Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerwerkstoffs aus Carrageenan enthaltenden Makroalgen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Biokunststoffprodukts aus einem solchen Polymerwerkstoff in einer Vorrichtung aufweisend einen Prozessraum und zumindest eine Formgebungsvorrichtung. Die Erfindung betrifft zudem ein entsprechendes Biokunststoffprodukt .

Hintergrund der Erfindung

Verfahren zum Herstellen von Polymerwerkstoffen aus Polysacchariden aus Makroalgen und zum Herstellen von Biokunststoffprodukten daraus sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt, insbesondere als Gießverfahren oder Extrusionsverfahren. Ein Extrusionsverfahren zum Umhüllen einer Flüssigkeit ist beispielsweise aus WO 2018/172781 A1 und WO 2020/065270 A1 bekannt, ein Pressformverfahren ist ferner aus US 2017/0266847 A1 bekannt.

Biokunststoffprodukte weisen gegenüber Kunststoffprodukten aus fossilen Ausgangstoffen große Vorteile auf, insbesondere wird mit Biokunststoffprodukten kein fossiles Kohlendioxid freigesetzt und sie sind biologisch abbaubar. Bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren für makroalgenbasierte Biokunststoffprodukte besteht jedoch das Problem, dass die Makroalgen, aus denen die Polysaccharide gewonnen werden, natürlichen Schwankungen ihrer Eigenschaften unterliegen. Eine kontinuierliche Produktion solcher Biokunststoffprodukte mit gleichbleibenden Verfahrensparametern und gleichbleibender Produktqualität ist daher nicht in befriedigender Weise zu erreichen, sodass eine industrielle Produktion von makroalgenbasierten Biokunststoffprodukten bisher nicht gelingt. Beschreibung der Erfindung

Ausgehend von dieser Situation ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem eine kontinuierliche und einfache Produktion von makroalgenbasierte Biokunststoffprodukte ermöglicht wird.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Merkmale der unabhängigen Hauptansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Sofern technisch möglich, können die Lehren der Unteransprüche beliebig mit den Lehren der Haupt- und Unteransprüche kombiniert werden.

Nachfolgend werden Vorteile der beanspruchten Erfindungsaspekte erläutert und weiter nachfolgend bevorzugte modifizierte Ausführungsformen der Erfindungsaspekte beschrieben. Erläuterungen, insbesondere zu Vorteilen und Definitionen von Merkmalen, sind dem Grunde nach beschreibende und bevorzugte, jedoch nicht limitierende Beispiele. Sofern eine Erläuterung limitierend ist, wird dies ausdrücklich erwähnt.

Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Polymerwerkstoffs, aufweisend die Schritte: Bereitstellen von Carrageenan enthaltenden Makroalgen, Einstellen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Carrageenans auf weniger als 800.000 g/mol, Zuführen der Makroalgen in einen Prozessraum und Verarbeiten der Makroalgen zu einem Polymerwerkstoff in dem Prozessraum.

Soweit Elemente mit Hilfe einer Nummerierung bezeichnet sind, also beispielsweise „erstes Element“, „zweites Element“ und „drittes Element“, so ist diese Nummerierung rein zur Differenzierung in der Bezeichnung vorgesehen und stellt keine Abhängigkeit der Elemente voneinander oder eine zwingende Reihenfolge der Elemente dar. Das heißt insbesondere, dass beispielsweise ein eine Vorrichtung oder ein Verfahren nicht ein „erstes Element“ aufweisen muss, um ein „zweites Element“ aufweisen zu können. Auch kann die Vorrichtung ein „erstes Element“, sowie ein „drittes Element“ umfassen, ohne aber zwangsläufig ein „zweites Element“ aufzuweisen. Es können auch mehrere Einheiten eines Elements einer einzelnen Nummerierung vorgesehen sein, also beispielsweise mehrere „erste Elemente“.

Als ein Polymerwerkstoff wird ein Material verstand, dass zumindest teilweise aus Makromolekülen, insbesondere aus vernetzten Makromolekülen gebildet ist, und zur Weiterverarbeitung zu einem Kunststoffprodukt geeignet ist. Unter einem Kunststoffprodukt wird ein in eine bestimmte Produktform gebrachter Polymerwerkstoff verstanden. Insbesondere werden bei einem Kunststoffprodukt anschließend an die Formgebung noch gewünschte Matenaleigenschaften eingestellt, beispielsweise durch Trocknen und Abkühlen des Kunststoffprodukts. Insofern das Kunststoffprodukt mit dem Präfix „Bio-,, versehen sind, handelt es sich um ein rein aus biologisch abbaubaren Stoffen hergestelltes Kunststoffprodukt. Insbesondere ist ein Biokunststoffprodukt rein aus einem auf Polysacchariden aus Makroalgen basierenden Polymerwerkstoff hergestellt und in seiner Gesamtheit vollständig biologisch abbaubar.

