KATALYTISCHES SYSTEM

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid oder Bikarbonaten zu Ameisensäurederivaten unter Verwendung eines katalytischen Systems bestehend aus einem Kobaltkomplex aus Kobaltsalz und mindestens einem tripodalen tetradentaten Liganden. Der Katalysatorkomplex kann als homogener Katalysator Verwendung finden. Gegenstand der Erfindung sind auch die neuen Kobaltkomplexe an sich.

Stand der Technik

Die Hydrierung von Kohlendioxid (Schema 1 ) und Bicarbonaten (Schema 2) erfolgt gewöhnlich mittels Übergangsmetallkatalysatoren, wie Iridium, Ruthenium und Rhodium. Z.B. ein lridium(lll)-Katalysator generiert 3.500.000 TON (turn over numbers) bei 120 ^° C und 60 bar CO2/H2 nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden (Nozaki (R. Tanaka, M. Yamashita, K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14168-14169). Unter Anwendung eines kationischen Cp ^* lr(lll) Katalysators mit Phenanthrolinderivaten als Liganden (Y. Himeda, N. Onozawa-Komatsuzaki, H. Sugihara, K. Kasuga, Organometallics 2007, 26, 702-712) konnte eine TON für die Hydrierung von Kohlendioxid von 222.000 erreicht werden.

C0 ₂ + H ₂ — ^ HC0 ₂ H-Base ^{ROH / NHR} 2 _{>> HCO} R / HCONR' ₂

MeOH

B ^ase

Schema 1. Katalytische Hydrierung von CO2 zur Bildung von Alkylformiaten und - Formamiden. R und R' sind Alkyl C1 - C8 kat

HCO3- + H ₂ : ^ HCO, ^" + H ₂ 0

MeOH

Schema 2. Hydrierung von Bicarbonaten zu Formiaten.

Unter Verwendung eines Rhuteniumkatalysators (RuCl2(OAc)(PMe3)4) und superkritischem Kohlendioxid (70 bar H ₂ /120 bar CO2) konnte die höchste TOF (turn over frequency) bis jetzt mit etwa 95 000 h ^"1 erreicht werden (P. Munshi, A. D. Main, J. C. Linehan, C. C. Tai, P. G. Jessop, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7963-7971 ). Für Rhodium wurde das beste Ergebnis mit einer TON von 3.400 unter Verwendung verschiedener Rhodiumphosphinkomplexe wie RhCI(TPPTS)3 unter geringem Druck beschrieben (F. Gassner, W. Leitner, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 1465-1466).

Für die Hydrierung von Bicarbonaten lag unter Verwendung von lediglich Wasserstoff die höchste TON bei 2 500, wobei [RuCl2(benzol)]2 and dppm als Katalysator eingesetzt wurden (C. Federsei, R. Jackstell, A. Boddien, G. Laurenczy, M. Beller, C emSusC em 2010, 3, 1048-1050).

Bei Zugabe von Wasserstoff und Kohlendioxid wurde eine TON von 21 000 mit einem Iridium Katalysator erreicht (Y. Himeda, N. Onozawa-Komatsuzaki, H. Sugihara, H. Arakawa, K. Kasuga, Organometallics 2004, 23, 1480-1483).

Weil die Ergebnisse für die Hydrierung von Kohlendioxid und Bicarbonaten unter Verwendung unedler Katalysatoren zu gering sind, und darüber hinaus edelmetallhaltige Katalysatoren den Nachteil haben, dass sie kostenintensiv sind, wird nach preiswerteren Alternativen gesucht. Die Gruppe von Matthias Beller publizierte die Verwendung eines Fe- Katalysators aus [Fe(BF ₄ ) ₂ ]-6H ₂ 0 und dem tetradentaten Liganden P(CH ₂ CH ₂ PPh ₂ )3 (T1 ), wobei eine TON von 600 für die Hydrierung von Kohlendioxid und Bikarbonaten erreicht wurde (C. Federsei, A. Boddien, R. Jackstell, R. Jennerhahn, P. J. Dyson, R. Scopelliti, G. Laurenczy, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9777-9780).

