"Procédé de réticulation de polymères, utilisation des polymères réticulés et composition associée "

La présente invention concerne un procédé de réticulation de polymères et de macromolécules, l'utilisation des polymères réticulés et une composition associée.

Elle trouvera son application pour des réticulations mettant en œuvre une fonction carbonate et une fonction amine, tel que par exemple pour des résines alkydes ou des systèmes polyuréthanes. L'invention a pour application particulièrement avantageuse les revêtements destinés par exemple aux domaines des revêtements décoratifs, tels des peintures ou vernis, ou des revêtements industriels.

L' invention est particulièrement avantageuse pour la préparation de polyuréthane bi composants protégé utilisable en un pot.

Traditionnellement, le séchage d'un film de peinture formulée à partir d'une résine alkyde s'effectue par réticulation obtenue par l'oxydation des doubles liaisons des acides gras avec l'oxygène de l'air, catalysée par les rayons Ultra Violet et des sels métalliques (cobalt, zirconium, calcium ... ). Ce processus s'appelle la siccativation. Tous ces métaux n'agissent pas de la même façon et l'on sait par exemple que les sels de cobalt catalysent le séchage en surface où l'oxygène dissous dans le film est présent. Même si d'autres sels métalliques sont proposés, encore aujourd'hui les sels de cobalt sont indispensables au développement d'un séchage correct en surface et pour obtenir des propriétés satisfaisantes dont une résistance mécanique suffisante.

Ces dernières années l'utilisation des sels de cobalt comme siccatifs dans les peintures formulées avec une résine alkyde a été fortement remise en cause du fait du classement et de l'étiquetage cancérigènes de ces sels.

On connaît de JP 4 248 835 une composition de résine thermodurcissable avec un polymère de type polyester portant des groupes cyclocarbonates. Pour réaliser la réticulation, il est nécessaire d'ajouter un catalyseur qui comme tout catalyseur augmente la vitesse de réaction et se retrouve inchangé en fin de réaction.

On connaît de EP 1 386 626 des isocyanates modifiés. Le document concerne plus particulièrement le branchement de fonctionnalité réticulante de type cyclocarbonate sur un polymère par l'intermédiaire d'isocyanates modifiés. Il ne cherche pas à proposer de système de protection/déprotection d'une des fonctions réticulantes. Les propriétés des réactifs ne sont pas maintenues au cours du stockage, la réticulation n'étant pas suffisamment contrôlée.

II existe donc le besoin de proposer un procédé de réticulation alternatif.

Un objet de l'invention est un procédé de réticulation de polymères par exemple du type polyesters ou toutes autres macromolécules, résines alkydes et/ou polymères type acrylique, vinylique, styrénique, polyuréthane, époxy, comprenant une étape de réaction entre au moins un premier réactif comprenant au moins une fonction carbonate et au moins un deuxième réactif comprenant au moins une fonction am iné protégée configurée pour être déprotégée de sorte à réticuler avec au moins une fonction carbonate du premier réactif lors de ladite réaction.

En effet, il a été constaté que la réaction entre ces deux réactifs est suffisante pour réticuler les polymères sans ajout de siccatif ou dans des quantités significativement inférieures tout en donnant une fois appliqués sur un support à recouvrir des propriétés mécaniques et esthétiques au moins équivalentes au produit de l'art antérieur. Le présent procédé de réticulation n'implique plus d'oxydation comme dans l'art antérieur. De plus, la protection temporaire, avantageusement totale, de la fonction amine autorise le stockage dans un seul contenant des différents réactifs.

Selon l'invention, la fonction am ine protégée ne peut donc réagir avec la fonction carbonate qu'une fois la fonction amine déprotégée.

La protection de la fonction am inée est temporaire. Avantageusement, la protection de la fonction amine est réalisée par un agent de protection. L'étape de protection peut être réalisée par neutralisation avec un acide faible et volatil ou bien par séparation de la fonction aminée et de la fonction carbonate dans deux phases distinctes, par exemple émulsions ou dispersions, mélangées par la suite.

U n deuxièm e objet de l' invention consiste en une com position, par exemple pour revêtement décoratif ou industriel, comprenant des polymères, ou macromolécules, destinés à réticuler caractérisée en ce qu'elle comprend un prem ier réactif comprenant au moins une fonction carbonate et un deuxième réactif comprenant au moins une fonction am ine protégée destinée à être déprotégée pour réagir avec au moins une fonction carbonate du prem ier réactif, de sorte à provoquer la réticulation des polymères.

Selon des variantes pouvant être cumulées ou réalisées alternativement et qui ne sont pas limitatives de l'invention, la composition est telle que :

la fonction amine est protégée par un agent de protection ;

les deux réactifs sont stockés dans un même contenant, dit en un pot ;

elle comprend au moins un acide faible et volatil destiné à neutraliser la fonction amine du deuxième réactif;

l'acide faible et volatil est choisi parmi les acides à chaîne carbonée de Ci à C _Ô, et préférentiellement parmi l'acide carbonique, l'acide formique et l'acide acétique ;

le premier réactif et le deuxième réactif sont chacun sous forme d'émulsion ou dispersion non m iscible avec l'autre émulsion ou dispersion de sorte à protéger la fonction am ine du deuxième réactif. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des polymères obtenus par le procédé de réticulation comme revêtement décoratif ou industriel ou bien comme adhésif, mastic ou bien comme hot-melt, c'est-à-dire des thermoplastiques posés à chaud par exemple pour des revêtements pour des routes, ou bien encore comme additif pour plastique ou agent de réticulation pour la transformation des plastiques tels que les ABS (Acrylonitrile Butadiène Styrène) , PBT (PolyButylene Terephthalate), SBR (Styrène Butadiène Rubber), PC (Polycarbonate), P E (Polyéthylène), PP (Polypropylène) , PVC (PolyChlorure de Vinyle).