Ein Prozessraum ist durch eine Kavität gebildet, die beispielsweise über Eingänge befüllt und beispielsweise über Ausgänge entleert werden kann, wobei Eingänge und Ausgänge auch zusammenfallen können. Insbesondere ist ein Prozessraum beispielsweise eine geschlossene Kavität, in der die Makroalgen und ggf. weitere Ausgangsstoffe zunächst eingefüllt werden und die Kavität daraufhin geschlossen wird. Bevorzugt ist der Prozessraum jedoch ein Prozessraum mit einem Eingang oder mehreren Eingängen und einem Ausgang oder mehreren Ausgängen, in dem das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann. Der Eingang / die Eingänge und der Ausgang / die Ausgänge sind dann beispielsweise durch einströmende Ausgangsstoffe bzw. den ausströmenden Polymerwerkstoff gedichtet, sodass innerhalb des Prozessraumes ein gegenüber der Umgebung erhöhter Druck vorherrschen kann. In oder an einem Prozessraum sind insbesondere Mittel zum Temperieren und Einstellen des in dem Prozessraum herrschenden Drucks vorgesehen. Die Makroalgen weisen einen bestimmten natürlichen Anteil an Carrageenan auf, der die Polymerstruktur des Polymerwerkstoffs bzw. des Biokunststoffs ausbildet und zu diesem Zwecke bei der Herstellung Verbindungen und/oder Vernetzungen bildet. Besonders bevorzugt werden die Makroalgen für das Verfahren getrocknet und zerkleinert, wobei die so entstehenden Makroalgenpartikel während dem Verfahren mechanisch, chemisch und oder thermisch zu dem Polymerwerkstoff bzw. Biokunststoffprodukt verbunden und/oder vernetzt werden. Als Makroalgen werden beispielsweise Rotalgen wie Kappaphycus Alvarezii oder Euchema Denticulatum oder verwendet.

Das Molekulargewicht eines Makromoleküls, das auch Molekülmasse genannt wird, ist die Summe der Molmassen der sich wiederholenden Struktureinheiten. Die Molmasse der Struktureinheiten setzt sich aus der Summe der Atommassen zusammen, aus denen die Struktureinheit besteht. Polymere weisen kein exaktes Molekulargewicht auf, sondern eine Molekulargewichtsverteilung, die verschiedene Mittelwertbildungen erlaubt, etwa das Zahlenmittel des Molekulargewicht |M| _n oder das Gewichtsmittel des Molekulargewichts [M^. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts IMJ ist gegeben durch mit Wj als Gewichtsbruch der Polymermoleküle, die aus i Monomereinheiten bestehen. Wj beschriebt also das Verhältnis des Gewichts NjMj der Polymermoleküle zu gesamten Masse aller Polymermoleküle, NjMj.

Gemessene Molmassen eines Makromoleküls stellen folglich immer einen Mittelwert dar.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Carrageenans wird insbesondere mittels Gel-Permeation-Chromatographie ermittelt, insbesondere nach Extraktion des Carrageenans aus den Makroalgen. Die Ermittlung umfasst insbesondere die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines 1%igen Essigsäure/Natriumacetat- Puffer mit einem pH-Wert von 7, 5-8,0, (b) Hinzufügen von etwa 1 ,5 % carrageenanhaltigem Material, (c) Extraktion des Carrageenans bei 95°C für 1-2 Stunden mit einem langsam laufenden Mixer, (d) Filtration mit einem Filtertuch und einer Schicht Filterhilfsmittel auf der Oberseite, unter Verwendung eines Saugfilters (e) Abkühlen auf unter 50°C nach der Filtration, (f) Koagulation des Carrageenans mit 2-3 Teilen Isopropylalkohol und (g) Trocknen des Carrageenan bei oder unter 60°C.

Der erste Erfindungsaspekt umfasst nun die Lehre, dass das Molekulargewicht als Faktor herangezogen wird, anhand dessen die Makroalgen für die Herstellung des Polymerwerkstoffs qualifiziert werden. Dem liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass sich durch Einhalten des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des enthaltenen Carrageenans von weniger als 800.000 g/mol bei gleichbleibenden Verfahrensparametern gleichbleibende Eigenschaften des Polymerwerkstoffs ergeben, die das Herstellen von Biokunststoffprodukten in kontinuierlicher Verfahrensweise und mit gleichbleibenden Eigenschaften bzw. gleichbleibender Produktqualität ermöglichen, wobei als Ausgangsstoff die Makroalgen in ihrer Gesamtheit verwendet werden. Es können folglich gleichbleibende Matenaleigenschaften des Polymerwerkstoffs erreicht werden, obwohl ein natürlicher Ausgangsstoff verwendet wird, der entsprechend natürlichen Schwankungen in seinen Eigenschaften unterliegt. Die Makroalgen werden also bei dem kontinuierlich ausgeführten Verfahren dauerhaft und gleichbleibend mit dem eingestellten Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Carrageenans von weniger als 800.000 g/mol zugeführt. Das Verfahren nach dem ersten Erfindungsaspekt ermöglicht dann besonders vorteilhaft die kontinuierliche industrielle Produktion von makroalgenbasierten Polymerwerkstoffen bzw. Biokunststoffprodukten. Insbesondere ist der mittels des Verfahrens nach dem ersten Erfindungsaspekt hergestellte Polymerwerkstoff mittels verschiedener Urform verfahren beliebig formbar, sodass eine Vielzahl von Anwendungsgebieten erschlossen ist. Ein übliches Gewichtsmittel des Molekulargewichts für natürlich in Makroalgen vorkommenden Polysaccharide variiert stark für verschiedene Makroalgen und liegt beispielsweise zwischen 200.000 g/mol und 1.300.000 g/mol. Es sind aus der Literatur auch Werte bis zu 2.000.000 g/mol für bestimmte Polysaccharide bzw. bestimmte Makroalgen bekannt. Insbesondere kann auch das Molekulargewicht eines in einer bestimmten Makroalge vorkommenden Polysaccharids deutlich variieren. Das Verfahren nach dem ersten Erfindungsaspekt umfasst diesbezüglich die Lehre, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bei den Makroalgen einzustellen.