Die Verwendung eines Kobaltkatalysators (Kobaltfolie), der jedoch nur bei hohen Temperaturen (250 ^° C) arbeitet, wurde von U. Kestel, G. Fröhlich, D. Borgman, G. Wedler in Chem. Eng. Technol. 1994, 17, 390-396 beschrieben.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, nach kostengünstigen technisch anwendbaren Katalysatorsystemen für die Umsetzung von Kohlendioxid und Bikarbonaten zu suchen, die hohe Aktivitäten erreichen und unter einfachen Reaktionsbedingungen, vorzugsweise bei Raumtemperatur, arbeiten.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung beschreibt die Verwendung von Kobaltkomplexen als Katalysatoren zur Gewinnung von Ameisensäure und Ameisensäurederivaten unter Verwendung von Kohlendioxid oder Bikarbonaten bei geringen (<140 °C) Temperaturen und vorzugsweise unter geringem Druck (< 100 bar) in guten Ausbeuten und hohen Umsätzen. Gegenstand der Erfindung sind auch neue Kobaltkomplexe.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein neues Katalysatorsystem aus einem Kobaltsalz und mindestens einem tripodalen tetradentaten Liganden eingesetzt wird. Das katalytische System kann als homogener Kobaltkomplex eingesetzt werden.

Der Katalysator kann nach einer Reaktion abgetrennt und wiederverwendet werden. Über einen weiten Temperatur- und Druckbereich ist der Katalysator stabil.

Wenn der beschriebene Komplex als homogener Katalysatorkomplex eingesetzt wird, sollte für die Durchführung ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung von Kohlendioxid oder Bikarbonaten zu entsprechenden Ameisensäurederivaten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ether, z.B. THF, Dioxan, MTBE, ETBE, Ketone, z.B. Aceton, Dibutylketon, Amine, z. B. Monoethanolamin, Amide z.B. NMP, Dimethylformamid, Dibutylformamid, organische Carbonate z. B. Propylencarbonat und Wasser.

Das entstehende Ameisensäurederivat (Formiatsalz) kann jegliches Salz sein. Das Kation kann ein organisches oder anorganisches Kation sein, z.B. Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Mg ²⁺⁺ , AI ³⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Mn ²⁺ , NH ₄ ⁺ , NEt ₄ ⁺ .

Der Hydrierung von Kohlendioxid zu entsprechenden Ameisensäurederivaten, wie Ameisensäure-Aminaddukte, Alkylformiate und/oder Formamide, mit dem erfindungsgemäßen Kobalt-Katalysatorsystem werden bevorzugt Basen z.B. Alkylamine (tert. oder sekundäre) vorzugsweise Tri- oder Diethylamin, zugesetzt.

Die Reaktionstemperaturen sollten im Allgemeinen zwischen 40°C und 140°C liegen. Zu bevorzugen ist der Temperaturbereich 60°C bis 120°C. Am meisten zu bevorzugen ist der Temperaturbereich 80°C bis 120 °C. In dem gesamten vorgeschlagenen Temperaturbereich können hochselektiv Ameisensäurederivate generiert werden. Der Druck an Wasserstoff sollte im Allgemeinen zwischen 5 und 100 bar liegen.

Das beschriebene Katalysatorsystem kann aus einem in situ generierten Katalysator, Kobaltquelle und Ligand, oder einem zuvor synthetisierten Kobaltkomplex bestehen. Bevorzugt wird ein Katalysatorsystem erfindungsgemäß verwendet, das einen Kobaltkomplex bestehend aus einem Kation und Anion darstellt oder einen neutralen Kobaltkomplex mit der allgemeinen Formel (la) oder (Ib),

[Co (X) _m (L) _n ] ⁺ Y- (la)

Darin haben X, L, m und n die folgende Bedeutung:

X ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend N2, Hb, H, CO, CO2, H2O, Halogenid, acetylacetonat (acac ^" ), Perchlorat (CIO4 ^2" ) und Sulfat (S0 ₄ ^2" ), Formiat, (HCO2 ^" ) m bedeutet die Anzahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; vorzugsweise 1 , 2 oder 3;

n die Anzahl 1 oder 2.

L stellt einen tripodalen Liganden der allgemeinen Formel (II) dar:

D worin bedeuten

D und Z gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, O, P und S;

o, p = 0, 1 , 2 oder 3;

R1, R2 gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl

(C1 - C6), Cycloalkyl (C3- C10) und Aryl.

