Wasse SpenderSystem

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem feuchtevernetzbare Polymere mit einem Wasserspendersystem für latentes Wasser ausgerüstet werden, das Polymer thermoplastisch verarbeitet wird, geformt und in der fertigen Form vernetzt wird .

Feuchtevernetzbare Polymere benötigen für die Reaktion, die die Netzwerkpunkte bildet, eine stöchiometrische Menge an Wasser. Dieses Wasser kann nicht einfach während der Verarbeitung zudosiert werden, da dies zu vorzeitiger Vernetzung führen würde. Vorzeitige Vernetzung bedeutet, dass die Vernetzung stattfindet, bevor eine Formgebung im thermoplastischen Zustand erfolgt ist. Ein vorvernetztes Polymer ist nicht mehr oder nur noch eingeschränkt thermoplastisch formbar. Zudem erfordert die Verarbeitung vieler Polymere Temperaturen über 100 °C, so dass direkt zugegebenes Wasser bei Normaldruck zu einem Aufschäumen führen würde.

Nach dem Stand der Technik wird das für die Vernetzung benötigte Wasser nach der Formgebung zugeführt, beispielsweise durch Auslagerung des fertigen Formkörpers an atmosphärischer Luft oder unter künstlicher Befeuchtung in Wasserbädern oder Dampf - kammern. Die Vernetzung wird dabei in der. Regel durch. Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt. Der Schmelzpunkt, des entsprechenden unvernetzten Polymers setzt jedoch der anwendbaren Temperatur eine Obergrenze, da der Formkörper bei zu hoher- Temperatur seine gewünschte Form wieder verlieren würde. Die Vernetzung erfolgt von der Oberfläche, wo der Wasserzutritt erfolgt, nach innen fortschreitend. Ist die Diffusion des Wassers in. das feuchtevernetzbare Polymer langsamer als die netzwerk- bildende molekulare Vernetzungsreaktion, so wird die Vernetzungsgeschwindigkeit durch die Diffusion des Wassers limitiert und ist weder durch aktivere Katalysatoren noch durch reaktivere Vernetzungssysteme steigerbar. Ferner wird die Vernetzungs- tiefe durch die Eindringtiefe des Wassers limitiert. Der Wasserzutritt erfolg vor allem in hydrophoben Systemen, wie beispielsweise in feuchtevernetzbaren Polyolef nen, sehr langsam und dicke Schichten sind dementsprechend nicht oder nur durch Wassereinwirkung über sehr lange Zeit vernetzbar. Dies verteuert das Verfahren. So sind für feuchtevernetzbare Polyolefine mit rund 3 mm Schichtdicke Vernetzungszeiten von einem Tag (24 Stunden) unter Heißwasserauslagerung (90-120 °C) typisch. Größere Schichtdicken benötigen wesentlich längere Auslagerungs - zelten, was für die meisten Anwendungen unwirtschaftlich ist.

Soll also die Feuchtevernetzung schnell und bis in die Tiefe dicker Formkörper bewirkt werden, so muss das erforderliche Wasser in latenter, maskierter Form - in Form eines Wasserspenders - in das System eingebracht werden. Vor und während der thermoplastischen Formgebung darf der Wasserspender das Wasser nicht oder nur in geringen Mengen abgeben. Nach der Formgebung soll der Wasserspender möglichst effizient in einem einfachen, kostengünstigen und robusten Verfahren Wasser abgeben. Die Wasserabgabe soll möglichst fein verteilt erfolgen, um Tröpfchen- und Schaumbildung zu vermeiden. Dies stellt besondere Anforderungen an den Wasserspender, denn die thermoplastische Formgebung muss in der Schmelze, d.h. bei besonders hoher Temperatur, stattfinden, ohne dass der Wasserspender signifikante Mengen Wasser abgibt, während die anschließende Wasserabgabe und

Feuchtevernetzung im Festkörper, also bei tieferer Temperatur - unterhalb des Polymerschmelzpunkts - erfolgen soll. In anderen Worten, der Wasserspender darf bei hoher Temperatur während der Formgebung möglichst kein Wasser abgeben und soll später bei niedrigerer Temperatur möglichst effizient Wasser freisetzen. In der Literatur sind verschiedene Systeme beschrieben, mit denen versucht wurde, diese Anforderungen zu erfüllen. Die meisten dieser Systeme spalten Wasser während des Compoundierens, d.h. im geschmolzenen Zustand, ab. Klassische Beispiele sind Thermoplastische Vulkanisate (TPV) , siehe hierzu beispielsweise US2006/0258796A1. Dabei wird ein nicht vernetztes erstes Polymer mit einem vernetzten zweiten Polymer (Gummi) gemischt. In den TPV-Systemen stört es nicht, wenn die Vernetzung des zweiten Polymers (Gummi) während des Compoundierens abläuft, da die Gesamtmischung durch die Gegenwart des ersten (unvernetzten) Polymers weiterhin formbar bleibt. Die TPV-Technologie , die typischerweise zu Gelgehalten von weniger als 50% bezogen auf die Gesamtmischung führt (siehe US2006/0258796A1) , ist daher nicht auf Systeme übertragbar, bei denen die Gesamtmischung möglichst vollständig durchvernetzbar sein soll. So fordert z,B, die Norm DIN EN ISO 15875-2 für Rohre aus silanvernetztem Poly(ethen) einen Gelgehalt von mindestens 65%.

Die Schriften EP149782 und WO85/03080 beschreiben prinzipiell durchvernetzbare Materialien, die unter Zusatz von hydratisier- ten Zeolithen bzw. kristallwasserhaltigen Salzen ohne allzu hohe Vorvernetzung thermoplastisch verarbeitet (z.B. extrudiert und geformt) werden können. Anschließend wird die Wasserfreisetzung durch Mikrowellenbestrahlung ausgelöst: Die Mikrowellenenergie koppelt mit guter Selektivität an den - im Vergleich zum Polymer - polaren Wasserspendern ein, so dass diese zur Wasserf eisetzung angeregt werden, während das umgebende Polymer nicht schmilzt, da es durch die Mikrowellenstrahlung kaum angeregt wird. Dadurch wird das Wasser jedoch sehr inhomogen freigegeben, was durch Blasenbildung zu Fehlerstellen im Polymer führt. Andere Schriften beschreiben Wasserfreisetzung aus organischen Verbindungen, beispielsweise durch Kondensations- oder Elimi- nierungsreaktionen . Die beschriebenen Systeme setzen das Wasser jedoch unter den Bedingungen der thermoplastischen Verarbeitung frei, d.h. bei hoher Temperatur, und nicht nach dem physikalischen Erstarren des Polymers. Physikalisches Erstarren bedeutet Erstarren durch Kristallisationsprozesse. Die Schriften

WO2009/012069A1 und WO2009/058545A2 weisen auf die Notwendig- keit hin, wenn die Prozesschritte (i) thermoplastische Verarbeitung oberhalb des Polymerschmelzpunkts, (ii) Formgebung und (iii) Wasserfreisetzung und Vernetzung unterhalb des Polymerschmelzpunkts in dieser Reihenfolge ablaufen sollen, der Wasserspender erst im Schritt (iii) aktiv werden darf. Beide

Schriften zeigen jedoch mit keinem der jeweils dargestellten

Beispiele, dass die jeweilige erfindungsgemäße Zusammensetzung diese Anforderung erfüllt. So erfolgt in der Schrift

WO2009/058545A2 die thermoplastische Verarbeitung bei 125°C und die Vernetzung bei 120-182°C, in der Schrift WO2009/ 012069A1 die Verarbeitung bei 112-128°C und die Vernetzung bei 140°C.