Bevorzugt werden die Makroalgen in dem Prozessraum zum Verarbeiten mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, in einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff zwischen 3:1 und 1 :9 gemischt, wobei weiterhin im Prozessraum auf die Mischung mindestens der Dampfdruck von Wasser bei einer ersten Temperatur größer/gleich 100° Celsius wirkt und die Mischung auf die erste Temperatur eingestellt wird.

Bevorzugt weist das Verfahren einen weiteren Schritt auf, nämlich das Ermitteln des Gewichtsmittels des Molekulargewichts insbesondere mittels Gel- Permeation-Chromatographie, beispielsweise mittels den vorbeschriebenen Schritten der Gel-Permeation-Chromatographie oder durch ein indirektes Verfahren, vor dem Zuführen der Makroalgen in den Prozessraum. Der zusätzliche Schritt erfolgt bevorzugt nach dem Einstellen oder während des Einstellens des Gewichtsmittels des Molekulargewichts. Auf diese Weise wird das eingestellte Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Carrageenan überprüft und sichergestellt. In einer Ausführungsform kann die Überprüfung bzw. Scherstellung mittels eines indirekten Verfahrens erfolgen, sodass die Ermittlung in ausreichend kurzer Zeit erfolgen kann, um bei kontinuierlichem Betreiben des Verfahrens eine große Menge der Makroalgen zu verarbeiten.

Bevorzugt erfolgt die Verarbeitung der Makroalgen zu einem Polymerwerkstoff in dem Prozessraum mittels physikalischer Vernetzung des Carrageenan. Physikalische Vernetzung kann durch verschiedene Parameter hervorgerufen werden, insbesondere als Hydrogelbildung. Durch Verschlaufung oder Verhakung der Makromoleküle, welche durch die Konzentration des Polymers in Lösung und des Molekulargewichtes beeinflusst werden kann, ist nur eine Methode zur Gelierung. Weitere Methoden der physikalischen Vernetzung beruhen zum Bespiel auf Wasserstoffbrückenbindungen, hydrophoben, hydrophilen, ionischen Wechselwirkungen (COULOMBsche Kräfte), Komplexbildung oder Ausbildung von kristallinen Strukturen. Diese Form der Gelbildung ist reversibel. K-Carrageenan oder i-Carrageenan sowie andere Polysaccharide bilden in wässriger Lösung Hydrogele, und zwar durch die Bildung intra- und intramolekularer Bindungen, bei denen hemiacetale Sauerstoff-, Hydroxyl- oder Methylgruppen der Zuckerreste der Polysaccharide zu Wasserstoffbrückenbindungen oder van-der-Waals-Bindungen beitragen. Die Schwefelsäure- und Carboxylgruppen der Zuckerreste bestimmter saurer Polysaccharide, z. B. K-Carrageenan, i-Carrageenan oder Alginat, sind ebenfalls an intra- und/oder intermolekularen Assoziationen durch ein- oder zweiwertige Kationen beteiligt, die lonenbindungen oder elektrostatische Anziehungskräfte aufweisen.