R3, R ₄ gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl (C1 - C6), Cycloalkyl (C3-C10), Aryl oder Heteroaryl;

q, r = 1 oder 2 ;

wobei D und/oder Z mit dem Kobalt koordiniert sein können.

Y ^" ist ein monovalentes Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, P(R) ₆ ^" , S(R) ₆ ^" , B(R) ₄ ^" , wobei R einen Alkyl- (C1 - C6), Cycloalkyl- (C3-C6), Aryl- oder Halogenrest bedeutet, Triflat- und Mesylat-Anionen. Vorzugsweise ist Y ^" = BF ₄ ^" , PF6 ^" oder BPh ₄ ^" .

Halogen oder Halogenide umfasst Cl, F, Br und I.

Als Beispiele für Alkylgruppen können Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl vorkommen. Als Cycloalkylgruppen sind als Beispiele Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl zu nennen. Aryl bedeutet im Sinne der Erfindung aromatische Ringsysteme, die Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl und Anthracenyl sein können. Heteroaryl steht für hetero-aromatische Ringsysteme, die Fünfring- und Sechsring- Heterocyclen sein können, in denen mindestens ein Kohlenstoff-Atom durch Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt ist, vorzugsweise Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Chinazolin, Furan, Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, Oxazol, Thiophen, Thiazol, Triazol. m ist bevorzugt 1 oder 2. n ist bevorzugt 1.

Bevorzugte Liganden der allgemeinen Formel (II) sind solche in denen D Stickstoff (N) oder Phosphor (P) bedeutet. Z ist bevorzugt Phosphor (P).

Ri, R2 sind gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Alkyl (C1 - C6) und/oder Phenyl. o und p sind bevorzugt 0 oder 1 , wobei mindestens o oder p = 1 ist.

R3 und R ₄ sind bevorzugt Phenyl. q und r sind bevorzugt 1.

Y ^" ist bevorzugt BF ₄ ^" , PF6 ^" oder BPh ₄ ^" .

Gegenstand der Erfindung ist auch das Katalysatorsystem der allgemeinen Formeln (la) und (Ib) an sich, wobei X, L, m und n die oben genannten Bedeutungen besitzen.

Vorzugsweise ist der zu verwendende Ligand ein tetradentater Ligand der an dem Kobalt koordiniert ist.

Am meisten bevorzugt sind die Liganden

a) Tris(2-(diphenylphosphino)ethyl)phosphin [T1 - (II) D und Z = P, R1 und R2 = CH2 und o und p = 1 sowie R3,R ₄ = Phenyl und q = 1 , r= 1],

b) Tris(2-(diphenylphosphino)phenyl)phosphin, [T2 - (II) D und Z = P, R1 = Phenyl und o = 1 , p = 0, sowie R3,R ₄ = Phenyl und q = 1 , r= 1].

Sollte der Komplex in situ generiert werden, wird eine Kobaltquelle als Präkatalysator zusammen mit einem Liganden der allgemeinen Formel (II) eingesetzt.

Die verwendete Kobaltquellen kann eine Co(0), Co(ll) oder Co(lll) - Quelle sein. Bevorzugte Kobaltquellen sind Co(BF ₄ ) ₂ -6H ₂ 0, Co(acac)2 oder Co(acac)3.

Besonders bevorzugt verwendete Liganden sind T1 oder T2. In dieser bevorzugten Ausführungsvariante (in situ Katalysator) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ligand im Unter- oder Überschuss zur Kobaltquelle zugegeben, vorzugsweise liegt das Verhältnis Kobaltquelle: Ligand bei 1 : 1 oder mit einem Überschuss Ligand.