Un autre objet de l'invention est un revêtement obtenu par application d'une composition selon l'invention. De manière avantageuse, le revêtement, obtenu par le procédé, et/ou à partir de la composition selon l'invention ne contient pas de métaux, c'est-à-dire qu'il ne contient pas de siccatif.

Il est rappelé que l'invention concerne un procédé de réticulation de polymères, ou macro-molécules, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction entre au moins un premier réactif comprenant au moins une fonction carbonate et au moins un deuxième réactif comprenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire protégée par un agent de protection et configurée pour être déprotégée par évaporation de l'agent de protection de sorte à réticuler avec au moins une fonction carbonate du premier réactif lors de ladite réaction, le premier réactif et/ou le deuxième réactif étant un polymère à réticuler.

On énonce ci-après des modes de réalisations avantageux qui peuvent être cumulés ou réalisés alternativement et qui ne sont pas limitatifs de l'invention :

- la déprotection est effectuée par évaporation d'un agent de protection ;

- la fonction amine est une fonction amine primaire ou secondaire ;

- la fonction amine est protégée par neutralisation par un acide faible et volatil ;

- l'acide faible et volatil a un pKa compris entre 1 et 14, préférentiellement 3 et 9 ; préférentiellement 3 et 7 ; - l'acide faible et volatil présente une pression de vapeur supérieure à 10 kPa à une température inférieure à 100°C préférentiellement inférieure à 85°C.

- l'acide faible et volatil est choisi parmi les acides à chaîne carbonée de Ci à C _Ô, et préférentiellement parmi l'acide carbonique, l'acide formique et l'acide acétique;

- le deuxième réactif est mélangé avec l'acide faible et volatil pour protéger la fonction aminé puis le premier réactif est mélangé au deuxième réactif dont la fonction aminé est protégée ;

- préalablement à l'étape de réaction, entre la fonction carbonate et la fonction aminé, le procédé comprend une étape d'évaporation de l'acide faible et volatil au cours de laquelle la fonction aminé est déprotégée pour pouvoir réagir avec la fonction carbonate pour réticuler et former un groupement uréthane ;

- le premier et le deuxième réactif sont chacun sous forme d'émulsion ou microémulsion ou dispersion de sorte qu'ils soient non miscibles pour protéger la fonction aminé du deuxième réactif.

- préalablement à l'étape de réaction, le procédé comprend une étape d'évaporation de l'eau et de coalescence des deux émulsions ou microémulsions ou dispersions contenant respectivement le premier réactif et le deuxième réactif au cours de laquelle la fonction aminé est déprotégée pour pouvoir réagir avec la fonction carbonate pour réticuler et former un groupement uréthane ;

- la déprotection de la fonction aminé est réalisée sans ajout d'un réactif additionnel de déprotection ;

- le premier réactif est une molécule, linéaire ou ramifiée, portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction carbonate,

- le premier réactif est une molécule linéaire ou ramifiée obtenue par réaction entre un carbonate de glycérol et un polyacide carboxylique ou un anhydride de fonctionnalité au moins égale à 2 en particulier choisi parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique et l'anhydride pyroméllitique,

- le deuxième réactif est une molécule, linéaire ou ramifiée, portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction aminé;

- le deuxième réactif est une molécule linéaire ou ramifiée obtenue par réaction entre un acide aminé et un polyol,

- le premier réactif et/ou le deuxième réactif sont des polymères à réticuler,

- le premier réactif est un polymère à réticuler portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction carbonate;

- le deuxième réactif est un polymère à réticuler portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction aminé;

- le premier et le deuxième réactifs ne sont pas des isocyanates ;

- les polymères à réticuler sont des résines alkydes ;

- lesdites résines sont choisies parmi les résines alkydes, conventionnelles ou modifiées polyuréthane, silicone, vinylique, polyamide, ou acrylique ;

- les résines alkydes sont des polyesters obtenus par polycondensation entre au moins un polyol et au moins un polyacide et modifiés par des huiles ou acides gras ;

- par exemple, le polyol peut être choisi parmi les polyols à fonctionnalité au moins égale à 2 en particulier tel que le butylène diol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le dipentaérythritol, l'éthylène glycol, le glycoltriéthylène, le glycol, le glycérol, l'hexane diol, le néopentyl glycol, le méthyle glucoside, le pentaérythritol, le pentane diol, le polyéthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000, le propylène glycol, le 1 ,3 propane diol, le sorbitol, le triéthylène glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le xylitol, le xylose, un sucre et des dérivés cellulosiques ;

- par exemple, le polyacide peut être choisi parmi un polyacide carboxylique ou un anhydride de fonctionnalité au moins égale à 2 choisi en particulier parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique et l'anhydride pyroméllitique,

- les huiles et acides gras sont choisis parmi des huiles et acides gras comprenant une chaîne carbonée de Cs à C32 préférentiellement Cu à

- par exemple, les huiles et acides gras sont choisis parmi les acides gras insaturés conjugués ou non parmi l'acide éthyle-2 hexanoïque, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide pinoléique, l'acide oléique, l'acide pélargonique, l'acide alpha-éléostéarique, l'acide alpha-licanique, l'acide ricinolénique, l'acide ricinolénique déshydraté, les acides gras obtenus à partir des huiles de tournesol, de lin, de soya, de ricin déshydraté ou non, de coco, de coton, de tall oil, de tung, d'oïticica, de soja, de carthame, de pépins de raisin, d'olive, de palme, de perilla, de noix, de colza, d'oeillette,;