Je nach Molekulargewicht lassen sich Polysaccharide bei bestimmten Verfahrensparametern und in bestimmten Vorrichtungen zum Ausführen eines Verfahrens unterschiedlich gut verarbeiten, insbesondere physikalisch vernetzen, wobei insbesondere der resultierende Polymerwerkstoff je nach Molekulargewicht der Polysaccharide unterschiedliche Eigenschaften aufweist. Die Eigenschaften des Polymerwerkstoffs sollten sich dabei so ergeben, dass der Polymerwerkstoff in der gegebenen Vorrichtung mit gegebenen Verfahrensparametern gut zu verarbeiten ist und sich zu einem Biokunststoffprodukt mit vorteilhaften Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung verarbeiten lässt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Carrageenans der Makroalgen wird daher bevorzugt je nach Verfahrensparametern, Vorrichtung und gewünschten Eigenschaften eines resultierenden Biokunststoffprodukts bestimmt und entsprechend eingestellt. Relevante Eigenschaften des Polymerwerkstoffs sind beispielsweise dessen rheologische und chemischen Eigenschaften. Relevante Eigenschaften eines Biokunststoffprodukts sind insbesondere mechanische Eigenschaften wie Zähigkeit und Festigkeit sowie beispielsweise dessen chemische Beständigkeit. Beispielsweise wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Carrageenans zum Bereitstellen der Makroalgen auf weniger als 800.000 g/mol, weniger als 790.000 g/mol, weniger als 780.000 g/mol, weniger als 770.000 g/mol, weniger als 760.000 g/mol, weniger als 750.000 g/mol, weniger als 740.000 g/mol, weniger als 730.000 g/mol, weniger als 720.000 g/mol, weniger als 710.000 g/mol, weniger als 700.000 g/mol, weniger als 690.000 g/mol, weniger als 680.000 g/mol, weniger als 670.000 g/mol, weniger als 660.000 g/mol, weniger als 650.000 g/mol, weniger als 640.000 g/mol, weniger als 630.000 g/mol, weniger als 620.000 g/mol, weniger als 610.000 g/mol, weniger als 600.000 g/mol, weniger als 590.000 g/mol, weniger als 580.000 g/mol, weniger als 570.000 g/mol, weniger als 560.000 g/mol, weniger als 550.000 g/mol, weniger als 540.000 g/mol, weniger als 530.000 g/mol, weniger als 520.000 g/mol, weniger als 510.000 g/mol, weniger als 500.000 g/mol, weniger als 490.000 g/mol, weniger als 480.000 g/mol, weniger als 470.000 g/mol, weniger als 460.000 g/mol, weniger als 450.000 g/mol, weniger als 440.000 g/mol, weniger als 430.000 g/mol, weniger als 420.000 g/mol, weniger als 410.000 g/mol, weniger als 400.000 g/mol, weniger als 390.000 g/mol, weniger als 380.000 g/mol, weniger als 370.000 g/mol, weniger als 360.000 g/mol, weniger als 350.000 g/mol, weniger als 340.000 g/mol, weniger als 330.000 g/mol, weniger als 320.000 g/mol, weniger als 310.000 g/mol, weniger als 300.000 g/mol, weniger als 290.000 g/mol, weniger als 280.000 g/mol, weniger als 270.000 g/mol, weniger als 260.000 g/mol, weniger als 250.000 g/mol, weniger als 240.000 g/mol, weniger als 230.000 g/mol, weniger als 220.000 g/mol, weniger als 210.000 g/mol, weniger als 200.000 g/mol, weniger als 190.000 g/mol, weniger als 180.000 g/mol, weniger als 170.000 g/mol, weniger als 160.000 g/mol, weniger als 150.000 g/mol, weniger als 140.000 g/mol, weniger als 130.000 g/mol, weniger als 120.000 g/mol, weniger als 110.000 g/mol, weniger als

100.000 g/mol, weniger als 90.000 g/mol, weniger als 80.000 g/mol, weniger als 70.000 g/mol, weniger als 60.000 g/mol oder weniger als 50.000 g/mol eingestellt.

Weiterhin bevorzugt wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Carrageenans zum Bereitstellen der Makroalgen auf mehr als 1 .000 g/mol, mehr als 10.000 g/mol, mehr als 20.000 g/mol, mehr als 30.000 g/mol, mehr als 40.000 g/mol, mehr als 50.000 g/mol, mehr als 60.000 g/mol, mehr als 70.000 g/mol, mehr als 80.000 g/mol, mehr als 90.000 g/mol oder mehr als 100.000 g/mol eingestellt.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Carrageenans wird bei den Makroalgen beispielsweise durch ein mechanisches Verfahren, ein thermisches Verfahren, ein chemisches Verfahren, ein enzymatisches Verfahren, ein aerobes und/oder anaerobes biologisches Verfahren, durch Strahlung und/oder durch Ultraschall eingestellt. Besonders bevorzugt werden die Makroalgen zum Einstellen des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Carrageenans enzymatisch behandelt, temperiert und/oder gelagert.

Carrageenan enthaltende Makroalgen eignet sich in besonderer Weise für das vorliegende Verfahren, da sie günstige Eigenschaften aufweisen, um in dem Prozessraum neben der Verarbeitung, insbesondere physikalischen Vernetzung, auch gefördert zu werden, beispielsweise hin zu einer Formgebungsvorrichtung, und zudem günstige Materialeigenschaften für ein Biokunststoffprodukt aufweist. Die Makroalgen können neben dem Carrageenan auch weitere Stoffe enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in den Prozessraum neben den Makroalgen zumindest ein zweiter Ausgangsstoff, insbesondere eine Wasser enthaltende Flüssigkeit, zugeführt. Die Flüssigkeit ist beispielsweise im Wesentlichen aus Wasser gebildet und kann zudem auch weitere Stoffe enthalten. Insbesondere kann die Flüssigkeit auch Feststoffe enthalten, die beispielsweise bei der im Prozessraum herrschenden Temperatur und dem im Prozessraum herrschenden Druck flüssig sind bzw. werden. Es liegt zudem auch im Sinne der Erfindung, wenn die Makroalgen und weitere Ausgangsstoffe wie etwa der zweite Ausgangsstoff zu unterschiedlichen Zeitpunkten während dem Ablauf des Verfahrens hinzugefügt werden. Der zweite Ausgangsstoff kann für verschiedene verfahrenstechnische Funktionen, etwa verbesserte rheologische Eigenschaften oder verbesserte Lösbarkeit des Carrageenans, oder zum Erzielen einer bestimmten Eigenschaft des Polymerwerkstoffs oder eines daraus hergestellten Biokunststoffprodukts, beispielsweise einer bestimmten mechanischen Eigenschaft, ausgebildet sein. Besonders bevorzugt enthält der zweite Ausgangsstoff Wasser und zumindest einen Zusatzstoff, wie beispielsweise ein Lösungsmittel und/oder einen Weichmacher, um eine gute Lösung des Carrageenans und gute mechanische Eigenschaften eines aus dem Polymerwerkstoff hergestellten Biokunststoffprodukts zu erreichen.