Dies zeigt, dass die in beiden Schriften dargelegten Abmischun- gen und Verfahren nicht geeignet sind, das Problem zu lösen, die thermoplastische Verarbeitung (Schritt (i) ) bei deutlich höherer Temperatur durchzuführen als die Wasserfreisetzung und Vernetzung (Schritt (iii) ) .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung enthaltend die Komponenten

(A) ein feuchtevernetzbares Polymer {P)-[-(S)]s, in dem (P)- der Rest eines Polymers ist, - (S) für Silangruppen und s für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht, und (B) einen Wasserspender (W) , umfassend ein cyclisches Carbonsäureanhydrid (Wl) , in dem die Anhydridgruppe Teil eines Ringsystems ist, und ein primäres Amin (W2) , oder ein Primärprodukt (W12) erhältlich aus (Wl) und (W2) ,

einem Prozess unterworfen wird, der die Schritte

(i) thermoplastische Verarbeitung der Zusammensetzung bei einer Temperatur Tl oberhalb des Schmelzbereichs des eingesetzten Polymers (P)-[-(S)]s, d.h. oberhalb Temperatur TO, welche die obere Grenztemperatur des endothermen Wärmeflusses beim

Schmelzvorgang des eingesetzten Polymers (P)~[-(S)]s, bestimmt dirch thermische Analyse, definiert,

(ii) Formgebung,

(iii) Wasserfreisetzung und Vernetzung bei einer Temperatur T2 ohne Zerstörung der in Schritt (ii) hergestellten Form, indem dieser Schritt bei einer Temperatur T2 unterhalb der Temperatur Tl ausgeführt wird, so dass die Beziehung Tl > T2 gilt, aufweist .

Bei der Bestimmung des Schmelzbereichs von Polymer {P)-[-(S)]s durch thermische Analyse wird Differential Scanning Calori- metry, im Folgenden als DSC bezeichnet, angewendet. Dabei betrachtet man den Peak des endothermen Schmelzvorgangs per DSC. Dieser Bereich ist durch den Beginn des Schmelzens, die untere Grenztemperatur des endothermen Peaks , den eigentlichen Peak, die Temperatur, bei der maximaler endothermer Wärmefluss beo ^¬ bachtet wird und das Ende des Schmelzvorgangs, die obere Grenz - temperatur des endothermen Peaks charakterisiert. Diese obere Grenztemperatur wird als Temperatur TO definiert. Bei dem Verfahren wird aus dem Wasserspender (W) im feuchtever- netzbaren Polymer (P)-[-{S)]s Wasser abgespalten. Im Schritt (iii) erfolgt die Wasserfreisetzung und Vernetzung unterhalb der Temperatur Tl, bis in tiefe Schichten des Formkörpers hinein, ohne Zerstörung der in Schritt (ii) hergestellten Form.

Beispiele für thermische Zerstörung der fertigen Form sind er- weichungsbedingte Veränderung oder Schmelzen der Form. Eine anderweitige Zerstörung ist beispielsweise Tröpfchen- bzw. Blasenbildung .

(P)- steht vorzugsweise für den Rest eines Polymers mit einer Molmasse von im Gewichtsmittel Mw mindestens 1000 g/mol oder im Zahlenmittel Mn mindestens 1000 g/mol, bevorzugt Mw mindestens 3000 g/mol oder Mn mindestens 2000 g/mol , besonders bevorzugt Mw mindestens 5000 g/mol oder Mn mindestens 3000 g/mol.

(P)~ steht vorzugsweise für den Rest eines Polymers mit einer Molmasse von im Gewichtsmittel Mw höchstens 5000 kg/mol oder im Zahlenmittel Mn höchstens 2000 kg/mol, bevorzugt Mw höchstens 1000 kg/mol oder Mn höchstens 400 kg/mol, besonders bevorzugt Mw höchstens 250 kg/mol oder Mn höchstens 100 kg/mol. (P) - ist vorzugsweise der Rest eines anorganischen oder organischen Polymers, dessen Einheiten sich ganz oder teilweise von den Monomeren Dimethylsiloxan oder von olefinisch ungesättigten Monomeren oder von Dicarbonsäuren oder Kohlensäure und Diolen oder Diaminen oder von Lactonen oder Lactamen oder cyclischen Kohlensäureestern oder cyclischen Ethern oder von Alkenoxiden ableiten.

(P) - ist bevorzugt der Rest eines organischen Polymers, dessen Einheiten sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten Olefinen wie Ethen, Propen, But-l-en, 2 -Methylpropen, Pent-l-en, Hex-l-en, Oct-l-en, Sty- rol, Norbornen, Butadien, Isopren, chloriertes Isopren, Vinyl- Chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, oder aus Vinyles- tern wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpivalat , Vinylversatat , oder aus Vinylethern wie Ethylvinylether , Ethylbutylether , Ethyl-iso-butylether, oder aus ungesättigten Silanen wie Vi- nyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(2~

methoxyethoxy ) silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyl- diethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Oct-7-enyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl) rimethoxysilan, (Methacryloxy- raethyl) triethoxysilan, (Methacryloxymethyl) dimethoxymethylsilan, {Methacryloxymethyl ) diethoxyraethylsilan, oder aus Allylverbindungen wie Al- lylestern, Allylamiden, oder aus ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten wie beispielsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure , Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Undecen- säure, wobei die vorgenannten Carbonsäurederivate deren Ester wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Butylester, deren gege- benenfalls N- substituierte Amide, deren Anhydride und deren

Nitrile einschließen, oder aus Dicarbonsäuren wie Terephthal- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure , Kohlensäure, Oxalsäure, Ma- lonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure und Diolen wie Ethylenglykol , 1, 2-Propandiol, 1 , 3 -Propandiol , 1 , -Butandiol , 1 , 6-Hexandiol , Bisphenol-A, oder Diaminen wie 1 , 2 -Ethandiamin, 1 , 6 -Hexandiamin, oder aus Lactonen wie γ- Butyrolacton oder ε-Caprolacton, oder aus Lactamen wie γ-Butyro- lactam oder E- Caprolactam, oder aus cyclischen Ethern wie

Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, oder von Alkenoxiden wie Ethenoxid oder Propenoxid.