- par exemple, les huiles et acides gras sont choisis parmi les acides gras saturés et/ou les mono-acides gras choisis parmi les acides gras obtenus à partir des huiles de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de tall oil, de tournesol, de carthame, de pépins de raisin, de oïtica d'olive, de palme, de tung, de perillan de noix, de colza, d'oeillette, de tallow, de maïs, les acides ethyl-2 hexanoïque, linoléique, linolénique, pinoléique, oléique, pélargonique, rosine, stéarique, palmitique, ricinoléique hydrogéné ;

- par exemple, les résines alkydes sont préparées à partir de mono acides carboxyliques non gras choisis par exemple parmi les acides benzoique, butanoïque, para tertiobutylbenzoique, caproïque, caprylique, caprique, propanoïque, pentanoïque, abiétique et crotonique ;

- lesdites résines alkydes possèdent une viscosité comprise entre 1 et 500000 Pascal seconde à 25°C ; de préférence entre 100000 et

300000 Pascal seconde à 25°C - les polymères non alkydes à réticuler sont des résines des polyuréthanes, des résines acryliques, vinyliques, styréniques, silicones, polyamides, avec ou sans butadiène, des époxy ;

- le premier et le deuxième réactif sont en phases distinctes, la fonction amine du deuxième réactif n'étant pas protégée par neutralisation par un acide faible et volatil, le premier et le deuxième réactif sont mis séparément en dispersion ou émulsion ou microémulsion, puis mélangés ensemble,

- le premier et le deuxième réactif sont en phases distinctes, la fonction amine du deuxième réactif étant protégée par neutralisation par un acide faible et volatil, le premier et le deuxième réactif sont mélangés ensemble, puis le mélange est mis en dispersion ou émulsion ou microémulsion,

- le premier réactif et/ou le deuxième réactif sont en phases distinctes, la fonction amine n'étant pas protégée par neutralisation par l'acide faible et volatil, en phase aqueuse dans une dispersion, une émulsion ou une microémulsion ou en phase organique en solvant ou en masse ;

- le premier réactif et/ou le deuxième réactif sont en phase identique la fonction amine étant protégée par neutralisation par l'acide faible et volatil, en phase aqueuse dans une dispersion, une émulsion ou une microémulsion ou en phase organique en solvant ou en masse

- le premier et le deuxième réactif sont à base de matières renouvelables et/ou végétales.

D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description qui suit de l'invention.

Le procédé selon l'invention est destiné à la réticulation de polymères. Les polymères sont du type macro molécules, résines alkydes ou polyesters, ou polymère acrylique, vinylique, styrénique, polyuréthane ou époxy.

Le procédé comprend une étape de réaction entre un premier réactif comprenant au moins une fonction carbonate et un deuxième réactif comprenant au moins une fonction amine protégée.

On entend par réactif un composé réactif polymérique ou bien un additif. La protection de la fonction amine permet de contrôler la réticulation. Tant que la fonction amine est protégée, la réticulation n'est pas initiée. La réaction de réticulation est bloquée. Une fois la fonction amine déprotégée, elle réagit avec la fonction carbonate et initie la réticulation. Lorsque que la fonction amine réagit avec la fonction carbonate il y a formation d'un groupement uréthane. Avantageusement le procédé de réticulation selon l'invention ne nécessite pas l'emploi de catalyseur ou siccatif.

Préférentiellement, la fonction amine du deuxième réactif est une amine primaire ou secondaire.

Selon l'invention, le procédé comprend préalablement une étape de protection de la fonction amine du deuxième réactif. Si le deuxième réactif comprend plusieurs fonctions aminés, elles sont toutes protégées, avantageusement de sorte à empêcher la réaction de réticulation.

Le premier et le deuxième réactif sont préparés séparément. L'étape de protection est réalisée sur le deuxième réactif. Une fois, la fonction amine du deuxième réactif protégée, le prem ier réactif et le deuxième réactif sont mélangés.

La fonction amine peut être protégée selon différents modes de réalisation, applicables seuls ou en combinaison. La protection de la fonction amine est temporaire jusqu'à son application en film de peinture, colle ou transformation plastique.

Selon une première possibilité, la fonction amine est protégée par neutralisation par un acide faible et volatil. L'agent de protection est un acide faible et volatil. La fonction amine est neutralisée, par mélange d'un acide faible et volatil au deuxième réactif. L'ion ammonium formé est partiellement dissocié sous forme de base qui s'équilibre avec l'acide faible ajouté. L'amine forme un sel avec l'acide faible et volatil. Ainsi, la fonction amine ne réagit pas avec la fonction carbonate présente sur le premier réactif.

On entend par acide faible un acide ayant un pKa compris entre 1 et 14 et plus précisément entre 3 et 9, encore plus précisément entre 3 et 7.

De manière générale, on entend par acide faible et volatil tout acide à chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée composée de moins de six atomes de carbone. La volatilité de l'acide est sa capacité à se vaporiser. Avantageusement, la température d'ébullition est la température pour laquelle l'atmosphère est composée de 100% de ce gaz. La pression atmosphérique est de 101 ,3 kPa. Une pression de vapeur de 10 kPa correspond donc à une atmosphère contenant 10% de gaz correspondant. La température donnée pour 10 kPa est donc la température à laquelle l'atmosphère contient 10% de cette molécule sous forme gazeuse.

Selon l'invention, l'acide est dit volatil lorsque sa pression de vapeur est supérieure à 10 kPa pour une température inférieure à 100°C préférentiellement inférieure à 85°C, encore préférentiellement inférieure à 80°C.

De cette manière, lors de l'application de la composition du premier et deuxième réactif, la réticulation est initiée par l'évaporation de l'acide faible et volatil. La réaction de réticulation étant une réaction exothermique, il y a une augmentation de la température qui permet une accélération de l'évaporation de l'acide donc de la déprotection et donc de la réticulation.