Bevorzugt weist ein als Lösungsmittel ausgebildeter Zusatzstoff eine hohe Polarität auf. Auf diese Weise kann eine insgesamt gute Lösbarkeit des polaren Carrageenans erreicht werden.

Weiterhin bevorzugt ist der Zusatzstoff nicht-flüchtig. Insbesondere ein als Weichmacher ausgebildeter Zusatzstoff ist nicht-flüchtig ausgebildet. Der Zusatzstoff verbleibt dann bei und nach dem Trocknen und Abkühlen eines Biokunststoffprodukts in dem Biokunststoffprodukt und verdunstet nicht. Dies gilt insbesondere bei erwarteten Einsatz- oder Transportbedingungen, insbesondere einer erwarteten Einsatz- oder Transporttemperatur des Biokunststoffprodukts, beispielsweise bei einer Umgebungstemperatur von bis zu 80° Celsius. Eine solche Temperatur kann etwa in einem Transportcontainer bei Sonneneinstrahlung vorherrschen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der zumindest eine Zusatzstoff Glycerin und/oder Sorbitol. In weiteren Ausführungsformen ist zumindest ein Zusatzstoff durch Pentaerythrit, Polyol, Zuckeralkohol, Poly(oxyethylen), Poly(oxypropylen), nichtionische Tenside und/oder anionische Tenside gebildet, die jeweils insbesondere als Weichmacher in einem Biokunststoffprodukt wirken. Weitere bevorzugte Zusatzstoffe, die insbesondere als Lösemittel wirken, sind Glykole, beispielsweise Ethylenglykol oder Diethylenglykol, Methanol, Ethanol, Maltodextrin und/oder Harnstoff. Als Zusatzstoffe können weiterhin vorgesehen sein: 1 ,3-Butylenglykol, Essig- und Fettsäureester von Glycerin, Aceton, acetyliertes Distärkeadipat, acetylierte Monoglyceride, säurebehandelte Stärke, alkalisch behandelte Stärke, Ascorbinsäure, Palmitinsäureascorbylester, Ascorbylstearat, Azodicarboxamid, Bienenwachs, gebleichte Stärke, Knochenphosphat, bromiertes Pflanzenöl, Kalziumacetat, Kalziumaluminiumsilikat, Pflanzenöle Kalziumascorbat, Kalziumbenzoat, Kalziumbromat, Kalziumkarbonate, Kalziumchlorid, Kalziumcitrat, Kalziumdihydrogenphosphat, Kalziumferrocyanid, Kalziumglukonat, Kalziumhydrogensulfit, Kalziumhydroxid, Kalziumjodat, Kalzium lactat, Kalzium lactatgluconat, Kalzium lactobionat, Saccharose Kalziumperoxid, Kalziumphosphat, Kalziumpolyphosphate, Kalziumsalze von Fettsäuren, Kalziumsilicat, Kalziumsorbat, Kalziumstearat, Kalziumstearoyllactylat, Kalziumsulfat, Kalziumtartrat, Sojaprotein, Kalzium iodiat, Candelillawachs, Carnaubawachs, Johannisbrotkernmehl, Rizinusöl, , Zitronensäure, Erbsenprotein, Zitronensäure- und Fettsäureester des Glycerins, vernetzte Natriumcarboxymethylcellulose Carboxymethylcellulose, Kupfersulfat von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Diammoniumhydrogenphosphat, Dikalziumpyrophosphat, Diethylpyrocarbonat, Ethylalkohol, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylzellulose, , Ester von Glycerin und thermisch oxidierte Sojafettsäuren, Zein ethoxylierte Mono- und Diglyceride, Ethylhydroxyethylcellulose, Ameisensäure, Gelatine, Glycerin, Guarkernmehl, , Gummiarabikum, , Peroxidderivate, Wasserstoffperoxid, hydroxyliertes Lecithin, Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropyldistärke, Zellulosederivate.

Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Biokunststoffprodukts in einer Vorrichtung aufweisend einen Prozessraum und zumindest eine Formgebungsvorrichtung, aufweisend die Schritte: Herstellen eines Polymerwerkstoffs aus Carrageenan enthaltenden Makroalgen in dem Prozessraum gemäß einem vorbeschriebenen Verfahren und Formgeben des Polymerwerkstoffs in der zumindest einen Formgebungsvorrichtung zu einem Biokunststoffprodukt. Dabei kann die Formgebung beispielsweise bei einem als Gießverfahren ausgebildeten Verfahren gleichzeitig mit bzw. vor dem Vernetzten in einem als Gussform ausgebildeten Prozessraum erfolgen oder beispielsweise in einem Extrusionsverfahren nach dem Vernetzen erfolgen. Mit dem Verfahren nach dem zweiten Erfindungsaspekt werden die bereits bezüglich des ersten Erfindungsaspekts vorbeschriebenen Vorteile entsprechend erreicht. Insbesondere ist das Verfahren geeignet, ein Biokunststoffprodukt mit gleichbleibenden Eigenschaften bzw. gleichbleibender Produktqualität in kontinuierlicher Verfahrensweise herzustellen.