(P)- ist besonders bevorzugt ein Polyester wie Polyethente- rephthalat, oder eine Polyvinylverbindung wie Polyethen, Poly- propen, Polybut-l-en, Polyisobuten, Polyisopren, Polybutadien, Ethen-Propen-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Ethen-Vinylacetat-Copolymer , Ethen

Vinyltrimethoxysilan-Copolymer, Polyvinylacetat , Vinylacetat- Vinyllaurat-Copolymer , Polymethylmethacrylat , Ethen- Methacrylat-Copolymer, Ethen-Acrylat-Copolymer , oder ein Poly- ether wie Polyethylenglykol , Polypropylenglykol oder Poly- ethylenglykol/Polypropylenglykol-Copolymere , insbesondere ein Polyolefin wie Polyethen, Polypropen, Ethen-Propen-Copolymer, Ethen-Hexen-Copolymer , Ethen-Octen-Copolymer , Polyisobuten .

{P)~ kann der Rest eines linearen oder verzweigten Polymers oder eines unimodal, bimodal oder multimodal verteilten Polymers sein. (P)- kann der Rest eines Homopolymers oder Copoly- mers oder Pfropf olymers sein.

- (S) steht vorzugsweise für eine Silangruppe -R ² - SiX _n R ¹ 3„ _n , in der X eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxygruppe und R ¹ eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist und n die Werte 0, 1,

2 oder 3 annehmen kann und -R ² ~ für eine divalente Gruppe oder ein divalentes Atom oder für eine Bindung steht, wobei die einzelnen Silangruppen - (S) unabhängig voneinander verschiedene Substitutionsmuster annehmen können mit der Maßgabe, dass die mittlere Anzahl an Gruppen X je Einheit (P)-[-(S)]s größer oder gleich 2 ist, d.h. das Produkt n x s muss im arithmetischen Mittel mindestens gleich 2 sein.

Polymere (P)-[-{S)]s sind beispielsweise erhältlich durch Copo- lymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit ungesättigten Silanen wie beispielsweise den vorgenannten ungesät- tigten Silanen, oder durch radikalische Pfropfung von Polymeren (P) ~H mit ungesättigten Silanen wie beispielsweise den vorge ^¬ nannten ungesättigten Silanen, oder durch Pfropfung von ungesättigten Polymeren mit mercaptofunktionellen Silanen wie beispielsweise von Polyisobuten mit (3 - ercaptopropyl) trimethoxy- silan, oder durch Hydrosilylierung von ungesättigten Polymeren wie beispielsweise von Polyisobuten mit Trimethoxysilan oder mit Triethoxysilan, oder durch Pfropfung von Epoxygruppen aufweisenden Polymeren mit Silanen, die Amino- oder Mercaptogrup- pen aufweisen, oder durch Pfropfung von chlorierten Polymeren mit Silanen, die Aminogruppen aufweisen, oder durch Pfropfung von Polymeren, die Carbonsäureanhydridgruppen aufweisen, mit Silanen, die Amino- oder Mercaptogruppen aufweisen.

Das Polymer (P)-[-(S)]s ist vorzugsweise

ein Ethen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer,

ein Ethen-Vinylacetat-Vinyltrimethoxy ilan-Copolymer,

ein Polye hen-Vinyl rime hoxysilan- P ropfpolymer,

ein Polypropen- inyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer,

ein Polybut- 1 - en^Vinyltrimethoxysilan- Pfropfpolymer oder ein Vinyltrimethoxysilan- Pfropfpolymer eines Ethen-alpha-Olefin- Copolymers wie beispielsweise ein Vinyltrimethoxysilan- Pfropfpolymer eines Ethen-Propen-Copolymers , eines Ethen-But-1- en-Copolymers , eines Ethen-Propen-But-l-en Copolymers, eines Ethen- Pent-l-en- Copolymers, eines Ethen-Hex-l-en-Copolymers, eines Ethen-Oct- 1 -en-Copolymers , oder eines Ethen-Vinylacetat- Copolymers ,

Das Polymer (P)-[-(S)]s ist bevorzugt

ein Ethen-Vinyltrimethoxysilan-Copolymer,

ein Polyethen-Vinyltrimethoxysilan- Pfropfpolymer,

ein Polypropen- inyltrimethoxysilan-Pf opfpolymer,

ein Polybut~ 1 - en-Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer oder ein

Vinyltrimethoxysilan-Pfropfpolymer eines Ethen- ropen- Copolymers, eines Ethen-But- 1-en-Copolymer , eines Ethen-

Propen-But-l-en Copolymers, eines Ethen-Pent-l-en-Copolymers, eines Ethen-Hex- 1-en-Copolymers oder eines Ethen-Oct-l-en- Copolymer .

Das Polymer (P)-[-(S)]s ist besonders bevorzugt ein Ethen- Vinyltrimethoxysilan-Copolymer oder ein Polyethen-Vinyltri- methoxy ilan-Pfropfpolymer, oder ein Vinyltrimethoxysilan- Pfropfpolymer eines Ethen-Propen-Copolymers , eines Ethen-But-1- en-Copolymers, eines Ethen-Hex- 1 -en-Copolymers oder eines Ethen~Oct-l-en-Copolymers , insbesondere ein Ethen-Vinyltri- raethoxysilan-Copolymer oder ein Polyethen-Vinyltrimethoxysilan- Pfropfpolymer . Die Gruppen R ¹ stehen vorzugsweise für substituierte oder un- substituierte 3_-C ₂ o Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Resten

R ³ substituierte Sii-Si _2Q Silangruppen oder Siloxangruppen ,

Stehen die Reste R ¹ für Οχ-( ₂ ο Kohlenwasserstoffgruppen, so werden diese bevorzugt ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl , insbesondere Methyl.

Die Einheiten -R2- stehen vorzugsweise für eine Bindung oder für eine divalente, gegebenenfalls substituierte oder durch He- teroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffgruppe , bevorzugt für eine Bindung oder für Gruppen ausgewählt aus

-CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, ~CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - , -CH (CH ₃ ) -CH ₂ - ·

R ³ steht vorzugsweise für C ₁ - C ₂ Q Kohlenwasserstoffoxygruppen, ^c l~ ^c 20 Kohlenwasserstoffgruppen oder Hydroxygruppen, bevorzugt für Methoxy, Ethoxy oder Methyl,

X steht vorzugsweise für Ci-C ₂ o Kohlenwasserstoffoxygruppen oder Hydroxygruppen, bevorzugt für Methoxy, Ethoxy oder 2- Methox ethoxy, besonders bevorzugt Methoxy. s steht, bezogen auf ein einzelnes Makromolekül (P)-[-{S)]s, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5.

s steht, bezogen auf den Mittelwert aller Makromoleküle

(P)-[-(S)]s, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1,5 bis 5, n steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1-3, bevorzugt 2 oder 3.