Ganz besonders bevorzugt eingesetzte Kobaltkomplexe der allgemeinen Formel (la) sind im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. [Co(acac)(T1 )]BPh ₄ , [Co(acac)(T1 )]BF ₄ , [CoH(T1 )]BPh ₄ , [CoH(T1 )]BF ₄ , [Co(H) ₂ (T1 )]BPh ₄ , [Co(H) ₂ (T1 )]BF ₄ , [Co(H) ₂ (T1 )]PF ₆ . Die Herstellung von Kobaltkatalysatorkomplexen kann wie folgt erfolgen:

Die Synthese von definierten Kobaltkomplexen erfolgte nach folgender Literaturstelle: C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli, M. Peruzzini, F. Zanobini, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8725- 8726. Unter Verwendung eines bevorzugt verwendeten in situ Katalysatorsystems aus einer Co- Quelle, bevorzugt kationisches Co(BF ₄ ) ₂ -6H ₂ 0, und dem Liganden T1 Liganden Tris[(2- diphenylphosphino)ethyl]phosphin (T1 ); MG 670.69052, Schmelzpunkt 134 - 139°C kommerziell verfügbar von Acros oder Sigma Aldrich konnten in verschiedenen Lösungsmitteln, Basen und unter Drücken von 5- 80 bar, z.B. für die Herstellung von Natriumformiat aus Natriumbicarbonat hohe Aktivitäten erreicht werden (TON 3877). Kobaltkatalysierte Reaktionen sind im Allgemeinen nicht auf eisenkatalysierte Reaktionen übertragbar und umgekehrt. Überraschend lag die Katalysatoraktivität 6-fach höher als diebeste TON bei Einsatz eines in der Literatur beschriebenen Eisenkatalysators und 2-fach höher als bei Einsatz des besten Edelmetallkatalysatorsystems.

Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Kobalt-Katalysatorsystem ist damit sogar bisherigen Systemen, die auf dem Einsatz edelmetallhaltiger Katalysatorsystemen beruhen überlegen.

Ausführungsbeispiele

Ligand Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphin (T1 ); MG 670.69052, Schmelzpunkt 134 - 139°C kommerziell verfügbar von Acros oder Sigma Aldrich

Beispiel 1 :

Herstellung des Liganden T2-

1 a) Herstellung von T2 (Tris(2-(diphenylphosphino)phenyl)phosphin):

1 ,5 g (4,4 mmol) (2-Bromphenyl)diphenylphosphin werden unter Argon in einem 100 ml Dreihalskolben, versehen mit Thermometer und Rückflusskühler, in 30 ml absolutem THF (Tetrahydrofuran) unter Magnetrührung gelöst. Die Mischung wird auf -78 °C mittels eines Kältebades heruntergekühlt und bei dieser Temperatur werden 3 ml 1 ,6 N n-Butyllithium in Hexan (4,8 mmol) innerhalb von 10 min mittels eines Tropftrichters der Mischung zugesetzt. Bei dieser Temperatur wird 30 min gerührt. Anschließend wird bei dieser Temperatur 0,13 ml Phosphortrichlorid, gelöst in 5 ml absolutem THF, innerhalb von 5 min zugesetzt. Die Reaktionsmischung lässt man unter Rührung innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur kommen, anschließend wird für eine Stunde auf Rückflusstemperatur (ca. 65 °C)erwärmt. Anschließend wird abgekühlt und die Lösung im Vakuum bis ins Trockene eingeengt. Es werden 30 ml absolutes Toluol zugesetzt und 20 ml Wasser (entgast). Die Toluolphase wird dreimal mit 20 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird auf 10 ml im Vakuum eingeengt und die Lösung mit 50 ml absolutem Methanol versetzt. Innerhalb einer halben Stunde fällt ein weißer Feststoff aus. Dieser ist das Zielprodukt und wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,6 g (50%) an Tris(2- (diphenylphosphino)phenyl)phosphin. ¹ H-NMR (300 MHz, CD ₂ CI ₂ δ (ppm): 6.5-7.3 m , ¹³ C- NMR (75 MHz, CD ₂ CI ₂ δ (ppm): 128.4-128.8 (m), 129.0 (d, J _PC = 21 Hz), 133.9 - 134.3 (m); 135.1 -135.5(m) ³¹ P-NMR (121 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ (ppm): -13.1 - -14.5 (m, 3 P), -18.2—23.5 (m, 1 P). HRMS: berechnet für C54H ₄₂ P ₄ : 814.22315; gefunden: 814.221226.

