitos niveles de aicanos ios inventores utilizan catalizadores básicos para condensar cetonas y aldehidos como en e! caso de Dumesic o le oiigomerización de aiquenos. Sin embargo la manera que tienen de combinar moléculas con bajo numero de carbonos no es suficiente para dar moléculas con un número de átomos de carbono suficientemente alto para ser utilizadas como Diesel. Así. et contenido en ios productos crudos de moléculas con diez átomos de carbono o más está por debajo de! 50%. La Figura 1 ilustra el proceso de Cortright.

Otra contribución interesante de Dumesic (Science 2010, 327, 1 1 10-1 1 14) propone la conversión de gama-valerolactona en buteno, agua y dióxido de carbono en un primer paso. En un segundo paso el buteno es oligomerizado. El sustrato empleado, la gama-valerolactona, había sido identificada recientemente como molécula de plataforma que se puede obtener por hidrogenación de ácido levulínico, que es a su vez molécula de plataforma producido a partir de residuos agrícolas. Con su nuevo proceso Dumesic consigue convertir la lactona en una mezcla de alquenos de ocho o más átomos de carbono con un rendimiento por encima del 75%. Sin embargo, las moléculas con solamente ocho átomos de carbono no son aptas para la fracción diesel y por esto el rendimiento a diesel se reduce en un veinte por ciento.

En otros intentos de convertir bíomasa en carburantes se obtienen productos oxigenados. Estos no cumplen el requisito exigido para los biocombustibles de segunda generación para que puedan usarse en los motores actualmente en uso y podrían, quizás, utilizarse como aditivos que solamente se pueden añadir al combustible en concentraciones limitadas. Ejemplos de estos pueden ser 2,5-dimetilfurano {Nature, 2007, 447, 982-986), o éteres o ésteres de 5- hidroximetilfurfural (PCT Int. Appl. WO2009030510, 2007).

Dumesic (Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7164-7183), además de los procesos explicados anteriormente, describe otros procesos tales como la deshídratación e hidrogenación de sorbitol o xilitol a alcanos lineales ligeros. Sin embargo, este último proceso no se puede considerar como una alternativa para producir hidrocarburos que aumente el número de átomos de carbono a más de los cinco o seis iniciales (véase también Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1549-1551 ).

En la presente invención se presenta un procedimiento para transformar productos derivados de la biomasa en diesel de buena calidad. Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un combustible con un contenido alto en alcanos y bajo en compuestos oxigenados que comprende al menos:

- un primer paso de tratamiento de 2-metílfurano (denominado comúnmente Sylvan) con un catalizador y agua en condiciones de reacción para formar una mezcla de productos con al menos diez átomos de carbono, preferentemente con al menos 15 átomos de carbono.

- un segundo paso de hidrogenación y deshidratación catalítica de la mezcla obtenida en el primer paso, utilizando preferentemente catalizadores de hidrogenación y de deshidratación adecuados.

Según la presente invención, en el primer paso se construyen moléculas con al menos 10 átomos de carbono, preferentemente con 15 o más átomos de carbono, que pueden estar conectados con al menos otros dos átomos de carbono con la excepción de los que constituyen el final de la molécula que son grupos metilos. Esta mezcla obtenida en el primer paso es preferentemente una mezcla de hidrocarburos oxigenados. Para construir estas moléculas se parte de una materia prima que proviene de monómeros de hidratos de carbono, lo que quiere decir a partir de biomasa. La gran ventaja de este tipo de moléculas construidas es que se pueden hidrogenar y deshidratar en un paso a alcanos, a alcanos ramificados o a alcanos cíclicos. Por el número de átomos de carbono que contienen estos productos (hidrogenados y deshidratados) su punto de ebullición está en el rango de los puntos de ebullición del diesel.

Cabe destacar que si se intenta convertir furfural o furfuril alcohol en condiciones ácidas no se puede conseguir un producto aprovechable parar carburantes ya que ambas moléculas en condiciones de reacción tienden a polímerizar formando productos de alto peso molecular (ver por ejemplo Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992, 13, 517-523). Para evitar estas polimerizaciones empleando biomasa en condiciones de alquilación/hidroalquilación, en la presente invención se emplea el 2- metilfurano.