Die mittlere Anzahl an Gruppen X je Einheit (P)-[-(S)]s beträgt vorzugsweise mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 2,1, insbesondere mindestens 2,5 und vorzugsweise höchstens 100, besonders bevorzugt höchstens 20, insbesondere höchstens 10.

(Wl) weist vorzugsweise die Struktur der allgemeinen Formel (I)

auf, wobei m ganzzahlige Werte von mindestens 1 annehmen kann und R ⁴ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlen ^¬ wasserstoffreste , Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen stehen kann.

Der Begriff Heteroatom umfasst in der vorliegenden Erfindung alle Elemente außer Wasserstoff und Kohlenstoff und steht vor ^¬ zugsweise für Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Flu ^¬ or, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt für Sauerstoff, Stickstoff, Fluor oder Chlor. m nimmt vorzugsweise Werte von 1 bis 10 an, bevorzugt 2 bis 4, bevorzugt 2 oder 3, insbesondere 2.

R ⁴ und R stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, C1-C20 Kohlenwasserstoffrest oder den Rest eines Polymers, bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C20 n-Alkylrest oder den Rest eines Polyolefins oder eines Olefin-Copolymers , insbesondere eines Polyethens oder Polypropens . R^ und R^ können beispielsweise so gewählt werden, dass die Formel (I) für Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäurean- hydrid, ein Polyolefin-Maleinsäureanhydrid-Pfropf olymer wie beispielsweise ein Polyethen-Maleinsäureanhydrid-Pfropf olymer oder ein Polypropen-Maleinsäureanhydrid- Pfropf olymer , oder für ein Olefin- aleinsäureanhydrid-Copolymer wie beispielsweise Ethen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer steh .

(W2) weist vorzugsweise die Struktur der allgemeinen Formel (II)

H ₂ N-R ⁶ (II)

auf, wobei für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffres , den Rest eines Polymers, ein Heteroatom oder heteroatomhaltige Gruppen stehen kann,

Vorzugsweise steht *> für Wasserstoff, eine Hydroxygruppe , eine Äminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls weitere NH ₂ -Gruppen aufweisenden C1-C40 Kohlen ^¬ wasserstoffrest , bevorzugt für einen unsubstituierten oder für einen mit weiteren NH ₂ -Gruppen substituierten C1-C 0 Kohlenwasserstoffrest , besonders bevorzugt für einen unsubstituierten oder für einen mit weiteren NH ₂ -Gruppen substituierten C4-C30

Kohlenwasserstoffrest , insbesondere für einen Cg-C ₂₀ Kohlenwasserstoffrest .

Beispiele für Reste R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, ( 1-Ethylpentyl) , n- Octyl, 7-Nonyl, n-Decyl, n-Onäecyl , n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n- Pentadecyl , n-Hexadecyl, n-Heptadecyl , n-Octa- decyl, n-Nonadecyl, Phenyl, 2 -Me hyl henyl , 3 -Methylphenyl , 4- Methylphenyl , Benzyl, 2-Naphthyl, 3-Naphthyl. Ein Primärprodukt (W12) , erhältlich aus ( l) und (W2) , weist vorzugsweise die Struktur der allgemeinen Formel (I.II)

R ⁶ -N{H) -C{=0} - [C(R ⁴ ) (R ⁵ ) ] _m -C(=0)OH (III) auf, wobei R , R^ , ^ und m die oben definierten Bedeutungen annehmen können,

In der Regel bilden (Wl) und (W2) bei Kontakt spontan das Primärprodukt (W12) , die Bildungsgeschwindigkeit kann von den Bedingungen und von der Wahl der Substituenten R ⁴ , R ⁵ , R^ und von der Wahl von m abhängen. Für das erfindungsgemäße Verfahren können wahlweise (Wl) und (W2) getrennt voneinander zugegeben werden oder (W12) kann vorformiert und als solches zugegeben werden. Weist (Wl) mehrere Anhydridgruppen oder (W2) mehrere Aminogruppen je Molekül oder auf, so können die entsprechende Reaktionen zu Primärprodukten (W12) für jede - für eine oder mehrere - Amino- bzw. Anhydridgruppe je Molekül erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sichergestellt, dass (W12) eine Löslichkeit im Polymer (P)-[-(S)]s aufweist, indem die Reste R ⁴ , R ⁵ in (Wl) bzw. in (W12) und R ⁶ in (W2) bzw, in (W12) so gewählt werden, dass sie insgesamt mindestens 1 Kohlenstoffatom aufweisen. ^' Vorzugsweise weisen R ⁴ , R5 und R^ insgesamt mindestens 2, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6, insbesondere mindestens 8 Kohlenstoffatome auf. Unter der Voraussetzung, dass R ⁴ , R5 und R ⁶ nicht für Reste eines Polymers stehen, weisen R , R5 und R^ vorzugsweise insgesamt höchstens 100, bevorzugt höchstens 70, besonders bevorzugt höchstens 40 Kohlenstoffatome auf . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird (Wl) ausgewählt aus Bernsteinsäureanhydrid oder aus einem Maleinsäureanhydrid-Pfropf olymer oder einem Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Komponente (W2) aus einem primären Amin mit einer C4-C30

Kohlenwasserstoffgruppe, wobei diese Kohlenwasserstoffgruppe Null oder eine weitere NH2 -Gruppe aufweist, oder das Primärprodukt (W12) erhältlich durch Reaktion dieser Auswahlen für (Wl) bzw. (W2) wird eingesetzt.

Das aus (Wl) und (W2) erhältliche Primärprodukt ist in der Lage, Wasser abzuspalten, in der Regel gemäß der Reaktion:

Struktur der allgemeinen Formel (III) --> + H ₂ 0

Überraschend wurde gefunden, dass sich diese Reaktion durch ge ^¬ eignete Wahl von Einsatzstoffen und Temperaturprofilen so steuern lässt, dass die Abspaltkinetik des Wassers und die dadurch ausgelöste Folgevernetzung des Polymers (P)-[-(S)]s die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet. Die Vernetzung wird dabei bevorzugt bis in tiefe Schichten hinein ausgeführt.

Der erfindungsgemäße Prozessschritt (Iii) wird bei ausgewählten Temperaturen Tl , T2 bzw. T3 ausgeführt, wobei Tl relativ zum Schmelzbereich des verarbeiteten vernetzbaren Polymers, d.h. relativ zur Temperatur TO, T2 relativ zu Tl und T3 relativ zu T2 gewählt werden.

Vorzugsweise beträgt die Differenz zwischen Tl und TO mindestens 5 K, bevorzugt mindestens 10 K, besonders bevorzugt min ^¬ destens 15 K. Vorzugsweise beträgt die Differenz zwischen Tl und T2 mindestens 10 K, bevorzugt mindestens 20 K, besonders bevorzugt mindestens 30 K. Die Temperatur T2 wird nach dem Verfahrensschritt (ii) vorzugsweise mindestens 1 Minute, bevorzugt mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten lang angewendet und vorzugsweise höchstens 48 Stunden, be- vorzugt höchstens 12 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 4 Stunden lang.