A titre d'exemple préféré, l'acide faible et volatil est choisi parmi l'acide carbonique, l'acide formique, l'acide acétique. L'acide carbonique est l'acide faible et volatil préféré du fait de sa très grande volatilité.

Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend une étape préalable à l'étape de réaction entre le premier réactif et le deuxième réactif consistant en une étape de déprotection de la fonction aminé. L'étape de déprotection ne comprend pas d'ajout d'un réactif de déprotection ; l'invention concerne une composition et un procédé de réticulation dit en un pot.

Selon le présent mode de réalisation, l'étape de déprotection comprend l'évaporation de l'acide faible et volatil. On choisit un acide volatil ayant une chaîne carbonée de Ci à Ce de sorte que l'évaporation soit aisée. A titre d'exemple préféré dans le domaine des peintures, lors de l'application d'une couche de revêtement, l'acide faible s'évapore de sorte à déprotéger la fonction aminé entraînant ainsi sa réaction avec la fonction carbonate. L'évaporation de l'acide faible va déplacer les équilibres chimiques et initier la réticulation.

Le procédé comprend, préférentiellement après l'étape de protection et avant l'étape de réaction, une étape de mise en contact du premier réactif avec le deuxième réactif. De manière préférée, cette étape de mise en contact est précédée de l'étape de protection de la fonction aminé du deuxième réactif. Le deuxième réactif est mis en contact avec le premier réactif une fois la fonction am inée protégée pour éviter toute réaction entre la fonction am inée et la fonction carbonate. Préférentiellement, le mélange du prem ier et deuxième réactifs se fait en phase aqueuse ou en phase solvant de sorte que la déprotection de la fonction aminé se déroule lors de l'application de la composition à l'air libre, et que l'eau et/ou le solvant et l'acide faible et volatil s'évaporent permettant alors la réticulation entre le premier et le deuxième réactif au travers de la réaction fonction aminé - fonction carbonate.

A titre avantageux, le pH de l'émulsion est modifié lors de l'évaporation de l'eau améliorant ainsi la déprotection de la fonction aminé.

Avantageusement, le premier réactif et le deuxième réactif sont préparés séparément. Le deuxième réactif comprenant la fonction aminé subit une étape de protection. L'étape de protection peut consister en l'ajout d'acide faible et volatil. Puis, le premier réactif et le deuxième réactif sont mélangés. Le mélange est mis sous forme d'émulsion ou dispersion. A titre préféré, le premier et le deuxième réactif sont en phases distinctes avant protection de la fonction aminé. C'est-à-dire que le premier et le deuxième réactif tout d'abord sont séparés puis mélangés pour former une seule phase. Préférentiellement, le premier et le deuxième réactifs sont en phase organique huileuse. Le procédé selon l'invention avec l'aminé protégée par neutralisation avec un acide faible et volatil s'applique également aux solutions et aux masses.

Selon une deuxième possibilité additionnelle ou alternative, la protection de l'aminé est réalisée par une mise en émulsion ou m icroémulsion ou dispersion.

Ainsi, le premier réactif et le deuxième réactif sont préparés dans des phases séparées. Ils sont chacun mis séparément en émulsion ou microémulsion ou dispersion. Puis ils sont mélangés. Le premier réactif et le deuxième réactif sont alors non miscibles. La réaction de réticulation est bloquée. Le premier réactif est dispersé dans le deuxième réactif ou inversement. La fonction aminé est alors incapable de réagir avec la fonction carbonate. Préférentiellement, le premier et le deuxième réactifs sont en phase organique huileuse. Préférentiellement, l'émulsion ou la dispersion se fait en phase aqueuse de sorte que la déprotection de l'aminé se déroule lors de l'application de la composition à l'air libre et que l'eau s'évapore permettant alors la coalescence des deux émulsions, ou microémulsions ou dispersions, contenant chacune un réactif et donc permettant la réticulation entre le premier et le deuxième réactif au travers de la réaction fonction aminé - fonction carbonate. L'agent de protection est l'eau permettant une séparation de phase.

Selon un mode de réalisation, le premier réactif et le deuxième réactif sont préparés dans des phases séparées. Le deuxième réactif est mélangé à un acide faible et volatil de sorte à protéger la fonction aminé. Puis, le premier réactif et le deuxième réactif sont chacun mis séparément en émulsion ou microémulsion ou dispersion. Puis ils sont mélangés.

L'invention concerne également une composition comprenant un premier réactif portant au moins une fonction carbonate et un deuxième réactif portant au moins une fonction aminé protégée.

Soit la composition comprend un acide faible et volatil jouant le rôle de protecteur de la fonction aminé, soit la composition est sous forme d'émulsion, de microémulsion ou de dispersion dans laquelle le premier et le deuxième réactifs sont non miscibles. Alternativement les deux modes de protection de la fonction aminé peuvent être combinés. La composition selon l'invention est sous forme d'émulsion ou de microémulsion ou dispersion.

Le procédé selon l'invention s'applique à toute forme de composition en en émulsion, en dispersion, en microémulsion en phase aqueuse ou bien en phase organique en milieu solvant ou en masse. Le procédé selon l'invention avec l'aminé protégée par neutralisation avec un acide faible et volatil s'applique également aux solutions et aux masses.

Le procédé de réticulation de polymères selon l'invention est particulièrement étudié pour des polymères tels des résines alkydes, plus précisément des résines alkydes modifiées par des groupements carbonates et des groupements aminés protégés. Les résines alkydes sont aussi dénommées résines oléoglycérophtaliques. Classiquement, ces résines alkydes sont obtenues par polyestérification d'un polyol, par exemple glycérol ou pentaérythritol, avec un polyacide, par exemple anhydride phtalique modifiés par des acides gras ou des huiles.