El compuesto de partida 2-metilfurano o "Sylvan" se puede obtener, por ejemplo, como sub-producto en la producción de furfuril alcohol hidrogenando furfural en fase vapor a 135 ⁵ C empleando un catalizador de cromita de cobre (K. J. Zeitsch, The chemístry and technology of furfural and its many by- products, Elsevier, Amsterdam, 2000, p. 229). También se puede obtener 2- metilfurano con el mismo catalizador aumentando la temperatura de reacción a 250 ^Q C y aumentando la relación hidrógeno a furfural a 6 : 1 . En estas condiciones se puede obtener hasta un 92.5% de rendimiento de 2-metilfurano (L. E. Schniepp, H. H. Geller, R. W. von Korff, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 672-674).

Esta síntesis directa de 2-metilfurano a partir de pentosas (o furfural) convierte esta molécula en una materia prima adecuada para la elaboración de biocombustibles de segunda generación tal y como se describe en la presente invención.

En el primer paso de la presente invención se mezcla el 2-metilfurano con un catalizador y agua obteniéndose una mezcla de productos con al menos 10 átomos de carbono, preferentemente al menos 15 átomos de carbono. De manera preferente esta mezcla es una mezcla de hidrocarburos oxigenados. Según una realización particular, la mezcla de productos obtenidos comprende, al menos, un oligómero del 2-metilfurano. De manera preferente este oligómero está presente en la mezcla en al menos un 20% en peso. El segundo paso del procedimiento de la presente invención, trata de una hidrogenación/deshidratacíón de la mezcla obtenida tras el tratamiento de 2- metilfurano (paso 1 ) para dar hidrocarburos que pueden contener una o varias ramificaciones.

Según otra realización particular de la presente invención, el oligómero obtenido en el paso 1 es un trímero del 2-metílfurano.

Según una realización particular de la presente invención, el oligómero obtenido en el primer paso se puede convertir, en las condiciones de reacción, en otros productos que son aptos para ser empleados en el segundo paso. De manera preferente estos productos se pueden formar, por ejemplo, por adición de agua o por arilación con una o más moléculas de 2-metilfurano o por una combinación de ambos.

Según una realización preferente, el tratamiento del paso 1 se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido.

Además de manera preferente el tratamiento del paso 1 se lleva a cabo en presencia de un ácido mineral y más preferentemente en presencia de ácido sulfúrico. Es importante destacar que el uso de ácido sulfúrico como catalizador conlleva una gran ventaja económica ya que se trata de un ácido muy accesible y barato.

Según otra realización preferente de la presente invención el tratamiento del paso 1 se lleva a cabo en presencia de un ácido insoluble en el medio.

Según otra realización particular de la presente invención el tratamiento del paso 1 se lleva a cabo en presencia de una resina ácida, por ejemplo con grupos sulfónicos. Según una realización preferente, el tratamiento del paso 1 se lleva a cabo a una temperatura entre 0 ^Q C y 200 ^S C, más preferentemente entre 0 ^q C y 100 ^Q C, mientras que la hidrogenación/deshidratacíón del paso 2 se lleva a cabo preferentemente a una temperatura entre 180 ^S C y 450 ^e C, más preferentemente entre 220 ^S C y 400 ⁹ C.

Además de manera preferente la hidrogenación del paso 2 se lleva a cabo a una presión de hidrógeno entre 0.1 bar y 60 bar, preferentemente entre 3 bar y 50 bar.

En la presente invención, el catalizador de hidrogenación utilizado en el paso 2 puede contener de manera preferente una función metálica y una función deshidratante. De manera preferente el catalizador del segundo paso comprende al menos uno de los elementos seleccionados entre Re, Pd, Ru, Pt, Rh, Ni, o Cu que se soportan preferentemente sobre un soporte seleccionado entre carbón activo y óxidos inorgánicos. Según una realización particular, los óxidos inorgánicos poseen acidez Lewis y/o Bronsted y están seleccionados preferentemente entre alumina, zírconia, titania, sílice, y combinaciones de los mismo.

Las ventajas principales del procedimiento según la presente invención son: la accesibilidad de la materia prima a gran escala industrial por hidrogenación de furfural, la alta selectividad del proceso de oligomerización de 2-metilfurano (Sylvan) en el primer paso, la alta selectividad del proceso de la hidrodesoxigenación en el segundo paso y la eficacia química y energética del proceso global. Es importante destacar que no es necesario ningún paso extra de purificación de la mezcla de productos obtenidos en el primer paso, evitando así un gasto energético extra con el consiguiente ahorro económico y en tiempo. De manera global se transforma biomasa celulósica en un diesel en el que el producto mayoritario es, de manera preferente, una mezcla de hidrocarburos con suficientes átomos de carbono para que se pueda añadir al diesel actualmente vendido en las estaciones de servicio. Otra ventaja adicional del presente procedimiento desde el punto de vista económico y ecológico es que no se necesita ningún disolvente para su realización. Además, ei único subproducto que se forma en la hidrogenación/deshidratacíón es agua.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

EJEMPLOS

A continuación se describirán ejemplos no limitativos de la presente invención. Ejemplo 1 : Preparación de un catalizador A de hidrogenación/deshidratacíón.