Die Temperatur T2 kann sofort nach dem Verfahrensschritt (ii) oder in zeitlichem Abstand angewendet werden, wobei das Verfah- rensprodukt in der Zwischenzeit bei einer Temperatur unterhalb T2 gelagert werden kann.

Im Zuge zunehmender Vernetzung steigt die thermische Belastbarkeit, die auf das Produkt ohne Verlust der Form angewendet wer- den kann, aufgrund der Vernetzung an. Vorzugsweise wird die

Temperatur T2 während der Vernetzung konstant gehalten oder in einem oder mehreren Schritten oder kontinuierlich auf eine Temperatur T3 erhöht, wobei gilt: T3 > T2. Dabei kann T3 größer, kleiner oder gleich Tl sein. Die Temperatur T3 wird vorzugswei- se mindestens 1 Minute, bevorzugt mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten lang angewendet und vorzugsweise höchstens 48 Stunden, bevorzugt höchstens 12 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 4 Stunden lang, wobei bei diesen Zeiten die Dauer eventueller Temperatur-Zwischenschritte von T2 nach T3 bereits berücksichtigt sind.

Das Verfahren wird durch geeignete Mengen an Wasserspender (Komponente (B) ) und durch Wahl eines geeigneten Temperaturprofils im Vernetzungsschritt (iii) so ausgeführt, dass Produkte mit einem Gelgehalt (Bestimmungsmethode DIN EN 579) von vorzugsweise > 50%, bevorzugt > 65%, besonders bevorzugt > 70% erhalten werden. Das Verfahren wird durch geeignete Mengen an Wasserspender (Komponente (B) ) und durch Wahl eines geeigneten Temperaturprofils im Verfahrensschritt (i) und (ii) so ausgeführt, dass. direkt nach dem Verfahrensschri t (ii) und vor dem Verfahrensschritt (iii) Produkte mit einem Gelgehalt nach der Bestimmungsmethode DIN EN 579 von vorzugsweise < 50%, bevorzugt < 45%, besonders bevorzugt < 40% erhalten werden. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung während der Ausführung der Verfahrensschritte (i) bzw. (ii} Gelgehalte von vorzugsweise < 50%, bevorzugt < 45%, besonders bevorzugt < 40% aufweist. Als Temperaturprofil wird die Wahl und Zeitdauer der angewendeten Temperaturen T2 und die Wahl und Zeitdauer der optional angewendeten Temperatur T3 sowie die Wahl und Zeitdauer von optionalen Temperaturzwischenschritten von T2 nach T3 definiert. Die Mengen an Wasserspender und das geeignete Temperaturprofil, die zur Erzielung individuell gewünschter Gelgehalte vor bzw. nach Verfahrensschritt (iii) zu wählen sind, können Fachleute unter Anwendung des in der vorliegenden Schrift offenbarten Verfahrens leicht durch Vorversuche bestimmen. Sind Katalysatoren zu- gegegen, so sind Katalysatoreffekte wie weiter unten beschrieben zu berücksichtigen.

Das Stoffmengenverhältnis von (Wl) zu (W2) wird, bezogen auf die jeweils vorliegende Stoffmenge an cyclischen Carbonsäureanhydrid- bzw. Aminogruppen, vorzugsweise im Bereich 10 : 1 bis 1 : 10 gewählt, bevorzugt im Bereich 5 : 1 bis 1-: 5, besonders bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 1, Die dabei im ünterschuss vorliegende Stoffmenge an Carbonsäureanhydrid- bzw. Aminogruppen bestimmen die Menge des freisetzbaren Wassers aus dem sich bildenden Primärprodukt (W12) gemäß der oben beschriebenen Wasser generierenden Reaktion. Die Menge an freisetzbarem Wasser wird so gewählt, dass der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht wird, Fachleute können die erforderliche Menge durch orientierende Experimente leicht bestimmen, siehe hierzu auch die Beispiele. Vorzugsweise wird die Menge an frei- setzbarem Wasser durch Wahl der Einsatzmengen von (Wl) und (W2) bzw. von (W12) so eingestellt, dass mindestens 0,1 Äquivalente, höchstens 5 Äquivalente Wasser je Silangruppe -{S) freigesetzt werden können, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Äquivalente, insbesondere mindestens 0,3 Äquivalente und besonders bevorzugt höchstens 2 Äquivalente, insbesondere höchstens 1 Äquivalent. Für die Kondensation zweier Silangruppe ~(S) zu einer Disiloxa- neinheit sind gemäß der zugrunde liegenden Nettoreaktion theoretisch 0,5 Äquivalente Wasser erforderlich,

Zusätzlich zu dem Wasser, das aus dem Wasserspendersystem (Komponente (B) } freigesetzt werden kann, ist Vernetzung durch Wasserzutritt aus der Atmosphäre oder durch künstliche Befeuchtung möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Vor allem beim

Durchvernetzen dicker Formkörper (meistens > 2 mm) wird das für die Vernetzung erforderliche Wassel" vorzugsweise zumindest teilweise aus aus dem Wasserspendersystem (Komponente (B) ) bereit gestellt, da die Diffusion entsprechender Wassermengen von außen mit größerer Schichtdicke des durchzuvernetzenden Form- körpers zunehmend lange dauert.

Der Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) und (B) kann optional Katalysator zugesetzt werden wie beispielsweise Säuren, Basen oder Metallverbindungen. Beispiele für Katalysatoren sind Alkylbenzolsulfonsäuren, Carbonsäuren, Phosphorsäuremono- und -dikohlenwasserstoffester, Amin-, Amidin- oder Guanidinba- sen, Carbonate oder Hydrogencarbonate , Verbindungen des Titans, Bismuts oder Zinns wie Titan ( IV) isopropylat oder Dibutyl- oder Dioctylzinndilaurat oder -oxid. Vorzugsweise wird das Verfahren mit weniger als 0,1 Gew.-% zugesetzten Katalysator ausgeführt, bevorzugt ohne zugesetzten Katalysator, insbesondere ohne zinnhaltige Katalysatoren. Katalysatoren können so gewählt werden, dass die Vernetzung der Silangruppen - (S) und/oder die Freiset- zung von Wasser aus dem Wasserspendersystem katalysiert wird, Fachleute können die Auswirkungen von individuellen Katalysatoren durch Vorversuche leicht ermitteln. Die Erfindung kann ferner mit weiteren optionalen Zusätzen ausgeführt werden, wie Stabilisatoren (z.B. Antioxidantien), Farbstoffen, Pigmenten, Viskositätsminderern (z.B. Öle), Zusatz weiterer Polymere . Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht be- zogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Beispiele