Beispiel 2:

Herstellung von Kobaltkomplexen

2a) Synthese von [Co(H)T1 ]:

335 mg von T1 (0.5 mmol) wurde unter Argon in 5 ml absolutem Aceton gerührt. Durch Zugabe von 129 mg, (1 Äquivalent) Co(acac) ₂ und 5 ml Ethanol wird eine schwarze Lösung gebildet. Nach 10 Minuten werden 38 mg (2 Äquivalente) NaBH ₄ in 3 ml Ethanol zugesetzt. Ein gelber Niederschlag wird gebildet. Nach 15 Minuten wird filtriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Im ¹ H NMR resultiert ein Quartett von Doublets zwischen δ -9.32 und -10.01 (J = 42,2 Hz quart, 70,5 Hz d). 2b) Allgemeine Synthese of [Co(H) ₂ T1 ] ⁺ X ^" :

190 mg des Komplexes [Co(H)T1] wird in 10 ml destilliertem THF unter Argon gelöst. Anschließend werden 1 .5 Äquivalente von Trifluormethanesulfonsäure (0.035 ml) zur Lösung zugesetzt, wobei die Farbe von orange zu tiefrot bis schwarz wechselt. Nach 10 Minuten Rühren, wird die entsprechende stöchiometrische Menge der Anionenquelle als Natriumsalz in 5 ml destilliertem zugesetzt (NaBF ₄ , NaBPh ₄ , NH ₄ PFe). Die Lösung wird auf die Hälfte im Vakuum eingeengt. Es wird filtriert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Anschließend kann der Katalysator in Hydrierexperimenten verwendet werden.

Bezeichnung Allg. Formel

K1 [Co(H ₂ )T1 ]BPh ₄

K2 [Co(H) ₂ T1 ]PF ₆

K3 Co(H) ₂ T1 ]BF ₄

K4 [Co(H ₂ )T1] ⁺ BF ₄

2c) Herstellung von K1 , Co(H ₂ )T1 ] ⁺ BPh ₄ ^" :

190 mg des Komplexes [Co(H)T1] wird in 10 ml destilliertem THF unter Argon gelöst. Anschließend werden 1 .5 Äquivalente von Trifluormethanesulfonsäure (0.035 ml) zur Lösung zugesetzt, wobei die Farbe von orange zu tiefrot bis schwarz wechselt. Nach 10 Minuten Rühren, wird die entsprechende stöchiometrische Menge NaBPh ₄ 15 mg, Die Lösung wird auf die Hälfte im Vakuum eingeengt. Es wird filtriert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Anschließend kann der Katalysator in Hydrierexperimenten verwendet werden. ¹ H NMR:m, δ -10.84 -1 1.26.

2d) Herstellung von K2, [Co(H) ₂ T1 ] ⁺ PF ₆ -:

189 mg des Komplexes [Co(H)T1] wird in 10 ml destilliertem THF unter Argon gelöst. Anschließend werden 1 .5 Äquivalente von Trifluormethanesulfonsäure (0.030 ml) zur Lösung zugesetzt, wobei die Farbe von orange zu tiefrot bis schwarz wechselt. Nach 10 Miuten Rühren, wird die entsprechende stöchiometrische Menge 63 mg NH ₄ PF6 zugesetzt. Die Lösung wird auf die Hälfte im Vakuum eingeengt. Es werden 8 ml Ethanol zugesetzt. Es wird filtriert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Anschließend kann der Katalysator in Hydrierexperimenten verwendet werden. ¹ H NMR: m, δ -10.88-1 1.19.

2e) Herstellung von K3, [Co(H ₂ )T1 ] ⁺ BF ₄ -:

190 mg des Komplexes [Co(H)T1] wird in 10 ml destilliertem THF unter Argon gelöst. Anschließend werden 1 .5 Äquivalente von Trifluormethanesulfonsäure (0.035 ml) zur Lösung zugesetzt, wobei die Farbe von orange zu tiefrot bis schwarz wechselt. Nach 10 Miuten Rühren, wird die entsprechende stöchiometrische Menge 43 mg NaBF ₄ zugesetzt. Die Lösung wird auf die Hälfte im Vakuum eingeengt. Es werden 8 ml Ethanol zugesetzt. Es wird filtriert und der Feststoff im Vakuum getrocknet. Anschließend kann der Katalysator in Hydrierexperimenten verwendet werden. Using ¹ H NMR: m; δ -1 1 .10 -1 1 .36.