Das Verfahren nach dem zweiten Erfindungsaspekt umfasst weiterhin optional die Schritte Trocknen des Biokunststoffprodukts und/oder Abkühlen des Biokunststoffprodukts. Dabei ist das Trocknen und/oder das Abkühlen des Biokunststoffprodukts insofern optional, als dass es jeweils nur dann durchgeführt wird bzw. werden muss, wenn nach dem Formgeben eine entsprechende Restfeuchte und/oder Temperatur in dem Biokunststoffprodukt vorliegt, wenn also die Restfeuchte und/oder Temperatur höher liegt als gewünscht.

Der Prozessraum beim Verfahren nach dem zweiten Erfindungsaspekt kann beispielsweise durch eine einfache Kavität gebildet sein, in der das Verfahren batchweise durchgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Prozessraum durch einen Schneckenextruder ausgebildet. Besonders bevorzugt ist der Schneckenextruder als Doppelschneckenextruder ausgebildet. Bei einem Schneckenextruder erstreckt sich eine oder erstrecken sich mehrere parallele Schnecken durch einen Kanal, die eingangsseitig die Makroalgen bzw. die Ausgangsstoffe einzieht bzw. einziehen und den Polymerwerkstoff ausgangsseitig in oder durch eine Formgebungsvorrichtung drückt bzw. drücken. Bevorzugt erfolgt eine Durchmischung mehrerer Ausgangsstoffe in dem Schneckenextruder. Dabei können durch die Geometrie der Schnecke/n und die Betriebsparameter des Schneckenextruders die Förderleistung des Schneckenextruders sowie der in dem Prozessraum herrschende Druck bestimmt werden. Der Druck kann dabei bevorzugt weder eingangsseitig noch ausgangsseitig aus dem Prozessraum entweichen, da Eingang und Ausgang durch die Makroalgen bzw. die Ausgangstoffe und den Polymerwerkstoff abgedichtet sind.

Besonders bevorzugt ist die zumindest eine Formgebungsvorrichtung durch eine Extrusionsdüse gebildet. Mit einer Extrusionsdüse kann ein aus einem Prozessraum heraustretenden Polymerwerkstoff kontinuierlich in eine Endlosform geformt werden, beispielsweise zu einer Folie, einem Halbzeug für eine Folie oder einem Profil. Eine optional auf die Formgebung folgende Trocknung und ein Auskühlen können dann beispielsweise unter Umgebungsbedingungen erfolgen, wobei die Restwärme des Biokunststoffprodukts zum Trocknen des Biokunststoffprodukts genutzt werden kann. In einer weiteren Ausführungsform ist die zumindest eine Formgebungsvorrichtung durch eine Spritzgussvorrichtung gebildet. Es können dann mit dem Polymerwerkstoff Biokunststoffprodukte mit vergleichsweise komplexen Geometrien mittels Spritzguss hergestellt werden.

Die Aufgabe wird nach einem dritten Aspekt der Erfindung gelöst mit einem Biokunststoffprodukt, erhalten durch ein Verfahren nach dem zweiten Aspekt der Erfindung. Das Biokunststoffprodukt weist die Vorteile des ersten und zweiten Erfindungsaspekts entsprechend auf. Insbesondere weist das Biokunststoffprodukt gleichbleibende Eigenschaften bzw. eine gleichbleibende Produktqualität auf, ist vollständig biologisch abbaubar und in vergleichsweise komplexen Geometrien herstellbar.

Insbesondere ist das Biokunststoffprodukt dadurch gekennzeichnet, dass es ebenso wie die Makroalgen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymermoleküle aufweist. In einer Ausführungsform weist das Biokunststoffprodukt ein Molekulargewicht von weniger als 700.000 g/mol, weniger als 690.000 g/mol, weniger als 680.000 g/mol, weniger als 670.000 g/mol, weniger als 660.000 g/mol, weniger als 650.000 g/mol, weniger als 640.000 g/mol, weniger als 630.000 g/mol, weniger als 620.000 g/mol, weniger als 610.000 g/mol, weniger als 600.000 g/mol, weniger als 590.000 g/mol, weniger als 580.000 g/mol, weniger als 570.000 g/mol, weniger als 560.000 g/mol, weniger als 550.000 g/mol, weniger als 540.000 g/mol, weniger als 530.000 g/mol, weniger als 520.000 g/mol, weniger als 510.000 g/mol, weniger als 500.000 g/mol, weniger als 490.000 g/mol, weniger als

480.000 g/mol, weniger als 470.000 g/mol, weniger als 460.000 g/mol, weniger als 450.000 g/mol, weniger als 440.000 g/mol, weniger als 430.000 g/mol, weniger als 420.000 g/mol, weniger als 410.000 g/mol, weniger als