Material 1: Polymer {P)~[-(S)]s

Als Polymer (P)-[-{S)]s wurde ein Polyethen, gepfropft mit Vi- nyltrimethoxysilan verwendet. Es handelt sich dabei um Eltex A4040 (Fa. Ineos) , das mit _. mit Vinyltrimethoxysilan gemäß der in WO2009/033908A2 im dort als „Beispiel 9" bezeichneten Vor- schrift gepfropft wurde (Einsatzmengen: Eltex A4040, 98,9 Gew- %; Di- tert-butylperoxid, 0,1 Gew-%; Vinyltrimethoxysilan

(GENIOSIL ^® XL 10, Fa. Wacker Chemie AG), 2 Gew-%. Das Pfropfprodukt (Polyethen-gra t-Vinyltrimethoxysilan) wies gemäß

ICP/OES-Messung (ICP/OES: inductively coupled plasma / optical emission spectroscopy, induktiv gekoppeltes Plasma / optische

Emissionsspektroskopie) einen Gehalt an Silicium von 0,32 Gew-% auf, entsprechend einem Gehalt an aufgepfropftem Vinyltri- methoxsilan (Silangruppen ~{S)) von 1,7 Gew-% (nicht gepfropf- tes Silan wurde gemäß der zitierten Vorschrift entflüchtigt) , sowie eine Molmasse von im Zahlenmittel Mn 26 kg/mol und im Gewichtsmittel Mw 212 kg/mol auf (Gelpermeationschromatographie , GPC) und einen Gelgehalt von 0% (Messung per Extraktion gemäß DIN EN 579) . Der gemessene Silangehalt von l,7 Gew-% entspricht bei einer zahlenmittleren Molmasse von Mn - 26 kg/mol einem mittleren Gehalt an 3 Einheiten graift-Vinyltrimethoxysilan je Makromolekül bzw. 9 hydrolysierbaren Gruppen X (hier: X = OMe) je Makromolekül. Das Material 1 wies einen Gehalt an gepfropften Vinyltrimethoxysilan Einheiten von 114,7 mmol/kg auf (rechnerisch aus 1,7 Gew%) . Per Differential Scanning Calorimetry (DSC, 10 K/min) wurde für den endothermen Schmelzbereich eine untere Grenze von 59 °C, ein Peak bei 129 °C und eine obere Grenze von TO - 142 °C ermittelt sowie eine Schmelzwärme von 159 J/g.

Komponente (B) , enthaltend Wasse SpenderSystem (Wl) und (W2)

Als Komponente (B) wurden Bernsteinsäureanhydrid (Wl) bezie ^¬ hungsweise Dodecylamin (W2) zudosiert. Die Mengen sind im je ^¬ weiligen Beispiel angegeben.

Material 2: Komponente (B) , enthaltend Primärprodukt (W12) - Herstellung aus (Wl) und (W2)

Bernsteinsäureanhydrid + Ci2 ^H 23 ^_NH 2

C ₁₂ H ₂₃ -N (H) -C ( -0) ~CH ₂ CH ₂ ~C (=0) OH

[4- (Dodecylamino) -4 -oxobutansäure]

1,0 g (10 mmol) Bernsteinsäureanhydrid wurde in 250 mL Toluol suspendiert und 1 Äquivalent (10 mmol) Dodecylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang auf 80 °C erhitzt, wobei eine klare Lösung entstand. Beim Abkühlen fiel langsam ein wei- ßer Feststoff aus, der abfiltriert und mehrfach mit Toluol gewaschen wurde. Der am Vakuum getrocknete Feststoff (quantitative Ausbeute; Identität: 4 - (Dodecylamino) -4 -oxobutansäure , im Folgenden als „Material 2" bezeichnet) wird mittels NMR-

Spektroskopie charakterisiert. !H - NMR (300,13 MHz, d6-DMSO, 298

K) : δ / ppm = 7,80 (m, ^H, CH ₂ ~NHCO) ; 2,99 (m, 2H, NH-CH ₂ ) ;

2,40 (t ₍ 2H, CH ₂ -CO-NH) ; 2,28 {t, 2H, CH ₂ -C0OH); 1,30 {m, 2H,

NH-CH ₂ -CH ₂ -) ; 1,24 (m, 18H, - { CH ₂ ) 9 - CH ₃ ) ; 0,85 (t, 3H, CH ₃ ) .

Material 3: Katalysatormasterbatch .

Als Material 3 wurde ein Masterbatch bestehend aus 1 Gew-% Di- butylzinndilaurat (DBTL) und 99 Gew-% Polyethen (Eltex A4040) eingesetzt .

Beispiele zur Vernetzung von Formkörpern mäßiger Schichtdicke

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) - getrennte Dosierung von (Wl) und (W2) . - Verfahrensschritte (i) und (ii)

Mischungsverhältnisse: Material 1 (99,3 Gew-%); Bernsteinsäu ^¬ reanhydrid (Wl, 0,25 Gew-%); Dodecylamin (W2, 0,45 Gew-%).

Verfahrensschri t (i) (thermoplastische Verarbeitung) : Alle Einsatzstoffe wurden bei Raumtemperatur gründlich vermischt. Das Gemisch wurde in einen Brabender Mini Compounder KETSE 12/36 bei 2 D (bei 24 mm) dosiert (Dosierschnecke: 15 U/min; Extruderschnecken: 100 u/min; 5 Heizzonen, Temperaturprofil: 150-155-160-165-170 °C -> Düse; Tl = 170 °C) .

Verfahrensschritt (ii) (Formgebung) : Die Düse war mit einem Rundlochwerkzeug bestückt, das zylindrische Proben (Stränge) von 2,5 mm Durchmesser erzeugte.

Die Zusammensetzung wies einen Gehalt an gepfropften Vinyltri- methoxysilan-Einheiten (Gruppen -(S)) von 114 mmol/kg, an Bernsteinsäureanhydrid (Wl) von 25 mmol/kg und an Dodecylamin (W2) von 24,5 mmol/kg auf. Die Menge an Wasser, die rechnerisch aus einer Kondensationsreaktion von (Wl) mit (W2) zum cycli- schen Imid freisetzbar ist, beträgt somit 24,5 mmol/kg (rund 0,2 Äquivalente bezogen auf die enthaltene Stoffmenge an Gruppen ~ (S) ) .

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) - getrennte Dosierung von (Wl) und (W2) . - Verfahrensschritte (i) und (ii)

Folgende Mischungsverhältnisse wurden gewählt: Material 1 (98,6 Gew-%) ; Bernsteinsäureanhydrid {Wl, 0,5 Gew-%) ; Dodecylamin (W2, 0,9 Gew-%) , Durchführung Verfahrensschritte (i) und (ii) wie in Beispiel 1 ; Tl = 170 °C. Die Zusammensetzung wies einen Gehalt an gepfropften Vinyltrimethoxysilan-Einheiten (Gruppen - (S) ) von 113 mmol/kg, an Bernsteinsäureanhydrid (Wl) von 50 mmol/kg und an Dodecylamin (W2) von 49 mmol/kg auf. Die Menge an Wasser, die rechnerisch aus einer Kondensationsreaktion von (Wl) mit (W2) zum cyclischen Imid freisetzbar ist, beträgt somit 49 mmol/kg {rund 0,4 Äquivalente bezogen auf die enthaltene Stoffmenge an Gruppen -(S)) .