Selon l'invention, la fonction carbonate et la fonction amine protégée sont portées respectivement par un premier réactif et un deuxième réactif.

Le premier et/ou le deuxième réactif peuvent être des molécules linéaires ou ramifiées.

A titre d'exemple le premier réactif est une molécule, linéaire ou ramifiée, portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction carbonate et obtenue, par exemple par réaction entre un carbonate de glycérol et un polyacide carboxylique ou un anhydride, de fonctionnalité au moins égale à 2 qui peut être choisi parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide succin ique, l'acide sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique et l'anhydride pyroméllitique.

A titre d'exemple le deuxième réactif est une molécule, linéaire ou ramifiée, portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction amine et obtenue, par exemple par réaction entre un acide aminé et un polyol.

A titre indicatif et non-limitatif, l'acide aminé peut être choisi parmi Alanine, Arginine, Asparagine, acide aspartique, Cystéine, acide glutamique, Glutamine, Glycine, Histidine, Isoleucine, Leucine, Lysine, Méthionine, Phénylalanine, Proline, Sérine, Thréonine, Tryptophane, Tyrosine, Valine.

A titre indicatif et non-limitatif, le polyol peut être choisi parmi les polyols à fonctionnalité au moins égale à 2, tel que le butylène diol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le dipentaérythritol, l'éthylène glycol, le glycoltriéthylène, le glycol, le glycérol, l'hexane diol, le néopentyl glycol, le méthyle glucoside, le pentaérythritol, le pentane diol, le polyéthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000, le propylène glycol, le 1 ,3 propane diol, le sorbitol, le triéthylène glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le xylitol, le xylose, un sucre et des dérivés cellulosiques.

Le premier et/ou le deuxième réactif peuvent être des polymères ou macromolécules.

De manière alternative, le premier réactif et le deuxième réactif peuvent être de même composition avant modification par la fonction aminé et/ou carbonate. Mais le premier réactif et le deuxième réactif sont préparés séparément.

L'invention est applicable aux résines alkydes conventionnelles fabriquées à base de composés issus de la pétrochimie ou modifiées par d'autres polymères : polyuréthane, silicone, vinylique polyamide ou acrylique. Mais l'invention est tout particulièrement avantageuse pour les résines alkydes bio- sourcées, c'est-à-dire à base de matières premières renouvelables, notamment d'origine végétale. Actuellement, il n'existe pas de synthon d'origine végétale permettant des qualités de séchage et de dureté comparables à celles obtenues par l'emploi de résines alkydes à base d'anhydride phtalique.

Le présent procédé permet d'améliorer le séchage des résines alkydes par réticulation et de ce fait permet de ne plus utiliser de sels métalliques appelés siccatifs pour le séchage des résines alkydes.

Les résines alkydes sont des polyesters obtenus par polycondensation entre au moins un polyol et au moins un polyacide et modifiés par des huiles ou acides gras.

Les polyols utilisés pour la préparation de résine alkyde bio-sourcée ou pétro-sourcée et des additifs sont préférentiellement des polyols de fonctionnalité au moins égale à 2, parm i lesquels les polyols su ivants conviennent à titre d'exemple : butylène diol-1 ,3, diéthylène glycol, dipentaérythritol, dipropylène glycol, éthylène glycol, glycérol, hexane diol, neopentyl glycol, pentaérythritol, pentane diol, polyéthylène glycol, polypropylène glycol (Masse moléculaire comprise entre 300 et 6000), propanediol-1 ,3, propylène glycol, sorbitol, triéthylène g lycol , triméthylolpropane, triméthyloléthane, xylose.

Il est bien entendu qu'un mélange de tels polyols peut également être utilisé.

Les polyacides utilisés pour la préparation de résine alkyde bio-sourcée ou pétro-sourcée et des additifs sont préférentiellement des polyacides de fonctionnalité au moins égale à 2, sous forme acide carboxylique ou anhydride, parmi lesquels à titre d'exemple les polyacides suivants conviennent :

acide citrique, acide isophtalique, acide téréphtalique, anhydride phtalique, en position para, méta ou ortho, anhydride pyromellitique, anhydride trimellitique, acides ou anhydrides adipique, azélaïque, diglycolique, fumarique, maléique, oxalique, succinique, sébacique.

Il est bien entendu qu'un mélange de tels polyacides peut également être utilisé.

Les monoacides utilisés pour la préparation de résine alkyde bio-sourcée ou pétro-sourcée et des additifs sont préférentiellement des monoacides et peuvent également porter d'autres groupements comme hydroxyle, aminé, parmi lesquels à titre d'exemple les monoacides suivants conviennent : acide abiétique, acide benzoïque, acide p-terbutyl benzoïque, acide méthyl benzoïque, acide butanoïque, acide caproïque, acide caprylique, acide caprique, acide crotonique, acide ethyl-2 hexanoïque acide lactique, lysine, acide pentanoïque, acide propionique.

Il est bien entendu qu'un mélange de tels monoacides peut également être utilisé.

Les huiles et/ou acides gras dérivés conviennent également pour la préparation de résine alkyde bio-sourcée ou pétro-sourcée et des additifs parmi lesquels les huiles ou acides gras à chaîne carbonée de Cs à C32 préférentiellement Cu à C22- A titre d'exemple, les composés suivants conviennent :

- les acides gras insaturés conjugués ou non choisis parm i l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide alpha éléostearique, l'acide alpha licanique, les acides gras de coco, coton, lin, linoléique, linolénique, oléique, pinolénique, pélargonique, ricin, ricin déshydraté, soja, tall oil, tournesol, les huiles de carthame, coco, coton, lin, pépins de raisin, oïticica, olive, palme, soja, tournesol, ricin, ricin déshydraté, soja, tung et tall oil, il est bien entendu qu'un mélange de tels acides gras ou huiles peut également être utilisé.