400.000 g/mol, weniger als 390.000 g/mol, weniger als 380.000 g/mol, weniger als 370.000 g/mol, weniger als 360.000 g/mol, weniger als 350.000 g/mol, weniger als 340.000 g/mol, weniger als 330.000 g/mol, weniger als

320.000 g/mol, weniger als 310.000 g/mol, weniger als 300.000 g/mol, weniger als 290.000 g/mol, weniger als 280.000 g/mol, weniger als 270.000 g/mol, weniger als 260.000 g/mol, weniger als 250.000 g/mol, weniger als

240.000 g/mol, weniger als 230.000 g/mol, weniger als 220.000 g/mol, weniger als 210.000 g/mol, weniger als 200.000 g/mol, weniger als 190.000 g/mol, weniger als 180.000 g/mol, weniger als 170.000 g/mol, weniger als 160.000 g/mol, weniger als 150.000 g/mol, weniger als 140.000 g/mol, weniger als 130.000 g/mol, weniger als 120.000 g/mol, weniger als 110.000 g/mol, weniger als 100.000 g/mol, weniger als 90.000 g/mol, weniger als 80.000 g/mol, weniger als 70.000 g/mol, weniger als 60.000 g/mol, weniger als 50.000 g/mol, weniger als 40.000 g/mol, weniger als 30.000 g/mol, weniger als 20.000 g/mol oder weniger als 10.000 g/mol auf.

Weiterhin bevorzugt ist das Biokunststoffprodukt als Folie, als Halbzeug für eine Folie oder als Profil ausgebildet. Bei derartigen Biokunststoffprodukten werden die Vorteile des Verfahrens nach dem zweiten Erfindungsaspekt insbesondere erreicht. Insbesondere bedürfen solche Biokunststoffprodukte das Einstellen von Produkteigenschaften in engen Grenzen und bei gleichbleibender Qualität. Beispielsweise bei einer Folie würde eine lokale Abweichung der Produktqualität an einer Stelle der Folie dazu führen, dass an dieser Stelle eine erhöhte Rissgefahr vorliegt. Das Biokunststoffprodukt ist weiterhin besonders bevorzugt extrudiert. Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Formulierung Figur ist in den Zeichnungen mit Fig. abgekürzt.

In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine schematisches Verfahrensschaubild eines Verfahrens nach dem ersten Aspekt der Erfindung;

Fig. 2 eine schematisches Verfahrensschaubild eines Verfahrens nach dem zweiten Aspekt der Erfindung; und

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung zum Ausführen eines Verfahrens nach dem ersten und/oder zweiten Aspekt der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen

Die beschriebenen Ausführungsbeispiele sind lediglich Beispiele, die im Rahmen der Ansprüche auf vielfältige Weise modifiziert und/oder ergänzt werden können. Jedes Merkmal, das für ein bestimmtes Ausführungsbeispiel beschrieben wird, kann eigenständig oder in Kombination mit anderen Merkmalen in einem beliebigen anderen Ausführungsbeispiel genutzt werden. Jedes Merkmal, das für ein Ausführungsbeispiel einer bestimmten Anspruchskategone beschrieben wird, kann auch in entsprechender Weise in einem Ausführungsbeispiel einer anderen Anspruchskategorie eingesetzt werden.

Figur 1 zeigt ein Verfahren 1 nach dem ersten Erfindungsaspekt zum Herstellen eines Polymerwerkstoffs aus Carrageenan enthaltenden Makroalgen in einem Prozessraum. In einem ersten Schritt 11 werden die Carrageenan enthaltenden Makroalgen bereitgestellt. In einem zweiten Schritt 12 werden die Makroalgen auf ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Carrageenans von weniger als 800.000 g/mol eingestellt, um zu erreichen, dass die Makroalgen in den folgenden Schritten mit gleichbleibenden Eigenschaften bzw. gleichbleibender Produktqualität verarbeitet werden können. In einem dritten Schritt 13 werden die Makroalgen in den Prozessraum zugeführt. Insbesondere werden zudem weitere Ausgangsstoffe, beispielsweise Flüssigkeiten mit Wasser und Zusatzstoffen zum Verbessern der Prozessbedingungen in dem Prozessraum und oder der Eigenschaften des ersten Ausgangsstoffs und/oder einem (Zwischen-)Produkt daraus, in den Prozessraum zugeführt. In einem vierten Schritt 14 werden die Makroalgen in dem Prozessraum insbesondere mittels physikalischer Vernetzung des Carrageenan zu einem Polymerwerkstoff verarbeitet. Der dritte Schritt 13 und der vierte Schritt 14 können nacheinander oder auch gleichzeitig ausgeführt werden bzw. fließend ineinander übergehen.