2f) Herstellung von K4, [Co(H) ₂ T1 ] ⁺ BF ₄ -;

T1 (335 mg, 0.5 mmol) wurde unter Argon in 5 ml destilliertem Aceton gerührt und es erfolgt die Zugabe von 129 mg (1 Äquivalent) Co(acac)2 (gelöst in 5 ml absolutem Ethanol)(129 mg, Es resultiert eine schwarze Lösung. Nach 10 Minuten erfolgt die Zugabe von 38 mg NaBH ₄ ( 2 Äquivalente ) und 3 ml Ethanol. Es erfolgt resultiert eine Fällung von einem gelb/orangen feststoff. Nach 15 Minuten Rühren wird der gelbe Feststoff unter Argon filtriert und im Vakuum getrocknet.

Der gelbe Feststoff wird in 10 ml destilliertem THF unter Argon gelöst und 0.035 ml

Trifluoromethanesulfonic acid (1 .5 Äquivalente) werden langsam zur Lösung zugesetzt wobei die Farbe von gelb zu dunkelrot wechselt. Nach 10 Minuten Rühren werden 43 mg NaBF ₄ , (1 .5 Äquivalente) in 5 mL destilliertem Ethanol zugesetzt. Es wird die gesamte Lösung auf ca. 50 % eingeengt und der Komplex fällt als roter Feststoff. Es wird filtriert und im Vakuum getrocknet. ¹ H NMR: m, δ _Η = -1 1.10 -1 1 .36

Beispiel 3:

Bildung von Natriumformiat: 9.5 mg (0.028 mmol) Co(BF ₄ ) ₂ -6H ₂ 0 und 18.75 mg (lÄquivalent) T1 werden in 40 ml absolutem Methanol gelöst. 1 ,6 g NaHCC werden in einem 100 ml Parr Autoklaven platziert und die präformierte Katalysatorlösung wirdin den Autoklav überführt. Der Autoklav wird dreimal mit Wasserstoff gespült und 60 bar Wasserstoff werden bei Raumtemperatur aufgepresst. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt und für 20h Stunden bei dieser Temperatur gerührt, nach Ende der Reaktionszeit wird der Autoklav abgekühlt und der Druck langsam abgelassen. Die Lösung wird im Vakuum bis ins Trockene eingeengt und die Ausbeute mittels ¹ H NMR in D2O mit THF als internem Standard bestimmt (Relaxationszeit 20 Sekunden). Alle Reaktionen wurden zweifach durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit zu gewährleisten.

Verschiedene Ameisensäurederivate aus Kohlendioxid und Natriumbicarbonat unter in situ Generierung des Kobaltkatalysatorsystems bei Verwendung der Kobaltquelle Co(BF ₄ ) ₂ -6H ₂ 0 und des Liganden Tris[(2-diphenylphosphino)ethyl]phosphin (T1 ); MG 670.69052, Schmelzpunkt 134 - 139°C kommerziell verfügbar von Acros oder Sigma Aldrich.

Tabelle 1 : Hydrierung von Natriumhydrogencarbonat

Nr. ^[a] L Produkt D rH ₂ /co ₂ [b] T ( ^° C) Ausbeute TON

[bar] (%) ^[c]

1 T1 HC0 ₂ Na 60/0 80 94 645

2ld] T1 HC0 ₂ Na 60/0 120 71 3877

3 T1 HC0 ₂ Na 5/0 100 23 155

4M T1 HC0 ₂ Na 60/0 80 34 232

5[f] - HC0 ₂ Na 60/0 80 51 716

6[g] T2 HC0 ₂ Na 60/0 80 10 186

[a] 9.5 mg (0.028 mmol) Co(BF ₄ )2-6H ₂ 0 and 18.75 mg (1 eq) T1 , 20 h 20 ml MeOH, 3,3 g NaHCCb [b] Druck bei Raumtemperatur [c] Natriumformiat: Ausbeute mittels H-NMR mit THF als internen Standard, [d] Katalysatormenge: 3.49 ^* 10 ⁶ mol. [e] 5 h. [f] [Co(H ₂ )T1] ⁺ BF ₄ ^"

[g] Co(BF ₄ )2-6H ₂ 0 0,05 mol% (7,0 mg), T2 (17,0 mg) 40 ml MeOH, 39 mmol NaHCCb