- les huiles et acides gras sont choisis parmi les acides gras saturés et/ou les mono-acides gras choisis parmi les acides gras de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de tall oil, les acides ethyl-2 hexanoïque, linoléique, linolénique, pinoléique, oléique, pélargonique, rosine, les huiles de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de soja et de tall oil.

Les huiles et/ou acides gras traditionnellement utilisés dans les résines alkydes sont des huiles et/ou acides gras insaturés, c'est-à-dire portant un certain nombre d'insaturation.

La présence de ces insaturations est primordiale pour les alkydes conventionnelles car ce sont elles qui permettent le séchage du film par le phénomène bien connu d'autooxydation des lipides.

Plus une huile et/ou acide gras possède d'insaturation, meilleures sont ses performances de séchage.

Par conséquent, les alkydes traditionnelles privilégient l'utilisation d'huiles et/ou d'acides gras contenant le plus d'insaturation possible afin de conférer à la résine produite les meilleures performances en terme de séchage.

Dans le cadre de la présente invention, le séchage fait intervenir un autre mécanisme qui ne requiert pas la présence d'insaturation. Par conséquent, il est possible d'envisager l'utilisation d'autres huiles et/ou acides gras possédant moins voire aucune insaturation.

Les huiles et/ou acides gras sont souvent classés en fonction de leur nombre d'insaturation mesuré par leur indice d'iode qui correspond au nombre de gramme d'iode absorbé par 100g d'huile.

Connaissant l'indice d'iode d'une huile végétale, on peut prédire sa qualité de séchage : - un indice d'iode supérieur à 130 indiquera une huile ayant de bonnes propriétés de séchage ;

- un indice d'iode compris entre 1 15 et 130 indiquera une huile ayant des propriétés de séchage intermédiaire.

- un indice d'iode inférieur à 1 15 indiquera une huile qui ne sèche pas ;

Dans notre cas, l'utilisation d'huiles et/ou acides gras ayant un nombre d'iode inférieur à 1 15 serait envisageable.

A titre d'exemple non limitant, on peut citer, les huiles et acides gras de colza, de ricin, de noix de coco, de tallow, d'œillette, d'olive, de maïs, de coton, de carthame des teinturiers, de soja, de tournesol, de tall, de noix, de perilla, d'oiticica, de tung, de lin.

A titre d'exemple non lim itant, on peut citer, acides gras palm itique, stéarique, oléique, linoléique, α-linoléique, pinolénique, a-éléostearique, a- licanique, ricinoléique hydrogéné, ricinoléique déshydraté.

Selon une autre possibilité, l'invention est particulièrement avantageuse pour la préparation de polyuréthane bi-composants protégé utilisable en un pot. (Mono-composants remplaçant les bi-composants). Plus précisément, pour des systèmes polyuréthane bi-composant à réactivité contrôlée dont le polyol est modifié par des groupements carbonates et le réticulant est une polyamine protégée.

Traditionnellement, un composite ou polyuréthane mono-composant est un mélange constitué d'un polyol et d'un polyisocyanate aux fonctions protégées pendant la durée de vie en pot. La déprotection des fonctions isocyanates se fait généralement par l'élévation de température. Ces produits sont toxiques et irritants.

Selon le procédé de l'invention, le groupement uréthane est formé par la réticulation d'un premier réactif tel un polyol modifié pour porter au moins une fonction carbonate avec un deuxième réactif comprenant au moins une fonction aminé protégée.

Ainsi, la réticulation entre la fonction carbonate et la fonction aminé ne peut avoir lieu que dans certaines conditions dont notamment tel que décrit ci- dessus au cours d'une étape d'évaporation de l'acide faible et volatil qui suit une étape d'application de l'émulsion ou du mélange du premier et du deuxième réactif.

La présente invention présente l'avantage d'exclure l'utilisation de poly- isocyanate toxique. Le premier et le deuxième réactif ne sont pas des isocyanates. L'invention permet également d'avoir une réaction à réactivité contrôlée entre l'aminé et le carbonate se produisant au cours de l'étape de réaction se différentiant des réactions effectuées préalablement en réacteur, comme c'est le cas pour certaines réactions, très réactives alternatives à l'utilisation de poly-isocyanates.

Le procédé permet de préparer des polyuréthanes par système bi- composants réactifs à réactivité contrôlée en un pot, sans l'emploi de polyisocyanate toxique et sans catalyseur à base de métaux ayant également une certaine toxicité.

En outre, le procédé de réticulation selon l'invention génère des groupements uréthanes qui attribuent des propriétés particulièrement intéressantes, notamment mécanique. Ainsi, les revêtements obtenus à partir de résines alkydes selon l'invention possèdent des propriétés de séchages améliorées ou au moins équivalentes à celles de résines alkydes avec siccatif et des performances mécaniques et/ou esthétiques améliorées ou au moins équivalentes.

Les émulsions selon l' invention et les revêtements qui en résultent contribuent au respect de l'environnement et au développement durable avec des performances en application au moins identiques voire améliorées par rapport aux revêtements aqueux traditionnels.

La présente invention s'accompagne encore d'une stabilité au stockage de la d ispersion de résine al kyde, ainsi que du respect des règ les environnementales avec des taux réduits ou nuls de composés organiques volatils.

En effet, grâce à la présente invention, le mélange des composés réactifs peut-être stocké avant son application finale sans détérioration des ses propriétés.