Figur 2 zeigt ein Verfahren 2 nach dem zweiten Erfindungsaspekt zum Herstellen eines Biokunststoffprodukts in einer Vorrichtung aufweisend einen Prozessraum und eine Formgebungsvorrichtung. Das Verfahren 2 umfasst zunächst das Verfahren 1 , bei dem ein Polymerwerkstoff insbesondere mittels physikalischer Vernetzung des Carrageenan in dem Prozessraum hergestellt wird. Daraufhin erfolgt in einem fünften Schritt 15 eine Formgebung des Polymerwerkstoffs in der Formgebungsvorrichtung zu einem Biokunststoffprodukt. Die Formgebungsvorrichtung kann beispielsweise eine Extrusionsdüse oder eine Spritzgussvorrichtung sein. In einem optionalen sechsten Schritt 16 erfolgt ein Trocknen des Biokunststoffprodukts, während in einem ebenfalls optionalen siebten Schritt 17 ein Abkühlen des Biokunststoffprodukts erfolgt. Der sechste Schritt 16 und der siebte Schritt 17 können gleichzeitig erfolgen, wobei die Restwärme, die durch das Abkühlen abgeführt wird, auch zum Trocknen des Biokunststoffprodukts genutzt werden kann.

Figur 3 zeigt eine Vorrichtung 3 zum Ausführen eines Verfahrens 1 nach dem ersten Erfindungsaspekt und/oder eines Verfahrens 2 nach dem zweiten Erfindungsaspekts. Die Vorrichtung 3 ist als Doppelschneckenextruder ausgebildet und weist einen Prozessraum 4 auf, in dem auf parallelen Rotationsachsen zwei Schnecken 5.1 , 5.2 angeordnet sind. Die Schnecken 5.1 , 5.2 sind stark vereinfacht dargestellt, weisen jedoch nicht dargestellte Windungen mit aufeinander abgestimmten Geometrien auf, sodass die Schnecken 5.1 , 5.2 bei Rotation auf ein in dem Prozessraum 4 befindliches Medium Druck ausüben und zudem eine Mischung des Mediums sowie eine Förderung des Mediums in einer axialen Richtung A bewirken.

In den Prozessraum 4 werden über einen Trichter 6 Carrageenan enthaltende Makroalgen 7 und über einen Schlauch ein zweiter Ausgangsstoff 8, der insbesondere als Flüssigkeit ausgebildet ist und neben Wasser zumindest einen Zusatzstoff enthält, eingefüllt. Der zweite Ausgangsstoff 8 dient insbesondere dazu, dass das Carrageenan sich darin zumindest teilweise lösen kann. Die Makroalgen 7 und der zweite Ausgangsstoff 8 werden in dem Prozessraum 4 mittels den Schnecken 5.1 , 5.2 gemischt. Die entstehende Mischung wird entlang dem Prozessraum 4 in der axialen Richtung A gefördert, dabei weiter durchmischt und druckbeaufschlagt. Weiterhin wird die Mischung mittels Temperiermitteln 9 auf eine Prozesstemperatur temperiert. Ein Eintrag von Wärmeenergie erfolgt ferner auch über die mechanische Arbeit, die die Schnecken 5.1 , 5.2 an der Mischung verrichten. Insgesamt erfolgt in der Mischung während dem Durchlaufen des Prozessraums 4 eine physikalische Vernetzung des Carrageenans, so dass die Makroalgen 7 zu einem Polymerwerkstoff verarbeitet werden.

An einem in axialer Richtung A endseitigen Ausgang des Prozessraums 4 ist eine Formgebungsvorrichtung 10 angeordnet, durch die der Polymerwerkstoff hindurchgedrückt wird. Die Formgebungsvorrichtung 10 ist beispielsweise als Extrusionsdüse ausgebildet, wobei an der Extrusionsdüse eine formgebende Extrusion in eine gewünscht Geometrie erfolgt, beispielsweise in die Geometrie eines Profils, einer Folie oder eines Halbzeugs für eine Folie. Nachfolgend auf die Extrusionsdüse ist beispielsweise eine nicht näher dargestellte Abkühl- und Trockenstrecke vorgesehen, über die ein an der Extrusionsdüse geformtes Biokunststoffprodukt abkühlen und/oder trocknen kann. Die Formgebungsvorrichtung 10 kann auch als Spritzdüse zum Einspritzen des Polymerwerkstoffs in eine Spritzgussmatrize ausgebildet sein. Ein durch Spritzguss geformtes Biokunststoffprodukt wird dann beispielsweise nach dem Formen aus der Spritzgussmatrize entformt und an der Umgebungsluft abgekühlt und/oder getrocknet.

Bezugszeichenliste

1 Verfahren

2 Verfahren

3 Vorrichtung

4 Prozessraum

5.1 Schnecke

5.2 Schnecke

6 Trichter

7 Carrageenan enthaltende Makroalgen

8 zweiter Ausgangsstoff

9 Temperiermittel

10 Formgebungsvorrichtung

11 erster Verfahrensschritt - Bereitstellen der Makroalgen

12 zweiter Verfahrensschritt - Einstellen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Carrageenans

13 dritter Verfahrensschritt - Zuführen der Makroalgen in den Prozessraum

14 vierter Verfahrensschritt - Verarbeiten der Makroalgen zu einem Polymerwerkstoff

15 fünfter Verfahrensschritt - Formgeben des Polymerwerkstoffs

16 sechster Verfahrensschritt - Trocknen des Biokunststoffprodukts

17 siebter Verfahrensschritt - Abkühlen des Biokunststoffprodukts

A axiale Richtung