Se impregna partículas de carbón activo de Norit de 0.425 a 0.850 mm con una solución de ácido hexacloruro de platino hexahídratado en agua desionizada a volumen de poro para obtener un catalizador con una concentración de platino al tres por cien en peso. Se seca el material a 60 °C durante 12 h en una estufa.

Ejemplo 2: Reactor para una reacción de hidrogenacíón/deshidratación.

En un tubo de acero inoxidable de un diámetro interno de 1.1 1 cm y de una longitud de 18 cm se coloca en el siguiente orden: 1 .0 g de carburo de silicio, como lecho catalítico 6.50 g de catalizador A y después 1 .0 g de carburo de silicio.

Ejemplo 3: Síntesis de un trímero de 2-metilfurano (Ci ₅ Hi ₈ 0 ₃ ).

En un matraz de tres bocas de un litro, equipado con agitador mecánico y refrigerante, se agitó y se calentó a 60 -C una mezcla de 328 g de 2- metilfurano, 78.7 g de ácido sulfúrico (98%) y 249 g de agua durante 16 horas. Se separaron las fases, la fase orgánica fue destilada en vacío (140 ^e C/ 2.9 Torr) y se obtuvo un compuesto con una masa de 246, que coincide con la fórmula de Ci ₅ H ₈ 0 ₃ , con un rendimiento de un 76%. ¹³ C RMN (75 MHz, CDCI ₃ ) δ = 208.3, 153.2, 151 .0, 106.7, 106.0, 41 .3, 38.1 , 30.0, 26.9, 13.6.

Ejemplo 4: Síntesis de una mezcla de productos.

En un matraz de tres bocas de un litro, equipado con agitador mecánico y refrigerante, se agitó y se calentó a 60 ^e C una mezcla de 328 g de 2- metilfurano, 78.7 g de ácido sulfúrico (98%) y 249 g de agua durante 16 horas. Se separaron las fases, se filtró la fase orgánica y se obtuvo un 93% en peso de la fase orgánica. Ejemplo 5. Hidrogenación/deshidratación de un trímero de 2-metilfurano (CisH^Oa).

Se pasaron 238 g del compuesto orgánico preparado en el ejemplo 3 por el reactor preparado en ejemplo 2 a una presión de 50 bar de hidrógeno y a una temperatura de reacción de 350 ⁵ C con una velocidad de 0.15 mL/min. Se obtuvo un 93% en peso de un producto líquido que consistió en fase acuosa (19.3% en peso) y fase orgánica (81 .7% en peso). La fase orgánica se analizó por cromatografía de gases en dos dimensiones (Agilent 7890A equipado con modulador de flujo y dos columnas, primera columna HP-5, 30 m, 0.25 mm diámetro interior, 0.5 μυι de película; segunda columna Innowax, 5 m, 0.25 mm diámetro interior, 0.15 μνη de película; tiempo de acumulación del modulador 1 .0 s, tiempo de purga del tubo de acumulación del modulador 0.12 s, flujo de hidrógeno en la primera columna 1 .26 mL/min, en la segunda columna 24 mL/min). El cromatograma obtenido se trató con el programa GC image de la empresa estadounidense Zoex Corporation y se detectó un 90% de hidrocarburos con un número de átomos de carbono entre nueve y quince, que pueden servir como diesel. Ejemplo 6. Hidrogenación/deshidratación de una mezcla de productos.

Se pasaron 146 g de la fase orgánica preparado en el ejemplo 4 por el reactor preparado en ejemplo 2 a una presión de 50 bar de hidrógeno y a una temperatura de reacción de 350 ^S C con una velocidad de 0.12 mL/min. Se obtuvo un 92% en peso de un producto líquido que consistió en fase acuosa (21 % en peso) y fase orgánica (79% en peso). La fase orgánica se analizó por cromatografía de gases en dos dimensiones (condiciones como descrito en el ejemplo 5). El cromatograma obtenido se trató con el programa GC image de la empresa estadounidense Zoex corporation y se detectó un 88% de hidrocarburos con un número de átomos de carbono de nueve o más, que pueden servir como diesel.