Beispiel 4:

Bildung von Alkylformiaten: Die Synthese der Alkylformiate erfolgte analog zur Synthese von Natriumformiat, außer dass 20 ml des entsprechenden Alkohols und 2 ml Triethylamin zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wird im Autoklaven mit 30 bar C0 ₂ und 60 bar Wasserstoff bei Raumtemperatur versetzt, anschließend wird auf 100 °C erhitzt und 20 h gerührt. Nach Abkühlen und Ablassen des Druckes erfolgte eine GC Analyse. Sie erfolgte mit einem GC HP 6890N Instrument mit einer 30 m HP5 Säule, Interner Querschnitt 0.32 mm, 0.25 mm Film, N ₂ Trägergas, Einlasstemperatur: 270 ^° C, Injektionsvolumen: 1 ml_, Split: 50:1 , Flussrate (ml/min): 0.6 mL/min, nach 20 min wurde die Flussrate mit 0.5 mL/min gesteigert bis.1 , T ( ^° C): 35 ^° C (bis 20 min) dann gesteigert mit 20 ^° C min ^"1 bis 295 °C (17 min halten), Detektortemperatur: 300 ^° C, H ₂ Fluss: 30 mLmin ^"1 , Luftstrom: 300 mL/min ^"1 , makeup flow: 25 mLmin ^"1 ] mit Diglyme als internem Standard. Die Ausbeuten sind berechnet als mol Produkt pro mol NEt.3.

Tabelle 2. Hydrierung von CO2 zu Alkylformiaten

Kat. /Base O

o ₂ + H ₂ + ROH - R = Alkyl

A ₀ . _R

H

Produkt P H2/CO2 Ausbeute

Ir. Kat./Ligand mol NEt ₃ TCO (bar) (%) TON

0

1 Co(BF ₄ ) ₂ / T1 0.014 100 60/30 58 298

0

2 Co(acac)3 / T1 0.014 H 100 60/30 59 303

0

3 [Co(NH ₃ ) ₆ ]Cl3 / T1 0.014 _H 100 60/30 83 427

0

4 Co(ll)Chloride / T1 0.014 _H 100 60/30 69 355

0

5 Co(BF ₄ ) ₂ / T1 0.007 H 100 60/30 85 219

0

6 Co(BF ₄ ) ₂ / T1 0.112 100 60/30 16 659

0

7 [Co(NH ₃ ) ₆ ]Cl3 / T1 0.112 H 100 60/30 16 659

0

8 [Co(H ₂ )T1] ⁺ BPh ₄ ^" 0.014 _H 100 60/30 80 392

0

9 Co(BF ₄ ) ₂ / T1 0.007 _H 100 10/10 25 64

0

10 Co(BF ₄ ) ₂ / T1 0.007 100 5/5 10 26

11 Co(BF ₄ ) ₂ / T1 0.014 100 60/30 20 103

0

12 [Co(H ₂ )T1] ⁺ BF ₄ - 0.014 100 60/30 75 358

2.8 ^* 10 ^"5 mol Katalysator und Ligand sowie 20 h Reaktionszeit in allen Reaktionen Beispiel 5:

Bildung von Formamiden: Die Synthese der Formamide wurde analog zur Natriumformiatsynthese durchgeführt ausser, dass 20 ml MeOH mit 0,025 mol des entsprchenden Amins (Dimethylamin, Piperidin) versetzt wurden. Zur Reaktionslösung werden dann 30 bar CO2 und 60 bar Wasserstoff aufgepresst und für 20 h bei 100 °C gerührt. Die Analyse erfogte mittels GC mit Diglyme als internem Standard. Die Ausbeuten wurden auf das Amin berechnet.

Tabelle 3: Hydrierung von CO2 zu Formamiden

Kat. /MeOH O

C0 ₂ + H ₂ + HNR-|R ₂ R-i R ₂ = Alkyl

R1

Produkt P H2/CO2 Ausbeute

Nr. Kat./Ligand mol Amin T( ^° C) (bar) (%) TON

2.8 ^* 10 ^"5 mol Katalysator und Ligand sowie 20 h Reaktionszeit in allen Reaktionen