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) - Dosierung eines Primärprodukts ( 12) . - Ver ahrensschritte (i) und (ii)

Folgende Mischungsverhältnisse wurden gewählt: Material 1 (99,3 Gew-%); Material 2 (W12, 0,7 Gew-%). Durchführung Verfahrensschritte (i) und (ii) wie in Beispiel 1; Tl = 170 °C. Die Zusammensetzung wies einen Gehalt an gepfropften Vinyltrimethoxy ^¬ silan-Einheiten (Gruppen -(S)) von 114 mmol/kg und Material 2 (W12) von 24,7 mmol/kg auf. Die Menge an Wasser, die rechnerisch aus einer Kondensationsreaktion von (W12) zum cyclischen Imid freisetzbar ist, beträgt somit 24,7 mmol/kg (rund 0,2 Äquivalente bezogen auf die enthaltene Stoffmenge an Gruppen - (S)) .

Beispiel 4 (nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel) - Weglassen von Wl .

Folgende Mischungsverhältnisse wurden gewählt: Material 1 (99,1 Gew-%) ; Dodecylamin (W2, 0,9 Gew-%) . Durchführung analog Verfahrensschritten (i) und (ii) wie in Beispiel 1; Tl - 170 °C.

Beispiel 5 (nicht-erf ndungsgemäßes Vergleichsbeispiel) - Vergleichsprodukt ohne Wasserspender .

Folgende Mischungsverhältnisse wurden gewählt: Material 1 (95 Gew-%} ; Material 3 (5 Gew-%) . Durchführung analog den Verfahrensschritten (i) und (ii) wie in Beispiel 1; Tl = 170 °C.

Verfahrensschritt (iii) - Vernetzung bei Temperatur T2 bzw. bei Temperaturprof l T2, T3 (erfindungsgemäße Beispiele) und analoge Anwendung des Verfahrensschrittes (iii) auf nicht- erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele:

Die Stränge aus den Beispielen 1-5 wurden an atmosphärischer Luft in Röhrchen verschraubt und in einem Heizblock erhitzt. Vor Auslagerung (s. Tabelle 1, Zeile a - entspricht Zustand nach Verfahrensschritt (ii) und vor Verfahrensschritt (iii) ) sowie nach definierten Auslagerungszeiten bei definierten Temperaturen T2 (Verfahrensschritt (iii) } wurden Proben aus der Strangmitte herausgeschnitten und einer Gelgehaltsbestimmung unterworfen;, ferner wurde die Formstabilität bei der Auslage ^¬ rung beurteilt (Zeilen b-k) . Weitere Proben wurden in analoger Vorgehensweise einem stufenweisen Temperaturprogramm ^■ 2 , T3 (Verfahrensschritt (iii) / alternative Au führungsform) unterworfen, die Temperaturschritte sind in Tabelle 1 in ihrer An- _ilZ ee

Wendungsreihenfolge und -dauer wiedergegeben, die Formstabil tat wurde ebenfalls beurteilt {Zeilen l~s) .

Die Formstabilität wurde nach folgenden Kriterien beurteilt: Beurteilung „++": unveränderte Form.

Beurteilung „ + "; Strang biegt sich leicht durch, Form _, bleibt aber als Strang erhalten (gebogene Zylinder orm) .

Beurteilung „0"; Strang sinkt zusammen.

Beurteilung Strangform wird zerstört.

Gelgehalte wurden durch Extraktion nach DIN EN 579 gemessen.

Tabelle 1. Gelgehalte in % nach Anwendung der jeweils angegebenen Auslagerungsbedingungen.

Produkt aus Beispiel Nr.

Temperatur ,

1. * ^' 2 * 5 ** Zeit 3 * **

DDA / DDA / DBTDL bzw . Tempera- A DDA

SAH SAH 0.05 turprogramm 0.7 wt% 0.9 wt%

0.7 wt% 1.4 wt% wt%

Gelgehalt vor

a 41 48 43 25 40 Auslagerung b 120 °C, 1 h 46 59 46 27 41 c 120 °C, 3 h 57 68 55 36 42 d 120 °C, 24 h 60 76 58 36 42 e Formstabilität ++ ++ . ++ . ++ ++ f 140 °C, 1 h 54 69 49, 33 , 43 g 140 °C, 3 h 66 74 58 37 51 h Formstabi 1it t + + + - - Tabelle 1 (Fortsetzung) ,

n.b. : nicht bestimmt

* erfindungsgemäßes Beispiel

** nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel

Die Messungen in Zeilen a-k zeigen, dass mit den nicht- erfindungsgemäßen. Ausführungsformen (Beispiele 4 und 5) eine hinreichende Vernetzung (d.h. vorzugsweise > 50% Gelgehalt, be- vorzugt > 65%, besonders bevorzugt > 70%; vgl. Mindestanforderung DIN EN ISO 15875-2: mindestens 65% Gelgehalt für Rohranwendungen) nur unter Zerstörung der Form erzielt wird (was für entsprechende Produkte/Formkörper die Unbrauchbarkeit bedeuten würde) , während mit den erfindungsgemäßen Ausführungs formen (Beispiele 1, 2 und 3} hinreichende Vernetzung unter Formerhaltung möglich ist. Die Zeilen 1-s zeigen, dass die Formerhaltung zusätzlich durch ein geeignetes Temperaturprogramm verbessert werden kann.

Das nicht -erfindungsgemäße Beispiel 5 {Vergleichsbeispiel) zeigt, dass Gelgehalte von um 40% direkt nach Extrusion für entsprechende Zubereitungen ohne Wasserspender durchaus üblich sind, verarbeitet werden können und daher keinen Behinderungs ~ grund für die Ausführung der Erfindung darstellen. Der bereits vor Auslagerung vorhandene Gelgehalt wird hervorgerufen durch Wasser, das in den Einsatzstoffen vorhanden ist und/oder wäh ^¬ rend der Prozessführung zutritt. Beispiele zur Vernetzung von Formkörpern großer Schichtdicke

Es wurden dieselben Mischungen eingesetzt wie in den Beispielen 1-5 beschrieben und im Verfahrensschrit (i) bei derselben Tem ^¬ peratur Tl von 170 °C verarbeitet, edoch wurde der Extruder im Verfahrensschritt (ii) nun mit einem quadratischen Lochwerkzeug ausgestattet, das Stränge mit quadratischem Querschnitt (Kan ^¬ tenlänge des Querschnittsquadratts : 7 mm) erzeugt. Tabelle 2 gibt die Beispiele wieder. Tabelle 2. Herstellung von Prüfkörperm mit großer Schichtdicke.