Les polymères obtenus selon le procédé de la présente invention sont applicables pour des peintures à séchage air, à séchage air forcé et à séchage au four.

Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en œuvre à température ambiante. Il est applicable également à chaud pour accélérer la réaction et reste applicable à froid car la réaction se produit même à basse température. La limite pour la température basse est donnée par l'évaporation d'eau dans un système en phase aqueuse et/ou de l'acide faible et volatil dans le cas de ce type de protection. Le procédé est donc favorable aux applications l'hiver.

A titre d'illustration de l'invention, les exemples suivants démontrent sans aucune limitation, les performances des compositions selon l'invention et des revêtements obtenus.

Matières premières utilisées

a. Acides et polyacides

Indice

Référence Fonctionnalité

Fournisseur d'acide

commerciale COOH

(mgKOH/g)

Acides gras de Tall Arizona

/ 192-195 1

Oil Chemicals

Acides gras de

/ Uniqema 200 1 tournesol

Acides gras d'huile

de ricin déshydratée Dedico 5981 Uniqema 193-198 1

conjugués

Acides gras de Nouracid

Akzo Nobel 202 1 tournesol isomérisés HE305

Acide Benzoïque / DSM 459,5 1

Anhydride Phtalique / BASF 757, 1 2

Acides Gras Dimères / Uniqema 2

Lysine / 1

Acide Succinique / DSM/Roquette 2

Acide Formique

Acide Acétique b. Alcools et polyols

Autres additifs

Fournisseur Nature/Fonction

Acide Formique

Agent neutralisant (HCOOH)

Acide Acétique

Agent neutralisant (CH3COOH)

Alcool gras éthoxylé

/ Tensio-actif non ionique 310E HLB:17,4

Alcool iso C10 éthoxylé

/ Tensio-actif non ionique 410E HLB:18,3

Maxemul 7201 CRODA Tensio-actif anionique

Maxemul 7102 CRODA Tensio-actif non ionique

Lithine (LiOH, H20) Agent neutralisant

Acticide SPX THOR Biocide (CMIT/MIT)

Coatex BR3 Coatex Agent dispersant

BYK 028 IMCD Agent anti-mousse

Kemira 660 Kemira Pigment Dioxyde de Titane

Nuosept 515 N Biocide

Nuosept BMC 422 Anti-mousse

Borchi Oxy Coat ® OMG Borchers Siccatif

Agent épaississant haut

Acrysol RM 2020 Rohm&Haas

gradient

Agent épaississant bas

Acrysol RM 12 W Rohm&Haas

gradient d. Compositions et caractéristiques des résines alkydes masse avant émulsification

Les quantités sont exprimées en poids.

Référence

A B C D E

Résine Masse

Résine alkyde

Résine alkyde Résine alkyde bio-sourcée

Résine alkyde Résine alkyde

selon bio-sourcée selon

Définition conventionnel bio-sourcée

invention selon invention invention le non modifiée

avec aminé avec aminé avec carbonate

Pétrochimiqu Pétrochimiqu

Nature Agrochimique Agrochimique Agrochimique e e

Acides gras de

18.5 18,5 / / / Tall Oil

Acides gras de

18.5 18,5 12,15 / / Tournesol

Acides gras

d'huile de ricin

/ / 24,3 12,29 16,37 déshydratée

conjugués

Acides gras

/ / 42,53 46,08 57,3 dimères

Lysine 9,81 / 9,22 /

Pentaérythritol 25.25 23,94 / / /

Sorbitol 70% / / 31 ,24 36,43 24,56

Carbonate de

/ / / 8,19 glycérol

Acide

18.75 / / / / Benzoïque

Anhydride

27.48 36,00 / / / Phtalique

Acide

/ / 6,08 15,36 8,19 Succinique 38 (82 avec 13 (61 avec 17 (77 avec

Longueur

38 38 Acides Acides Acides d'huile (%)

Dimères) Dimères) Dimères)

Extrait Sec (%)

>99 >99 >99 >99 >99 (1 g,1 H,125°C)

Viscosité

(Noury, 110°C, 40 40 30 25 35 dPa.s)

Indice d'acide

12 12 12 12 12 (mgKOH/g)

Indice

22 (Indice 10 (Indice

d'hydroxyle 60 50 25 d'amine=38) d'amine=35)

(mgKOH/g)

Fonctionnalité f 2 2 1 ,97 1 ,98 1 ,99

Poids

Moléculaire 4676 4676 3667 3639 4191 théorique e. Composition des additifs avant émulsification

Référence

A B C D

Additif

Phtalate de di Succinate de di

Tétra ester de Tri ester de

Définition carbonate de carbonate de pentaérythritol sorbitan

glycéryle glycéryle

Nature Agrochimique Agrochimique Pétrochimique Agrochimique

Lysine 81 , 1 65,2 / /

Anhydride

/ / 38,5 /

Phtalique

Acide

/ / / 33,3

Succinique

Pentaérythritol 18,9 / / /

Sorbitol 70% / 34,8 / /

Carbonate de

/ / 61 ,5 66,7 glycérol f. Composition et caractéristiques des émulsions

Les compositions selon l'invention sont les colonnes B, D, E, F. Dans compositions, la fonction amine est protégée par un acide faible et volatil. réactif portant la fonction amine est mélangé d'abord avec l'acide faible et volatil, puis on ajoute le réactif portant la fonction carbonate.

Nous décrivons ci-après la préparation d'une composition selon l'invention. A titre d'exemple pour la composition B, on mélange la résine dB avec l'acide carbonique. La fonction amine de la résine dB est neutralisée par l'acide faible et volatil. Puis on ajoute l'additif eC portant la fonction carbonate qui ne peut réagir avec la fonction amine protégée. Puis le mélange est émulsifié.