Mischung (Komponenten (A)

Beispiel Nr. Werkzeug

bzw. (B) analog Beispiel Nr.

6 * 1

quadratisch

7 * 2

(7 mm Kan¬

8 * 3

tenlänge}

9 ** 4 Tabelle 2 (Fortsetzung) ,

10 ** 5

* erfindungsgemäßes Beispiel

** nicht -erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel

Verfahrensschritt (iii) - Vernetzung bei Temperatur T2 bzw. bei Temperaturprofil T2 , T3 {erfindungsgemäße Beispiele) und analoge Anwendung des Verfahrensschrittes (iii) auf nicht- erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele :

Das jeweilige Produkt wurde unter unterschiedlichen Bedingungen ausgelagert. Die Vernetzungskinetik wurde dabei in Abhängigkeit von der Schichtdicke gemessen: Schicht 1, Oberfläche bis 1 mm Tiefe; Schicht 2, 1 mm bis 2 mm Tiefe; Schicht 3, kompletter Kern (2 mm bis 3,5 mm Tiefe) .

Tabelle 4 zeigt die im Verfahrensschritt (iii) angewendeten Temperaturen T2 bzw. T2 und T3 , z.T. mit Temperaturzwischen ^¬ schritten, und die Anwendungsdauern der Temperaturen sowie die resultierenden Ergebnisse für die Vernetzung, Die Stränge aus den Beispielen 6-10 wurden an atmosphärischer Luft in Röhrchen verschraubt und in einem Heizblock erhitzt. Vor Auslagerung sowie nach definierten Auslagerungszeiten bei definierten Temperaturen wurden die beschriebenen Schichten von den Strängen abgehobelt und einer Gelgehaltsbestimmung unterworfen; ferner wurde die Formstabilität bei der Auslagerung beurteilt (s , Tabelle 4) . Die Formstabilität wurde nach denselben Kriterien wie oben beurteilt. Tabelle , Gelgehalte in % nach Anwendung der jeweils angegebenen Auslagerungsbedingungen .

Bsp .

Gelgehalt je Schicht

Nr.

Strang aus

Schicht 1 Schicht 2 Schicht 3 Beispiel 6

vor Auslagerung 34 33 36

11 120 °C, 60 min 48 40 35

* 120 °C, 180 min 62 52 53

140 °C, 60 rain 63 57 59

160 °C, 60 min 77 71 71

Formstabilität ++ (alle Auslagerungsbedingungen)

Strang aus

Schicht 1 Schicht 2 Schicht 3 Beispiel 7

vor Auslagerung 44 43 46

120 °C, 60 min 61 57 52

120 °C, 180 min 68 67 70

140 °C, 60 min 63 57 52

12 160 °C, 60 min 79 76 73

* 120 °C, 60 min;

77 74 71

140 °C, 60 min

120 °C, 60 min;

81 79 79

160 °C, 60 min

120 °C, 60 min;

140 °C, 60 min; 79 80 77

160 °C, 60 min

Formstabilität ++ {alle Auslagerungsbedingungen) Tabelle 4 (Fortsetzung) .

Strang aus

Schicht 1 Schicht 2 Schicht 3 Beispiel 8 vor Auslagerung 43 44 41

120 °C, 60 min 58 50 50

120 °C, 180 min 66 61 59

140 °C, 60 min 64 60 60

13 160 °C, 60 min 71 68 71

* 120 °C, 60 min;

67 65 65 140 °C, 60 min

120 °C, 60 min;

75 72 69 160 «C, 60 min

120 °C, 60 min;

140 °C, 60 min; 77 74 71

160 °C, 60 min

Formstabilität ++ (alle Auslagerungsbedingungen}

Tabelle 4 (Fortsetzung) .

erfindungsgemäßes Beispiel

nicht -erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Die erfindungsgemäßen Beispiele 11, 12 und 13 zeigen, wie mit- hilfe des beschriebenen Verfahrens und Zusammensetzung eine Vernetzung bis in dicke Schichten realisiert werden kann, ohne Wasser von außen durch Diffusion zuführen zu müssen. Demgegen- über zeigen die nicht -erfingungsgemäßen Beispiele 14 und 15

(Vergleichsbeispiele) , dass ohne Wasserzutritt und ohne internen Wasserspender keine gute Durchvernetzung erzielt wird.

Beispiel 16. Vernetzung mit zusätzlicher Wasserzufuhr von außen durch Diffusion (erfindungsgemäß) . - Verfahrensschritt (iii)

Der Strang aus Beispiel 7 wurde in flüssigem Wasser bei einer Temperatur T2 von 120 °C (verschlossenes Druckrohr, selbsteinstellender Druck) 60 Minuten lang ausgelagert. Der Strang wurde abgetrocknet. Für die einzelnen Schichten wurden hernach folgende Gelgehalte gemessen: Schicht 1, 71%; Schicht 2, 71%;

Schicht 3, 71%. Dieses Beispiel zeigt im Vergleich zu Beipiel 12, dass die Vernetzung optional durch Wasserzufuhr via Diffusion weiter beschleunigt werden kann.

In erster Linie zeigen die Beispiele, dass mit dem erfindungs- ^■ gemäßen Verfahren durch das beschriebene Wasserspendersystem eine Vernetzung bei einer Temperatur möglich ist, die _. nterhalb des Polymerschmelzpunkts und unterhalb der zuvor angewendeten Verarbeitungstemperatur liegt, so dass eine Nachvernetzung durch unter Formerhaltung möglich ist.

Die Beispiele zeigen Fachleuten ferner, wie durch einfache ori ^¬ entierende Experimente durch Variation- der Menge an Wasserspen- der (Komponente (B) , vergleiche Beispiel 1 versus Beispiel 2 bzw. Beispiel 6 versus Beispiel 7) und der Auslagerungstempera- tur gewünschte Vernetzungsgrade angesteuert werden können. Die Beispiele zeigen, dass die oben beschriebene, geeignete Wahl der Reste , R ⁵ und R^ hinsichtlich der Gesamtzahl der in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome eine bessere Verarbeitung der beschriebenen Zusammensetzung erlaubt. Dies unter- scheidet die vorliegende Erfindung von der Schrift

WO2009/012069A1 , in der Wasserspender ohne besonders ausgewähltes Substitutionsmuster beschrieben werden, was in schlechterer Verarbeitbarkeit resultiert, so dass ein Temperaturprofil, bei dem thermoplastische Verarbeitung bei höherer Temperatur als die anschließende Vernetzung erfolgt, in WO2009/012069A1 nicht realisiert werden konnte. Ferner wird die in der Schrift

WO2009/012069A1 beschriebene Vernetzung in Gegenwart zinnhaltiger Katalysatoren ausgeführt, denen zwangsläufig die element- spezifische Toxizität des Zinns zu eigen ist. Demgegenüber kommt die vorliegende Erfindung gänzlich ohne zugesetzten Katalysator aus .