Dans le cas d'une protection par préparation en deux phases distinctes de la fonction amine et de la fonction carbonate, le premier ou le deuxième réactif est mis en émulsion ou en dispersion puis seulement après, l'autre réactif est additionné dans l'autre phase.

2) Méthodes de tests :

a. Extrait Sec :

Détermination suivant la norme ISO 3251 selon les conditions : 1 g, 1 H, 125°C exprimé en pourcentage.

b. Viscosité :

Détermination de la viscosité Noury à 1 10°C de la résine masse suivant la norme AFNOR XPT 51213 exprimée en dPa.s.

Evaluation de la viscosité Brookfield à 23°C, 10 rpm avec les mobiles 2 et 3 avec un viscosimètre Brookfield RVDVE-230 suivant la norme ISO 2555.

c. Taille de particules :

Détermination avec un appareil Zetasizer de Malvern Instruments Ltd. L'échantillon est dilué à 1 % dans l'eau déionisée pour la mesure.

d. Indice d'acide :

Détermination suivant la norme ISO 3682.

e. Indice d'hydroxyle :

Détermination suivant la norme NFT 30-403.

f. Temps de séchage : ASTM D 1640

g. Dureté :

Détermination avec un pendule de Persoz, sur un film d'épaisseur humide de 100pm, appliqué sur plaque de verre, suivant la norme ISO 1522. h. Jaunissement :

Détermination avec un spectrocolorimètre Dr Lange Micro Color LMC. Mesures de l'indice de jaune selon la norme ASTM D 1925 sur films secs en fonction du temps. Les films d'épaisseur humide de 100pm sont appliqués sur carte Leneta avec un filmographe.

i. Brillant :

Détermination avec un brillance-mètre micro Trigloss à 20°C ou 60°C après séchage de films humide de 100pm appliqués sur plaques de verre suivant la norme ISO 2813.

3) Préparation et caractérisation des émulsions :

a. Procédé de préparation de résine masse : les polymères ou les macromolécules sont préparés selon les techniques de l'art antérieur. Lorsqu'il s'agit d'une résine alkyde, tous les réactifs (polyols, polyacides, acides gras) sont mélangés et portés à 230°C pour réaction en éliminant l'eau formée. Lorsque l'huile est utilisée une étape préalable de préparation de monoglycérides ou d'acidolyse est nécessaire. L'avancement de la réaction est suivi par la mesure de l'indice d'acide et de la viscosité en fonction du temps.

b. Procédé de préparation d'additif. Il s'agit dans ce cas de molécules obtenues par estérification catalysée par les acides conventionnels (APTS, AMS) à la température comprise entre 100 et 150°C en éliminant l'eau formée par distillation.

c. Procédé d'émulsification Le procédé le plus utilisé est celui par inversion de phases. Le polymère ou la macromolécule (résine) à émulsifier est chauffé à 80°C puis neutralisé et des tensio- actifs sont ajoutés sous agitation. Ensuite l'eau est introduite jusqu'à inversion de phase puis jusqu'au niveau d'extrait sec souhaité. 4) Evaluation des émulsions préparées.

Formulations de peintures à base des émulsions aqueuses et performances des films.

L'évaluation des performances des émulsions de résines alkydes modifiées préparées précédemment est faite sur les films de peintures brillantes formulées à partir de ces émulsions. Le siccatif de cobalt est utilisé dans une formulation pour comparer les performances avec et sans siccatif.

Mode opératoire général de préparation des peintures.

Préparation de la base de broyage :

Dans une cuve métallique (refroidie si nécessaire) introduire successivement :

- Eau sous agitation modérée

- Biocide

- Agent dispersant

- Anti-mousse

- Dioxyde de titane

- Une part de l'agent épaississant à haut gradient de cisaillement

Puis augmenter la vitesse du disperseur (environ 4000tr/mn ou plus) pour obtenir une dispersion efficace des pigments. Laisser sous agitation 20-30 mn.

- Introduire la base de broyage dans l'émulsion de résine alkyde avec ou sans siccatif.

Le complément d'agents épaississants est alors ajouté pour régler les viscosités à haut et bas gradient de cisaillement.

Composition des formulations : Exemple de formulation d'une résine. Une composition selon l'art antérieur comprend un siccatif alors que selon l'invention le siccatif est supprimé car il n'est plus nécessaire. Le séchage se produit selon le procédé de réticulation selon l'invention.

Composant/Référence

Fonction Parties en poids commerciale

Eau Diluant 12

Orotan 1124 Dispersant (carboxylate) 0,35

BYK 028 Anti-mousse 0,2

Kemira 660 Pigment Dioxyde de Titane 24,22 Nuosept 515N Biocide 0,03

Nuosept BMC 422 Antimousse 0, 15

Emulsion de résine alkyde Liant 60.5

Acqua 421® Siccatif 0,2

Coapur 3025 Agent épaississant haut gradient 2

Acrysol RM 12 W Agent épaississant bas gradient 0,35

Total 100

Caractéristiques des peintures préparées : Ces caractéristiques sont obtenues de manière sensiblement équivalentes pour une composition et un procédé selon l'invention que pour une composition contenant un siccatif et un procédé de réticulation selon l'art antérieur.

Caractéristiques Unités Valeurs

Viscosité ICI 10000s-1 dPa.s 2.2

Viscosité Brookfield mPa.s 4000

PH +/- 6.0

Brillance 90 @ 60

Masse volumique Kg/I 1.29

Extrait Sec % 55

VOC (Composé Organique volatil) g/i 2.66

CMIT /MIT

ppm 7.5

Chloro / Methyl iso-Thiazolone

P/L Rapport Pigment sur Liant 0.4